TW201408757A - 螢光體、發光裝置及照明裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在提供一種為黃色光且同時紅色成分和綠色成分多的螢光體、以及提供使用此螢光體而具高演色性的發光裝置及照明裝置。本發明係以LuaCebAlcOdNe的組成具有石榴石結構,且a、b、c、d及e滿足以下條件的螢光體,1.50≦a≦2.85 0.15≦b≦1.50 2≦a+b≦4 4.0≦c≦7.0 7.0≦d≦16.0 0.005≦e≦5.0 8≦d+e≦16。其他發明係具有此螢光體和發光元件的發光裝置。其他發明係具有此發光裝置的照明裝置。
Description
本案發明係有關螢光體、發光裝置及照明裝置。
專利文獻1中顯示一種發光裝置,其係藉由以藍色發光二極體或雷射二極體晶片發光的藍色光、以及將該藍色光(波長:420nm至470nm)以螢光體轉換後而得的黃色光,來發出白色光。此處的螢光體係將鈰活化YAG(釔‧鋁‧石榴石(garnet))的Y的一部分以Lu、Sc、Gd、La置換後而得者。
專利文獻2中顯示YAG作為將藍色光轉換成黃色光的螢光體。
然而,鈰活化YAG所發出的黃色光中,由於紅色成分(波長:600nm至700nm)或綠色成分(波長:510nm至550nm)較少,所以與藍色發光二極體組合時,會有無法獲得高演色性的白色光之課題。
專利文獻3中,為了確保紅色成分和綠色成分以提高演色性,而使用了綠色或紅色發光的螢光體,當混合不同的螢光體時,會有其中一個螢光體的發光會被另一個螢光體所吸收,而導致發光效率降低的課題。
[專利文獻1]日本特開平10-190066號公報
[專利文獻2]日本特開2003-8082號公報
[專利文獻3]國際公開第06/093298號小冊
本發明之目的在提供一種為黃色光且同時紅色成分和綠色成分多的螢光體、以及提供使用此螢光體而具高演色性的發光裝置及照明裝置。
本案發明人等致力檢討的結果發現,藉由使具有含有由稀土類元素構成的活化劑之石榴石結構的化合物中包含較多的氮原子和鈰原子,色度X、波峰波長及半值幅會上升且紅色成分會增加,而且綠色成分也會因半值幅的上升而增加,藉此,形成發光色中含有較多的紅色成分和綠色成分的螢光體;藉由使用此螢光體可獲得演色性高的發光裝置及照明裝置,因而完成本發明。
本發明係以LuaCebAlcOdNe的組成具有石榴石結構,且a、b、c、d及e是滿足以下條件的螢光體。
1.50≦a≦2.85
0.15≦b≦1.50
2≦a+b≦4
4.0≦c≦7.0
7.0≦d≦16.0
0.005≦e≦5.0
8≦d+e≦16
其他發明係具有發光元件和前述螢光體之發光裝置,另一其他發明係具有此發光裝置之照明裝置。
本發明的螢光體為黃色發光螢光體,且色度X、波峰波長及半值幅的值較大,且含有較多的紅色成分與綠色成分。因此,藉由與藍色發光元件組合,可獲得得實現高演色性的白色光之發光裝置及照明裝置。
1‧‧‧藍色LED晶片
2‧‧‧螢光體
3‧‧‧引線
4‧‧‧封裝樹脂
5‧‧‧容器
6‧‧‧導電性端子
7‧‧‧其他的導電性端子
圖1係以示意方式顯示本發明之實施例10的發光裝置之說明圖。
本發明係以LuaCebAlcOdNe的組成具有石榴石結構,且a、b、c、d及e滿足以下條件的螢光體。
1.50≦a≦2.85
0.15≦b≦1.50
2≦a+b≦4
4.0≦c≦7.0
7.0≦d≦16.0
0.005≦e≦5.0
8≦d+e≦16
石榴石結構係指:與以石榴石(A3B5O12;A為2價的金屬離子且為選自由Ca、Mg及Fe所構成的群組之一種以上的元素,B為3價的金屬離子且為選自由Al、Fe及Cr所構成的群組之1種以上的元素,O為氧)為代表的結晶結構為同形的結晶結構。
上述的一般式中,Lu為鎦,鎦的一部分可以Y、Sc、La、Gd及Sm的一種或複數種來置換。Ce為鈰,鈰的一部分亦可以Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Mn的一種或複數種來置換。Al為鋁,鋁的一部分亦可以Ga及In一種或複數種來置換。O為氧,N為氮。
鎦的a值,其若過小,會無法發揮含鎦的效果,若過大,鈰的量會相對減少,導致紅色成分減少,故為1.50以上2.85以下。
