JP2010215729A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents
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【解決方法】アルカリ土類金属、珪素、硫黄、及び蛍光を付与する希土類元素からなる希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法であって、1)希土類元素が均一に分散したBa2SiO4、又は、2)希土類元素が均一に分散したBa2SiO4、希土類元素が均一に分散したBaCO3、Euが均一に分散したBa(NO3)2及びSiO2からなる混合物を合成する第1の工程と、前記第1の工程で得られた希土類元素が均一に分散したBa2SiO4、又は前記混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第2の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
【選択図】図5
Description
従来の白色LEDは(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12の組成式で知られるYAG系酸化物にCeを添加した蛍光体を、青色LEDの封止樹脂中に分散させたもの(特許文献1〜3参照)が知られている。これらは携帯電話のフロントライトや簡易照明器具に用いられているが、これらの白色LEDは色再現性や演色性が悪く、その改善が求められていた。
特に、紫外線励起白色LEDは青色の蛍光体を用いるため3色の波長を調整して色再現性が良く、また可視光の吸収が少ない紫外線励起型蛍光体を用いることで非発光時の蛍光体が白色を示す。このことは蛍光灯ランプへの応用を考えた場合、蛍光体が白色であることは非常な利点となっている。
このような紫外線LEDは、発光波長390〜405nmでの発光効率が高いことが知られているが、これらの蛍光体は励起波長390〜405nmでの発光効率が良くない(非特許文献1、2参照)。一方、発光波長390〜405nmでの発光効率が高い青緑蛍光体として、最近Ba2SiS4:Eu2+が報告されている(非特許文献3参照)。
また、Siの硫化物は、その合成が難しいため簡単には入手できず、吸湿性が強く不安定である。秤量や混合などはグローブボックスを利用し、焼成時にも分解しないように注意する必要がある。そのため、蛍光体のBa2SiS4の合成に際しては、Si源に金属Siの使用が考えられる。この金属Siと硫化物を混合、焼成することによりBa2SiS4の合成を行うが、硫化源として硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物を作製するときと同じく有毒な硫化水素を必要とする。一方、この硫化水素は有毒なだけではなく、悪臭物質であり、不安定な物質でもあるために、微量であっても、厳しい管理が要求され、製造コストや生産効率などの低下を招いてしまうなどの問題が生じる。またこれらの方法ではEuが均一に添加されたBa2SiS4の合成が難しい。
先ず、Eu添加Ba2SiO4を合成するには、添加するSi源を、水溶性珪素或いはフュームド(fumed)SiO2を用いるのが好ましい。
水溶性珪素は、以下に示す方法で作製される。原料にはテトラエトキシシラン(TEOS)とプロピレングリコールを同量秤量し、80℃で48時間混合し、この混合液に塩酸を少量(混合液の0.2%程度)加えて1時間攪拌する。この攪拌液に蒸留水を加え、濃度が1Mの水溶性珪素を作製する。また、Si源としてのフュームドSiO2は、その粒径が5〜10nm程度のものが好ましい。
なお、加えるBa源としては硝酸Baや酢酸Baなどの水溶性のBa塩、ユーロピウム源には水溶性のEu塩などを用いることができる。
水溶液の乾燥は、噴霧乾燥法或いは凍結乾燥法を用いて行う。先ず噴霧乾燥機を用いて乾燥させる場合には、水溶液を20〜40分攪拌し、その液をポンプで噴霧乾燥機に送って乾燥させる。その乾燥条件は乾燥機入り口温度を200℃、加圧空気圧を0.1MPaの条件が好ましい。
焼成温度の上限は、1100℃以下とするが、1000℃を超えると第2工程のCS2還元硫化が難しくなるので1000℃以下がより好ましい。
また、炭酸バリウム、Eu2O3粉末とSiO2粉末を混合し、大気中または還元雰囲気中、700から1000℃で焼成することでEu添加Ba2SiO4、又はEu添加BaCO3とSiO2粉末の混合粉末を作製することも可能である。
この第2の工程では、第1の工程で得られたEu添加Ba2SiO4粉末を、二硫化炭素(CS2)を含む不活性ガス中で加熱、900〜1090℃で2〜8時間の熱処理を施し、Eu添加Ba2SiS4蛍光体粉末の焼成物を得る。
なお、合成に使用する容器は、グラファイト、ジルコニア、アルミナ等の酸化物やBN等の耐熱容器を用いることが出来るが、高温ではアルミナが還元され、不純物が多くなるのでグラファイトやジルコニアが好ましい。
原料として水溶性珪素を用いて噴霧乾燥を行った酸化物を1010℃で還元硫化したものからはBa2SiS4単相が得られた。第一工程の焼成物に炭酸塩を含んでいるものや還元硫化温度が低い場合は、BaSと思われる少量の異相を含むX線回折パターンが観察されたが、還元硫化の温度を1000℃〜1090℃とすることでBa2SiS4単相が得られることが分かった。
