KR101103999B1 - 산화질화물계 형광체, 그의 제조방법 및 발광 장치 - Google Patents

산화질화물계 형광체, 그의 제조방법 및 발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 모체로 하는 백색 발광다이오드 소자용 산화질화물계 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 발광 변환 발광다이오드(LUMINESCENCE CONVERSION LIGHT EMITTING DIODE, 이하 "LED" 라 약칭함) 소자에 관한 것이다.
본 발명의 산화질화물계 형광체는 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물, 구체적으로는, M은 알칼리 토금속류에서 선택되는 어느 하나이고, 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9인 조성물을 모체로 하는 형광체이며, 특히 동일조성의 형광체가 제조공정의 제어에 따라, 녹색-황색-적색의 3원색 중에서, 원하는 발광 중심 파장을 가지는 산화질화물계 형광체를 선택적으로 제조할 수 있다. 나아가, 상기 녹색-황색-적색을 선택적으로 구현하는 산화질화물계 형광체를 이용함으로써, 색순도가 뛰어나고 색의 연색성이 뛰어난 백색 LED를 제공할 수 있다.
결정구조, 삼성분계, 형광체, 소성온도, 유량

Description

산화질화물계 형광체, 그의 제조방법 및 발광 장치{OXYNITRIDE-BASED PHOSPHORS, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LIGHT EMITTING APPARATUS}
본 발명은 백색 발광다이오드 소자용 산화질화물계 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 LED 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 모체로 이루어지되, 동일조성의 형광체가 제조공정의 제어에 따라, 녹색-황색-적색의 3원색 중에서 선택 발광하는 고순도의 백색 발광다이오드 소자용 산화질화물계 형광체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 백색 LED 소자에 관한 것이다.
백색광을 방출하는 LED는 상기 LED에 형광체를 도포하여 형광체로부터 발광하는 2차 광원을 이용하는 방법으로서, 청색 LED에 황색을 내는 YAG:Ce형광체를 도포하여 백색광을 얻는 방식[미국특허 제6,069,440호]이 일반적이다. 그러나, 상기 방법은 2차광을 이용하면서 발생하는 양자결손(quantum deficits) 및 재방사 효율에 기인한 효율감소가 수반되고, 색 랜더링이 용이하지 않다는 단점이 있다. 따라서, 종 래의 백색 LED 백라이트는 청색 LED칩과 황색 형광체를 조합한 것으로서, 녹색과 적색 성분이 결여되어 부자연스러운 색상을 표현할 수밖에 없어 휴대 전화, 노트북 PC의 화면에 이용하는 정도로 한정되어 적용되고 있다. 그럼에도 불구하고 구동이 용이하고 가격이 현저히 저렴하다는 이점 때문에 널리 상용화되어 있다.
일반적으로 형광체는 모체 재료에 규산염, 인산염, 알루민산염 또는 황화물을 사용하고, 발광 중심에 천이 금속 또는 희토류 금속을 사용한 것이 널리 알려져 있다.
한편, 백색 LED에 관해서는 자외선 또는 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어 가시광선을 발광하는 형광체에 대한 개발이 주류를 이루어왔다. 그러나, 종래 형광체는 여기원에 노출되면, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있어, 최근에는 휘도 저하가 적은 형광체로서, 질화 규소 관련 세라믹스를 호스트 결정으로 한 형광체의 연구를 진행한 결과, 결정 구조가 안정적이고, 여기광이나 발광을 장파장 측에 시프트할 수 있는 재료로서, 질화물 또는 산화질화물 형광체가 주목을 받고 있다.
특히, 2002년에는 YAG 형광체보다 발광 특성이 뛰어난 알파 사이알론(α-sialon:Eu) 황색 형광체가 개발되었으며, 2004년 8월에는 순질화물인 카즌(CaAlSiN3:Eu) 적색 형광체에 이어, 2005년 3월에는 베타 사이알론(β-sialon:Eu) 녹색 형광체가 개발되었다. 이러한 형광체가 청색 LED칩과 조합하면 색 순도가 좋은 발색을 하게 되고, 특히, 내구성이 뛰어나 온도 변화가 작은 특징이 있어 LED 광원의 장기 수명화와 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
최근에 개발된 새로운 LED는 청색 LED칩과 β 사이알론 녹색 형광체와 적색 형광체 CaAlSiN3(카즌)를 개량해 조합하여, 청색 LED가 발하는 파장 460nm의 광을, 녹색 및 황색 형광체 540∼570nm, 적색 형광체 650nm로 변환해 3원색 성분을 발생할 수 있다.
