KR101687622B1 - 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 형광체에 관한 것으로 특히, 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 질화물 형광체에 있어서, 하기의 화학식 1로 표시되고, 격자 상수가 각각 a = 10.2666 Å, b = 10.3084 Å, c = 14.5643 Å이며, 결정 각도는 α = β = γ = 90°인 사방정계 결정 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1> M(1-x)uSivNw: Rx
(0.5 < u < 1.5, 0.5 < v < 1.5, 1.7 < w < 2.3)
(상기 화학식에서 M은 알칼리 토금속 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질, R은 활성제로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이다.)
<화학식 1> M(1-x)uSivNw: Rx
(0.5 < u < 1.5, 0.5 < v < 1.5, 1.7 < w < 2.3)
(상기 화학식에서 M은 알칼리 토금속 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질, R은 활성제로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이다.)
Description
본 발명은 형광체에 관한 것으로 특히, 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지에 관한 것이다.
발광 다이오드(light emitting diode; LED)는 기존의 일반 조명 중 가장 대표적이라 할 수 있는 형광등을 대체 할 수 있는 차세대 발광 소자 후보 중의 하나이다.
LED는 기존의 광원보다 소비전력이 적으며, 형광등과 달리 수은을 포함하지 않아 친환경적이라 할 수 있다. 또한 기존의 광원과 비교하여 수명이 길며 응답 속도가 빠르다는 장점을 갖는다.
이러한 LED는 LED로부터 방출되는 광을 흡수하여 여러 색상의 광을 발광하는 형광체와 함께 이용될 수 있다. 이와 같은 형광체는 보통 황색, 녹색 및 적색 광을 발광할 수 있다.
이와 같은 LED용 질화물 형광체의 하나로서 알칼리 희토류 질화물이 다수 보고되고 있다. 그 중의 하나로서 CaSiN2를 호스트 결정으로 하여 부활제로서 희토류를 첨가한 형광체를 예로 들 수 있다.
비특허문헌 1에서는 CaSiN2 결정 구조 분석 결과가 기술되어 있으며, 공간군 Pbca 격자 상수 a = 5.1229 (3) Å, b = 10.2074 (6) Å, c = 14.8233 (9) Å의 사방정계로 형성된다고 보고되고 있다.
또한, 비특허문헌 2에 있어서 상기 결정에 Eu를 첨가하여 적색으로 발광하는 형광체가 보고되고 있다.
한편, 특허문헌 1에서는 사방정계가 아니라 단사정계인 CaSiN2에 Eu를 첨가한 형광체가 보고되고 있다.
이와 같은 위에서 보고된 형광체는 휘도가 충분하지 않으며, 따라서 휘도가 높은 형광체가 요구되고 있다.
1. Synthesis and Structure of Alkaline Earth Silicon Nitrides: BaSiN2, SrSiN2, and CaSiN2, Inorg. Chem., 2004, 43 (13), pp 3998-4006
2. Photoluminescence and electroluminescence characteristics of CaSiN2:Eu phosphor, Proc. SPIE Vol. 3241, Smart Materials, Structures, and Integrated Systems, p. 75-83,
본 발명은 적색 발광 질화물 형광체에 있어서, 휘도가 우수한 적색 형광체를 제공할 수 있는 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제1관점으로서, 본 발명은, 질화물 형광체에 있어서, 하기의 화학식 1로 표시되고, 격자 상수가 각각 a = 10.2666 Å, b = 10.3084 Å, c = 14.5643 Å이며, 결정 각도는 α = β = γ = 90°인 사방정계 결정 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1> M(1-x)uSivNw: Rx
(0.5 < u < 1.5, 0.5 < v < 1.5, 1.7 < w < 2.3)
(상기 화학식에서 M은 알칼리 토금속 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질, R은 활성제로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이다.)
여기서, 상기 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1500 Å3 이상일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1541 Å3일 수 있다.
여기서, 상기 활성제의 함량은 0.001 < x < 0.2의 조건을 만족할 수 있다.
