CN103476902A - 荧光体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明一个实施例的荧光体具有如下组成式1：[组成式1]SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。因此在根据本发明一个实施例的荧光体中，当锶的浓度为0.05mol～0.5mol时，可表现出525nm～537nm的短波长。并且，当铝的浓度较高时，可通过添加0.003mol～0.125mol范围的钡而表现出525nm～537nm的短波长。而且，当铝的浓度较高时，可通过将AlN和Al2O3一并作为铝前驱体添加而调节氧浓度，从而表现出525nm～537nm的短波长。结果，由于根据本发明一个实施例的荧光体可表现出525nm～537nm的短波长，因此可防止色彩再现性减弱及显色指数降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光体及其制造方法。具体而言，涉及一种可防止色彩再现性减弱及显色指数降低的短波长的塞隆荧光体及其制造方法。
背景技术
荧光体应用于荧光显示管（VFD）、场发射显示器（FED）、等离子显示面板（PDP）、发光元件（LED）等。为了使荧光体发光，需要将能够激励荧光体的能量供应给荧光体，而荧光体被真空紫外线、紫外线、电磁线、蓝光等具有高能量的激励源激励。
然而，由于荧光体在上述激励源的作用下变形，因此存在荧光体的亮度减弱并劣化的倾向，故需要亮度减弱较少的荧光体。因此作为亮度减弱较少的荧光体提出了塞隆荧光体，以代替现有的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。
塞隆荧光体为具有Si、Al、O、N元素的氮氧化物荧光体的一种，已知的有结晶结构不同的α-塞隆荧光体和β-塞隆荧光体。有关α-塞隆荧光体的内容记载于非专利文献1，而有关α-塞隆荧光体及其发光元件用途的内容记载于专利文献1、专利文献2、专利文献3、以及专利文献4等文献中。
并且，有关β-塞隆荧光体的内容记载于专利文献5，而有关β-塞隆荧光体及其发光元件用途的内容记载于专利文献6。
[非专利文献1]：J.W.H.vankrebel"On new rare earth doped M-Si-Al-O-Nmaterials",Tu Eindhoven The Netherland,P145-161(1998)
[专利文献1]：日本特开2002-363554
[专利文献2]：日本特开2003-336059
[专利文献3]：日本特开2004-238505
[专利文献4]：日本特开2007-31201
[专利文献5]：日本特开昭60-206889
[专利文献6]：日本特开2005-255895
α-塞隆具有表示为Si12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n的单位结构的组成式，形成为在这种结构内具有两个孔隙的结晶结构。结晶结构内的孔隙中可以容纳离子半径比较小的Ca2+等金属离子，容纳了金属离子的α-塞隆的通式可以表示为Mm/vSi12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n:Eu（其中，M为金属离子，V表示其化合价）。
如非专利文献1及专利文献1中所记载，容纳着Ca和作为活性物质（activator）的Eu的α-塞隆已知为显示黄色区域的光的荧光体。由于该荧光体具有从紫外线区域至蓝色区域为止连续的激励带，因此将在紫外线或蓝色光的照射下发出黄光，故可使用为白光发射元件用黄色荧光体。
该荧光体可通过将氮化硅、氮化铝、碳酸钙（CaCO3）、以及氧化铕的粉末使用为起始物质（starting material），并在量取预定量的前述各起始物质的前驱体物质并混合之后，在含氮氛围下高温烧结而得到。而且，为了实现高亮度，专利文献3中记载了规定杂质的量的高纯物质，而专利文献4中记载了使用金属硅的内容。
另外，β-塞隆具有表示为通式Si6-xAlxOxN6-x的组成式。在β-塞隆中添加活性物质的β-塞隆荧光体记载于专利文献5和专利文献6中。将Cu、Ag等或Eu等稀土元素作为β-塞隆中的活性物质的β-塞隆荧光体记载于专利文献5。
然而，记载于专利文献5中的被Eu激活的β-塞隆荧光体是在蓝色发光区域的410nm～440nm范围内发光的荧光体，而记载于专利文献6的荧光体为绿色荧光体。两者均有发光颜色偏差，估计其原因如专利文献6中记载，即由于专利文献5的被Eu激活的β-塞隆的烧结温度低，因此作为活性物质的Eu不能充分收容于β-塞隆中。
专利文献6的被Eu激活的β-塞隆荧光体作为绿光发射用，具有在紫外线区域中被激励为蓝光区域光的特征。因此，作为由蓝色发光元件和荧光体或者由紫外线发光元件和荧光体构成的白色发光元件用绿光发射荧光体而受到瞩目。
尤其，由于被Eu激活的β-塞隆荧光体的光谱宽度为较窄的55nm左右，且色纯度良好，故作为对色彩再现性有要求的白色发光元件用绿色荧光体而受到期待。
β-塞隆荧光体也是通过将氮化硅、氮化铝、以及活性物质的粉末作为起始物质并量取各物质而混合之后在含氮氛围下高温烧结而制造。