따라서, 상기 빛의 삼원색을 독립한 적색, 녹색, 청색의 LED들을 적절히 조합하여 백색광을 생성하는 단색 LED로 발광시키는 방식이 제안되고 있다. 그러나, 상기 방식은 성능 및 제조방법이 개별적으로 최적화된 LED들을 사용하기 때문에 우수한 색 랜더링(Color rendering)을 얻을 수 있는 반면, 3종류의 LED 구동 회로가 복잡하고, 여러 개의 LED들을 조합하여야 하기 때문에 제조가격이 상승된다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 모체로 하는 백색 발광다이오드 소자용 산화질화물계 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 형광체의 제조공정의 조건을 단계별로 제어하여, 녹색-황색-적색의 3원색 중에서 선택 발광하도록 하는 상기 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 녹색-황색-적색을 선택적으로 구현하는 산화질화물계 형광체를 이용한 백색 LED 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물 구체적으로는, M은 알칼리 토금속류에서 선택되는 어느 하나이고, 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9인 조성물을 모체로 하는 백색 발광다이오드 소자용 산화질화물계 형광체를 제공한다.
본 발명의 산화질화물계 형광체는 녹색-황색-적색의 3원색 중에서 선택 발광하는 특징을 갖는다.
즉, 본 발명에서 개시하고 있는 산화질화물계 형광체로는 SrAlSi3ON5:Eu 형광체, SrAl2Si3ON6:Eu형광체, Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu형광체 및 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu형광체이며, 동일조성의 형광체가 발광 중심 파장이 500nm 내지 570nm의 녹색 및 황색형광체; 또 는 발광 중심 파장이 610nm 내지 650nm의 적색형광체;를 선택적으로 구현할 수 있다.
이에, 본 발명은 산화질화물계 형광체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제1실시형태는 1) aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9의 범위 이내로 칭량한 후, 혼합하여 원료염을 준비하는 단계; 및 2) 상기 혼합된 원료염을 1300 내지 1400℃ 및 환원가스 100 내지 250sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 수행되는 것으로서, 동일조성의 형광체가 발광 중심 파장이 500nm 내지 570nm의 녹색 및 황색형광체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 제2실시형태는 상기 제조방법 중, 2) 단계에서 제조된 산화질화물계 형광체를 1500 내지 1700℃ 및 환원가스 400 내지 1000sccm로 제어된 환원분위기에서 추가 열처리하는 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 제3실시형태는 1) aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9의 범위 이내로 칭량한 후, 혼합하여 원료염을 준비하는 단계; 및 2) 상기 혼합된 원료염을 1500 내지 1700℃ 및 환원가스 400 내지 1000sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 수행되는 것으로서, 제2실시형태 및 제3실시형태로부터, 발광 중심 파장이 610nm 내지 650nm의 적색형광체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, Eu2+을 포함하는 화합물이 0.001 내지 0.95의 몰농도 로 함유하며, 상기 환원가스는 질소 및 수소의 혼합비율 95:5 내지 90:10로 이루어진 상압에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명의 녹색-황색-적색을 선택적으로 구현하는 산화질화물계 형광체를 이용한 백색 LED 소자를 제공한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 산화질화물계 형광체 중, 적색형광체 및 녹색형광체를 에폭시 수지에 균일하게 분산시켜 경화부를 제조하고, 상기 경화부를 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올린 후, 100 내지 160℃에서 1 시간 동안 경화시켜 제조된 백색 LED 소자를 제공한다.
이때, 상기 산화질화물계 형광체 중, 적색형광체의 첨가량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부를 함유한다. 또한 백색을 구현하기 위하여 필요한 또 다른 형광체로서 사용되는 녹색형광체의 첨가량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부를 사용한다.