여기서, 상기 M은 Ca이거나, Ca-Sr 및 Ca-Ba 고용체 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 R은 Eu, Ce 및 Mn 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 형광체의 발광 피크 파장은 600 nm 내지 700 nm일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제2관점으로서, 본 발명은, 질화물 형광체의 제조 방법에 있어서, 출발 물질을 이용하여, 하기의 화학식 1로 표시되고, 격자 상수가 각각 a = 10.2666 Å, b = 10.3084 Å, c = 14.5643 Å이며, 결정 각도는 α = β = γ = 90°인 사방정계 결정 구조를 가지도록 형성할 수 있다.
<화학식 1> M(1-x)uSivNw: Rx
(0.5 < u < 1.5, 0.5 < v < 1.5, 1.7 < w < 2.3)
(상기 화학식에서 M은 알칼리 토금속 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질, R은 활성제로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이다.)
여기서, 상기 출발 물질은, 질화 칼슘, 질화 실리콘 및 산화 유로퓸 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
이때, 상기 형광체의 형성 시 알칼리 금속 염화물을 플럭스로 이용할 수 있다.
여기서, 상기 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1500 Å3 이상일 수 있다.
여기서, 상기 M은 Ca이거나, Ca-Sr 및 Ca-Ba 고용체 중 어느 하나이고, R은 Eu, Ce 및 Mn 중 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 형광체의 발광 피크 파장은 600 nm 내지 700 nm일 수 있다.
여기서, 상기 활성제의 함량은 0.001 < x < 0.2의 조건을 만족할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 제3관점으로서, 본 발명은, 상기한 화학식 1로 표시되거나 또는 상기한 방법에 의하여 제조되는 화학식 1로 표시되는 제1형광체; 및 상기 제1형광체를 여기시키는 여기광을 발광하는 발광 다이오드를 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 여기광의 피크 파장과 상기 제1형광체의 피크 파장 사이에 발광 피크를 가지는 제2형광체를 더 포함할 수 있다.
이때, 발광 소자 패키지는, 적어도 430 내지 500 nm 및 500 내지 730 nm 파장 대역 중 적어도 어느 하나에서 하나 이상의 발광 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면 적색으로 발광하는 질화물 형광체로서 고휘도 형광체를 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 450 nm의 광에 의하여 여기되는 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 실시예 3의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 11의 Eu 양에 대한 PL 스펙트럼 강도의 관계를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 6, 실시예 11 실시예 12의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 및 도 8은 각각 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 질화물 형광체가 이용된 발광 소자 패키지의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 질화물 형광체가 이용된 발광 소자 패키지의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 450 nm의 광에 의하여 여기되는 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 실시예 3의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 11의 Eu 양에 대한 PL 스펙트럼 강도의 관계를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 6, 실시예 11 실시예 12의 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 및 도 8은 각각 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 질화물 형광체가 이용된 발광 소자 패키지의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 질화물 형광체가 이용된 발광 소자 패키지의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되고, 격자 상수가 각각 a = 10.2666 Å, b = 10.3084 Å, c = 14.5643 Å이며, 결정 각도는 α = β = γ = 90°인 사방정계 결정 구조를 가지는 질화물 형광체를 제공할 수 있다.
이때, u, v 및 w는 0.5 < u < 1.5, 0.5 < v < 1.5, 1.7 < w < 2.3의 조건을 만족한다.
또한, 화학식 1에서 M은 알칼리 토금속 Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이 이용될 수 있다.
이 중에서, 알칼리 토금속 M은 Ca이거나, Ca-Sr 및 Ca-Ba 고용체 중 어느 하나일 수 있다. 즉, 주요 알칼리 토금속은 Ca일 수 있다.
R은 활성제로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이다. 특히, 이러한 활성제(R)는 Eu, Ce 및 Mn 중 어느 하나일 수 있다.
