JP2006104413A - 蛍光体およびそれを用いた白色発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の蛍光体は、波長が３７０ｎｍの光を効率よく吸収するが、ＵＶ−ＬＥＤの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光では、発光効率が悪いので、３９０ｎｍ付近の光を効率よく蛍光に変換する新規蛍光体の開発が望まれている。
【解決手段】 少なくとも式（１）で表されることを特徴とする蛍光体。
Ａ_x-zＳｉ_yＳ_x+2y：Ｂ_z・・・（１）
（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）
【選択図】 図２

Description

本発明は、蛍光体に関し、特に紫外発光ダイオードの発光効率の高い波長領域および、青色ダイオードの発光効率の高い波長領域の発光を受けて効率よく蛍光を発光する蛍光体およびそれを用いた白色発光素子に関する。

白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は、（Ｙ、Ｇｄ）₃（Ａｌ、Ｇａ）₅Ｏ₁₂の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に分散させたもの（特許第２９００９２８号明細書、特許第２９９８６９６号明細書、特許第２９２７２７９号明細書）や、非粒子状性の蛍光体層を青色ＬＥＤ上に成膜したもの（特開平１１−４６０１５号公報）が知られている。これらは、ディスプレイ用バックライトやＬＥＤ表示器などに使用されている。しかし、上記構成の白色ＬＥＤでは、色再現性が悪く、演色性が低いために、これら問題の改善が望まれている。

これに対し、紫外発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤと称す場合がある）と青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色ＬＥＤが開発されている。３波長型の白色ＬＥＤの一例が、特表２０００−５０９９１２号公報（米国特許第６０８４２５０号明細書の対応日本出願）に開示されている。

同公報で開示されている白色ＬＥＤは、図３に示すように、透明基板（前面パネル）１上にドーム状に形成された透明樹脂３の内側に紫外発光ダイオード５を配置している。透明樹脂３には赤、緑、青の３種の蛍光体粉末２が混入されており、透明樹脂の表面はミラー４として作用するようミラー加工が施されている。

同公報において、赤色発光蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺等が挙げられ、青色発光蛍光体として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₅Ｃl₂：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺等および緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ等があげられている。

紫外発光ダイオード５としては、ＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外発光ダイオード５を励起光源としている。ＵＶ−ＬＥＤは、発光波長が３７０ｎｍから４１０ｎｍの間で高い発光効率を有し、とくに３９０ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示す。

また、赤色発光蛍光体としては、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺以外に、Ｌ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ等が知られている。
特許第２９００９２８号明細書 特許第２９９８６９６号明細書 特許第２９２７２７９号明細書 特開平１１−４６０１５号公報 特表２０００−５０９９１２号公報

しかし上記の赤色、青色および緑色発光蛍光体は、波長が３７０ｎｍの光を効率よく吸収するものであった。

このために、従来蛍光体では紫外線を発光する紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を励起源とした白色発光素子（白色ＬＥＤ）の発光効率および発光強度を改善しようとしても充分な改善が望めなかった。このために、ＵＶ−ＬＥＤの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収し、ＵＶ−ＬＥＤの発光を効率よく蛍光に変換する新規蛍光体の開発が望まれている。

また、従来の蛍光体は、白色光源を得ようとした場合、紫外線発光ダイオードで励起し青色を発光する蛍光体と青色発光ダイオードで励起し青色を発光するダイオードでは異なった蛍光体を準備する必要があった。

本発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、シリコン、硫黄、および、発光中心イオンとして、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素からなることを特徴とする蛍光体である。

この蛍光体は、少なくとも式（１）で表すことができる。

Ａ_x-zＳｉ_yＳ_x+2y：Ｂ_z・・・（１）
（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）
更に、本発明の近紫外発光蛍光体は、式（１）のＡが、（Ｃａ_aＳｒ_bＢａ_1-a-b）で表されることを特徴とする紫外線発光蛍光体である。
（ここで、ａ、ｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１である）
上述の蛍光体は、紫外線発光ダイオードの発光領域および青色発光ダイオードの発光領域の光で効率よく励起されることを特徴とする蛍光体である。

また、本発明の蛍光体は、紫外発光ダイオードと赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを組み合わせる、又は、青色発光ダイオードと赤色発光蛍光体と組み合わせることで白色発光素子を形成することができる。

本発明の蛍光体は、ＵＶ−ＬＥＤの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収し青緑色を発光し、且つ、組成を変えることで、発光波長を変えることが可能であるので、白色発光素子および白色光源の用途や要望にあわせ演色性または、効率が改善された蛍光体を提供するものである。