본 발명은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물, 구체적으로는, M은 알칼리 토금속류에서 선택되는 어느 하나이고,0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9인 조성물을 모체로 하는 안정된 결정구조를 가지는 산화질화물계 형광체를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 산화질화물계 형광체는 제조시, 소성온도 및 환원가스의 유량을 특정조건으로 제어함으로써, 동일조성의 형광체가 녹색-황색-적색의 3원색 중에서, 원하는 발광 중심 파장을 가지는 형광체로 제조될 수 있도록 한다.
또한, 본 발명은 백색을 구현하는 통상의 방법에 있어서, 본 발명의 녹색-황색-적색을 선택적으로 구현하는 산화질화물계 형광체를 이용하여, 색순도가 뛰어나고 색의 연색성이 뛰어난 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물 구체적으로는, M은 알칼리 토금속류에서 선택되는 어느 하나이고, 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9인 조성물을 모체로 하는 산화질화물계 형광체를 제공한다.
본 발명의 산화질화물계 형광체는 녹색-황색-적색의 3원색 중에서 선택 발광하는 특징을 갖는다.
본 발명에서 개시하고 있는 바람직한 산화질화물계 형광체로서, SrAlSi3ON5:Eu 형광체는 350∼480nm 파장 영역의 광원을 여기원으로 하고[미도시], 발광 중심 파장이 510∼570nm 영역의 녹색 및 황색형광체; 또는 발광 중심 파장이 610nm 내지 650nm의 적색형광체[도 1a 내지 도 1c 및 도 2];이며, 상기 SrAlSi3ON5:Eu 조성으로 이루어진 각각의 황색형광체 또는 적색형광체는 안정적인 사이알론 결정구조를 나타낸다[도 3]. 이때, 사이알론 결정구조는 질화규소의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 또는 Al-O 결합으로 치환된 구조이며, 금속 원소가 결정 격자 사이에 침입형으로 고용됨으로써, 안정화된다.
또한, 본 발명에서 개시하고 있는 다른 형광체로서, SrAl2Si3ON6:Eu 형광체[도 4a, 도 4b, 도 5a, 도 5b 및 도 6], Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 형광체[도 7a, 도 7b, 도 8a, 도 8b 및 도 9] 및 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 형광체[도 10a, 도 10b, 도 11a, 도 11b, 도 12a 및 도 12b] 역시, 동일조성으로 황색형광체 또는 적색형광체의 발광을 선택적으로 구현할 수 있다. 또한, 각각의 황색형광체 또는 적색형광체는 안정적인 결정구조를 가진다.
이에, 본 발명의 산화질화물계 형광체는 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로서, 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9의 범위 이내로 이루어진 조성물을 모체로 하는 것을 특징으로 한다.
이때, 본 발명의 형광체 모체를 형성하기 위한 원료염으로서, 금속원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물, 규소 화합물, 알루미늄 화합물 및 발광 중심 이온을 형성하는 원소를 포함하는 화합물을 환원가스 분위기 하에서 반응시켜 형광체를 제조한다.
이때, 금속원소 M의 산화물을 생성할 수 있는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고순도 화합물의 입수 용이함, 대기 중에서의 취급 용이함 및 가격측면에서 유리한 알칼리 토금속류의 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 초산염, 산화물, 과산화물, 수산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속류 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알칼리 토금속류의 탄산염, 수산염, 산화물, 수산화물 이다. 특히 바람직하게는 알칼리 토금속류 화합물은 탄산염(MCO3) 형태를 사용하는 것이다.
상기 알칼리 토금속류 화합물의 성상에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 고성능의 형광체를 제조하기 위해서는 분말상이 덩어리상보다 바람직하다.
또한, 알칼리 토금속류 화합물 이외에 본 발명의 원료염으로 사용되는 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN) 원료염의 성상 역시 고성능의 형광체를 제조하기 위해서는 분말상의 성상이 바람직하다. 또한, 상기 원료염끼리의 반응성을 높이기 위해서, 플럭스(flux)를 첨가하여 반응시킬 수 있으며, 플럭스로는 알칼리 금속 화합물(Na2CO3, NaCl, LiF)또는 할로겐 화합물(SrF2, CaCl2 등) 및 인삼염,황화물 계열에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 규소 화합물은 본 발명의 실시형태의 형광체 조성물을 형성할 수 있는 규소 화합물이면, 특별히 한정되지 않으나, 고성능의 형광체를 제조하기 위한 요건으로 바람직하게는, 질화규소(Si3N4) 또는 실리콘 디이미드(Si(NH)2)를 사용하고, 더욱 바람직하게는 질화규소(Si3N4)를 사용하는 것이다.