鈰的b值,其若過小,作為螢光體的發光強度會降低,雖然較大時紅色成分會增加,但是若過大,發光強度就會顯著降低,故為0.15以上1.50以下,較佳的下限值為0.3。
a與b的加總,其過小時會造成發光強度顯著降低,過大時也會造成發光強度顯著降低,故為2以上4以下,較佳為2.5以上3.5以下。
鋁的c值,其過小時會造成發光強度顯著降低,過大時也會造成發光強度降低,故為4.0以上7.0以下,較佳為5.0以上7.0以下。
氧的d值,其過小時會造成發光強度顯著降低,過大時也會造成發光強度降低,故為7.0以上16.0以下,較佳
為11.0以上16.0以下。
氮的e值,其若過小,紅色成分會減少,雖然較大時紅色成分會增加,但是若過大,發光強度就會降低,故為0.005以上5.0以下,較佳為0.02以上5.0以下。
d與e的加總,其過小時會造成發光強度顯著降低,過大時也會造成發光強度降低,故為8以上16以下。
氮原子係存在於具有石榴石結構之螢光體的晶格內或晶格間。
本發明的螢光體係可藉由混合含有Lu、Ce、Al、O及N的化合物彼此後,予以燒成而製造。
本發明之螢光體的製造方法較佳為包含下列兩步驟:混合步驟,將由含Lu、Al、O及Ce的化合物所構成的複數個原料混合;及燒成步驟,將混合步驟後的原料混合粉末於氮氣體環境下保持在0.001MPa以上100MPa以下的計量壓力、1000℃以上2400℃以下的溫度範圍。
作為混合步驟的原料,較佳為使用:純度99%以上的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等經高溫分解而成為氧化物者;純度99.9%以上的氧化物;及純度99.9%以上的氮化物。作為氮化物,有AlN、疊氮化物,較佳為純度為99.9%以上者。
混合起始原料時,可使用球磨機、V型混合機或攪拌裝置等。
燒成步驟較佳係在例如1000℃以上2400℃以下的溫度範圍和0.001MPa以上100MPa以下的壓力範圍
,保持1小時以上100小時以下。燒成溫度更較佳為1500℃以上2200℃以下。燒成步驟之氣體環境壓力更佳為0.7MPa以上70MPa以下。
作為燒成的氣體環境,係使用含氮元素的氣體環境。作為含氮元素的氣體環境,具體而言,有含氮及/或氨的氣體環境,亦可含有氬氣、氦氣等的不活性氣體。氮及/或氨的含量較佳為10體積%以上,更佳為50體積%以上,又更佳為100體積%,最佳為含氮元素的氣體環境是由高純度氮(純度99.99%以上)及/或高純度氨(純度99.99%以上)所構成的情形。
在燒成之前進行預鍛燒時,預鍛燒的氣體環境亦可為不活性氣體環境、氧化性氣體環境、還原性氣體環境、含氮元素氣體環境之任一者。作為不活性氣體環境的不活性氣體,有氮氣、氬氣。作為氧化性氣體環境的氣體,有空氣、氧氣、含氧的氮氣、含氧的氬氣。作為還原性氣體環境的氣體,有含氫的氮氣、含氫的氬氣。為了促進反應,亦可於此等氣體添加適量的助熔劑(flux)。
因為燒成溫度是高溫且燒成氣體環境是含氮元素的氣體環境,所以燒成用的爐較佳為使用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式,且較佳為使用碳作為爐的高溫部的材料之電爐。
亦可使用球磨機、振動磨、磨碎機、噴射磨機等工業上一般常用的粉碎裝置,將以上述方法得到的螢光體加以粉碎。為了提高所得到的螢光體的結晶性,
亦可進行再燒成。又,為了促進結晶成長、進行合成反應,亦可進行再燒成。
再者,作為後處理,可在上述步驟後,進行洗淨、分散處理、乾燥、分級等。其中,較佳為設置利用酸的洗淨步驟。施行酸洗時,係使螢光體在酸性水溶液中分散成粒子狀之後,再進行水洗。具體而言,有1種或2種以上之鹽酸、硫酸、硝酸等的無機酸,較佳為鹽酸。藉由進行酸洗,可將未反應物、副產物、熔劑加以溶解且分別予以除去。又,將所得到的螢光體如後述般分散於透光性樹脂中而使用時,為了提高耐濕性、分散性,可依需要實施周知的表面處理。
本發明的螢光體藉由與發光元件組合可作成發光裝置。本發明的發光裝置,可藉由使本發明的螢光體分散於環氧樹脂、聚碳酸酯、矽橡膠等的透光性樹脂中,而以使分散有該螢光體的樹脂包覆莖部(stem)上的發光元件(化合物半導體)之方式加以成形而製造。本發明的發光裝置中,為了實現白色發光,較佳為使用藍色發光氮化物半導體作為發光元件,亦可使用發出紫外光至藍色光的化合物半導體。
