KR101214234B1 - 형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체에서는 스트론튬의 농도가 0.05 몰 ~ 0.5 몰인 경우 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다. 또한, 알루미늄의 농도가 높은 경우에는 바륨을 0.003 몰 ~ 0.125 몰 범위로 첨가하여 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다. 또한, 알루미늄의 농도가 높은 경우에는 알루미늄 전구체로서 AlN 뿐만 아니라 Al2O3를 첨가하여 산소의 농도를 조절하여 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
[조성식 1]
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따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체에서는 스트론튬의 농도가 0.05 몰 ~ 0.5 몰인 경우 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다. 또한, 알루미늄의 농도가 높은 경우에는 바륨을 0.003 몰 ~ 0.125 몰 범위로 첨가하여 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다. 또한, 알루미늄의 농도가 높은 경우에는 알루미늄 전구체로서 AlN 뿐만 아니라 Al2O3를 첨가하여 산소의 농도를 조절하여 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다. 결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
Description
형광체 및 이의 제조방법이 개시된다. 더욱 상세하게는, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지하는 단파장의 사이알론 형광체 및 이의 제조방법이 개시된다.
형광체는 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 발광소자(LED) 등에 이용되고 있다. 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기시킬 수 있는 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있으며, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의하여 여기된다.
그러나, 형광체가 상기와 같은 여기원에 의해 변형되기 때문에 형광체의 휘도가 저하되고 열화되는 경향이 있어서 휘도 저하가 적은 형광체가 요구되고 있다. 이로 인해 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 휘도 저하가 적은 형광체로서 사이알론 형광체가 제안되었다.
사이알론 형광체는 Si, Al, O, N의 원소를 갖는 산질화물 형광체의 일종이며, 결정 구조가 다른 α-사이알론 형광체와 β-사이알론 형광체가 알려져 있다. α-사이알론 형광체에 관한 내용은 비특허 문헌 1에 기재되어 있고, α-사이알론 형광체 및 그 발광소자 용도에 관한 내용은 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 등에 기재되어 있다.
또한, β-사이알론 형광체에 관한 내용은 특허 문헌 5에 기재되어 있고, β-사이알론 형광체 및 그 발광소자 용도에 관한 내용은 특허 문헌 6에 기재되어 있다.
[비특허 문헌 1] J. W. H. vankrebel " On new rare earth doped M- Si - Al -O-N materials", Tu Eindhoven The Netherland, P145-161(1998)
[특허 문헌 1] 특개 2002-363554
[특허 문헌 2] 특개 2003-336059
[특허 문헌 3] 특개 2004-238505
[특허 문헌 4] 특개 2007-31201
[특허 문헌 5] 특개소 60-206889
[특허 문헌 6] 특개 2005-255895
α-사이알론은 Si12 -(m+n)Al(m+n)OnN8 -n로 표현되는 단위 구조의 조성식을 갖고, 이러한 구조 내에 2개의 공극이 있는 결정 구조이다. 결정 구조 내의 공극에 비교적 이온 반경이 작은 Ca2 + 등의 금속 이온이 고용될 수 있고, 금속 이온이 고용된 α-사이알론의 일반식은 Mm / vSi12 -(m+n)Al(m+n)OnN8 -n:Eu(여기서, M은 금속 이온이고, V는 그 원자가임)로 나타낼 수 있다.
Ca와 활성물질(activator)인 Eu가 고용되어 있는 α-사이알론은 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 황색 영역의 발광을 나타내는 형광체인 것으로 알려져 있다. 이 형광체는 자외선 영역으로부터 청색 영역까지 연속하는 여기대가 있어, 자외선이나 청색광의 조사로 인해 황색으로 발광하기 때문에 백색 발광소자용의 황색 형광체로서 사용될 수 있다.
이 형광체는 시작 물질(starting material)로서 질화 규소, 질화 알루미늄, 탄산칼슘(CaCO3) 및 산화 유로피움의 각 분말을 사용해, 각각의 전구체 물질을 일정한 양으로 계량하여 혼합한 후, 질소 함유 분위기에서 고온으로 소결하여 얻을 수 있다. 또한, 고휘도를 달성하기 위해 불순물의 양을 규정한 고순도 물질의 기재(특허 문헌 3)이나 금속 실리콘을 사용한다는 기재(특허 문헌 4)가 있다.
한편, β-사이알론은 일반식 Si6 - xAlxOxN6 -x로 표현되는 조성식을 갖는다. β-사이알론에 활성물질을 첨가한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에 기재되어 있다. β-사이알론에 Cu 또는 Ag 등, 또는 Eu 등의 희토류 원소를 활성물질로 한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5에 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 5에 기재된 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 청색 발광영역의 410 nm ~ 440 nm에 발광하는 형광체이며, 특허 문헌 6에 기재된 형광체는 녹색 형광체인 것으로 보고되었다. 양쪽 모두의 발광색 차이는 특허 문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 특허 문헌 5의 Eu 활성화된 β-사이알론은 소결 온도가 낮아 활성물질인 Eu가 β-사이알론에 충분히 고용되어 있지 않기 때문이라고 추측된다.