또한, 알루미늄 화합물 역시, 본 발명의 실시형태의 형광체 조성물을 형성할 수 있는 알루미늄 화합물이면, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 질화알루미늄(AlN)을 사용하여 고성능의 형광체를 제조한다.
본 발명의 형광체에서, 발광 중심 이온을 첨가하기 위한 원료로는 각종 희토금속이 나 전이 금속, 또는 이들 화합물도 이용한다. 이러한 원소로는 원자 번호 58∼60, 또는 62∼71의 란타노이드나 전이 금속, 특히 Ce, Pr, Eu, Tb, Mn이 있다. 이러한 원소를 포함하는 화합물로는 상기 란타노이드나 전이 금속의 산화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 수산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 인산염 등이 있다. 구체적인 일례로는 탄산세륨, 산화유로퓸, 질화유로퓸, 금속테르븀, 탄산망간 등이다. 발광 중심 이온으로서, 즉, Ce3+, Eu2+, Tb3+, Mn2+ 등의 이온을 많이 생성하기 위해서는 환원 분위기가 바람직하다.
본 발명은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 모체로 이루어지되, 동일조성의 형광체가 제조공정에 따라, 녹색-황색-적색의 3원색을 선택 발광하는 상기 산화질화물계 형광체의 제조방법을 제공한다.
이에, 본 발명의 제조방법에 있어서, 제1실시형태는 1) aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9의 범위 이내로 칭량한 후, 혼합하여 원료염을 준비하는 단계; 및
2) 상기 혼합된 원료염을 1300 내지 1400℃ 및 환원가스 100 내지 250sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 수행되는 것으로서, 500nm 내지 570nm의 녹색 및 황색형광체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 제2실시형태는 상기 제조방법 중, 2) 단계에서 제조된 산화질화물계 형광체를 1500 내지 1700℃ 및 환원가스 400 내지 1000sccm로 제어된 환원분위기에서 추가 열처리하여, 발광 중심 파장이 610nm 내지 650nm인 적색형광체의 제조방법을 제공한다.
또는 본 발명의 제3실시형태의 제조방법은 1) aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9의 범위 이내로 칭량한 후, 혼합하여 원료염을 준비하는 단계; 및 2) 상기 혼합된 원료염을 1500 내지 1700℃ 및 환원가스 400 내지 1000sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 수행하는 것으로서, 적색형광체를 제조할 수 있다.
일반적인 형광체 제조공정에 있어서, 소성온도는 1300℃ 내지 2000℃에서 수행되고, 형광체의 고성능화의 목적으로, 바람직하게는 1600℃이상 2000℃이하, 보다 바람직하게는 1700℃이상 1900℃에서 수행한다. 한편, 대량 생산의 목적으로는, 1400℃이상 1800℃, 보다 바람직하게는 1600℃이상 1700℃에서 수행한다.
반면에, 본 발명은 일반적인 소성온도를 단계별로 수행하고, 환원 가스의 유량을 제어함으로써, 결정구조가 다른 형광체를 제조할 수 있으며, 특히, 녹색, 황색 및 적색의 발광을 선택적으로 제어할 수 있는 고순도의 형광체를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 모체로 사용하되, 소성온도가 1300 내지 1400℃에서 환원 가스가 100 내지 250sccm으로 제어되면, 최적의 황색의 발색효율을 가지는 황색형광체가 제조된다. 이때, 상기에서 소성온도 및 환원 가스의 유량 조건 미만이면, 반응이나 환원이 불충분하게 되어, 색순도가 저하되어 고품질의 형광체를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명은 aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 모체로 사용하되, 소성온도가 1500 내지 1700℃에서 환원 가스가 400 내지 1000sccm으로 제어되면, 적색형광체가 제조된다.