화학식 1로 표현되는 형광체에서 활성제(R)의 함량은 0.001 < x < 0.2의 조건을 만족할 수 있다.
이러한 형광체는 알려진 입방정, 사방정계와는 다른 사방정계 결정 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 결정 구조는 XRD 피크에 나타낸 지수 부(하기의 표 2 참고)가 종래의 제출된 격자 상수와 다르며, 따라서 종래의 알려진 결정 구조와는 다른 것이다.
이와 같은 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1500 Å3 이상일 수 있다. 보다 상세하게, 이러한 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1541 Å3일 수 있다.
이러한 화학식 1로 표현되는 형광체의 발광 피크 파장은 600 nm 내지 700 nm일 수 있다.
따라서, 이러한 질화물 형광체는 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD)를 비롯한 청색 발광 소자에서 방출되는 청색 광에 의하여 여기되어 적색 광을 발광할 수 있다.
이하, 본 발명에 관계되는 알칼리 토금속의 질화물 형광체의 합성 방법을 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 합성 방법에 한정되지 않는다.
원료(출발물질)로서 알칼리 토금속의 질화물, Si3N4, Eu2O3를 소정 비율로, 균일하게 될 때까지 혼합한다. 알칼리 토금속 성분으로는 금속, 질화물, 수소화물을 이용할 수도 있다. 조성은 실시예에 나타내는 원료량 값의 근방에서도 실제 견딜 수 있는 충분한 특성을 가진다.
또한, 형광체의 합성 시 플럭스를 이용할 수 있다, 예를 들어 CaF2, SrF2, NaCl, KCl, CaCl2, SrCl2 등을 동시에 혼합하여 이용할 수 있다.
이러한 혼합물을 질화 붕소 도가니 등에 넣어 1450 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 가압 환원 분위기 또는 가압 불활성 분위기 중에서 소성할 수 있다.
질화 붕소 도가니 외에도 알루미나 도가니를 사용할 수도 있다. 이때, 가압 압력은 0.9 MPa 또는 그 이상이 바람직하다.
소성 온도는 1500 내지 1600 ℃의 소성 온도가 더욱 바람직하다. 소성 시간은 3 시간 이상이며, 6 시간 이상이 더 바람직하다.
환원 분위기는 질소-수소 분위기, 암모니아 분위기, 질소-암모니아 분위기 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 불활성 분위기는 질소 분위기이다.
또한 상기 원료의 일부를 혼합하고 이를 소성하여 얻어진 소성물에 나머지 재료를 추가 혼합 및 소성하여 원하는 형광체를 얻을 수 있었다.
이후, 얻어진 소성물을 세척할 수 있다. 예를 들어 증류수, 정제수 등 불순물이 제거된 물이나 질산, 염산, 황산과 같은 강산 의해 세척될 수 있다.
<실시예 1> (본체)
원료 Ca3N2, Si3N4, Eu2O3를 아래에 표시된 표 1에 기재한 량으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 펠릿으로 성형 한 후, 질화 붕소 도가니에 넣고 N2 가스를 이용한 가압 불활성 분위기에서 약 1500 ℃의 온도, 약 0.9 MPa의 압력으로 약 3 시간 소성을 실시한다. 소성 후의 샘플을 질산을 이용하여 세척 후 건조시켜 형광체를 얻을 수 있다.