更に、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードの高い発行効率の波長領域である４４０〜４６５ｎｍ付近の発光を効率よく吸収し黄緑色の発光し、且つ、組成を変えることで、発光波長を変えることが可能であるので、白色発光素子および白色光源の用途や要望にあわせ演色性または、効率が改善された蛍光体を提供するものである。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、シリコン、硫黄、および、発光中心イオンとして、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素からなることを特徴とする蛍光体。

そこで、本発明者らは蛍光体の研究開発を重ねた結果、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを発光中心イオンとし、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素と、珪素（Ｓｉ）および硫黄（Ｓ）の元素から構成されている式（１）であらわされる蛍光体を見出した。

Ａ_x-zＳｉ_yＳ_x+2y：Ｂ_z ・・・（１）
（ここで、Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｂは発光中心イオンで、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを表し、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２である）
式(１)で表される蛍光体は、ＣａＳｉ₂Ｓ₅：Ｃｅ、ＣａＳｉ₂Ｓ₅：Ｅｕ、Ｃａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ、Ｃａ₂ＳｉＳ₄：Ｅｕ、ＳｒＳｉ₂Ｓ₅：Ｃｅ、ＳｒＳｉ₂Ｓ₅：Ｅｕ、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｅｕ、ＢａＳｉ₂Ｓ₅：Ｃｅ、ＢａＳｉ₂Ｓ₅：Ｅｕ、Ｂａ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ、Ｂａ₂ＳｉＳ₄：Ｅｕ、などが挙げられる。

本発明の蛍光体は、３５０から４３０ｎｍにかけて励起帯を有しており、特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近に於いて効率よく光励起され、且つ、発光ピークを中心にブロードな発光スペクトルを有している。

発光中心イオンがＣｅの方が、発光中心イオンがＥｕの場合よりも方が、発光ピークの波長が短く、発光中心イオンが同一の場合、式（１）の、Ａを構成するＣａ、ＳｒおよびＢａの元素により発光中心波長が異なっている。

このことから、式（２）のように、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを組み合わせることで発光ピークを任意に制御することが可能となる。

（Ｃａ_aＳｒ_bＢａ_1-a-b）_x-zＳｉ_yＳ_x+2y：Ｂ_z ・・・（１）
（ここで、Ｂは発光中心イオンで、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを表し、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２である）
本発明の蛍光体は、紫外発光ダイオードの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収して蛍光を発光し、更に、青色ダイオードの発光効率の高い４５０〜４６５ｎｍ付近の波長領域でも効率良く発光するために、紫外発光ダイオード、赤色蛍光体、青色蛍光体と本蛍光体とを組み合わせて白色を発光する３波長型の白色発光素子（ダイオード）、又は、青色発光ダイオード、赤色発光蛍光体と本蛍光体とを組み合わせて白色を発光する、２波長型の白色発光素子（ダイオード）を製造するのに最適な蛍光体である。

更に、本発明の蛍光体は、発光中心の元素や、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの元素の組成比を変える事で発光ピークの波長を制御することが可能であるために、３波長型の白色発光ダイオードの他の２色の発光波長に対して本発明の蛍光体の発光ピークを制御することで色再現性および演色性に優れた白色発光ダイオードを得ることができる。

本実施例の蛍光体は、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを発光中心イオンとし、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素と、珪素（Ｓｉ）および硫黄（Ｓ）の元素から構成されている。

次に、実施例の製造方法を説明する。

Ｃａ、ＳｒおよびＢａの原料としては、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）などの硫化合物、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの原料としては、硫化セリウム（Ｃｅ₂Ｓ₃）や硫化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｓ₃）などの希土類硫化合物、珪素（Ｓｉ）の材料としては、単体のＳｉあるいはＳｉの酸化物を用いることが好ましい。硫黄（Ｓ）は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの原料およびＣｅまたはＥｕの原料中に含まれるが、焼成中に硫黄（Ｓ）が飛散し化学組成比で混合しても組成ずれを生じることがあるため、硫黄（Ｓ）を過剰に混合することが好ましい。これら各原料を、秤量、採取し、十分混合する。

この混合物をアルミナルツボ、白金ルツボなどの耐熱容器に充填し、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）雰囲気中で９５０〜１２００℃で３〜１０時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、篩い分けして、本発明の蛍光体が得られた。

本実施例で得られた蛍光体の組成と発光ピークと発光色とを表１に示す。

本実施例で得られた蛍光体の組成、発光ピーク波長および発光色

ＣｅおよびＥｕの組成は、今回の実施例では０．００５に統一して製造したので、表１の組成では省略している。

表１からわかるように、発光中心イオンにＣｅを用いることでＥｕよりも短波長の発光が得られやすく、青色〜青緑色発光となることがわかる。

一方で、Ｅｕを選択するとＣｅよりも長波長の青緑色〜黄色発光が得られやすいことがわかる。

次に、得られた蛍光体について図面を参照して詳細に説明する。

Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅを例として、本発明の蛍光体について説明する。

図１および２は、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ（実施例３）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。