본 발명의 제조방법은 소성온도 및 환원 가스의 유량을 단계별 또는 개별적으로 수행하여 원하는 발광효율 및 발색의 형광체를 용이하게 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 1300 내지 1400℃의 소성온도에서 100 내지 250sccm으로 제어된 환원 가스 분위기하에서 제조된 황색형광체를 다시 소성온도 및 환원 가스의 유량을 1500 내지 1700℃에서 환원 가스 400 내지 1000sccm의 유량으로 유지하여 수행하면, 고순도의 적색형광체를 제조할 수 있다. 또는, 원료염을 출발물질로 하여, 바로 소성온도 1500 내지 1700℃ 및 환원 가스유량 400 내지 1000sccm으로 수행하더라도 동일한 적색형광체를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 혼합 원료를 환원 분위기 하에서 소성하되, 질소 및 수소의 혼합가스에 의해 조성된 환원 가스 분위기 및 상압 조건에서 수행하는 것이다. 이때, 혼합가스는 질소 및 수소의 혼합비율이 95:5 내지 90:10로 이루어진 것이 바람직하며, 특히 소성온도 및 혼합가스의 공급속도에 따라, 형광체의 발색 및 효율을 제어할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서, 소성 시간은 생산성을 고려하면 300분 내지 12시간 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, Eu2+을 포함하는 화합물이 0.001 내지 0.95의 몰농도로 함유된다.
본 발명의 제조방법에 의해 비교적 간단한 방법으로, 원하는 발광영역을 선택적으 로 제어 가능한 형광체를 제조할 수 있으며, 특히, 고순도의 녹색-황색-적색의 3원색 중에서 선택 발광하는 산화질화물계 형광체를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 녹색-황색-적색을 선택적으로 구현하는 산화질화물계 형광체를 이용하여, 색순도가 뛰어나고 색의 연색성이 뛰어난 백색 LED 소자를 제공한다.
본 발명의 백색 LED 소자는 상기 제조된 산화질화물계 형광체 중에서, 적색형광체 및 녹색형광체를 에폭시 수지에 균일하게 분산시켜 경화부를 제조하고, 상기 경화부를 청색광을 방출시키는 발광다이오드 칩 상에 도포 또는 박막형으로 올린 후, 100 내지 160℃에서 1시간 동안 경화시켜 제조된다.
더욱 구체적으로는 도 13은 본 발명의 백색 LED 소자의 개략적인 구성도로서, Al2O3 또는 SiC에서 선택된 기판(17) 상에 청색 파장영역에서 광자를 방출시키는 발광다이오드 칩(11)을 올리고, 경화부(12)에 본 발명의 산화질화물계 형광체(10) 중, 적색형광체 및 녹색형광체가 에폭시 수지와 혼합되어 산재되어 있다. 상기 형광체외에, 본 발명의 황색형광체를 더 함유하여 소자의 광효율을 높일 수 있다.
상기 청색 파장영역에서 광자를 방출시키는 발광다이오드 칩(11)은 465nm의 파장영역에서 청색광을 방출하는 GaN LED 소자가 바람직하다.
상기 발광다이오드 칩(11)은 기판(17) 상에 올린 후, 은 페이스트 등을 이용하여 애노드 전극(15), 캐소드 전극(16) 및 리드프레임(14)에 접착 고정시킨다.
상기 경화부(12)는 에폭시 수지에 본 발명에서 합성된 산화질화물계 형광체(10)를 균일하게 분산시켜 제작되고, 이후 제작된 경화부(12)를 발광 다이오드 칩(11) 상 에 도포 또는 박막형으로 올린 후, 100 내지 160℃에서 1시간 동안 경화시켜 고정시켜 제작한다.
이때, 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 본 발명의 산화질화물계 형광체 중 적색형광체의 첨가량은 원하는 색 좌표에 따라 조정될 수 있으나, 0.1 내지 60 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼30 중량부로 함유되는 것이다.
더욱 상세하게는, 상기 경화부(12)에는 백색 구현을 위하여 본 발명의 산화질화물계 형광체(10) 중, 녹색형광체를 혼합 사용한다. 이때, 녹색형광체는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 50 중량부로 함유될 수 있다.
아울러, 백색 LED 소자 제조 시, 소자의 광효율을 높이기 위하여 통상의 황색형광체를 더 함유할 수 있음은 당업자로부터 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 본 발명에서 백색 구현을 위하여 첨가되는 황색형광체의 첨가량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부를 사용할 수 있다.
