JP4890018B2 - 白色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュール - Google Patents

白色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュール Download PDF

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Description

本発明は、白色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュールに関し、詳細には、他の色を発光する蛍光体を用いずに白色発光する蛍光体およびそれを用いた発光モジュールに関する。
環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起光源として蛍光体と組み合わせ、そのときの発光を光源とし、消費電力の少ない照明用光源が開発されている。
例えば、特許文献１には、青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの橙色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。しかしながら、この組み合わせのタイプは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また本光源の照明下での色の再現性が好ましい色に再現されず、演色性に問題があった。
近年、このような問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、紫外又は短波長可視光を半導体発光素子からの一次光（励起光）とし、緑・青・赤３成分の蛍光体を混合する手法が紹介されている。この際に使用する青色発光蛍光体としては、例えば、特許文献２および特許文献３等に記載のものが挙げられ、中でも、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+が代表的なものとして挙げられる。
しかし、(1)近紫外線での効率のよく安定した発光する赤・緑色を発光する蛍光体がない、(2)広帯域で吸収のある赤・緑色を発光する蛍光体は青色光を吸収し、青色の発光が不安定になり、安定した白色光が得られない、(3)赤・緑・青各色発光の３種類以上の蛍光体を用いるため、混合・分散等の工程が必要となり、高コストとなり、結果的に高価なものとなってしまう、という問題があった。
特許第２９２７２７９号明細書 特開２００３−１６０７８５号公報 特開２００４−１２７９８８号公報
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、１種で白色発光できる蛍光体およびそれを用いた発光モジュールを提供することである。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
（１） 下記一般式で表されることを特徴とする白色発光蛍光体。
（Ｍ5-a-x-y，Ｍｇa）（ＰＯ4）3Ｑ：Ｅｕ2+ x，Ｍｎ2+ y
（ＭはＣａおよびＳｒのうちの一種又は複数の組み合わせであり、ＱはＣｌおよびＦのうちの一種又は複数の組み合わせであり、０．０５≦ａ≦３、０＜ｘ＜５および０＜ｙ＜５であり、かつ、０．０５＜ａ＋ｘ＋ｙ＜５であり、ＥｕとＭｎのｍｏｌ比率Ｅｕ：Ｍｎは１：１〜１：８である。）
（２） 励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の白色発光蛍光体。
（３） 少なくとも、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と（１）または（２）に記載の白色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
本発明の白色発光蛍光体は、既存の青色発光蛍光体の一つであるＳｒ5（ＰＯ4）Ｃｌ：Ｅｕ2+にＭｎ2+とＭｇの両方の元素を混在させ、また必要に応じてＳｒの少なくとも一部をＣａに置き換えることで、ＬＥＤの発光波長（近紫外線）を吸収し、白色発光するものである。
本発明の蛍光体は、他の色を発光する蛍光体を用いずに白色を発光できるものである。
本発明の白色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。
（Ｍ5-a-x-y，Ｍｇa）（ＰＯ4）3Ｑ：Ｅｕ2+ x，Ｍｎ2+ y
（ＭはＣａおよびＳｒのうちの一種又は複数の組み合わせであり、ＱはＣｌおよびＦのうちの一種又は複数の組み合わせであり、０．０５≦ａ≦３、０＜ｘ＜５および０＜ｙ＜５であり、かつ、０．０５＜ａ＋ｘ＋ｙ＜５である。）
このような上記一般式で表される白色発光蛍光体は、励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであり、その中でも、励起ピーク波長が３８５〜４０５ｎｍであることが好ましい。
また、上記一般式で表される白色発光蛍光体において、Ｍ（Ｃａ、Ｓｒ）は、部分的に（５０ｍｏｌ％）までバリウム（Ｂａ）に置き換えてもよい。
また、上記一般式で表される白色発光蛍光体において、アニオン成分は単独で塩素（Ｃｌ）であることが好ましいが、部分的に（５０ｍｏｌ％まで）フッ素（Ｆ）に置き換えてもよい。
また、上記一般式で表される白色発光蛍光体において、発光中心となる付活材金属ユーロピウム（Ｅｕ）およびマンガン（Ｍｎ）の和ｘ＋ｙは、０．１〜１．５ｍｏｌであるものが好ましい。
また、上記一般式で表される白色発光蛍光体において、発光中心となる付活材金属Ｅｕ，Ｍｎのｍｏｌ比率Ｅｕ：Ｍｎは、１：１〜１：８であるものが好ましく、１：２〜１：６であるものがより好ましい。
また、本発明の白色発光蛍光体は、紫外線発光半導体素子と組み合わせて発光モジュールとすることができる。
この場合、発光モジュールは、蛍光体としては、本発明の白色発光蛍光体のみの使用で十分であるが、より望ましい、所望の色度の白色を得るためには、さらに他蛍光体を用いることも可能である。
例えば、３５０〜４２０ｎｍの励起光で緑〜橙色に発光する蛍光体を、更に、用いることにより、より望ましい白色度の発光モジュールとすることができる。
本発明の白色発光蛍光体を用いる発光モジュールに用いられる半導体発光素子としては、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであれば、特に限定されないが、紫外線を発光する半導体発光素子として一般的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ系のものが好ましい。詳細には、特開２００２−１７１００号公報に記載されているもの等が好適に使用できる。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子は、Ｉｎ量が多くなるほど発光ピーク波長が長くなり、Ｉｎ量が減るほど発光ピーク波長が短くなる。よって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子を発光モジュールに適用するためには、その発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍになるように、Ｉｎの量を適宜調製する。