即，现有技术中合成添加有稀土元素的β-塞隆荧光体的方法是一种将Si3N4、SiO2、AlN、Al2O3、Eu2O3等氧化物及氮化物形态的原料物质进行混合并在1900℃以上的氮气氛围下合成的方法。
然而，如果在合成β-塞隆时将用为活性物质的二价阳离子形态的稀土元素在原料物质混合阶段进行混合而合成β-塞隆，则用于形成SiAlON的Si、Al以外的阳离子元素便将作为杂质发挥作用，从而可能有损β-塞隆的结晶性。这可能成为削弱荧光体亮度的因素。
而且，如上所述，虽然在发光元件上初次应用黄色的YAG荧光体而实现了白色发光元件，然而由于比起普通灯时显色指数（CRI，Color RenderingIndex）值低，因此最近开发出利用绿色和红色而改善了CRI的白色发光元件。应用于其中的绿色荧光体过去使用硅酸盐荧光体、硫化物荧光体，然而由于耐高温性、热稳定性以及化学稳定性较弱，因此对利用氮化物荧光体的荧光体的研究正在活跃地进行。
由于氮化物荧光体将用为高温结构材料的Si3N4、SiAlON作为主成分并添加活性物质而实现荧光体，因此作为用于显示器的材料，其色彩再现性和可靠性突出，且具有高温发光特性优异的优点，故应用于TV用背光灯、照明灯等。
而且，β-塞隆荧光体虽然在540nm区域中具有高效率，然而540nm波长的绿色荧光体在CIE颜色坐标区域中在绿色系列中属于长波长，因此可能成为减弱色彩再现性和降低显色指数的因素，故波长小于540nm的短波长塞隆荧光体的必要性逐渐增加。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种可防止色彩再现性减弱及显色指数降低的短波长塞隆荧光体及其制造方法。
技术方案
根据本发明一个实施例的荧光体具有如下组成式1：
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。
在根据本发明一个方面的荧光体中，z可以取0.10～0.35。
在根据本发明一个方面的荧光体中，当照射激励源时，发光峰值波长可以在525～537nm范围内。
在根据本发明一个方面的荧光体中，稀土元素可以从由Eu和Ce构成的组中选择。
根据本发明另一实施例的荧光体具有如下组成式2：
[组成式2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.003≤m≤0.125，Re为稀土元素。
在根据本发明一个方面的荧光体中，m可以是0.01≤m≤0.125。
在根据本发明一个方面的荧光体中，当照射激励源时，发光峰值波长可以在525～537nm范围内。
根据本发明另一实施例的荧光体具有如下组成式3：
[组成式3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.05≤m≤0.5，Re为稀土元素。
在根据本发明一个方面的荧光体中，z可以是0.58≤z≤0.75。
在根据本发明一个方面的荧光体中，当照射激励源时，发光峰值波长可以在525～537nm范围内。
根据本发明一个实施例的荧光体制造方法，包括如下步骤：将锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；使所述混合物在氮气氛围下烧结，在此，所述荧光体具有如下组成式1：
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，锶前驱体可以是SrCO3。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，铝前驱体可以从由金属铝和氮化铝构成的组中选择。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，活性物质前驱体可以是包含稀土元素的化合物。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，稀土元素可以从由Eu和Ce构成的组中选择。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，进行烧结的步骤可以在1800℃～2200℃下进行。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，进行烧结的步骤可以在0.1～10Mpa的氮气压力下进行。
根据本发明另一实施例的荧光体制造方法，包括如下步骤：将锶前驱体、钡前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；使所述混合物在氮气氛围下烧结，在此，所述荧光体具有如下组成式2：
[组成式2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.003≤m≤0.125，Re为稀土元素。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，钡前驱体可以是BaCO3。
根据本发明另一实施例的荧光体制造方法，包括如下步骤：将锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；使所述混合物在氮气氛围下烧结，在此，所述荧光体具有如下组成式3：