특허 문헌 6의 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 녹색 발광으로 자외선 영역에서 청색광 영역의 광으로 여기되는 특징을 가지고 있다. 이로 인해, 청색 발광소자와 형광체, 또는 자외선 발광소자와 형광체로부터 구성되는 백색 발광소자용의 녹색 발광 형광체로 주의를 끌고 있다.
특히, Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 스펙트럼의 폭이 약 55 nm로 좁고 색순도가 좋기 때문에, 색재현성이 요구되는 백색 발광소자용의 녹색 형광체로서 기대되고 있다.
β-사이알론 형광체도 시작 물질로서 질화 규소, 질화 알루미늄 및 활성물질의 분말을 사용하여, 각각의 물질을 계량하여 혼합한 후에 질소 함유 분위기 하에서 고온으로 소결하여 제조된다.
즉, 종래의 희토류가 첨가된 β-사이알론 형광체를 합성하는 방법은 Si3N4, SiO2, AlN, Al2O3, Eu2O3 등의 산화물 및 질화물 형태의 원료물질을 혼합하고, 이를 1900℃ 이상의 질소 분위기에서 합성하는 방법이었다.
그러나, β-사이알론 합성시 2가의 양이온인 활성체로 쓰이는 희토류 원소를 원료물질 혼합 단계에서 혼합하여 β-사이알론을 합성하면 SiAlON을 형성하는 Si, Al 이외의 양이온 원소는 불순물로 작용하여 β-사이알론의 결정성을 저해할 수 있다. 이는 형광체의 휘도를 저해하는 원인이 될 수 있는 것이다.
또한, 상기에서 설명한 바와 같이, 발광소자에 최초로 황색인 YAG 형광체를 적용하여 백색 발광소자를 구현하였지만, 일반 램프에 비해 CRI(Color Rendering Index) 값이 낮기 때문에 최근에 녹색과 적색을 이용하여 CRI를 개선한 백색 발광소자가 개발되었다. 이에 적용하는 녹색 형광체는 규산염 형광체, 황화물 형광체가 사용되었는데, 고온, 열적, 화학적 안정성이 낮기 때문에 최근에는 질화물 형광체를 이용한 형광체가 활발히 연구되고 있다.
질화물 형광체는 고온 구조 재료로 사용되고 있는 Si3N4, SiAlON을 호스트 물질로 하여 활성체를 첨가하여 형광체를 구현하기 때문에, 디스플레이 용으로 색재현성 및 신뢰성이 뛰어나고, 고온발광특성이 우수한 장점을 갖기 때문에, TV용 백라이트, 조명용 램프 등에 적용되고 있다.
또한, β-사이알론 형광체는 540 nm 영역에서 높은 효율을 가지나, 540 nm 파장의 녹색 형광체는 CIE 색좌표 영역에서 녹색 계열로는 장파장에 해당하므로 광원의 색재현성 및 연색지수를 떨어뜨리는 원인이 될 수 있으므로 540 nm 보다 단파장의 사이알론 형광체의 필요성이 증가되고 있다.
색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지하는 단파장의 사이알론 형광체 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, z는 0.10 ~ 0.35일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(2)를 갖는다:
[조성식 2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m은 0.003 ≤ m ≤ 0.125이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, m은 0.01 ≤ m ≤ 0.125일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(3)을 갖는다:
[조성식 3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m 각각 0.05 ≤ m ≤ 0.5이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, z는 0.58 ≤ z ≤ 0.75일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 제조방법은, 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 스트론튬의 전구체는 SrCO3일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 알루미늄 전구체는 금속알루미늄 및 질화 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 활성물질의 전구체는 희토류 원소를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 소결하는 단계는, 1800℃ ~ 2200℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 소결하는 단계는, 0.1 ~ 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체의 제조방법은, 스트론튬 전구체, 바륨 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 하기의 조성식(2)를 갖는다:
[조성식 2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m은 0.003 ≤ m ≤ 0.125이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 바륨의 전구체는 BaCO3일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체의 제조방법은, 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 하기의 조성식(3)을 갖는다:
[조성식 3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m 각각 0.05 ≤ m ≤ 0.5이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에 따른 형광체의 제조방법에서, 알루미늄 전구체는 질화 알루미늄 및 산화 알루미늄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체에서는 스트론튬의 농도가 0.05 몰 ~ 0.5 몰인 경우 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다.