図１は、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ（実施例３）の４６０ｎｍの発光をモニタすることで得られた励起スペクトルである。図１に示されたように、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ蛍光体は、２８０ｎｍから４５０ｎｍの広い励起帯を持っている。特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近の波長で効率よく光励起されることがわかる。更に、４５０ｎｍ付近にも励起帯を持っているので、青色発光ダイオードによる発光でも励起される。

また、図２は、励起波長３９５ｎｍの発光スペクトルで、図からわかるように、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：ＣｅはＣｅ発光に起因したブロードで発光ピークを波長４６０ｎｍ付近にもつ青緑色を示す発光を有している。

特に図示していないが、ＢａＳｉ₂Ｓ₅：Ｅｕ（実施例７）の５００ｎｍの発光をモニターした励起スペクトルは、３００ｎｍから４５０ｎｍにかけて広い励起帯を持っていた。特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近に於いても効率よく光励起され、且つ、４５０ｎｍ付近にも励起帯を持っているので、青色発光ダイオードによる発光でも励起されることがわかった。

また、励起波長３９５ｎｍのＢａＳｉ₂Ｓ₅：ＥｕのＥｕ発光に起因した発光スペクトルもＳｒ₂ＳｉＳ₄：ＣｅのＣｅ発光に起因した発光と同様にブロードな発光スペクトルを示すことがわかった。

発光ピーク波長は、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅが波長４６０ｎｍ付近にピーク波長を持つのに対して、ＢａＳｉ₂Ｓ₅：Ｅｕは、波長５００ｎｍ付近に発光ピークをもつ青緑色の発光であった。

Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｅｕ（実施例８）の３９５ｎｍの発光をモニタすることで得られた励起スペクトルは、２５０ｎｍから５００ｎｍにかけて広い励起帯を有している。特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近、及び、青色発光ダイオードの発光効率の高い４５０ｎｍ付近の波長で効率よく励起され５５０ｎｍ付近に発光ピークを持った黄緑色の発光であった。

また、励起波長４５０ｎｍの発光スペクトルは、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：ＥｕのＥｕ発光に起因した発光も、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：ＣｅのＣｅ発光に起因した発光と同様にブロードな発光スペクトルを示すことがわかった。

発光ピーク波長は、Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅが波長４６０ｎｍ付近にピーク波長を持つのに対して、ＢａＳｉ₂Ｓ₅：Ｅｕは、波長５５０ｎｍ付近に発光ピークをもつ黄緑色の発光であった。

更に、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの元素の組成によっても発光波長が変化するので、発光波長の微調整が可能である。

本発明の蛍光体は、紫外発光ダイオードの発光効率の高い３７０ｎｍ〜４１０ｎｍ、特に３９０ｎｍの発光で効率よく発光する蛍光体であるので、紫外発光ダイオードと本発明の蛍光体、青色蛍光体および赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色ＬＥＤ（白色発光素子）を構成することができる。

また、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードの発光効率の高い４４０〜４６５ｎｍの発光でも効率よく発光する蛍光体であるので、青色発光ダイオードと本発明の黄緑色を発光するＣａ₂ＳｉＳ₄：Ｅｕ蛍光体、赤色蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ）および青色ＬＥＤを組み合わせた２波長型の白色ＬＥＤ（白色発光素子）を構成することができる。

更に、元素および組成を組み合わせる赤色発光蛍光体および／または青色発光蛍光体の発光波長にあわせて変えることで、色再現性および演色性のよい白色ＬＥＤを得ることができる。

Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ蛍光体の励起スペクトル。 Ｓｒ₂ＳｉＳ₄：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトル。 白色ダイオードの構成を示す図。

Claims (6)

1. Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、シリコン、硫黄、および、発光中心イオンとして、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素からなることを特徴とする蛍光体。
2. 少なくとも式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
   Ａ_x-zＳｉ_yＳ_x+2y：Ｂ_z・・・（１）
   （ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）
3. 式（１）のＡが、（Ｃａ_aＳｒ_bＢａ_1-a-b）で表されることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
   （ここで、ａ、ｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１である）
4. 少なくとも、紫外線発光ダイオードの発光領域および青色発光ダイオードの発光領域の光で効率よく励起されることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
5. 紫外発光ダイオードと赤色蛍光体と青色発光蛍光体と請求項１記載の蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
6. 青色発光ダイオードと赤色発光蛍光体と請求項１記載の蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。

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