[组成式3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.05≤m≤0.5，Re为稀土元素。
在根据本发明一个方面的荧光体制造方法中，铝前驱体可以是氮化铝和氧化铝。
有益效果
根据本发明一个实施例的荧光体具有如下组成式1：
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。
因此在根据本发明一个实施例的荧光体中，当锶的浓度为0.05mol～0.5mol时，可以表现出525nm～537nm的短波长。
并且，在铝浓度高的情况下，可通过添加0.003mol～0.125mol范围的钡而表现出525nm～537nm的短波长。而且，在铝浓度高的情况下，可通过将AlN和Al2O3一并作为铝前驱体添加而调节氧浓度，从而表现出525nm～537nm的短波长。
结果，由于根据本发明一个实施例的荧光体能够表现出525nm～537nm的短波长，因此可防止色彩再现性减弱及显色指数降低。
附图说明
图1为根据实施例1的塞隆荧光体的X射线衍射（XRD）曲线图。
图2为表示根据实施例1～实施例6以及比较例1、比较例2的塞隆荧光体的发光峰值波长的曲线图。
图3为表示根据实施例7～实施例9以及比较例3的塞隆荧光体的发光峰值波长的曲线图。
图4为表示根据实施例10～实施例12以及比较例4的塞隆荧光体波长所决定的标准化PL强度（normalized PL intensity）的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对根据本发明一个实施例的荧光体及其制造方法进行说明。根据本发明一个实施例的荧光体与β-塞隆荧光体有关，在本说明书中可以记为荧光体、塞隆荧光体等多种，这些都表示β-塞隆荧光体。
根据本发明一个实施例的荧光体具有如下组成式1。
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。
可通过在β-塞隆荧光体中添加锶（Sr）而使根据本发明一个实施例的荧光体能够表现出540nm以下的发光峰值波长。即，可通过在β-塞隆荧光体中添加锶而合成波长短于β-塞隆荧光体波长的荧光体。在组成式1的SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex中，添加的锶可以是0.05～0.5摩尔。
在根据本发明一个方面的包含锶的塞隆荧光体中，锶并不置换作为构成主矩阵（host matrix）的元素的硅或铝，而是作为掺杂物添加于结晶结构的孔隙（empty sphere）中。结果，在本发明的一个方面上，锶的添加不仅没有改变主矩阵的结晶结构，而且完全不产生影响。并且，锶不仅对塞隆荧光体的相态稳定做贡献而提高可靠性并改善发光效率，而且还起到短波长化的作用。
并且，在组成式1的SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex中，优选地，z可以取0.001mol～0.50mol，更为优选地，z可以取0.10mol～0.35mol。正如这样，由于合成的荧光体可以表现出525nm～537nm的短波长，因此可以防止色彩再现性减弱及显色指数降低。
在根据本发明一个实施例的塞隆荧光体中，稀土元素可从由Eu及Ce组成的组中选择。Eu可来自作为含Eu化合物的氧化铕（Eu2O3），Si可来自作为含Si化合物的氧化硅（SiO2）或氮化硅（Si3N4）。并且，Al可来自作为含Al化合物的氮化铝（AlN）或氧化铝（Al2O3）。
根据本发明另一实施例的荧光体具有如下组成式2。
[组成式2]
*SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.003≤m≤0.125，Re为稀土元素。
根据本发明的一方面，在铝的浓度较高而达到0.50mol～1.0mol时，可通过添加锶和钡而实现塞隆荧光体的短波长化。钡的浓度可以是0.003mol～0.125mol，优选地，钡的浓度可以是0.01mol～0.125mol。
在根据本发明一个方面的包含钡的塞隆荧光体中，与锶相同，钡也并不置换作为构成主矩阵的元素的硅或铝，而是作为掺杂物添加于结晶结构的孔隙（empty sphere）中。结果，钡也对主矩阵的结晶结构完全不产生影响，并起到使塞隆荧光体的发光峰值波长实现短波长化而达到525～537nm范围的作用。
因此，对于铝浓度高的塞隆荧光体而言，由于可通过在锶之外还添加钡而使塞隆荧光体表现出525nm～537nm的短波长，因此可以防止色彩再现性减弱及显色指数降低。
根据本发明另一实施例的荧光体具有如下组成式3。
[组成式3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.05≤m≤0.5，Re为稀土元素。
根据本发明的一个方面，在铝的浓度较高而达到0.50mol～1.0mol时，可通过在AlN之外还添加同样作为铝前驱体的Al2O3而实现塞隆荧光体的短波长化。即，可将AlN和Al2O3作为铝前驱体添加而调节氧浓度，从而使塞隆荧光体的发光峰值波长实现短波长化而达到525～537nm范围。在根据本发明一个方面的荧光体中，铝和氧的浓度可以是0.58mol～0.75mol。