具體而言,較佳為由激發螢光體且發出350nm至500nm波長的光之氮化物半導體所構成的發光元件。氮化物半導體可依構成元素的比率改變發光波長,例如,在Ga-N系中,可在320nm至450nm間控制發光波長的波峰,在In-Al-Ga-N系中,可在300nm至500nm間控制發光波長的波峰。作為由氮化物半導體所構成的發光
元件,有發光層是包含以組成式InxAlyGa1-x-yN(0<x,0<y,x+y<1)表示的化合物,而具有異質結構或雙異質結構的發光元件。
本發明的螢光體可單獨使用,亦可與紅色發光的螢光體或綠色發光的螢光體等其他的螢光體併用來製造白色度更高的發光裝置。
此外,藉由應用此發光裝置,亦可獲得發出高演色性的白色光之照明裝置。作為照明裝置,有燈泡型、螢光燈型。
又,本發明的其他發明係具有此發光裝置的圖像顯示裝置。作為圖像顯示裝置,有電視、電腦用的螢幕。
參照表1及圖1,說明本發明之螢光體、發光裝置的實施例。
實施例1的螢光體係如表1所示,LuaCebAlcOdNe中,a=1.50,b=1.50,c=5.00,d=12.75及e=0.034。
實施例1的螢光體,係調配有Lu2O3(和光純藥工業股份有限公司製)36.78質量%、CeO2(和光純藥工業股份有限公司製,和光特級)31.81質量%、Al2O3(大明化學公司製TM-DAR等級)31.41質量%,作為原料。原料中之Lu、Ce、Al的莫耳比,Lu:Ce:Al=1.5:1.5:5。
將此原料用KAWATA公司的SUPERMIXER加以混合後,通過孔徑850μm的尼龍製篩以整理其大小。
<燒成步驟>
將大小經整理後之50g的原料,充填於內部尺寸為直徑8cm×高度8cm之附有蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1等級)中,並將該氮化硼製容器配置於內部尺寸為100cm×50cm×高度13cm之附有上蓋的石墨盒內部。將原料連同該石墨盒一起利用電爐在0.9MPa的加壓氮氣體環境中,藉由15小時之1700℃的加熱處理而燒成為螢光體。
加熱處理後的螢光體逐漸冷卻至室溫,予以粉碎,使之通過孔徑250μm的篩子,以整理其大小。
將實施例1中製得之螢光體的外部量子效率、色度X、波峰波長、半值幅、氮含量、演色性指數的結果顯示於表1。
表1的外部量子效率,係利用分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)所測定。在凹型的樣品槽(cell)充填螢光體以使樣品槽表面成為平滑,並安裝積分球。使用光纖將從發光光源(Xe燈)分光成455nm波長而得的單色光導入該積分球。以此單色光作為激發源照射螢
光體試樣,進行試樣的螢光光譜測定。求出發光效率如下。
在試樣部設置反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製,Spectralon),測定波長455nm之激發光的光譜。此時,從450nm至465nm之波長範圍的光譜算出激發光的光子數(Qex)。其次,在試樣部設置試樣,從所得到的光譜資料算出激發反射光的光子數(Qref)及螢光的光子數(Qem)。
激發反射光的光子數係以與激發光的光子數相同的波長範圍算出,螢光的光子數係以465nm至800nm的範圍算出。從所得到之三種光子數求出外部量子效率(=Qem/Qex×100)、吸收率(=(Qex-Qref)×100)、內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)。
實施例中,合格的外部量子效率為40%以上。
表1的色度X為CIE1931的值,其係藉由分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)所測定。
實施例中,合格的色度X為0.385以上。
表1的波峰波長係藉由分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)所測定。
實施例中,合格的波峰波長為544.0nm以上。