또한, 알루미늄의 농도가 높은 경우에는 바륨을 0.003 몰 ~ 0.125 몰 범위로 첨가하여 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다. 또한, 알루미늄의 농도가 높은 경우에는 알루미늄 전구체로서 AlN 뿐만 아니라 Al2O3를 첨가하여 산소의 농도를 조절하여 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있다.
결국, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 사이알론 형광체의 XRD 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 사이알론 형광체의 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 사이알론 형광체의 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 10 내지 12 및 비교예 4에 따른 사이알론 형광체의 파장에 따른 정규화된 PL 강도(normalized PL intensity)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 사이알론 형광체의 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 사이알론 형광체의 발광 피크 파장을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 10 내지 12 및 비교예 4에 따른 사이알론 형광체의 파장에 따른 정규화된 PL 강도(normalized PL intensity)를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 하기의 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 및 이의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 β-사이알론 형광체에 관한 것으로서, 본 명세서상에서 형광체, 사이알론 형광체 등으로 다양하게 표기될 수 있으며, 이들은 β-사이알론 형광체를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 β-사이알론 형광체에 스트론튬(Sr)을 첨가함으로써 540 nm 이하의 발광 피크 파장을 나타낼 수 있다. 즉, β-사이알론 형광체에 스트론튬을 첨가하여 β-사이알론 형광체보다 단파장의 형광체를 합성할 수 있다. 첨가되는 스트론튬은 조성식(1)인 SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex에서 0.05 ~ 0.5 몰일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따라 스트론튬을 포함하는 사이알론 형광체에서, 스트론튬은 호스트 매트릭스를 구성하는 원소인 규소 또는 알루미늄을 치환하지 않고, 결정 구조의 공극(empty sphere)에 도펀트로서 첨가된다. 결국, 본 발명의 일 측에서 스트론튬의 첨가는 호스트 매트릭스의 결정구조를 변경하지 않을 뿐만 아니라 전혀 영향을 주지 않는다. 또한, 스트론튬은, 사이알론 형광체의 상안정화에 기여하여 신뢰성을 향상시키고, 발광효율을 개선할 뿐만 아니라, 단파장화하는 역할을 한다.
또한, 조성식(1)인 SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex에서, 바람직하게 z는 0.001 몰 ~ 0.50 몰일 수 있으며, 더 바람직하게 z는 0.10 몰 ~ 0.35 몰일 수 있다. 이와 같이, 합성된 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체에서, 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. Eu는 Eu-함유 화합물인 산화 유로피움(Eu2O3)으로부터 유래되며, Si는 Si-함유 화합물인 산화규소(SiO2) 또는 질화규소(Si3N4)로부터 유래될 수 있다. 또한, Al은 Al-함유 화합물인 질화알루미늄(AlN) 또는 산화알루미늄(Al2O3)로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(2)를 갖는다:
[조성식 2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m은 0.003 ≤ m ≤ 0.125이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에서, 알루미늄의 농도가 0.50 몰 ~ 1.0으로 높은 경우에는, 스트론튬 및 바륨을 첨가하여 사이알론 형광체를 단파장화시킬 수 있다. 바륨의 농도는 0.003 몰 ~ 0.125몰 일 수 있으며, 바람직하게 바륨의 농도는 0.01 몰 ~ 0.125일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따라 바륨을 포함하는 사이알론 형광체에서, 스트론튬과 마찬가지로 바륨은 호스트 매트릭스를 구성하는 원소인 규소 또는 알루미늄을 치환하지 않고, 결정 구조의 공극(empty sphere)에 도펀트로서 첨가된다. 결국, 바륨도 호스트 매트릭스의 결정구조에 전혀 영향을 주지 않으며, 사이알론 형광체의 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위로 단파장화되는 역할을 한다.
따라서, 알루미늄의 농도가 높은 사이알론 형광체의 경우에도 스트론튬 뿐만 아니라 바륨을 첨가함으로써, 사이알론 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체는, 하기의 조성식(3)을 갖는다:
[조성식 3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m 각각 0.05 ≤ m ≤ 0.5이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 측에서, 알루미늄의 농도가 0.50 몰 ~ 1.0으로 높은 경우에는, 알루미늄 전구체로서 AlN 뿐만 아니라 Al2O3를 첨가하여 사이알론 형광체를 단파장화시킬 수 있다. 즉, 알루미늄 전구체로서 AlN 및 Al2O3를 첨가하여 산소의 농도를 조절하여, 사이알론 형광체의 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위로 단파장화 될 수 있다. 본 발명의 일 측에 따른 형광체에서, 알루미늄 및 산소의 농도는 0.58 몰 ~ 0.75 몰 일 수 있다.