本発明の白色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、前記の半導体発光素子と本発明の白色発光蛍光を含む蛍光体とから構成されるものであるが、より具体的には、該半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、蛍光体を単層又は複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
また、半導体発光素子上のモールド部材に、前述の蛍光体が添加されていても良い。更に、前述の蛍光体からなる蛍光体層を、発光モジュールの外側に設けても良い。発光モジュールの外側に設ける形態としては、発光モジュールのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させた成形体（例えば、キャップ状）を作製し、これを半導体発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを半導体発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
本発明の白色発光蛍光体を用いる発光モジュールの具体的な形態の１例を図１７に示す。図１７に示す発光モジュールは、１のチップはＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が３９５ｎｍ付近の短波長可視光ＬＥＤチップであり、この短波長可視光ＬＥＤチップ１は接着剤層を介してリードフレーム２に固定されている。短波長可視光ＬＥＤチップ１とリードフレーム２は金線ワイヤー３により電気的に接続されている。前記短波長可視光ＬＥＤチップ１は、バインダー樹脂に蛍光体粉末を混練した蛍光体ペースト４で覆われている。この蛍光体ペースト４のバインダー樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシド、ポリシラザン、アクリル樹脂等が挙げられる。また、この発光モジュールは、この蛍光体ペースト４の周囲を覆う封止材５を有している。封止材５には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、低融点ガラス等の可視光に対し透明な材料が挙げられる。
なお、発光モジュール用の形態はこの発光モジュール構造に限定されるものではなく、例えば短波長可視光ＬＥＤチップ１の発光面に蛍光体層としてコーティングする等など、種々の形態がある。
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
実施例１
Sr3.65Mg(PO4)3Cl：Eu2+ 0.05，Mn2+ 0.3の調製
炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化ストロンチウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを３.１５：１：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
実施例２
Ca3.65Mg(PO4)3Cl：Eu2+ 0.05，Mn2+ 0.3の調製
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化カルシウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを３.１５：１：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
実施例３
Sr3.65Mg(PO4)3Cl0.7F0.3：Eu2+ 0.05，Mn2+ 0.3の調製
炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを３.６５：１：３：０.７：０.３：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
実施例４
Sr2.85Ca0.2Mg(PO4)3Cl：Eu2+ 0.05，Mn2+ 0.3の調製
炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化ストロンチウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを２.３５：０.２：１：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
実施例５
Ca3.75Mg(PO4)3Cl:Eu2+ 0.05,Mn2+ 0.2の調製
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化カルシウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを３.２５：１：３：０.５：０.０２５：０.２のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
実施例６
Ca4.15Mg0.5(PO4)3Cl:Eu2+ 0.05,Mn2+ 0.3の調製
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化カルシウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを３.６５：０．５：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
比較例１
Sr1.55Mg3.1(PO4)3Cl：Eu2+ 0.05，Mn2+ 0.3の調製
炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化ストロンチウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを１.０５：３.１：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。その結果、試料が溶融ガラス化し、蛍光体粉末が得られなかった。
そこで、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化ストロンチウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを１.０５：３.１：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中９５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
比較例２
Sr4.65(PO4)3Cl：Eu2+ 0.05，Mn2+ 0.3の調製
炭酸ストロンチウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化ストロンチウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを４.１５：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
比較例３
Sr4.9(PO4)3Cl：Eu2+ 0.1の調製