表1的半值幅係藉由分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)所測定。
實施例中,合格的半值幅為103.0nm以上。
表1的氮含量係藉由氧-氮測定機(HORIBA製EMGA-920)所測定。
實施例中,合格的氮含量為0.007質量%以上。
表1的演色性指數,係以利用以下的方法測得的平均演色評價數(Ra)進行評價。
將10g的螢光體連同1.0g的環氧矽烷耦合劑(信越Silicone股份有限公司製KBE402)一起加入100g的水中,進行攪拌並放置一晚。然後,將已進行過濾乾燥之經矽烷耦合劑施行處理後的適量螢光體,混鍊於10g的環氧樹脂(SANYU REC股份有限公司製NLD-SL-2101)中,接合於發光波長460nm的藍色LED元件上,進行真空除氣,以110℃將前述樹脂進行加熱硬化,而製得表面安裝型LED。使10mA的電流流通於該LED以測定產生的光,並測得平均演色評價數(Ra)。實施例中,合格的演色性指數(Ra)為70.0以上。
如表1所示,實施例1的外部量子效率、色度X、波峰波長、半值幅、氮含量、演色性指數(Ra)均顯示出優異的值。
實施例2的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.40,b=0.60,c=5.00,d=12.30及e=0.020。實施例2的螢光體,除了表1所示的原料組成與實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
實施例3的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.82,b=0.18,c=5.00,d=12.09及e=0.006。實施例3的螢光體,除了表1所示的原料組成與
實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
實施例4的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.82,b=0.18,c=4.50,d=11.34及e=0.004。實施例4的螢光體,除了表1所示的原料組成與實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
實施例5的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.82,b=0.18,c=7.00,d=15.09及e=0.008。實施例5的螢光體,除了表1所示的原料組成與實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
實施例6的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.82,b=0.70,c=5.00,d=13.13及e=0.025。實施例6的螢光體,除了表1所示的原料組成與實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
實施例7的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.50b=0.18,c=5.00,d=11.61及e=0.012。實施例7的螢光體,除了表1所示的原料組成與實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
實施例8的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=1.50,b=1.50,c=6.00,d=14.25及e=0.036。實施例8的螢光體,除了表1所示的原料組成與
實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
實施例9的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=1.50,b=1.50,c=7.00,d=15.75及e=0.043。實施例9的螢光體,除了表1所示的原料組成與實施例1不同之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