따라서, 알루미늄의 농도가 높은 사이알론 형광체의 경우에도 산소의 농도를 조절함으로써, 사이알론 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계 및 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법에 따라 제조된 사이알론 형광체는 하기의 조성식(1)을 갖는다:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 β-사이알론 형광체에 스트론튬을 첨가하여 β-사이알론 형광체보다 단파장의 형광체를 합성할 수 있다. 첨가되는 스트론튬은 조성식(1)인 SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex에서 0.05 ~ 0.5 몰일 수 있다.
또한, 조성식(1)인 SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex에서, 바람직하게 z는 0.001 몰 ~ 0.50 몰일 수 있으며, 더 바람직하게 z는 0.10 몰 ~ 0.35 몰일 수 있다. 이와 같이, 합성된 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
스트론튬의 전구체는 금속 스트론튬 또는 스트론튬 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 스트론튬의 전구체는 SrCO3일 수 있다.
규소 전구체는 금속규소 또는 규소 화합물을 포함할 수 있다. 규소 전구체로 금속규소만을 사용하거나, 규소 화합물과 함께 사용할 수 있다. 규소 화합물은 질화규소일 수 있다.
금속규소는 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속규소인 것이 바람직하다. 금속규소분말은, 입자 직경 또는 분포가 직접 형광체의 입자계에 영향을 미치지는 않는다.
그러나, 소성 조건이나 조합하는 원재료에 의해 규소 분말의 입자 직경 또는 분포가 형광체의 입자 직경 또는 형상 등의 입도 특성에 영향을 미치고, 나아가 형광체의 발광 특성에도 영향을 주기 때문에 금속규소 분말의 입자 직경은 300 ㎛ 이하가 바람직하다.
금속규소의 입자 직경이 작을수록 반응성이 높기 때문에, 반응성의 관점에서 보면 금속규소의 입자는 작을수록 바람직하다. 다만, 배합되는 원료나 소성 속도에도 영향을 받기 때문에 반드시 금속규소의 입자 직경이 작을 필요는 없으며, 금속규소의 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
알루미늄 전구체는 금속알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 전구체로 금속알루미늄만을 사용하거나, 알루미늄 화합물과 함께 사용할 수 있다. 알루미늄 화합물은 질화 알루미늄일 수 있다.
규소 전구체로 금속규소를 사용하는 경우에, 알루미늄 전구체로 반드시 금속 알루미늄을 사용할 필요는 없고, 알루미늄 화합물만을 사용할 수 있다.
금속알루미늄을 사용하는 경우, 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속알루미늄인 것이 바람직하다. 상기에서 언급한 바와 같이, 금속알루미늄의 입자 직경도 300 ㎛ 이하가 바람직하다.
다만, 금속알루미늄의 경우에도 배합되는 원료나 소성 속도에 영향을 받기 때문에, 반드시 금속알루미늄의 입자 직경이 작을 필요는 없으며, 금속알루미늄의 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
활성물질인 희토류 원소는 Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 상기 희토류 원소는 Eu 또는 Ce일 수 있다. 활성물질의 전구체로는 Eu2O3, Sm2O3, Yb2O3, CeO, Pr7O11 및 Tb3O4와 같은 산화물이나, Eu(NO3)3, EuN 또는 EuCl3 등이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 각각 계량하고 혼합하여 혼합물을 형성한다. 그런 다음, 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하여 사이알론 형광체를 제조한다.
더 구체적으로 설명하면, 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체가 혼합된 혼합물은 1800℃ ~ 2200℃에서, 0.1 ~ 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 소결된다. 이러한 소결 단계는 분급된 혼합물 분말을 질화붕소(BN) 도가니에 충진시켜서 진행될 수 있다.
여기서, 질소 함유 분위기 가스의 N2 농도가 90% 이상인 것이 바람직하다. 질소 분위기를 형성하기 위하여 진공상태로 만든 후 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있는데, 이와 달리 진공 상태로 만들지 않고 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있고, 가스 도입은 불연속적으로 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 측에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 산화유로피움(Eu2O3)의 환원을 촉진하기 위해, 소결된 형광체를 환원 분위기에서 열처리하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 환원 분위기에서는 N2 가스에 H2, CO, NH3를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 N2 가스에 첨가되는 H2, CO, NH3의 농도는 0.1 ~ 10%일 수 있다. 상기 환원 분위기에서의 열처리는 1000 ~ 1700℃ 범위에서 1 ~ 20 시간 정도 수행될 수 있다.
또한, 형광체 표면의 이물질을 제거하기 위하여 세정 공정을 포함할 수 있다. 형광체의 세정에 사용되는 물질은 HF, HNO3, HCl, H2SO4, 등의 산성 물질 및 NaOH, NH4OH, KOH 등의 염기성 물질일 수 있다.
