KR20100099012A

KR20100099012A - 할로인산염계 형광체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100099012A
Application number: KR1020090017771A
Authority: KR
Inventors: 김영식; 이재호
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2010-09-10
Also published as: US8398893B2; US20100219742A1

Abstract

하기 화학식 1의 할로인산염계 형광체 및 이의 제조 방법이 제공되며, 형광체 제조시 피로인산스트론튬을 사용하고, 2차에 걸친 소성을 통하여 안정성이 우수하며 휘도가 뛰어난 형광체를 제조할 수 있다:

[화학식 1]

(Sr₅ _-(x+y)A_xM'_y)(PO₄)₃Cl·(M₂O₃)_z

상기 식에서

A는 Ba 또는 Ca이고,

M'는 Eu²⁺, Mn²⁺, Sb²⁺,Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ 및 Bi³⁺중에서 선택되는 적어도 1종인 부활제(activator)이고,

M은 Al, Y 또는 La이고,

0≤x≤4.8이고,

0<y≤0.2이고,

0≤z<0.1이다.

할로인산염계 형광체, 스트론튬

Description

할로인산염계 형광체 및 이의 제조 방법{Halophosphate phosphors and preparation thereof}

고휘도 할로인산염계 형광체 및 이의 제조 방법이 개시된다. 보다 상세하게는 휘도 및 안정성이 뛰어난 스트론튬 할로인산염계 형광체 및 이의 제조 방법이 제공된다.

현재 CCFL(냉음극형광램프; Cold Cathode Fluorescence Lamp)은 LCD의 백라이트 광원으로 널리 이용되고 있으나 최근 들어 LED 등의 급속한 기술 개발과 더불어 기존 CCFL 재료로 사용되는 형광체에 대한 휘도나 색 재현성 등에 관한 다양한 기술적 진화가 요구되고 있다. 이러한 다양한 요구들 중 종래의 색 재현 범위를 개선하여 좀 더 넓은 범위의 색을 재현하는 고색재현 CCFL 기술이 가장 널리 연구되고 있으나, 넓은 색 재현 범위를 만족하면서도 고휘도인 형광체를 제조하기는 쉽지 않은 실정이다.

한편, 형광체를 CCFL에 적용하는 경우, 형광체에 수은이 흡착되는데 따른 형광체의 안정성이 문제되고 있다. 이를 해결하기 위하여 종래에는 3가 금속 산화물 인 Al₂O₃, Y₂O₃ 또는 La₂O₃를 형광체에 혼합하여 형광체 표면에 부착시킴으로써 수은의 흡착을 방지하려고 시도하여 왔다. 그러나 이 경우 상기 입자들이 형광체 표면에 고르게 분포하지 않을 뿐 아니라 쉽게 떨어져나가 형광체 보호 역할이 불충분하였다.

따라서 고색재현 CCFL을 얻기 위해서는 형광체의 휘도 개선이 필수적이며 나아가 심청색(deep blue)의 색좌표가 요구되며, 형광체의 안정성 향상 또한 요구된다.

뿐만 아니라 형광체를 발광 소자에 사용하는 경우에도 색재현성 및 연색성이 우수한 발광 소자를 얻기 위해서는 형광체의 휘도 개선 및 안정성 향상이 요구된다.

본 발명의 한 측면은 휘도가 뛰어나고 안정성이 우수한 할로인산염계 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 할로인산염계 형광체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 할로인산염계 형광체를 포함하는 냉음극형광램프(CCFL)를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 발광 다이오드; 및 상기 할로인산염계 형광체를 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에 따라 피로인산스트론튬, 염화스트론튬 및 탄산스트론튬을 포함하는 금속 전구체 화합물; 및 부활제 전구체 화합물을 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 산소 또는 공기 분위기하에서 1차 소성하는 단계; 및

상기 1차 소성된 분말을 분쇄 후 환원 분위기하에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1에 따른 할로인산염 형광체의 제조 방법이 제공된다:

(Sr₅ _-(x+y)A_xM'_y)(PO₄)₃Cl·(M₂O₃)_z

상기 식에서

A는 Ba 또는 Ca이고,

M은 Al, Y 또는 La이고,

0≤x≤4.8이고,

0<y≤0.2이고,

0≤z<0.1이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 혼합 단계에서 금속 전구체 화합물은 바륨 또는 칼슘 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 1차 소성된 분말을 분쇄 후 2차 소성 전에 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1종 이상의 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 혼합 단계에서 NH₄Cl, BaCl₂ 및 CaCl₂ 중 1종 이상의 플럭스(flux)를 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 환원 분위기는 수소와 질소의 혼합 가스일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 1차 소성 단계는 500 내지 900℃에서 1 내지 5시간동안 진행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 2차 소성 단계는 1000 내지 1400℃에서 1 내지 10시간동안 진행될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 이트륨, 란타늄 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1종 이상의 화합물은 크기가 1 내지 100nm의 나노 입자일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 피로인산스트론튬, 염화스트론튬 및 탄산스트론튬을 포함하는 총 스트론튬 화합물에 대한 부활제 전구체는 전체 스트론튬 원소 1몰 대비 0.01 내지 0.2몰의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 염화스트론튬은 이론량 기준으로 1 내지 50% 과량의 염소 이온을 제공하는 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구 체 화합물 중 1종 이상의 화합물은 상기 금속 전구체 화합물 및 상기 부활제 전구체 화합물을 합한 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 플럭스는 상기 금속 전구체 화합물 및 상기 부활제 전구체 화합물을 합한 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 2차 소성 단계 후 얻은 분말을 분쇄, 세정, 건조 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법으로 제조된 하기 화학식 1의 할로인산염계 형광체가 제공된다:

[화학식 1]

(Sr₅ _-(x+y)A_xM'_y)(PO₄)₃Cl·(M₂O₃)_z

상기 식에서

A는 Ba 또는 Ca이고,

M은 Al, Y 또는 La이고,

0≤x≤4.8이고,

0<y≤0.2이고,

0≤z<0.1이다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 할로인산염계 형광체를 포함하는 냉음극형광램프가 제공된다.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 발광 다이오드; 및 상기 할로인산염계 형광체를 포함하는 발광 소자가 제공된다.

본 발명의 한 측면에 따르면 휘도가 뛰어나고 안정성이 우수한 할로인산염계 형광체, 이를 포함하는 고색재현 냉음극형광램프 및 발광 소자가 제공된다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 할로인산염계 형광체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 냉음극형광램프, 및 발광 소자에 대해 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 한 측면에 따르면 피로인산스트론튬, 염화스트론튬 및 탄산스트론튬을 포함하는 금속 전구체 화합물; 및 부활제 전구체 화합물을 혼합하는 단계;

상기 1차 소성된 분말을 분쇄 후 환원 분위기하에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1에 따른 할로인산염 형광체 제조 방법이 제공된다:

[화학식 1]

(Sr₅ _-(x+y)A_xM'_y)(PO₄)₃Cl·(M₂O₃)_z

상기 식에서

A는 Ba 또는 Ca이고,

M은 Al, Y 또는 La이고,

0≤x≤4.8이고,

0<y≤0.2이고,

0≤z<0.1이다.

본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 혼합 단계에서 상기 금속 전구체 화합물은 바륨 또는 칼슘 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 1차 소성된 분말을 분쇄 후 2차 소성 전에 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1종 이상의 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

종래의 단일 단계 소성의 경우 각 원료 물질들이 소성 과정 중 산화물로 변환된 후 반응이 진행되는데, 소성 과정에서 염화스트론튬 중 Cl은 수소 가스와 만나 염화수소 가스가 생성되어 화학 당량이 변하게 되므로 과량의 염화스트론튬이 필요하였다. 그러나 본 발명에서와 같이 2단계 소성을 진행하는 경우는 이보다 상대적으로 반응이 안정하게 진행되어 염소 이온을 지나치게 과량으로 사용할 필요가 없게 된다. 염소 이온을 지나치게 과량으로 사용하는 경우에는 소성 시 과도한 가스의 배출로 인하여 환경 오염에 관한 문제가 생길 수 있으며 부가적으로 장비의 수명이 단축 되는 문제점이 있다. 즉 염화스트론튬은 종래의 방법에서는 이론량의 80 내지 120%의 과량의 염소 이온을 제공할 수 있는 양으로 사용되었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법에서는 이론량의 약 1 내지 50% 과량의 염소 이온을 제공할 수 있는 양으로 첨가하여도 된다. 한편 염화스트론튬은 수화물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 혼합 단계에서 피로인산스트론튬, 염화스트론튬 및 탄산스트론튬을 포함하는 총 스트론튬 화합물에 대한 부활제 전구체는 전체 스트론튬 원소 1몰 대비 0.01 내지 0.2몰의 양으로 사용될 수 있다. 0.01몰보다 적을 경우 합성되는 형광체의 휘도가 낮고 0.2몰보다 많을 경우 농도 소광(Concentration Quenching) 현상이 발생되어 합성되는 형광체의 휘도가 저하될 수 있다.