특히, 상기 경화부(12) 내부의 본 발명의 적색형광체는 발광다이오드 칩(11)에서 방출되는 청색광을 여기원으로 하여, 540∼680nm의 가시광으로 광변환된다. 이때, 경화부에 함유되어 있는 형광체들과 발광다이오드 칩과는 광의 경로차가 감소되어 광변환 백색 LED 소자의 광효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 종래 청색광을 여기광원으로 하여 단일 황색형광체를 사용하여 백색을 구현하는 경우보다, 색의 연색성이 저하되는 문제점을 최소화하여 색순도가 뛰어나고 광효율이 높은 백색 LED 소자를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> SrAlSi 3 ON 5 :Eu 제조
단계 1. 황색형광체 제조
원료염으로서, SrCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3를 정량하여 800∼1200℃의 온도에서 2시간 산화 처리한 후, 볼밀 통에 넣어 2∼24 시간 동안 아세톤을 용매로 하여 볼밀링한 후 건조하였다. 이후, 1300℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 100∼300sccm의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하여, SrAlSi3ON5:Eu의 황색형광체를 제조하였다. 이때, 유로퓸의 농도는 0∼50% 몰중량이다.
단계 2. 적색형광체 제조
상기 단계 1에서 제조된 SrAlSi3ON5:Eu의 황색형광체를 건조한 후, 1500℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스(95:5v/v)의 공급속도가 400sccm이상의 유량으로 제어된 환원분위기 하에서 소성하였다.
도 1a는 상기 제조된 SrAlSi3ON5:Eu 형광체로 구현하는 녹색형광체, 도 1b는 황색형광체 및 도 1c는 적색형광체의 발광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 2는 상기 실시예 1의 SrAlSi3ON5:Eu 형광체로 구현하는 각각의 (a) 녹색형광체, (b) 황색형광체 및 (c) 적색형광체의 분말성상의 사진을 나타낸 것이다. 따라서, 본 발명은 동일조성의 형광체라 하더라도 제조공정의 제어에 따라, 녹색-황색-적색의 3원색 중에서, 원하는 발광 중심 파장을 가지는 산화질화물계 형광체를 선택적으로 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 3은 동일조성의 SrAlSi3ON5:Eu 형광체에 대하여, 단계 1 및 단계 2의 제조공정에 따라 얻어진 황색 및 적색형광체의 XRD 스펙트럼을 나타낸 결과로서, 각각 다른 결정구조를 확인하였다.
<실시예 2> SrAl 2 Si 3 ON 6 :Eu 제조
단계 1. 황색형광체 제조
SrCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3 각각을 칭량하여 원료조성물을 사용하고, 1300℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스의 혼합가스(90:10v/v)를 100∼300sccm의 유량으로 유지된 환원분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, SrAl2Si3ON6:Eu의 형광체를 제조하였다.
이때, 상기 제조된 SrAl2Si3ON6:Eu의 형광체에 대한 발광 스펙트럼[도 4a] 및 여기 스펙트럼[도 4b]을 관찰한 결과, 고순도의 황색형광체가 제조되었음을 확인하였다.
단계 2. 적색형광체 제조
상기 단계 1에서 SrAl2Si3ON6:Eu의 황색형광체를 건조 후, 1500℃의 온도에서 4∼10시간 동안 수소/질소가스의 혼합가스(90:10v/v)를 400sccm 이상의 유량으로 유지된 환원분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 단계 2에서 제조된 SrAl2Si3ON6:Eu 형광체의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 통해[도 5a 및 도 5b], 고순도의 적색형광체가 제조되었음을 확인하였다.
도 6은 실시예 2에서 단계 1 및 단계 2에서 제조된 각각의 SrAl2Si3ON6:Eu 형광체에 대한 XRD 스펙트럼 결과로서, SrAl2Si3ON6:Eu로 이루어진 다른 결정구조를 가진 황색형광체 및 적색형광체가 제조되었음을 확인하였다.
<실시예 3> Sr 2 Al 3 Si 2 O 2 N 17/3 :Eu 제조
단계 1. 황색형광체 제조
SrCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3 각각을 칭량하여 원료조성물을 사용하고, 1300℃의 온도에서 10시간 동안 수소/질소가스의 혼합가스(90:10v/v)를 100∼300sccm의 유량으로 유지된 환원분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu의 형광체를 제조하였다.