스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 계량한 후에 혼합하는 방법은 건식과 습식 두 가지 방법 중 하나를 사용할 수 있다.
먼저, 습식 혼합 방식에 따르면, 계량된 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체의 혼합과정 및 분쇄를 도와주는 볼(ball), 그리고 용매를 삽입하여 혼합한다. 이때, 볼은 산화규소(Si3N4), 알루미나(Al2O3) 지르코니아(ZrO2) 재질 또는 일반적으로 원료 혼합시에 사용되는 볼을 사용할 수 있다. 용매는 탈이온수(DI water), 에탄올 등의 알콜류 또는 n-헥산(n-hexane) 등의 유기 용매 모두 사용 가능하다.
즉, 전구체 물질들, 용매 및 볼을 삽입한 후 용기를 밀폐시키고, 밀러(miller) 등의 장치를 이용하여 0.1 ~ 100 시간 정도 균질하게 혼합할 수 있다. 혼합 과정이 완료된 후, 혼합된 혼합물과 볼을 분리하고, 오븐(oven)에서 1 ~ 30 시간 정도의 건조 과정을 통하여 용매를 대부분 증발시킬 수 있다. 건조가 완료된 분말을 금속 또는 폴리머 재질의 체(sieve)를 이용하여 마이크로미터 사이즈(micrometer size) 조건으로 균일하게 분쇄과정을 거칠 수 있다.
한편, 건식혼합 방식에 따르면, 용매를 사용하지 않고 용기에 전구체들을 삽입하고 밀링 머신(milling machine)을 이용하여 상기 전구체들을 균질하게 혼합한다. 혼합 시간은 0.1 ~ 1 시간 정도이며, 이때 볼을 전구체들과 같이 삽입하여, 혼합을 좀 더 용이하게 하여 혼합시간을 단축할 수 있다.
이러한 건식 혼합 방식은 습식에 비해 용매의 건조과정이 필요없는 관계로 전체 공정시간을 줄일 수 있는 장점이 있다. 전구체들의 혼합이 완료되면, 습식 혼합과 마찬가지로 혼합과정이 완료된 분말을 금속 또는 폴리머 재질의 체를 이용하여 원하는 마이크로미터 사이즈 조건으로 균일하게 분쇄과정을 거칠 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체 제조방법은, 전술한 바와 같은 조성식(1)의 형광체를 제조하는 방법과 유사하며, 중복 설명을 피하기 위해 조성식(2)의 형광체에서는 알루미늄 및 바륨의 양에 대해서 설명한다. 또한, 조성식(3)의 형광체에서는 Al2O3의 첨가와 이에 따른 산소 농도의 조절에 대해서 설명한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 스트론튬 전구체, 바륨 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계 및 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 이에 따라 제조된 형광체는 조성식(2)를 갖는다:
[조성식 2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m은 0.003 ≤ m ≤ 0.125이고, Re은 희토류 원소임.
바륨의 전구체는 BaCO3일 수 있다. 바륨의 농도는 0.003 몰 ~ 0.125몰 일 수 있으며, 바람직하게 바륨의 농도는 0.01 몰 ~ 0.125일 수 있다. 스트론튬과 마찬가지로 바륨도 호스트 매트릭스의 결정구조에 전혀 영향을 주지 않으며, 사이알론 형광체의 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위로 단파장화되는 역할을 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 사이알론 형광체 제조방법은, 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계 및 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며, 이에 따라 제조된 형광체는 하기의 조성식(3)을 갖는다:
[조성식 3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m 각각 0.05 ≤ m ≤ 0.5이고, Re은 희토류 원소임.
알루미늄 전구체로서 질화 알루미늄(AlN) 및 산화 알루미늄(Al2O3)을 첨가하여 산소의 농도를 조절하며, 알루미늄 및 산소의 농도는 0.58 몰 ~ 0.75 몰 일 수 있다. 이로 인해, 사이알론 형광체의 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위로 단파장화 될 수 있다.
결국, 본 발명의 일 측에서, 알루미늄의 농도가 0.50 몰 ~ 1.0 몰로 높은 경우에, 바륨을 첨가하거나 알루미늄 전구체로서 AlN 뿐만 아니라 Al2O3를 첨가하여 사이알론 형광체를 단파장화시킬 수 있다. 이로 인해, 사이알론 형광체는 525 nm ~ 537 nm의 단파장을 나타낼 수 있기 때문에, 색재현성 및 연색지수가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예들을 설명하나, 본 발명의 기술적 사상이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
실시예들에서 각 원료물질을 혼합한 총 질량을 1 g으로 한 경우를 기준으로 하여 사용된 원료물질의 양을 나타내었다. 실시예들에서 사용된 각 원료물질의 양에 따른 각 원소의 몰%는 전술한 바와 같은 각 원소의 몰 수에 대응된다. 즉, 각 원료물질을 사용하여 제조된 형광체에서 각 원소의 몰 수는 사용된 각 원료물질의 몰%와 대응된다.