상기 혼합 단계에서 NH₄Cl, BaCl₂ 및 CaCl₂ 중 1종 이상의 플럭스를 더 첨가할 수 있다. 이 때 상기 플럭스는 상기 금속 전구체 화합물 및 상기 부활제 전구체 화합물을 합한 총 반응물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부의 양으로 사용될 수 있다. 0.001중량부보다 적으면 형광체의 휘도 상승이 미미할 수 있고, 5중량부보다 많으면 합성 후 입자의 모양이나 분포가 조대하거나 불규칙할 수 있다.

상기 반응 혼합물을 공기 분위기하에 1차 소성하게 되는데, 1차 소성 단계는 500내지 900℃에서 1 내지 5시간동안 행해질 수 있다.

공기중에서의 1차 소성과 피로인산스트론튬 미립자 전구체 사용으로 효과적인 Sr_5-(x+y)A_xM'_y(PO₄)₃Cl 형광체 제조가 가능하게 된다.

뿐만 아니라, NH₄Cl, BaCl₂ 및 CaCl₂와 같은 플럭스를 더 첨가함으로써, 이것이 저온에서 기화 또는 분해되어 HCl 등의 기체 상태로 존재하게 되고, 이는 반응물질인 금속 전구체 화합물들의 반응성을 높여 전체 조성이 고르게 분포되도록 한다.

전체적으로 고른 조성 분포가 이루어진 1차 소성의 결과물을 분쇄 후 환원 분위기하에서 1000 내지 1400℃의 온도에서 1 내지 10시간동안 2차 소성함으로써 전체적인 분말의 결정성을 높이고, 부활제 전구체를 환원시켜 형광체를 구현하게 된다.

상기 분쇄한 1차 소성의 결과물에 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1 종 이상의 화합물을 더 첨가한 다음 2차 소성할 수 있다. 상기 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1종 이상의 화합물은 상기 금속 전구체 화합물 및 상기 부활제 전구체 화합물을 합한 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 화합물이 0.001중량부보다 적으면 형광체 합성 후의 보호재로서의 역할이 충분하지 않을 수 있고, 1중량부보다 많으면 형광체 휘도 감소의 원인이 될 수 있다.

상기 금속 전구체 화합물로는 산화물, 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 수산화물 또는 황산염을 들 수 있고, 산화란타늄, 산화이트륨 및 산화알루미늄이 가장 바람직하다. 또한 상기 금속 전구체 화합물은 입자 크기가 1 내지 100nm일 수 있다. 상기 추가적으로 첨가된 나노 입자상의 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물은 1차 소성을 거쳐 이미 결정화된 Sr_5-(x+y)A_xM'_y(PO₄)₃Cl과 반응하여 입자의 표면이나 내부에 M₂O₃의 형태로 분포되어 형광체의 보호 재료의 기능을 갖는 다. 뿐만 아니라 상대적으로 크기가 작은 즉 표면 반응성이 좋은 상기 나노 입자상의 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물을 사용함으로써 결정내의 불순물이 부착되어 표면으로 밀려나오게 되므로 자기 정제 효과 또한 얻을 수 있다. 뿐만 아니라 상기 나노 입자 크기의 전구체 화합물은 형광체 제조 후가 아니라 형광체 제조시에 다른 성분들과 함께 혼합됨으로써 표면으로부터 쉽게 떨어져나가지 않을 수 있다.