因此，对于铝浓度高的塞隆荧光体而言，也可以通过调节氧浓度而使塞隆荧光体表现出525nm～537nm的短波长，因此可以防止色彩再现性减弱及显色指数降低。
以下对根据本发明一个实施例的塞隆荧光体制造方法进行说明。
根据本发明一个实施例的塞隆荧光体制造方法包括如下步骤：将锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质的前驱体进行混合而制成混合物；使所述混合物在氮气氛围下烧结。
按照根据本发明一个实施例的塞隆荧光体制造方法制造的塞隆荧光体具有如下组成式1。
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。
根据本发明一个实施例的荧光体为可通过在β-塞隆荧光体中添加锶而合成波长短于β-塞隆荧光体波长的荧光体。在组成式1的SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex中，添加的锶可以是0.05～0.5mol。
并且，在组成式1的SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex中，优选地，z可以是0.001mol～0.50mol，更为优选地，z可以是0.10mol～0.35mol。正如这样，由于合成的荧光体可以表现出525nm～537nm的短波长，因此可以防止色彩再现性减弱及显色指数降低。
锶的前驱体可以包括金属锶或者锶的化合物。优选地，锶的前驱体可以是SrCO3。
硅前驱体可以包括金属硅或者硅的化合物。作为硅的前驱体可以仅使用金属硅，也可以与硅的化合物并用。硅的化合物可以是氮化硅。
优选地，金属硅为粉末状，并且是Fe之类的杂质含量少的高纯金属硅。金属硅粉末的颗粒直径或分布对荧光体的颗粒系统不会直接产生影响。
然而由于硅粉末的颗粒直径或者分布将根据烧制条件或组合的原材料而对荧光体的颗粒直径或形状等粒度特性产生影响，进而影响荧光体的发光特性，因此硅粉末的颗粒直径优选为300μm以下。
由于金属硅的颗粒直径越小反应性越高，因此从反应性的观点出发，金属硅的颗粒越小越好。然而，由于还受到配合的原料或烧制速度的影响，因此金属硅的颗粒直径并非一定要小，金属硅的形态并不局限于粉末状。
铝前驱体可以包括金属铝或者铝的化合物。作为铝的前驱体可以仅使用金属铝，也可以与铝的化合物并用。铝的化合物可以是氮化铝。
将金属硅使用为硅前驱体的情况下，作为铝前驱体无需非要使用金属铝，而是也可以仅使用铝的化合物。
当使用金属铝时，优选具有粉末状的同时如Fe之类的杂质含量少的高纯金属铝。如上所述，金属铝的颗粒直径也优选为300μm以下。
然而同样由于受到原料或烧制速度的影响，因此金属铝的颗粒直径也并非一定要小，并不局限于金属铝的形态为粉末状。
作为活性物质的稀土元素可从由Eu、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb构成的组中选择。优选地，所述稀土元素可以是Eu或Ce。作为活性物质的前驱体可以使用如Eu2O3、Sm2O3、Yb2O3、CeO、Pr7O11、Tb3O4之类的氧化物或者Eu(NO3)3、EuN、EuCl3等。
如上所述，分别量取锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质的前驱体并混合而形成混合物。然后，使混合物在氮气氛围下烧结而制造塞隆荧光体。
具体而言，由锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体混合而成的混合物是在1800℃～2200℃以及0.1～10Mpa的氮气压力下烧结。这种烧结步骤可通过将分级的混合物粉末充入氮化硼（BN）坩埚而进行。
其中，含氮氛围气体的N2浓度优选为90%以上。为了形成氮气氛围，可先营造真空状态之后导入含氮氛围气体，然而也可以不营造真空状态而导入含氮氛围气体，气体的导入也可以间歇地进行。
根据本发明一个方面的塞隆荧光体制造方法中还可以包括为了促进氧化铕（Eu2O3）的还原而将烧结的荧光体在还原氛围下进行热处理的过程。在所述还原氛围下可在N2气体中混合H2、CO、NH3而使用，且所述N2气体中添加的H2、CO、NH3的浓度可以是0.1～10%。在所述还原氛围下的热处理可在1000～1700℃范围内进行1～20小时左右。
而且，为了除去荧光体表面的异物，可包括清洗工序。用于清洗荧光体的物质可以是HF、HNO3、HCl、H2SO4等酸性物质以及NaOH、NH4OH、KOH等碱性物质。
量取锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体之后进行混合的方法可以使用干式和湿式两种方法中的一种。