[실시예 1]
규소 전구체로서 질화 규소(Si3N4)를 사용하고, 알루미늄 전구체로서 질화알루미늄(AlN)을 사용하였다. 또한, 활성물질로 산화 유로피움(Eu2O3)을 사용하였다. 스트론튬 전구체로서 SrCO3를 사용하였다.
각 원료를 혼합한 총 질량을 1 g으로 하였을 경우, SrCO3를 0.050 g, Si3N4를 0.885 g, AlN을 0.042 g, Eu2O3를 0.024 g 계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합한 후, BN 도가니에 충전해, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 소결은 진공하에서 500℃까지 가열하고, 500℃에서 N2 가스를 도입하였다.
N2 가스 분위기하에서 500℃에서 2050℃까지 매분 10℃로 상승시키고, 가스압이 0.9 MPa 이상이 되도록 하면서 2050℃의 온도에서 5시간 소결하였다. 소결 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 생성된 사이알론 형광체를 분쇄하고, 100 메쉬(mesh)의 체를 사용하였다.
[실시예 2]
SrCO3를 0.140 g, Si3N4를 0.799 g, AlN을 0.039 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 3]
SrCO3를 0.219 g, Si3N4를 0.723 g, AlN을 0.037 g, Eu2O3를 0.021 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 1]
Si3N4를 0.932 g, AlN을 0.043 g, Eu2O3를 0.025 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 4]
SrCO3를 0.050 g, Si3N4를 0.828 g, AlN을 0.098 g, Eu2O3를 0.024 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 5]
SrCO3를 0.141 g, Si3N4를 0.745 g, AlN을 0.091 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 6]
SrCO3를 0.221 g, Si3N4를 0.672 g, AlN을 0.086 g, Eu2O3를 0.021 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 2]
Si3N4를 0.874 g, AlN을 0.101 g, Eu2O3를 0.025 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 형광체는 알루미늄의 몰%가 2.14 몰%인 형광체이며, 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 2에 따른 형광체는 알루미늄의 몰%가 5.00 몰%인 형광체이다.
각 원료물질의 질량은 원료물질을 혼합한 총 질량을 1g 기준으로 하였을 경우에 대한 값이며, 상기에서 언급된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1과 비교예 2에 사용된 원료물질의 배합비를 표 1에 나타내고, 각 원소의 몰%를 표 2에 나타낸다.
| 실시예번호 | SrCO3(g) | Si3N4(g) | AlN(g) | Eu2O3(g) | Al(몰%) |
| 실시예 1 | 0.050 | 0.885 | 0.042 | 0.024 | 2.14 |
| 실시예 2 | 0.140 | 0.799 | 0.039 | 0.022 | 2.14 |
| 실시예 3 | 0.219 | 0.723 | 0.037 | 0.021 | 2.14 |
| 비교예 1 | 0.000 | 0.932 | 0.043 | 0.025 | 2.14 |
| 실시예 4 | 0.050 | 0.828 | 0.098 | 0.024 | 5.00 |
| 실시예 5 | 0.141 | 0.745 | 0.091 | 0.022 | 5.00 |
| 실시예 6 | 0.221 | 0.672 | 0.086 | 0.021 | 5.00 |
| 비교예 2 | 0.000 | 0.874 | 0.101 | 0.025 | 5.00 |
| 실시예번호 | Sr(몰%) | Al(몰%) | Si(몰%) | Eu(몰%) |
| 실시예 1 | 0.71 | 2.14 | 40.000 | 0.29 |
| 실시예 2 | 2.14 | 2.14 | 38.571 | 0.29 |
| 실시예 3 | 3.57 | 2.14 | 37.143 | 0.29 |
| 비교예 1 | 0.00 | 2.14 | 40.714 | 0.29 |
| 실시예 4 | 0.71 | 5.00 | 37.143 | 0.29 |
| 실시예 5 | 2.14 | 5.00 | 35.710 | 0.29 |
| 실시예 6 | 3.57 | 5.00 | 34.290 | 0.29 |
| 비교예 2 | 0.00 | 5.00 | 37.857 | 0.29 |
실시예 1에 따라 제조된 형광체에 대해 분말 X선 회절(XRD)에 의한 분류를 실시하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하고 JCPDS 데이터를 이용하여, 실시예 1에 따라 제조된 형광체가 β-사이알론 형광체임을 확인하였다.