상기 2차 소성 단계에서의 환원 분위기는 수소와 질소의 혼합 가스일 수 있으며, 0.1 내지 5부피%의 수소와 95 내지 99.9부피%의 산소의 혼합 가스일 수 있다.

상기 소결을 2 단계에 걸쳐 실시하는 것은 1차 소결은 혼합 원료에 포함된 수분, 유기물 또는 일부염의 착화합물과 같은 불순물을 제거시키면서 결정 성장을 촉진시키는 위함이다. 만약 1차 소결온도가 500℃ 미만이면 결정이 잘 형성되지 않고, 900℃를 초과하면 혼합 원료의 승화가 일어나 화학양론비가 깨지거나, 혼합 성분내에서 불필요한 미반응 물질을 형성할 수 있어 오히려 최종적인 형광체의 결정성을 떨어 뜨려 형광체의 파장 변환 효율을 저하시킬 수 있다.

상기 2차 소결온도가 1000℃ 미만이면 합성 반응이 원활하게 이루어지지 못해서 원하는 발광 세기를 얻을 수 없게 되고, 1400℃를 초과하면 목적물의 입도나 입도 분포의 제어가 힘들어 원하는 물성의 분말 제조가 힘들다.

상기 할로인산염 형광체의 제조 방법은 2차 소성 단계 후 얻은 분말을 분쇄, 서정, 건조 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.

도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 할로인산염계 형광체 제조 방법을 개략적으로 나타내었다. 즉, 금속 전구체 화합물로서 Sr₂P₂O₇, SrCl₂-수화물, SrCO₃, 부활제 전구체 화합물로서 Eu₂O₃, 및 플럭스로서 NH₄Cl을 혼합한다. 상기 혼합물을 80℃에서 2시간동안 공기중에서 1차 소성한다. 얻은 결과물을 분쇄한 다음 M₂O₃ 나노입자(M: La, Y 또는 Al)를 첨가하고 환원 분위기 하에서(<5% H₂/N₂) 1050℃에서 8시간동안 2차 소성하여 (Sr_5-xEu_x)(PO₄)₃:Cl·(M₂O₃)_z를 얻는다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 방법으로 제조된 상기 화학식 1의 할로인산염계 형광체가 제공된다.

상기 할로인산염계 형광체는 CCFL 및 발광 소자에 사용될 수 있다. 상기 할로인산염계 형광체 표면에 M₂O₃가 존재하는 경우 보호 물질로 작용하여 CCFL에 사용시 수은이 흡착되어 형광체 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 발광 소자는 발광 다이오드(LED: light emitting diode); 및 상기 할로인산염계 형광체를 포함한다.

상기 발광 소자에서, 상기 발광 다이오드는 청색 또는 UV LED일 수 있으며, 여기 광원의 피크 파장 대역이 360 내지 470nm 범위일 수 있다.

상기 발광 소자에서, 상기 할로인산염계 형광체의 방출 스펙트럼의 피크 파장은 440 내지 460nm일 수 있다.

상기 발광 소자는 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 청색 형광체는 BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺; Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺; BaAl₈O₁₃:Eu²⁺; BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺ ; Sr₂Si₃O₈·2SrCl₂:Eu²⁺; Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺; 및 (Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆(nB₂O₃:Eu²⁺ 등을 들 수 있으며, 이들을 하나 이상 혼합하여 포함할 수 있다.

상기 녹색 형광체의 예를 들면, (Ba,Sr,Ca)₂SiO₄:Eu²⁺; Ba₂MgSi₂O₇:Eu²⁺; Ba₂ZnSi₂O₇:Eu²⁺; BaAl₂O₄:Eu²⁺; SrAl₂O₄:Eu²⁺; BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, Mn²⁺ ; 및 BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺,Mn²⁺ 등을 들 수 있으며, 이들을 하나 이상 혼합하여 포함할 수 있다.