| 원료 | ||||||
| Ca3N2 | Si3N4 | Eu2O3 | CeO2 | MnCO3 | NaCl | |
| 실시예 1 | 2.967 | 1.477 | 0.5560 | - | - | - |
| 실시예 2 | 2.967 | 1.477 | 0.5560 | - | - | 0.500 |
| 실시예 3 | 2.967 | 1.477 | 0.5560 | - | - | - |
| 실시예 4 | 3.376 | 1.600 | 0.0241 | - | - | 0.500 |
| 실시예 5 | 3.348 | 1.592 | 0.0599 | - | - | 0.500 |
| 실시예 6 | 3.330 | 1.587 | 0.0836 | - | - | 0.500 |
| 실시예 7 | 3.303 | 1.578 | 0.1188 | - | - | 0.500 |
| 실시예 8 | 3.214 | 1.552 | 0.2336 | - | - | 0.500 |
| 실시예 9 | 3.129 | 1.526 | 0.3446 | - | - | 0.500 |
| 실시예 10 | 3.047 | 1.501 | 0.4520 | - | - | 0.500 |
| 실시예 11 | 3.333 | 1.588 | - | 0.0780 | - | 0.500 |
| 실시예 12 | 3.349 | 1.596 | - | - | 0.0550 | 0.500 |
| 비교예 1 | 2.290 | 2.281 | 0.4292 | 0.500 | ||
| 비교예 2 | 3.397 | 0.967 | 0.6366 | 0.500 | ||
<실시예 2> (플럭스의 이용)
원료 Ca3N2, Si3N4, Eu2O3, NaCl을 표 1에 기재 한 량으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 펠릿으로 성형 한 후 질화 붕소 도가니에 넣고 N2 가스를 이용한 가압 불활성 분위기에서, 약 1500 ℃, 약 0.9 MPa로 약 3 시간 소성을 실시한다. 소성 후의 샘플을 질산을 이용하여 세척 후 건조시켜 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 3> (소성시간 연장)
원료 Ca3N2, Si3N4, Eu2O3를 표 1에 기재 한 량으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 펠렛으로 성형 한 후 질화 붕소 도가니에 넣고 N2 가스를 이용한 가압 불활성 분위기에서, 약 1500 ℃ 약 0.9 MPa에서 약 6 시간 소성을 실시한다. 소성 후의 샘플을 질산을 이용하여 세척 후 건조시켜 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 4> (Eu 양 x = 0.002)
원료 Ca3N2, Si3N4, Eu2O3, NaCl을 표 1에 기재 한 량으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 펠릿으로 성형 한 후, 질화 붕소 도가니에 넣고 N2 가스를 이용한 가압 불활성 분위기, 약 1500 ℃ 약 0.9 MPa에서 약 6 시간 소성을 실시한다. 소성 후의 샘플을 질산을 이용하여 세척 후 건조시켜 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 5> (Eu 양 x = 0.005)
화학식 1에서 Eu의 양인 x를 0.005로 형성한 것이며 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 6> (Eu 양 x = 0.007)
화학식 1에서 Eu의 양인 x를 0.007로 형성한 것이며 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 7> (Eu 양 x = 0.001)
화학식 1에서 Eu의 양인 x를 0.001로 형성한 것이며 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 8> (Eu 양 x = 0.02)
화학식 1에서 Eu의 양인 x를 0.02로 형성한 것이며 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 9> (Eu 양 x = 0.03)
화학식 1에서 Eu의 양인 x를 0.03으로 형성한 것이며 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 10> (Eu 양 x = 0.04)
화학식 1에서 Eu의 양인 x를 0.04로 형성한 것이며 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 11> (Ce 활성화)
원료 Ca3N2, Si3N4, CeO2, NaCl을 표 1에 기재 한 량으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 펠릿으로 성형 한 후, 질화 붕소 도가니에 넣고 N2 가스를 이용한 가압 불활성 분위기, 약 1500 ℃ 약 0.9 MPa에서 약 6 시간 소성을 실시한다. 소성 후의 샘플을 질산을 이용하여 세척 후 건조시켜 형광체를 얻을 수 있다.
<실시예 12> (Mn 활성화)
원료 Ca3N2, Si3N4, MnCO3, NaCl을 표 1에 기재 한 량으로 혼합하여 얻어진 혼합물을 펠릿으로 성형 한 후, 질화 붕소 도가니에 넣고 N2 가스를 이용한 가압 불활성 분위기, 약 1500 ℃ 약 0.9 MPa에서 약 6 시간 소성을 실시한다. 소성 후의 샘플을 질산을 이용하여 세척 후 건조시켜 형광체를 얻을 수 있다.