炭酸ストロンチウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化ストロンチウム及び酸化ユーロピウムを４.４：３：０.５：０.０５のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
比較例４
Ba3.65Mg(PO4)3Cl：Eu2+ 0.05，Mn2+ 0.3の調製
炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化バリウム、酸化ユーロピウム及び炭酸マンガンを３.１５：１：３：０.５：０.０２５：０.３のモル比で精秤し、乳鉢で乾式混合した。この混合紛体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉で空気中９００℃で２時間焼成した。焼成物を乳鉢で粉砕混合し、アルミナ坩堝に入れ電気炉で水素１−窒素９の還元雰囲気中１０５０℃で３時間焼成した。焼成後、乳鉢で粉砕し、洗浄・乾燥して調製した。
図１〜１０に実施例１〜６及び比較例１〜４の蛍光体の発光スペクトル、図１１〜図１６に実施例１〜６の蛍光体の励起スペクトルを示す。図１〜図１０の縦軸は相対強度であり、各図の縦軸にふられた目盛りの幅は、等しい強度の幅を示している。
発光モジュールの作製
図１８に示す発光モジュールを作成して、発光特性を評価した。半導体発光素子として、発光波長が３９５ｎｍ、外部量子効率が１８％のＩｎＧａＮ／ＧａＮ系ＬＥＤチップ１を用いた。具体的には、カップ上のホルダー中にリードフレーム２を設置し、ＬＥＤチップ１をダイボンドし、一方のリードフレーム２に金属ワイヤー３をボンドし、シリコーン樹脂（東レダウ製ＪＳＲ−６３０１）で表面が平坦になるまでモールドした。
白色蛍光体と透明バインダー６（東レダウ製ＪＳＲ−６１２５）を１：１で混合して蛍光体ペーストを作製し、蛍光体ペーストを厚さ１ｍｍの石英板に膜厚１００μｍで塗布し、蛍光体フィルター７とした。この蛍光体フィルター７を１５０℃で一時間硬化させ、前記ＬＥＤチップ１上に前記蛍光体を固定化した。
作製した発光モジュールを駆動電流２０ｍＡ、駆動電圧３．５ＶでＬＥＤチップに通電、発光させ、その発光を上方に設置した分光器８で測定した。
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた発光モジュールの発光特性について、以下の項目について評価を行った。結果を表１に示す。
評価項目
Ａ 全発光強度比（全波長領域の積分発光強度の比）
Ｂ ４５０nm付近の発光成分の発光強度（該当波長領域の積分発光強度の比）
Ｃ ６００nm付近の発光成分の発光強度（該当波長領域の積分発光強度の比）
Ｄ 発光色度（Ｂ成分とＣ成分を加色混合したときの色度）
Figure 0004890018
また、実施例１〜６および比較例１〜４で得られた発光モジュールの発光スペクトル分布について、図１〜１０に示す。
以上の結果より、実施例１〜６の発光モジュールは、いずれも、４５０ｎｍと６００ｎｍ付近に２つの発光ピークを有し、即ち４５０ｎｍ付近の発光ピークに基づく青色光と６００ｎｍ付近の発光ピークに基づく橙色の混色により、白色光が得られるものであった。また、色度（ｘ，ｙ）も白色の領域に含まれるものであった。
これに対し、マグネシウム比率を大きくした比較例１は６００ｎｍ付近に発光ピークを有し、マグネシウムの添加を無くした比較例２は４５０ｎｍと６００ｎｍ付近に２つの発光ピークを有するが、実施例と比較すると発光強度は低く、既存蛍光灯用青色蛍光体である比較例３およびバリウムとマグネシウムの組み合わせを用いた４は４５０ｎｍにのみ発光ピークを有するので、青色発光成分が強く、白色光が得られない。
比較例１では、マグネシウム比率を大きくしたところ、蛍光体の融点が低下し、１０５０℃の焼成温度ではガラス化した。そこで、ガラス化しない温度である９５０℃で焼成したところ、発光強度が約半分に低下し、実用化できなかった。
本発明の白色発光蛍光体は、例えば、紫外線発光半導体素子と組み合わせて発光モジュールを構成することが可能であり、該発光モジュールは、例えば車両用灯具等へ適用が期待できる。
実施例１の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 実施例２の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 実施例３の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 実施例４の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 実施例５の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 実施例６の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 比較例１の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 比較例２の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 比較例３の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 比較例４の白色蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。 実施例１の白色蛍光体の励起スペクトル分布を示す図である。 実施例２の白色蛍光体の励起スペクトル分布を示す図である。 実施例３の白色蛍光体の励起スペクトル分布を示す図である。 実施例４の白色蛍光体の励起スペクトル分布を示す図である。 実施例５の白色蛍光体の励起スペクトル分布を示す図である。 実施例６の白色蛍光体の励起スペクトル分布を示す図である。 本発明の白色発光蛍光体を用いる発光モジュールの形態の１例を示す図である。 実施例及び比較例で作製した発光モジュールの概略を示す図である。
符号の説明
１ ＬＥＤチップ
２ リードフレーム
３ 金属ワイヤー
４ 蛍光体ペースト
５ 封止材
６ 透明バインダー
７ 蛍光体フィルター
８ 分光器

Claims (3)

  1. 下記一般式で表されることを特徴とする白色発光蛍光体。
    （Ｍ5-a-x-y，Ｍｇa）（ＰＯ4）3Ｑ：Ｅｕ2+ x，Ｍｎ2+ y
    （ＭはＣａおよびＳｒのうちの一種又は複数の組み合わせであり、ＱはＣｌおよびＦのうちの一種又は複数の組み合わせであり、０．０５≦ａ≦３、０＜ｘ＜５および０＜ｙ＜５であり、かつ、０．０５＜ａ＋ｘ＋ｙ＜５であり、ＥｕとＭｎのｍｏｌ比率Ｅｕ：Ｍｎは１：１〜１：８である。）
  2. 励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の白色発光蛍光体。
  3. 少なくとも、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの半導体発光素子と請求項１または２に記載の白色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
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