상기 적색 형광체의 예를 들면, (Ba,Sr,Ca)₂Si₅N₈:Eu²⁺; (Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺; Y₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺; (Ca,Sr)S:Eu²⁺; CaLa₂S₄:Ce³⁺; (Sr,Ca,Ba)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺; (Ca,Sr)₁₀(PO₄)₆(F,Cl):Eu²⁺,Mn²⁺; (Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺; (Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺; (Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺; (Gd,Y,Lu,La)BO₃:Eu³⁺,Bi³⁺; (Gd,Y,Lu,La)(P,V)O₄:Eu³⁺,Bi³⁺및 (Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 발명의 범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

SrHPO₄ 350g을 알루미나 도가니에 넣고 박스 노(box furnace)에서 900℃로 2시간동안 가열하여 Sr₂P₂O₇ 300g을 얻었다. 상기 Sr₂P₂O₇ 300g과 SrCl₂·6H₂O, SrCO₃, Eu₂O₃를 (Sr₄ _.92,Eu₀ _.08)(PO₄)₃Cl 조성이 되도록 각각 몰 비 1.5:0.6(10% 과량):1.32:0.04의 비율로 계량하고, 상기 반응물 100중량부에 대하여 0.1중량부의 NH₄Cl을 첨가 혼합하였다. 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 박스 노에서 800℃로 2시간동안 공기중에서 가열하였다. 1차 소성이 끝난 후 결과물을 25℃로 냉각한 다음 잘게 부순 후 상기 전체 반응물 100중량부에 대하여 1중량부의 Y₂O₃ 나노 분말(입자크기 100 nm)을 혼합한 후 다시 알루미나 도가니에 넣고 5% 이하의 수소를 함유하고 있는 질소 분위기에서 1050℃로 8시간동안 2차 소성하였다. 2차 소성된 결과물을 분쇄한 다음 증류수로 세척하고 건조한 다음 분급하여 할로인산염계 형광체 분말 (Sr₄ _.92,Eu₀ _.08)(PO₄)₃Cl·(Y₂O₃)_0.06) 을 얻었다.

실시예 2

Y₂O₃ 나노 분말 대신 1중량부의 La₂O₃ 나노 분말을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 할로인산염계 형광체 분말(Sr_4.92,Eu_0.08)(PO₄)₃Cl·(La₂O₃)_0.04) 을 얻었다.

실시예 3

Y₂O₃ 나노 분말을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 할로인산염계 형광체 분말(Sr_4.92,Eu_0.08)(PO₄)₃Cl) 을 얻었다.

하기 표 1은 상기 실시예에서 얻은 형광체 분말의 금속 조성을 ICP(제조사명: SHIMADZU, 모델명: ICPS-8100)로 분석한 결과이다.

	Sr		Eu		Y		La
	중량%	몰비	중량%	몰비	중량%	몰비	중량%	몰비
실시예　1	55.34	4.92	1.53	0.078	0.70	0.061	-	-
실시예　2	54.98	4.92	1.56	0.080	-	-	0.74	0.042
실시예 3	55.34	4.92	1.53	0.078	-	-	-	-

도 2는 상기 실시예 1과 2에서 제조한 형광체의 254nm 여기광에 대한 PL 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 하기 표 2는 상기 실시예 1과 2에서 제조한 형광체의 피크 강도 및 색좌표를 나타낸 것이다.

	피크 강도 (레퍼런스 대비)	CIE x	CIE y
실시예 1	115%	0.1518	0.0320
실시예 2	110%	0.1518	0.0332

도 2에서 보듯이, 상기 실시예 1과 2의 형광체는 레퍼런스로 사용한 카세이 옵토닉스(Kasei Optonix)의 상용 형광체(상품명:LP-B1) 대비 피크 강도가 10~15% 향상되었음을 알 수 있다. 또한 색좌표 값으로부터 본 발명을 통해 합성된 형광체의 색좌표가 심청색으로 이동함을 알 수 있다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 형광체의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다. 상기 도면으로부터 첨가된 금속 이온에 의한 이종 화합물이 생성되지 않고 Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu의 상으로 합성되었음을 알 수 있다.

도 4a 내지 도 4c는 상기 실시예 1과 2의 형광체 및 카세이 옵토닉스의 상용 형광체의 SEM 사진이다. 도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 1과 2에서 제조한 형광체의 SEM 사진이고, 도 4c는 카세이 옵토닉스의 상용 형광체의 SEM 사진이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 할로인산염계 형광체 제조 방법의 개략도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 할로인산염계 형광체의 254nm에서 여기한 발광 스펙트럼을 도시한 것이다

도 3은 본 발명의 실시예에서 제조한 할로인산염계 형광체 분말의 XRD 그래프를 도시한 것이다.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예의 형광체(도 4a, 도 4b) 및 카세이 옵토닉스의 상용 형광체(도 4c)의 SEM 사진이다.