<비교예 1> (Ce 소량, 결정구조 큐빅(cubic))
화학식 1에서 소량의 Ce를 이용하여 형성한 것이며 이 경우에는 큐빅 결정구조를 이룬다. 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
<비교예 2> (Ce 다량)
화학식 1에서 다량의 Ce를 이용하여 형성한 것이며 그 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 형광체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 XRD 패턴을 나타내고 있다. 본 실시예의 XRD 패턴은 비교예의 패턴과는 분명하게 다른 결정 구조를 갖는 형광체인 것을 나타내고 있다. 다른 실시예의 XRD 패턴을 실시예 1과 동일한 패턴을 보여 주고 있음을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 450 nm 파장의 광에 의하여 여기되는 발광 스펙트럼을 나타낸다. 각 스펙트럼의 최대치로 규격화되어 있다. 같은 Eu 양을 사용하였음에도 불구하고 피크 파장이 크게 다르고 결정 구조가 변화하고 있음을 보여 주고 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸다. 플럭스로 이용된 NaCl을 첨가함으로써 크게 발광 강도가 증가하고 있다. 이와 같이, 플럭스를 추가함으로써 발광 특성이 향상될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1과 실시예 3의 PL 스펙트럼을 나타낸다. 소성 시간을 연장하여 발광 강도가 향상하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 실시예 11의 Eu 양에 대한 PL 스펙트럼 강도의 관계를 나타낸다. Eu 농도 0.02에서 농도 소광이 확인되고 발광 강도가 저하한다.
이와 같이, 활성제의 양이 0.02 이상이면 농도 소광이 발생할 수 있으므로, 위에서 언급된 바와 같이, 화학식 1로 표현되는 형광체에서 활성제(R)의 함량은 0.001 < x < 0.2의 조건으로 한정될 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 6, 실시예 11 실시예 12의 PL 스펙트럼을 나타낸다. Ce 및 Mn 활성제를 이용하는 경우에도 강한 발광이 확인된 형광체로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
아래의 표 2에 실시예 1의 XRD 패턴의 피크 위치 목록과 각 피크의 지수 넣기 결과를 나타낸다. 이 결과에서 이 결정은 격자 상수 a = 10.2666 Å, b = 10.3084 Å, c = 14.5643 Å, α = β = γ = 90 °, V = 1541 Å3인 사방정계인 것을 알 수 있다.
| 2theta | h | k | l | 강도 |
| 18.24 | 0 | 2 | 1 | 6 |
| 21.14 | 0 | 2 | 2 | 8 |
| 22.87 | 2 | 1 | 2 | 9 |
| 25.18 | 0 | 2 | 3 | 28 |
| 26.70 | 2 | 1 | 3 | 7 |
| 30.03 | 0 | 2 | 4 | 11 |
| 30.69 | 2 | 2 | 3 | 105 |
| 31.33 | 2 | 1 | 4 | 39 |
| 34.84 | 2 | 2 | 4 | 2634 |
| 34.93 | 4 | 0 | 0 | 2892 |
| 35.38 | 0 | 2 | 5 | 28 |
| 36.03 | 4 | 1 | 0 | 166 |
| 36.49 | 2 | 1 | 5 | 88 |
| 36.59 | 4 | 1 | 1 | 75 |
| 37.02 | 0 | 0 | 6 | 22 |
| 38.17 | 4 | 1 | 2 | 153 |
| 39.61 | 2 | 2 | 5 | 194 |
| 40.11 | 2 | 3 | 4 | 182 |
| 41.09 | 0 | 2 | 6 | 157 |
| 41.09 | 2 | 4 | 2 | 155 |
| 41.19 | 4 | 2 | 2 | 86 |
| 42.98 | 0 | 4 | 4 | 64 |
| 43.08 | 4 | 0 | 4 | 106 |
| 43.46 | 2 | 4 | 3 | 39 |
| 44.01 | 4 | 3 | 0 | 243 |
| 44.48 | 4 | 3 | 1 | 43 |
| 44.87 | 2 | 2 | 6 | 11 |
| 45.84 | 4 | 3 | 2 | 25 |
| 47.06 | 0 | 4 | 5 | 65 |
| 47.94 | 1 | 4 | 5 | 16 |
| 47.94 | 2 | 5 | 1 | 17 |
| 49.22 | 2 | 5 | 2 | 16 |
| 50.13 | 4 | 4 | 0 | 1449 |
비교예 2는 사방정계이고 a = 5.1229, b = 10.2074, c = 14.8233, α = β = γ = 90 °, V = 775 Å3으로 표시된 ICSD No.170267에 게재된 사방정계와 분명히 격자 상수가 다름을 알 수 있다. 또한 비교예 1은 ICDD No. 00-045-1215에 게재된 큐빅과 비교예 2의 사방정계의 혼합 상태이다.