首先，根据湿式混合方式时，插入有助于量取的锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、活性物质前驱体的混合及粉碎过程的球（ball）以及溶剂并进行混合。此时，球可以使用氧化硅（Si3N4）、氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）材料或者在混合原料时一般使用的球。作为溶剂，脱离子水（DI water）、乙醇等醇类或者n-己烷（n-hexane）等有机溶剂均可使用。
即，可在插入各前驱体物质、溶剂以及球之后将容器密封，并利用研磨机（miller）等装置进行0.1～100小时左右的均匀混合。可在混合过程完毕之后，分离混合的混合物和球，并在烤箱（oven）中经过1～30小时左右的干燥过程而使大部分溶剂蒸发。对于完成干燥的粉末，可利用金属或聚合物材料的筛子（sieve）而在微米级（micrometer size）条件下进行均匀的粉碎过程。
另外，根据干式混合方式时，不使用溶剂而将前驱体插入容器，并利用研磨设备（milling machine）而将所述前驱体均质混合。混合时间为0.1～1小时左右，此时，可通过将球与前驱体一同插入而使混合更为容易，从而能够减少混合时间。
这种干式混合方式比起湿式混合方式，由于无需溶剂的干燥过程，因此具有可减少整个工序时间的优点。前驱体的混合完毕之后，对于已完成混合过程的粉末，与湿式混合相同地利用金属或聚合物材料的筛子而在所需微米级条件下进行均匀的粉碎过程。
根据本发明另一实施例的荧光体制造方法与前述的制造组成式1的荧光体的方法类似，为避免重复说明，在组成式2的荧光体中，对铝及钡的量进行说明。并且，在组成式3的荧光体中对Al2O3的添加及根据于此的氧浓度调节进行说明。
根据本发明另一实施例的塞隆荧光体制造方法包括如下步骤：将锶前驱体、钡前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；以及使所述混合物在氮气氛围下烧结，而且，据此制造的荧光体具有组成式2。
[组成式2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.003≤m≤0.125，Re为稀土元素。
钡的前驱体可以是BaCO3。钡的浓度可以是0.003mol～0.125mol，优选地，钡的浓度可以是0.01mol～0.125mol。与锶相同地，钡也对主矩阵的结晶结构完全不产生影响，并起到使塞隆荧光体的发光峰值波长实现短波长化而达到525～537nm范围的作用。
根据本发明另一实施例的塞隆荧光体制造方法包括如下步骤：将锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；以及使所述混合物在氮气氛围下烧结，而且，据此制造的荧光体具有如下组成式3。
[组成式3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.05≤m≤0.5，Re为稀土元素。
将氮化铝（AlN）及氧化铝（Al2O3）作为铝前驱体添加而调节氧浓度，铝和氧的浓度可以是0.58mol～0.75mol。据此，塞隆荧光体的发光峰值波长可实现短波长化而达到525～537nm范围。
结果，根据本发明的一个方面，在铝的浓度较高而达到0.50mol～1.0mol时，可通过添加钡或者一并添加作为铝前驱体的AlN及Al2O3而实现塞隆荧光体的短波长化。据此，由于塞隆荧光体能够表现出525nm～537nm的短波长，因此可以防止色彩再现性减弱及显色指数降低。
以下，对本发明的多种实施例进行说明，然而本发明的技术思想并不局限于下述实施例。
在实施例中，表示了假定将各原料物质混合的总质量为1g作为基准时所使用的原料物质的量。按照实施例中使用的各原料物质的量的各元素的摩尔百分比与前述的各元素摩尔数相对应。即，使用各原料物质制造的荧光体中，各元素的摩尔数与所使用的各原料物质的摩尔百分比相对应。
[实施例1]
作为硅前驱体使用了氮化硅（Si3N4）而作为铝前驱体使用了氮化铝（AlN）。并且，作为活性物质使用了氧化铕（Eu2O3）。作为锶前驱体使用了SrCO3。
将各原料混合的总质量为1g时，量取0.050g的SrCO3、0.885g的Si3N4、0.042g的AlN、0.024g的Eu2O3，并使用混合器和筛子进行混合后充入BN坩埚中，并放入耐压电炉中进行了设定。关于烧结，是在真空下加热至500℃，并在500℃下导入了N2气体。
在N2气体氛围下，以每分钟10℃的速度由500℃上升至2050℃，并在保持气压为0.9MPa以上的条件下在2050℃温度下烧结了5小时。烧结过后进行冷却，并从电炉中取出坩埚而将生成的塞隆荧光体予以粉碎，并使用了100目（mesh）的筛子。
[实施例2]
除了量取0.140g的SrCO3、0.799g的Si3N4、0.039g的AlN、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例3]
除了量取0.219g的SrCO3、0.723g的Si3N4、0.037g的AlN、0.021g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[比较例1]
除了量取0.932g的Si3N4、0.043g的AlN、0.025g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例4]