比較例1的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.96,b=0.04,c=5.00,d=12.02及e=0.004。比較例1的螢光體,除了表1所示的原料組成外,係利用與實施例1同樣的方式製得。原料中所添加之Lu、Ce、Al的莫耳比為Lu:Ce:Al=2.96:0.04:5。
比較例2的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=1.00,b=2.00,c=5.00,d=13.00及e=0.047。比較例2的螢光體,除了表1所示的原料組成外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
比較例3的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.82,b=0.18,c=3.00,d=9.09及e=0.007。比較例3的螢光體,除了表1所示的原料組成外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
比較例4的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.82,b=0.18,c=9.00,d=18.09及
e=0.020。比較例4的螢光體,除了表1所示的原料組成外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
比較例5的螢光體係如表1所示,在LuaCebAlcOdNe中,a=2.82,b=0.18,c=5.00,d=12.09及e=0.001。比較例5的螢光體,除了表1所示的原料組成,以及將燒成步驟中的環境設成絕對壓力下5.0Pa的真空環境之外,係利用與實施例1同樣的方式製得。
對照表1的實施例1至實施例3及比較例1時,可確認:藉由增加氧化鈰,會使氮含量增加,色度X變高,波峰波長、半值幅變大,紅色成分的強度增大,而且隨著半值幅的增加,綠色成分的強度也增加。
對照表1的實施例1至實施例3及比較例2時可確認:若氧化鈰過多,外部量子效率便會降低。
對照表1的實施例3至實施例5及比較例3、比較例4時,可確認:當Al、O過少時,如比較例3所示其外部量子效率會顯著降低且色度X也降低,造成紅色成分減少,反之,當Al、O過多時,如比較例4所示色度X會降低。
對照表1的實施例3及比較例5,可確認:藉由在氮氣體環境下燒成,會含有氮,色度X變高,波峰波長、半值幅變大,紅色成分的強度增大,但是,若在真空環境下燒成時,該等值均會降低。
實施例10的發明為發光裝置,如圖1所示,其
具有上述之螢光體和發光元件。將實施例10之發光裝置的結構顯示於圖1。此發光裝置係發出白色光,其係以使藍色LED晶片1與導電性端子6連接而設置於容器5的底部,用引線3將藍色LED晶片1與其他導電性端子7連接後,將螢光體2與作為封裝樹脂4的環氧樹脂進行加熱硬化之方式構成。
測定於此表面安裝型LED流通10Ma的電流所產生之光的發光光譜之結果為,在使用實施例1至9的螢光體作為螢光體時,得以發揮如表1所示的良好演色性。
實施例11的發明為照明裝置,雖省略圖示,但為具有實施例10的發光裝置之燈泡型照明裝置。當此照明裝置使用實施例1至9的螢光體作為螢光體時,得以發揮如表1所示的良好演色性。
1‧‧‧藍色LED晶片
2‧‧‧螢光體
3‧‧‧引線
4‧‧‧封裝樹脂
5‧‧‧容器
6‧‧‧導電性端子
7‧‧‧其他的導電性端子
Claims (3)
- 一種螢光體,係以LuaCebAlcOdNe的組成具有石榴石結構,且a、b、c、d及e滿足以下條件的螢光體,1.50≦a≦2.85 0.15≦b≦1.50 2≦a+b≦4 4.0≦c≦7.0 7.0≦d≦16.0 0.005≦e≦5.0 8≦d+e≦16。
- 一種發光裝置,其具有發光裝置和如申請專利範圍第1項之螢光體。
- 一種照明裝置,其具有如申請專利範圍第2項之發光裝置。
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