도 7 및 도 8은 각각 본 발명의 실시예 1과 비교예 2의 SEM 이미지를 보여준다. 실시예 1과 비교예 2는 입자의 모양이 변함을 알 수 있다. 이는 결정 성장이 입자의 결정 구조에 의존하고 있기 때문일 수 있고, 그 결과로 실시예 1과 비교예 2의 결정 구조가 다르다는 것을 나타내고 있다.
표 3은 실시예 1의 결정조성을 SEM / EDX로 분석한 결과를 나타낸다. 분석 값에 의하면 Ca와 Si의 비율이 거의 1 대 1(1:1)로 되어있어, 본 실시예의 조성은 CaSiN2를 이루고 있음을 알 수 있다.
| Ca | Si | N | O |
| 16.2 | 19.0 | 61.0 | 3.8 |
<발광장치>
도 9는 본 발명의 질화물 형광체가 이용된 발광 소자 패키지의 일례를 나타내는 단면도이다. 이러한 도 9는 표면 실장 형 발광 소자 패키지를 나타내고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면 실장 형 발광 소자 패키지(100)는 도 9에 도시된 바와 같이, 양극 및 음극의 리드 프레임(110)이 구비되고, 이 양극 및 음극의 리드 프레임(110) 중 어느 하나의 위에 위치하여 전압의 인가에 따라 빛을 발생시키는 발광 소자(120)를 포함한다. 이러한 발광 소자(120)는 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드를 이용할 수 있다.
이러한 발광 소자(120)는 리드 프레임(110)과 와이어(130)에 의하여 전기적으로 연결되고, 발광 소자(120) 상에는 광 투과 수지(140)가 몰딩된다.
또한, 이러한 광 투과 수지(140)에 분산하는 형광체(141)를 포함하여 구성된다.
여기에 사용되는 형광체(141)는 위에서 설명한 질화물 형광체, 즉, 적색 발광 형광체 이외에 다른 형광체가 함께 분산되어 구비될 수 있다. 예를 들어, YAG, β-SiAlON 등의 다른 형광체와 함께 분산될 수 있다. 이때, 이러한 다른 분산 형광체는 두 종류 이상이 이용될 수 있다.
발광 소자(120)는 전압을 인가하면 400 내지 480 nm의 파장 영역에서 발광 스펙트럼의 주 피크를 갖는 광을 발생시키는 근 자외선 또는 청색 발광 소자를 사용할 수 있다.
또한, 근 자외선 발광 소자 대신 동일한 파장 영역에 주 발광 피크를 가지는 발광 소자로서, 레이저 다이오드, 면 발광 레이저 다이오드, 무기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자 등을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 바람직한 응용 예로서 질화물 반도체 발광 다이오드가 이용되는 예를 나타내고 있다.
몰딩 부재로 사용되는 광 투과 수지(140)는 광 투과 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 요소 수지, 아크릴 수지 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 광 투과 에폭시 수지 또는 광 투과 실리콘 수지 등이 사용될 수 있다.