除了量取0.050g的SrCO3、0.828g的Si3N4、0.098g的AlN、0.024g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例5]
除了量取0.141g的SrCO3、0.745g的Si3N4、0.091g的AlN、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例6]
除了量取0.221g的SrCO3、0.672g的Si3N4、0.086g的AlN、0.021g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[比较例2]
除了量取0.874g的Si3N4、0.101g的AlN、0.025g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
根据实施例1～实施例3以及比较例1的荧光体为铝的摩尔百分比为2.14mol%的荧光体，根据实施例4～实施例6以及比较例2的荧光体为铝的摩尔百分比为5.00mol%的荧光体。
各原料物质的质量为假定将各原料物质混合的总质量为1g作为基准时的值，将上面提到的实施例1～实施例6以及比较例1、比较例2中使用的原料物质的配合比表示于表1，并将各元素的摩尔百分比表示于表2。
[表1]
实施例1～实施例6以及比较例1、比较例2中使用的原料物质的配合比
| 实施例编号 | SrCO3(g) | Si3N4(g) | AlN(g) | Eu2O3(g) | Al(mol%) |
| 实施例1 | 0.050 | 0.885 | 0.042 | 0.024 | 2.14 |
| 实施例2 | 0.140 | 0.799 | 0.039 | 0.022 | 2.14 |
| 实施例3 | 0.219 | 0.723 | 0.037 | 0.021 | 2.14 |
| 比较例1 | 0.000 | 0.932 | 0.043 | 0.025 | 2.14 |
| 实施例4 | 0.050 | 0.828 | 0.098 | 0.024 | 5.00 |
| 实施例5 | 0.141 | 0.745 | 0.091 | 0.022 | 5.00 |
| 实施例6 | 0.221 | 0.672 | 0.086 | 0.021 | 5.00 |
| 比较例2 | 0.000 | 0.874 | 0.101 | 0.025 | 5.00 |
[表2]
实施例1～实施例6以及比较例1、比较例2中的各元素摩尔百分比
| 实施例编号 | Sr(mol%) | Al(mol%) | Si(mol%) | Eu(mol%) |
| 实施例1 | 0.71 | 2.14 | 40.000 | 0.29 |
| 实施例2 | 2.14 | 2.14 | 38.571 | 0.29 |
| 实施例3 | 3.57 | 2.14 | 37.143 | 0.29 |
| 比较例1 | 0.00 | 2.14 | 40.714 | 0.29 |
| 实施例4 | 0.71 | 5.00 | 37.143 | 0.29 |
| 实施例5 | 2.14 | 5.00 | 35.710 | 0.29 |
| 实施例6 | 3.57 | 5.00 | 34.290 | 0.29 |
| 比较例2 | 0.00 | 5.00 | 37.857 | 0.29 |
针对根据实施例1制造的荧光体实施了基于粉末X射线衍射（XRD）的分类，并将其结果表示于图1。通过参照图1并利用JCPDS数据而确认了根据实施例1制造的荧光体即为β-塞隆荧光体。
参照图2及表2可确认，当铝的摩尔百分比为2.14mol%而锶的摩尔百分比为0.35mol%～3.6mol%时，发光峰值波长为540nm以下的短波长。可确认根据实施例1～实施例3制造的荧光体是发光峰值波长为525nm～537nm的短波长。
相反地，当铝的摩尔百分比为5.00mol%而锶的摩尔百分比为0.35mol%～3.6mol%时可以确认：如果锶的摩尔百分比较低则发光峰值波长高到约有580nm，而如果锶的摩尔百分比较高则发光峰值波长成为540nm以下的短波长。
然而，当铝的摩尔百分比较低而达到2.14mol%时，如前所述，在锶的摩尔百分比为0.35mol%～3.6mol%的范围内发光峰值波长为短波长，而在铝的摩尔百分比较高而达到5.00mol%时，则可以通过提高锶的摩尔百分比、如下所述地添加钡、或者在维持铝的总摩尔百分比的条件下添加AlN和Al2O3而实现荧光体的发光峰值波长的短波长化。
[实施例7]
除了量取0.009g的BaCO3、0.134g的SrCO3、0.743g的Si3N4、0.091g的AlN、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例8]
除了量取0.019g的BaCO3、0.126g的SrCO3、0.741g的Si3N4、0.091g的AlN、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例9]