[第1の工程の酸化物前駆体作製]
水溶性珪素を次のように作製した。テトラエトキシシラン:TEOS(関東化学株式会社製)とプロピレングリコール(関東化学株式会社製99%)を22.4ml秤量し、80℃で48時間混合した。更に混合液に塩酸を100μl加えて室温で1時間攪拌した。この攪拌液に蒸留水を加えて100mlに定溶して1Mの水溶性珪素を作製した。
乾燥物は直ちにアルミナの容器に入れて、ボックス炉で水分を除去するため100℃で予備加熱し、800℃2時間焼成を行った。
その後、焼成物をアルミナのボートに入れて図1に示す方法で液体の二硫化炭素(和光製99%)中を通したAr流通下で1010℃、2時間熱処理し、還元硫化を行い、Eu添加Ba2SiS4を作製した。Ar流量は、50ml/minで流量の制御はデジタルフローメータ(Kofloc製 Model8300)で行った。
図3(a)から実施例3の800℃で焼成した焼成物はBa2SiO4とBaCO3の混合物であること、図3(b)及び(c)からは、950℃で還元硫化するとBa2SiS4とBaSの混合物が合成されることが分かる。
次に、このゲルを凍結乾燥機で−30℃、1時間凍結し、真空ポンプで排気して0.00603気圧以下にする。その後−25℃、3時間保持、−20℃、5時間保持、−15℃、8時間保持、30℃、5時間保持と条件を変化させて乾燥させた。
その後、この焼成物を実施例1と同様にアルミナのボートに入れて図1に示す方法で液体の二硫化炭素(和光製99%)中を通したAr流通下で1010℃、2時間の熱処理し、還元硫化を行い、Eu添加Ba2SiS4を作製した。Ar流量は、50ml/minで流量の制御はデジタルフローメータ(Kofloc製 Model8300)で行った。
図4(a)は実施例5、(b)は実施例6、(c)は実施例7、(d)は実施例8の結果である。
図4(a)、(c)、(d)からは、Ba2SiS4相のみが出来ていることが分かる。一方、実施例6を示す図4(b)からは、Ba2SiS4とBaSの混合物であることが分かる。
図5で、左側のスペクトルが発光波長500nmにして励起光の波長を変えて測定した励起スペクトル、右側は励起波長340nmとした場合の発光スペクトルである。励起のピークは340nmであるが400nmにもサブピークが見られるために、励起波長400nm前後でも強度低下が少ない。
輝度を比較するため、実施例1〜4及び実施例7、実施例8の蛍光測定の結果を、青色蛍光体BaMgAl10O17:Eu(BAM蛍光体:化成オプト製)と比較した。
BAM蛍光体では、波長340nmと420nmの励起光で励起し、発光波長450nmの蛍光強度を測定した。同様にEu添加Ba2SiS4蛍光体も340nmと420nmの励起光で励起し、蛍光スペクトルの500nmの蛍光強度を求めた。その求めた強度をBAM蛍光体の強度で除した値を強度比として比較した。その結果を表1に示す。
Claims (5)
- アルカリ土類金属、珪素、硫黄、及び蛍光を付与する希土類元素からなる希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法であって、
1)希土類元素が均一に分散したBa2SiO4、又は、2)希土類元素が均一に分散したBa2SiO4、希土類元素が均一に分散したBaCO3、希土類元素が均一に分散したBa(NO3)2及びSiO2からなる混合物を合成する第1の工程と、
前記第1の工程で得られた希土類元素が均一に分散したBa2SiO4、又は、前記混合物を、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理し、還元硫化する第2の工程とからなることを特徴とする希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。 - 前記第1の工程が、珪素化合物、バリウム塩、及び希土類塩を、水に溶解後、乾燥し、更に700〜800℃の温度による熱処理を施すことを特徴とする請求項1に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
- 前記第2の工程が、前記第1の工程で得られた希土類元素が均一に分散したBa2SiO4、又は、前記混合物を、二硫化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気下、900〜1090℃の温度による熱処理によって還元硫化することを特徴とする請求項1に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
- 前記珪素化合物が、水溶性珪素、フュームド(fumed)SiO2から選ばれる一種であることを特徴とする請求項2又は3に記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
- 前記希土類元素が、Eu(ユーロピウム)であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の希土類元素添加バリウムチオシリケート蛍光体の製造方法。
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