도 2 및 표 2를 참조하면, 알루미늄의 몰%가 2.14 몰%이고 스트론튬의 몰%가 0.35 몰% ~ 3.6 몰%인 경우, 발광 피크 파장이 540 nm 이하의 단파장임을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 형광체는 발광 피크 파장이 525 nm 내지 537 nm의 단파장임을 확인할 수 있다.
반면에, 알루미늄의 몰%가 5.00 몰%이고 스트론튬의 몰%가 0.35 몰% ~ 3.6 몰%인 경우, 스트론튬의 몰%가 낮은 경우에는 발광 피크 파장이 약 580 nm 정도까지 높으며, 스트론튬의 몰%가 높은 경우에 발광 피크 파장이 540 nm 이하의 단파장으로 되는 것을 확인할 수 있다.
다만, 알루미늄의 몰%가 2.14 몰%로 낮은 경우, 전술한 바와 같이 스트론튬의 몰%가 0.35 몰% ~ 3.6 몰%인 범위 내에서는 발광 피크 파장이 단파장이나, 알루미늄의 몰%가 5.00 몰%로 높은 경우에는 스트론튬의 몰%를 높이거나 하기와 같이 바륨을 첨가하거나, 알루미늄의 총 몰%는 유지하면서 AlN 및 Al2O3를 첨가함으로써 형광체의 발광 피크 파장을 단파장화시킬 수 있다.
[실시예 7]
BaCO3를 0.009 g, SrCO3를 0.134 g, Si3N4를 0.743 g, AlN을 0.091 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 8]
BaCO3를 0.019 g, SrCO3를 0.126 g, Si3N4를 0.741 g, AlN을 0.091 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 9]
BaCO3를 0.037 g, SrCO3를 0.112 g, Si3N4를 0.738 g, AlN을 0.091 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 3]
SrCO3를 0.141 g, Si3N4를 0.745 g, AlN을 0.091 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 3에 따른 형광체는 알루미늄의 몰%가 5.00 몰%인 형광체이다. 각 원료물질의 질량은 원료물질을 혼합한 총 질량을 1g 기준으로 하였을 경우에 대한 값이며, 상기에서 언급된 실시예 7 내지 9 및 비교예 3에 사용된 원료물질의 배합비를 표 3에 나타내고, 각 원소의 몰%를 표 4에 나타낸다.
| 실시예번호 | BaCO3(g) | SrCO3(g) | Si3N4(g) | AlN(g) | Eu2O3(g) |
| 실시예 7 | 0.009 | 0.134 | 0.743 | 0.091 | 0.022 |
| 실시예 8 | 0.019 | 0.126 | 0.741 | 0.091 | 0.022 |
| 실시예 9 | 0.037 | 0.112 | 0.738 | 0.091 | 0.022 |
| 비교예 3 | 0.000 | 0.141 | 0.745 | 0.091 | 0.022 |
| 실시예번호 | Sr(몰%) | Ba(몰%) | Al(몰%) | Si(몰%) | Eu(몰%) |
| 실시예 7 | 2.033 | 0.107 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
| 실시예 8 | 1.926 | 0.214 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
| 실시예 9 | 1.711 | 0.429 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
| 비교예 3 | 2.14 | 0.000 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
도 3 및 표 4를 참조하면, 실시예 7 내지 실시예 9에 따라 제조된 형광체는, 알루미늄의 몰%가 5 몰%이고 스트론튬 및 바륨의 총 몰%가 2.14 몰%인 경우, 바륨의 몰%를 증가시킴에 따라 형광체의 발광 피크 파장은 단파장을 나타내었다. 이때, 바륨의 몰%는 0.35 몰% ~ 1.5 몰%이며, 특히 스트론튬 및 바륨의 총 몰%에 대한 바륨의 함량이 5% ~ 20%인 경우 형광체의 발광 피크 파장은 단파장을 나타내었다.
따라서, 스트론튬의 함량이 낮고, 알루미늄의 몰%가 5.00 몰%인 경우에도 상기와 같이 스트론튬 및 바륨의 총 몰%에 대한 바륨의 함량이 5% ~ 20%인 경우 형광체의 발광 피크 파장이 단파장화됨을 알 수 있다.
[실시예 10]
SrCO3를 0.140 g, Si3N4를 0.740 g, AlN을 0.086 g, Al2O3를 0.011 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 11]
SrCO3를 0.139 g, Si3N4를 0.735 g, AlN을 0.081 g, Al2O3를 0.022 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[실시예 12]
SrCO3를 0.137 g, Si3N4를 0.725 g, AlN을 0.071 g, Al2O3를 0.044 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
[비교예 4]
SrCO3를 0.141 g, Si3N4를 0.745 g, AlN을 0.091 g, Eu2O3를 0.022 g 계량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 사이알론 형광체를 제조하였다.