除了量取0.037g的BaCO3、0.112g的SrCO3、0.738g的Si3N4、0.091g的AlN、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[比较例3]
除了量取0.141g的SrCO3、0.745g的Si3N4、0.091g的AlN、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
根据实施例7～实施例9以及比较例3的荧光体为铝的摩尔百分比为5.00mol%的荧光体。各原料物质的质量为假定将各原料物质混合的总质量为1g作为基准时的值，将上面提到的实施例7～实施例9以及比较例3中使用的原料物质的配合比表示于表3，并将各元素的摩尔百分比表示于表4。
[表3]
实施例7～实施例9以及比较例3中使用的原料物质配合比
| 实施例编号 | BaCO3(g) | SrCO3(g) | Si3N4(g) | AlN(g) | Eu2O3(g) |
| 实施例7 | 0.009 | 0.134 | 0.743 | 0.091 | 0.022 |
| 实施例8 | 0.019 | 0.126 | 0.741 | 0.091 | 0.022 |
| 实施例9 | 0.037 | 0.112 | 0.738 | 0.091 | 0.022 |
| 比较例3 | 0.000 | 0.141 | 0.745 | 0.091 | 0.022 |
[表4]
实施例7～实施例9以及比较例3中各元素的摩尔百分比
| 实施例编号 | Sr(mol%) | Ba(mol%) | Al(mol%) | Si(mol%) | Eu(mol%) |
| 实施例7 | 2.033 | 0.107 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
| 实施例8 | 1.926 | 0.214 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
| 实施例9 | 1.711 | 0.429 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
| 比较例3 | 2.14 | 0.000 | 5.00 | 35.714 | 0.29 |
参照图3和表4，根据实施例7～实施例9制造的荧光体表现出当铝的摩尔百分比为5mol%而锶和钡的总摩尔百分比为2.14mol%时，随着钡的摩尔百分比的增加，荧光体的发光峰值波长趋于短波长。此时，钡的摩尔百分比为0.35mol%～1.5mol%，尤其在相对于锶和钡的总摩尔百分比的钡含量为5%～20%时，荧光体的发光峰值波长表现出短波长。
由此可知在锶含量低且铝的摩尔百分比为5.00mol%的情况下，如果如上所述地相对于锶和钡的总摩尔百分比的钡含量为5%～20%，则荧光体的发光峰值波长仍可实现短波长化。
[实施例10]
除了量取0.140g的SrCO3、0.740g的Si3N4、0.086g的AlN、0.011g的Al2O3、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例11]
除了量取0.139g的SrCO3、0.735g的Si3N4、0.081g的AlN、0.022g的Al2O3、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[实施例12]
除了量取0.137g的SrCO3、0.725g的Si3N4、0.071g的AlN、0.044g的Al2O3、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
[比较例4]
除了量取0.141g的SrCO3、0.745g的Si3N4、0.091g的AlN、0.022g的Eu2O3以外，通过使用与实施例1相同的方法制造了塞隆荧光体。
根据实施例10～实施例12以及比较例4的荧光体为铝的摩尔百分比为5.00mol%而锶的摩尔百分比为2.14mol%的荧光体。各原料物质的质量为假定将各原料物质混合的总质量为1g作为基准时的值，将上面提到的实施例10～实施例12以及比较例4中使用的原料物质的配合比表示于表5，并将各元素的摩尔百分比表示于表6。
[表5]
实施例10～实施例12以及比较例4中使用的原料物质配合比
| 实施例编号 | SrCO3(g) | Si3N4(g) | AlN(g) | Al2O3(g) | Eu2O3(g) |
| 实施例10 | 0.140 | 0.740 | 0.086 | 0.011 | 0.022 |
| 实施例11 | 0.139 | 0.735 | 0.081 | 0.022 | 0.022 |
| 实施例12 | 0.137 | 0.725 | 0.071 | 0.044 | 0.022 |
| 比较例4 | 0.141 | 0.745 | 0.091 | 0.000 | 0.022 |
[表6]
实施例10～实施例12以及比较例4中各元素的摩尔百分比
| 实施例编号 | Sr(mol%) | Al(mol%) | Si(mol%) | Eu(mol%) | Al2O3(%) |