이러한 광 투명 수지(140)는 발광 소자(120) 주위를 전체적으로 몰딩할 수도 있지만 필요에 따라 발광 부위에 부분적으로 몰딩하는 것도 가능하다. 즉, 소용량 발광 소자의 경우 전체적으로 몰딩하는 것이 바람직하지만, 고출력 발광 소자의 경우에는 발광 소자(120)의 대형화로 인해 전체적으로 몰딩할 경우, 광 투과 수지(140)에 분산되는 형광체(141)의 균일 분산에 불리할 수 있기 때문이다. 이 경우 발광 부위에 부분적으로 몰딩하는 것이 바람직 것이다.
도 10은 본 발명의 질화물 형광체가 이용된 발광 소자 패키지의 다른 예를 나타내는 단면도이다. 도 10은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 램프형의 발광 소자 패키지(200)의 예를 나타내고 있다.
이러한 램프형의 백색 발광 소자 패키지(200)는 한 쌍의 리드 프레임(210)과, 전압의 인가에 따라 빛을 발생시키는 발광 소자(220)를 포함한다.
발광 소자(220)는 리드 프레임(210)과 와이어(230)에 의하여 전기적으로 연결되고, 발광 소자(220) 상에는 광 투과 수지(240)가 몰딩된다.
이러한 광 투과성 수지(240)에는 형광체(241)가 분산되어 구비될 수 있고, 광 투과성 수지(240) 상에는 소자 전체의 외부 공간을 마감하는 외장재(250)가 구비될 수 있다.
여기서 사용되는 형광체(241)는 위에서 설명한 적색 발광 질화물 형광체 이외에 다른 형광체, 예를 들면 YAG, β-SiAlON 등의 형광체와 함께 분산되어 구비될 수 있다. 이러한 분산 형광체(241)는 두 종류 이상이 구비될 수 있다.
본 실시예의 광 투과성 수지(240)도 발광 소자(220) 주위를 전체적으로 몰딩 할 수도 있지만 필요에 따라 발광 부위에 부분적으로 몰딩되어 구비될 수도 있다. 이러한 이유는 앞에서 언급된 바와 같다.
위에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 표면 실장형 발광 소자 패키지(100) 또는 램프형의 발광 소자 패키지(200)는 백색 발광 패키지로 구현될 수 있다. 이러한 백색광이 구현되는 과정을 설명하면 다음과 같다.
발광 소자(120, 220)에서 출사되는 근 자외선에 해당하는 400 내지 480 nm 파장 영역의 푸른 빛이 형광체(141, 241)를 통과하게 된다. 여기에 일부 빛은 형광체(141, 241)를 구동시켜 발광 파장 중심이 500 내지 600 nm 범위의 주요 피크를 갖는 광을 발생시키고, 나머지 빛은 푸른 빛으로 그대로 투과시킨다.
그 결과, 400 내지 700 nm의 넓은 파장의 스펙트럼을 갖는 백색광을 발광하게 된다.
위에서 언급한 바와 같이, 형광체(141, 241)는 위에서 설명한 질화물 형광체, 즉, 적색 발광 형광체 이외에 다른 형광체가 함께 분산되어 구비될 수 있다.
예를 들어, 이들 형광체(141, 241)는 적색을 발광하는 형광체(이하, 제1형광체)와 다른 발광 피크를 가지는 제2형광체가 혼합되어 함께 이용될 수 있다.
이러한 제2형광체는 발광 소자(120, 220)에서 발광하는 여기광의 피크 파장과 제1형광체의 피크 파장 사이에서 발광 피크를 가질 수 있다. 일례로서, 이러한 제2형광체는 황색 대역의 피크 파장을 가질 수 있다.