실시예 10 내지 실시예 12 및 비교예 4에 따른 형광체는 알루미늄의 몰%가 5.00 몰%이고 스트론튬의 몰%가 2.14 몰%인 형광체이다. 각 원료물질의 질량은 원료물질을 혼합한 총 질량을 1g 기준으로 하였을 경우에 대한 값이며, 상기에서 언급된 실시예 10 내지 12 및 비교예 4에 사용된 원료물질의 배합비를 표 5에 나타내고, 각 원소의 몰%를 표 6에 나타낸다.
| 실시예번호 | SrCO3(g) | Si3N4(g) | AlN(g) | Al2O3(g) | Eu2O3(g) |
| 실시예 10 | 0.140 | 0.740 | 0.086 | 0.011 | 0.022 |
| 실시예 11 | 0.139 | 0.735 | 0.081 | 0.022 | 0.022 |
| 실시예 12 | 0.137 | 0.725 | 0.071 | 0.044 | 0.022 |
| 비교예 4 | 0.141 | 0.745 | 0.091 | 0.000 | 0.022 |
| 실시예번호 | Sr(몰%) | Al(몰%) | Si(몰%) | Eu(몰%) | Al2O3(%) |
| 실시예 10 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 5 |
| 실시예 11 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 10 |
| 실시예 12 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 20 |
| 비교예 4 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 0 |
도 4 및 표 6을 참조하면, 실시예 10 내지 실시예 12에 따라 제조된 형광체는, 알루미늄의 몰%가 5 몰%이고 스트론튬 및 바륨의 총 몰%가 2.14 몰%인 경우, Al2O3의 함량(%)이 증가함에 따라 형광체의 발광 피크 파장은 단파장을 나타내었다. 즉, Al2O3의 함량(%)이 증가함에 따라 산소(O)의 함량이 증가하며, Al2O3의 함량(%)이 높은 형광체의 발광 피크 파장은 단파장을 나타내었다.
따라서, 스트론튬의 함량이 낮고, 알루미늄의 몰%가 5.00 몰%인 경우에도 상기와 같이 알루미늄의 총 몰%는 유지하면서 AlN 및 Al2O3가 첨가된 형광체의 발광 피크 파장이 단파장화됨을 알 수 있다.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (21)
- 하기의 조성식(1)을 갖는 형광체:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
- 제1항에 있어서,
상기 z는 0.10 ~ 0.35인 형광체.
- 제1항에 있어서,
여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위인 형광체.
- 제1항에 있어서,
상기 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체.
- 하기의 조성식(2)를 갖는 형광체:
[조성식 2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m은 0.003 ≤ m ≤ 0.125이고, Re은 희토류 원소임.
- 제5항에 있어서,
상기 m은 0.01 ≤ m ≤ 0.125인 형광체.
- 제5항에 있어서,
여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위인 형광체.
- 하기의 조성식(3)을 갖는 형광체:
[조성식 3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
- 제8항에 있어서,
상기 z는 0.58 ≤ z ≤ 0.75인 형광체.
- 제8항에 있어서,
여기원을 조사한 경우, 발광 피크 파장이 525 ~ 537 nm 범위인 형광체.
- 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며,
하기의 조성식(1)을 갖는 형광체 제조방법:
[조성식 1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.001 ≤ z ≤ 0.50이고, Re은 희토류 원소임.
- 제11항에 있어서,
상기 스트론튬의 전구체는 SrCO3인 형광체 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 금속알루미늄 및 질화 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 활성물질의 전구체는 상기 희토류 원소를 포함하는 화합물인 형광체 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 희토류 원소는 Eu 및 Ce으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 형광체 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 소결하는 단계는, 1800℃ ~ 2200℃에서 수행되는 형광체 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 소결하는 단계는, 0.1 ~ 10 MPa의 질소 가스의 압력 하에서 수행되는 형광체 제조방법.
- 스트론튬 전구체, 바륨 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며,
하기의 조성식(2)를 갖는 형광체 제조방법:
[조성식 2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, m은 0.003 ≤ m ≤ 0.125이고, Re은 희토류 원소임.
- 제18항에 있어서,
상기 바륨의 전구체는 BaCO3인 형광체 제조방법.
- 스트론튬 전구체, 규소 전구체, 알루미늄 전구체 및 활성물질의 전구체를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및
상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하며,
하기의 조성식(3)을 갖는 형광체 제조방법:
[조성식 3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
여기서, x, y 및 z는 각각 0.005 ≤ x ≤ 0.05, 0.05 ≤ y ≤ 0.5, 0.50 < z ≤ 1.0이고, Re은 희토류 원소임.
- 제20항에 있어서,
상기 알루미늄 전구체는 질화 알루미늄 및 산화 알루미늄인 형광체 제조방법.
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