상기 실시예 3의 단계 1에서 제조된 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 형광체에 대하여 발광 스펙트럼[도 7a] 및 여기 스펙트럼[도 7b]을 확인할 결과, 고순도의 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 황색형광체가 제조되었음을 확인하였다.
2. 적색형광체 제조
SrCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3 각각을 칭량하여 원료조성물을 사용하고, 1500℃의 온도에 서 12시간 동안 수소/질소가스의 혼합가스(90:10v/v)를 500sccm 이상의 유량으로 유지된 환원분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu의 형광체를 제조하였다.
상기 실시예 3의 단계 2에서 제조된 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 형광체의 발광 스펙트럼[도 8a] 및 여기 스펙트럼[도 8b] 결과로서, 고순도의 적색형광체가 제조되었음을 확인하였다.
도 9는 상기 실시예 3에서 제조된 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 형광체로 구현되는 XRD 스펙트럼 결과로서, (a)는 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu의 황색형광체이고, (b)는 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu의 적색형광체간의 다른 결정구조를 확인하였다.
<실시예 4> Sr 2 Al 2 Si 2 O 2 N 14/3 :Eu 제조
단계 1. 황색형광체 제조
SrCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3 각각을 칭량하여 원료조성물을 사용하고, 1300℃의 온도에서 10시간 동안 수소/질소가스의 혼합가스(90:10v/v)를 100∼300sccm의 유량으로 유지된 환원분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu의 형광체를 제조하였다.
도 10a에 도시된 발광 스펙트럼 및 도 10b에 도시된 여기 스펙트럼을 통해, 상기 단계 1에서 제조된 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 형광체가 고순도의 황색형광체임을 확인하였다.
단계 2. 적색형광체 제조
SrCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3 각각을 칭량하여 원료조성물을 사용하고, 1500℃의 온도에서 12시간 동안 수소/질소가스의 혼합가스(90:10v/v)를 500sccm 이상의 유량으로 유지된 환원분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu의 적색 형광체를 제조하였다.
도 11a는 상기에서 제조된 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 형광체의 발광 스펙트럼이고, 도 11b는 여기 스펙트럼(b)으로서, 고순도의 적색형광체가 제조되었음을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 4의 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 형광체로 구현되는 황색 및 적색의 XRD 스펙트럼으로부터, 동일한 조성일지라도 각각 다른 결정구조임을 확인하였다[도 12a 및 도 12b].
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 MCO3-AlN-Si3N4 삼성분계로 이루어진 조성물을 모체로 하는 산화질화물계 형광체를 제공하였으며, 본 발명은 동일조성으로 녹색-황색-적색의 3원색 중에서, 원하는 발광 중심 파장을 선택적으로 발현할 수 있는 산화질화물계 형광체를 제조할 수 있다.
본 발명은 제조공정 상, 종래의 소성온도 조건을 단계별로 실시하고, 환원가스의 유량을 특정하는 방법으로, 동일조성의 형광체가 녹색-황색-적색의 3원색 중에서, 원하는 발광 중심 파장을 가지는 형광체를 선택적으로 제조할 수 있는 방법을 제공 하였다.