Claims

피로인산스트론튬, 염화스트론튬 및 탄산스트론튬을 포함하는 금속 전구체 화합물; 및 부활제 전구체 화합물을 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 산소 또는 공기 분위기하에서 1차 소성하는 단계; 및

상기 1차 소성된 분말을 분쇄 후 환원 분위기하에서 2차 소성하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1에 따른 할로인산염 형광체 제조 방법:

[화학식 1]

(Sr_5-(x+y)A_xM'_y)(PO₄)₃Cl·(M₂O₃)_z

상기 식에서

A는 Ba 또는 Ca이고,

M'는 Eu² ⁺, Mn² ⁺, Sb² ⁺,Ce³ ⁺, Pr³ ⁺, Nd³ ⁺, Sm³ ⁺, Tb³ ⁺, Dy³ ⁺, Ho³ ⁺, Er³ ⁺, Yb³ ⁺ 및 Bi³⁺중에서 선택되는 적어도 1종인 부활제(activator)이고,

M은 Al, Y 또는 La이고,

0≤x≤4.8이고,

0<y≤0.2이고,

0≤z<0.1이다.
제1항에 있어서,

상기 혼합 단계에서 상기 금속 전구체 화합물은 바륨 또는 칼슘 전구체 화합물을 더 포함하는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 1차 소성된 분말을 분쇄 후 2차 소성 전에 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1종 이상의 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 혼합 단계에서 NH₄Cl, BaCl₂ 및 CaCl₂ 중 1종 이상의 플럭스(flux)를 더 첨가하는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 환원 분위기는 수소와 질소의 혼합 가스인 할로인산염 형광체 제조 방법.
제5항에 있어서,

상기 환원 분위기는 0.1 내지 5부피%의 수소와 95 내지 99.9부피%의 산소의 혼합 가스인 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 1차 소성 단계는 500 내지 900℃에서 1 내지 5시간동안 진행되는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 2차 소성 단계는 1000 내지 1400℃에서 1 내지 10시간동안 진행되는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제3항에 있어서,

상기 이트륨, 란타늄 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1종 이상의 화합물은 크기가 1 내지 100nm의 나노 입자인 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 피로인산스트론튬, 염화스트론튬 및 탄산스트론튬을 포함하는 총 스트론튬 화합물에 대한 부활제 전구체는 전체 스트론튬 원소 1몰 대비 0.01 내지 0.2몰의 양으로 사용되는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 염화스트론튬은 이론량 기준으로 1 내지 50% 과량의 염소 이온을 제공 하는 양으로 사용되는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제3항에 있어서,

상기 란타늄, 이트륨 및 알루미늄 전구체 화합물 중 1종 이상의 화합물은 상기 금속 전구체 화합물 및 상기 부활제 전구체 화합물을 합한 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부의 양으로 첨가되는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제4항에 있어서,

상기 플럭스는 상기 금속 전구체 화합물 및 상기 부활제 전구체 화합물을 합한 전체 반응물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부의 양으로 첨가되는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 2차 소성 단계 후 얻은 분말을 분쇄, 세정, 건조 및 분급하는 단계를 더 포함하는 할로인산염 형광체 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 하기 화학식 1의 할로인산염계 형광체:

[화학식 1]

(Sr₅ _-(x+y)A_xM'_y)(PO₄)₃Cl·(M₂O₃)_z

상기 식에서

A는 Ba 또는 Ca이고,

M'는 Eu²⁺, Mn²⁺, Sb²⁺,Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ 및 Bi³⁺중에서 선택되는 적어도 1종인 부활제(activator)이고,

M은 Al, Y 또는 La이고,

0≤x≤4.8이고,

0<y≤0.2이고,

0≤z<0.1이다.
발광 다이오드; 및 제15항에 따른 할로인산염계 형광체를 포함하는 발광 소자.
제15항에 따른 할로인산염계 형광체를 포함하는 냉음극형광램프.