| 实施例10 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 5 |
| 实施例11 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 10 |
| 实施例12 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 20 |
| 比较例4 | 2.14 | 5.00 | 35.71 | 0.29 | 0 |
参照图4和表6，根据实施例10～实施例12制造的荧光体表现出当铝的摩尔百分比为5mol%而锶和钡的总摩尔百分比为2.14mol%时，随着Al2O3的含量（%）增加，荧光体的发光峰值波长趋于短波长。即，表现出氧（O）的含量随着Al2O3的含量（%）增加而增加，而Al2O3的含量（%）较高的荧光体的发光峰值波长表现出短波长。
由此可知，在锶的含量低且铝的摩尔百分比为5.00mol%时，也可如上所述地在维持铝的总摩尔百分比的条件下实现添加了AlN及Al2O3的荧光体的发光峰值波长的短波长化。
以上以实施例为中心进行了说明，然而这仅仅是示例，并非用于限定本发明，本发明所属领域中具有普通知识的人员即可理解在不脱离本实施例的本质特性的范围内实现未举例的多种变形和应用。例如，实施例中具体出现的各构成要素可得到变形实施。并且，与这种变形和应用相关的区别点应被解释为包括在权利要求书中规定的本发明范围内。
Claims (21)
1.一种荧光体，具有如下组成式1：
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。
2.如权利要求1所述的荧光体，其中，所述z为0.10～0.35。
3.如权利要求1所述的荧光体，其中，当照射激励源时，发光峰值波长在525～537nm范围内。
4.如权利要求1所述的荧光体，其中，所述稀土元素是从由Eu和Ce构成的组中选择。
5.一种荧光体，具有如下组成式2：
[组成式2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.003≤m≤0.125，Re为稀土元素。
6.如权利要求5所述的荧光体，其中，所述m为0.01≤m≤0.125。
7.如权利要求5所述的荧光体，其中，当照射激励源时，发光峰值波长在525～537nm范围内。
8.一种荧光体，具有如下组成式3：
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.05≤m≤0.5，Re为稀土元素。
9.如权利要求8所述的荧光体，其中，所述z为0.58≤z≤0.75。
10.如权利要求8所述的荧光体，其中，当照射激励源时，发光峰值波长在525～537nm范围内。
11.一种荧光体制造方法，包括如下步骤：
将锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；
使所述混合物在氮气氛围下烧结，
在此，所述荧光体具有如下组成式1：
[组成式1]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.001≤z≤0.50，Re为稀土元素。
12.如权利要求11所述的荧光体制造方法，其中，所述锶前驱体为SrCO3。
13.如权利要求11所述的荧光体制造方法，其中，所述铝前驱体是从由金属铝和氮化铝构成的组中选择。
14.如权利要求11所述的荧光体制造方法，其中，所述活性物质前驱体为包含所述稀土元素的化合物。
15.如权利要求14所述的荧光体制造方法，其中，所述稀土元素是从由Eu和Ce构成的组中选择。
16.如权利要求11所述的荧光体制造方法，其中，进行所述烧结的步骤是在1800℃～2200℃下进行。
17.如权利要求11所述的荧光体制造方法，其中，进行所述烧结的步骤是在0.1～10Mpa的氮气压力下进行。
18.一种荧光体制造方法，包括如下步骤：
将锶前驱体、钡前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；
使所述混合物在氮气氛围下烧结，
在此，所述荧光体具有如下组成式2：
[组成式2]
SryBamSi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.003≤m≤0.125，Re为稀土元素。
19.如权利要求18所述的荧光体制造方法，其中，所述钡前驱体为BaCO3。
20.一种荧光体制造方法，包括如下步骤：
将锶前驱体、硅前驱体、铝前驱体、以及活性物质前驱体进行混合而生成混合物；
使所述混合物在氮气氛围下烧结，
在此，所述荧光体具有如下组成式3：
[组成式3]
SrySi(6-z)AlzOzN(8-z):Rex，
其中，x、y、z分别满足0.005≤x≤0.05、0.05≤y≤0.5、0.50<z≤1.0，m满足0.05≤m≤0.5，Re为稀土元素。
21.如权利要求20所述的荧光体制造方法，其中，所述铝前驱体为氮化铝和氧化铝。
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