이에, 본 발명은 상기 산화질화물계 형광체를 이용하여, 색순도가 뛰어나고 색의 연색성이 뛰어난 백색 LED 소자를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 실시예 1의 SrAlSi3ON5:Eu 형광체로 구현하는 녹색형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 1b는 실시예 1의 SrAlSi3ON5:Eu 형광체로 구현하는 황색형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 1c는 실시예 1의 SrAlSi3ON5:Eu 형광체로 구현하는 적색형광체의 발광 스펙트럼이고,
도 2는 실시예 1의 SrAlSi3ON5:Eu 형광체로 구현하는 (a) 녹색형광체, (b) 황색형광체 및 (c) 적색형광체의 사진이고,
도 3은 실시예 1의 SrAlSi3ON5:Eu 형광체로 구현되는 황색 및 적색의 XRD 스펙트럼을 나타낸 결과이고,
도 4a는 본 발명에 따른 실시예 2의 SrAl2Si3ON6:Eu 황색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도 4b는 실시예 2의 SrAl2Si3ON6:Eu 황색형광체에 대한 du기 스펙트럼이고,
도 5a는 실시예 2의 SrAl2Si3ON6:Eu 적색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도 5b는 실시예 2의 SrAl2Si3ON6:Eu 적색형광체에 대한 여기 스펙트럼이고,
도 6은 실시예 2의 SrAl2Si3ON6:Eu 형광체로 구현되는 황색 및 적색의 XRD 스펙트럼 을 나타낸 결과이고,
도 7a는 본 발명에 따른 실시예 3의 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 황색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도 7b는 실시예 3의 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 황색형광체에 대한 여기 스펙트럼이고,
도 8a는 실시예 3의 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 적색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도 8b는 실시예 3의 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 적색형광체에 대한 여기 스펙트럼이고,
도 9는 실시예 3의 Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu 형광체로 구현되는 황색 및 적색의 XRD 스펙트럼을 나타낸 결과이고,
도 10a는 본 발명에 따른 실시예 4의 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 황색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도 10b는 실시예 4의 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 황색형광체에 대한 여기 스펙트럼이고,
도 11a는 실시예 4의 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 적색형광체에 대한 발광 스펙트럼이고,
도 11b는 실시예 4의 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 적색형광체에 대한 여기 스펙트럼이고,
도 12a 및 도 12b는 실시예 4의 Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu 형광체로 구현되는 황색 및 적색의 XRD 스펙트럼을 나타낸 결과이고,
도 13은 본 발명의 백색 LED 소자의 개략적인 구성도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 백색 LED 소자 10: 산화질화물계 형광체
11: 발광다이오드 칩 12: 경화부
13: 반사기 14: 리드프레임
15: 애노드 전극 16: 캐소드 전극
17: 기판

Claims (15)

  1. SrAlSi3ON5:Eu의 화학식, SrAl2Si3ON6:Eu의 화학식, Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu의 화학식, Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 산화질화물계 형광체.
  2. 1) aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계를 포함하는 조성물을 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9의 범위로 칭량한 후, 혼합하여 원료염을 준비하는 단계; 및
    2) 상기 혼합된 원료염을 1300 내지 1400℃ 및 환원가스 100 내지 250sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 수행되는 제1항의 산화질화물계 형광체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 산화질화물계 형광체는 발광 중심 파장이 500nm 내지 570nm의 녹색 또는 황색 형광체인 산화질화물계 형광체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 조성물에 Eu2+를 포함하는 화합물이 0.001 내지 0.95의 몰농도로 함유되는 산화질화물계 형광체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 2) 단계에서 제조된 산화질화물계 형광체를 1500 내지 1700℃ 및 환원가스 400 내지 1000sccm로 제어된 환원분위기에서 추가 열처리하는 단계로 수행되는 산화질화물계 형광체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 산화질화물계 형광체는 발광 중심 파장이 610nm 내지 650nm의 적색 형광체인 산화질화물계 형광체의 제조방법.
  7. 1) aMCO3-bAlN-cSi3N4 삼성분계를 포함하는 조성물을 0.2≤a/(a+b)≤0.9, 0.05≤b/(b+c)≤0.85, 0.4≤c/(c+a)≤0.9의 범위로 칭량한 후, 혼합하여 원료염을 준비하는 단계; 및
    2) 상기 혼합된 원료염을 1500 내지 1700℃ 및 환원가스 400 내지 1000sccm으로 제어된 환원분위기에서 열처리하는 단계로 수행되는 제1항의 산화질화물계 형광체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 조성물에 Eu2+을 포함하는 화합물이 0.001 내지 0.95의 몰농도로 함유되는 산화질화물계 형광체의 제조방법.
  9. SrAlSi3ON5:Eu의 화학식, SrAl2Si3ON6:Eu의 화학식, Sr2Al3Si2O2N17/3:Eu의 화학식, Sr2Al2Si2O2N14/3:Eu의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 형광체;
    상기 형광체가 청색광을 방출하는 발광소자 상에 도포 또는 박막형으로 배치되는 발광 장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 형광체는 수지와 혼합되고, 상기 형광체 중, 적색형광체의 첨가량이 수지에 대하여 0.1 내지 60 중량부인 발광 장치.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 형광체는 수지와 혼합되고, 상기 형광체 중, 녹색형광체의 첨가량이 수지에 대하여, 3 내지 50 중량부인 발광 장치.
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