이때, 발광 소자 패키지(100, 200)는, 적어도 430 내지 500 nm 및 500 내지 730 nm 파장 대역 중 적어도 어느 하나에서 하나 이상의 발광 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100, 200: 발광 소자 패키지 110, 210: 리드 프레임
120, 220: 발광 소자 130, 230: 와이어
140, 240: 광 투과 수지 141, 241: 형광체
120, 220: 발광 소자 130, 230: 와이어
140, 240: 광 투과 수지 141, 241: 형광체
Claims (17)
- 질화물 형광체에 있어서,
하기의 화학식 1로 표시되고, 격자 상수가 각각 a = 10.2666 Å, b = 10.3084 Å, c = 14.5643 Å이며, 결정 각도는 α = β = γ = 90°인 사방정계 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
<화학식 1> M(1-x)uSivNw: Rx
(0.5 < u < 1.5, 0.5 < v < 1.5, 1.7 < w < 2.3, 0.001 < x < 0.2)
(상기 화학식에서 M은 Ca이거나, Ca-Sr 및 Ca-Ba 고용체 중 어느 하나인 물질이고, R은 활성제로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이다.) - 제1항에 있어서, 상기 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1500 Å3 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
- 제2항에 있어서, 상기 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1541 Å3인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 R은 Eu, Ce 및 Mn 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
- 제1항에 있어서, 상기 형광체의 발광 피크 파장은 600 nm 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
- 질화물 형광체의 제조 방법에 있어서,
출발 물질을 이용하여, 하기의 화학식 1로 표시되고, 격자 상수가 각각 a = 10.2666 Å, b = 10.3084 Å, c = 14.5643 Å이며, 결정 각도는 α = β = γ = 90°인 사방정계 결정 구조를 가지도록 형성하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조 방법.
<화학식 1> M(1-x)uSivNw: Rx
(0.5 < u < 1.5, 0.5 < v < 1.5, 1.7 < w < 2.3, 0.001 < x < 0.2)
(상기 화학식에서 M은 Ca이거나, Ca-Sr 및 Ca-Ba 고용체 중 어느 하나인 물질이고, R은 활성제로서 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er 및 Yb에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상의 물질이다.) - 제8항에 있어서, 상기 출발 물질은, 질화 칼슘, 질화 실리콘 및 산화 유로퓸 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조 방법.
- 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 형광체의 형성 시 알칼리 금속 염화물을 플럭스로 이용하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1500 Å3 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 R은 Eu, Ce 및 Mn 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 형광체의 발광 피크 파장은 600 nm 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 결정 구조의 단위 셀의 부피는 1541 Å3인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조 방법.
- 제1항의 화학식 1로 표시되거나 또는 제8항의 방법에 의하여 제조되는 화학식 1로 표시되는 제1형광체; 및
상기 제1형광체를 여기시키는 여기광을 발광하는 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 패키지. - 제15항에 있어서, 상기 여기광의 피크 파장과 상기 제1형광체의 피크 파장 사이에 발광 피크를 가지는 제2형광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 패키지.
- 제16항에 있어서, 적어도 430 내지 500 nm 및 500 내지 730 nm 파장 대역 중 적어도 어느 하나에서 하나 이상의 발광 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 가지는 것을 특징으로 하는 발광 소자 패키지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140019702A KR101687622B1 (ko) | 2014-02-20 | 2014-02-20 | 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140019702A KR101687622B1 (ko) | 2014-02-20 | 2014-02-20 | 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150098428A KR20150098428A (ko) | 2015-08-28 |
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| KR1020140019702A KR101687622B1 (ko) | 2014-02-20 | 2014-02-20 | 질화물 형광체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 발광 소자 패키지 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR101687622B1 (ko) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2006049553A (ja) | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Nichia Chem Ind Ltd | 発光装置 |
| JP2008208238A (ja) | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Showa Denko Kk | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを備えた照明器具と画像表示装置 |
-
2014
- 2014-02-20 KR KR1020140019702A patent/KR101687622B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Mater. 2006, 18, 5578-5583* |
| Chin. Phys. Soc. 18(8), 2009, p. 3555-3562* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150098428A (ko) | 2015-08-28 |
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