JP2012102171A

JP2012102171A - 硫化物蛍光体

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Publication number: JP2012102171A
Application number: JP2010249468A
Authority: JP
Inventors: Yuji Takatsuka; 高塚裕二; Satoko Tezuka; 手束聡子; Masato Kakihana; 垣花眞人
Original assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: JP5528303B2

Abstract

【課題】カラーフィルターで青色、緑色、赤色に分離する際に緑の発光スペクトルの半値幅を狭くすることで赤色蛍光体の発光ピーク波長を適正な値にする可視光で効率よく励起される緑色蛍光体を提供する。
【解決手段】一般式Ｍ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙで表され、０＜ｘ＜０．２、Ｍはアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種からなり、０＜ｙ＜０．５である硫化物蛍光体で、可視光による励起時に、５４０〜５５０ｎｍの緑色領域に、発光ピーク波長を有し、且つ発光スペクトルの半値幅が、４７ｎｍ以下である硫化物蛍光体。
【選択図】図１

Description

本発明は、可視光で励起可能な緑色蛍光体に関し、更に詳しくは白色発光素子に好適に使用することができる、可視光で励起可能であり高輝度の緑色光を発光する硫化物蛍光体に関する。

近年、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの開発に伴い、ＬＥＤと蛍光体を組み合わせて白色光を得る、白色発光素子の開発が進んでいる。
この青色ＬＥＤを用いて白色発光素子を作製する場合、特許文献１、２、３に記載されるように、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた白色発光素子が開発されている。これらの白色発光素子は、照明用や液晶ディスプレイのバックライト光源としての利用が進んでいる。

しかしながら、このような青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低いため、３波長型と称される白色発光素子が開発されている。
３波長型の白色発光素子としては、
（１）青色を発光する発光素子と、発光素子の青色の発光を受けて、緑色光を発光する蛍光体及び赤色光を発光する蛍光体を用いた白色発光素子（特許文献１参照）、
（２）紫外線を発光する発光素子と、この発光素子の紫外線の発光を受けて、青色光を発光する蛍光体、緑色光を発光する蛍光体及び赤色光を発光する蛍光体を用いた白色発光素子、
の開発が進められている。

一般に、緑色光を発光する蛍光体としては（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（非特許文献１）やＥｕ添加βサイアロン（特許文献２）などが知られている。（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：ＥｕはＢａとＳｒの比率を変えることで発光波長を調整することが可能であることが開示されている。
また、（Ｂａ、Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕは、発光強度は強いが発光スペクトルの形状における半値幅が８０から１００ｎｍと広く、一方、Ｅｕ添加βサイアロンは、発光スペクトルの形状における半値幅が５５ｎｍとシャープであるが発光強度が弱い。

ところで、液晶ディスプレイのバックライト光源は白色光をカラーフィルターで青色、緑色、赤色に分離しているが、その際、発光スペクトルの半値幅が狭く形状がシャープであるほど色の分離がよく、色再現性が向上すると言われている。
そこで最近になってＥｕ添加Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２（ＢＳＯＮ、特許文献３）が開発された。これは発光スペクトルの半値幅が６８ｎｍと狭いが、発光ピーク波長が５２５ｎｍであり、ＲＧＢテレビの理想である緑色の発光ピーク波長の５４４ｎｍと比べると少し短波長側にずれている。

一方、緑色蛍光体としては、チオガレート蛍光体が知られている。代表的なチオガレート蛍光体としては、組成式が（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）_１−ｘＥｕ_ｘＧａ_２Ｓ_４で示され、アルカリ土類金属の組成比を変えることで発光波長を変えることが可能で、発光ピーク波長が５４４ｎｍ、発光スペクトルの半値幅が５０ｎｍ程度の特性が得られている（非特許文献２）。

またＥｕ添加Ｇａ_２Ｓ_３も緑色の発光を示すことが知られている（非特許文献３）。しかしながら、この蛍光体は２価のＥｕが３価のＧａ格子位置を置換し、電荷を補償するためＧａの格子欠陥が発生する。そのため発光輝度を大きくすることが難しいといえる。
これらの蛍光体材料は青色ＬＥＤ（発光波長４４０〜４７０ｎｍ）で励起して緑色の蛍光を得ることが可能であり、単色のＬＥＤランプや白色ＬＥＤ用蛍光体として有用である。

しかしながらディスプレイ用に使用する場合には、カラーフィルターでの色分離のため発光スペクトルの半値幅はより狭いこと、そして青色ＬＥＤの波長変化に対して輝度変化が小さな蛍光体が必要である。特に青色励起の赤色蛍光体は発光スペクトルの半値幅が広いブロードな発光を示すものしかないのが実情である。そこで色の混合を抑制するため赤色の発光ピーク波長を長波長側にシフトさせる。ところが、長波長側にシフトさせると視感度が低いため画面の輝度が維持できないという問題が生じる。そこで、上記の問題が生じないように、緑の発光スペクトルの半値幅を狭くすることで赤色蛍光体の発光ピーク波長を適正な値にすることが望まれていた。

特開２０００−２４４０２１号公報特開２００５−２５５８９５号公報特開２００８−１３８１５６号公報

Ｇ．ＢＬＡＳＳｅｔ．Ａｌ．、ＰｈｉｌｉｐｓＲｅｓ. Ｒｅｐｏｒｔ、１９６８、Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．２、ｐ．１８９Ｔ．Ｅ．ＰｅｔｅｒｓＪ．Ａ．Ｂａｇｌｉｏ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７２、ｖｏｌ．１１９、ｐ．２３０ＡｓｋｅｒｏｖＩ．Ｍ．，ｅｔ．ａｌ．、Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．-Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．（Ｅｎｇｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）、１９９１、Ｖｏｌ．２５、ｐ．１２３０

本発明は上記問題の解決を目的とし、可視光で効率よく励起される緑色蛍光体を提供することを目的としている。

本発明者らは、係る技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｇａ_２Ｓ_３にアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）を加えて、硫化物とし、Ｇａ位置をＥｕ^２＋で置換することで、これらの技術課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明の第１の発明は、硫化物蛍光体は、一般式Ｍ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙで表される硫化物蛍光体であって、Ｍはアルカリ土類金属元素、特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種からなり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ＜０．５であることを特徴とするものである。
また、Ｇａ位置の組成を化学量論組成より１０％以下と少なくしてもよい。

さらに、本発明の第２の発明は、第１の発明の硫化物蛍光体が、可視光で励起されたときに、５４０から５５０ｎｍの緑色領域に発光ピーク波長を有し、且つ発光スペクトルの半値幅が４７ｎｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明の硫化物蛍光体は、一般式Ｍ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙで表され、０＜ｘ＜０．２、Ｍはアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種からなり、０＜ｙ＜０．５であることを特徴とし、Ｇａ位置の組成を化学量論組成より１０％以下、少なくすると可視光で効率よく励起され、５４０から５５０ｎｍの緑色領域に発光ピーク波長を有すると共に、その発光スペクトルの半値幅が４７ｎｍ以下である高輝度の緑色蛍光体を提供することができる。

実施例１、２と比較例１、２、３を４６０ｎｍの光で励起した発光スペクトルを示す図である。実施例１、２と比較例１、２、３を４６０ｎｍの光で励起した発光をピーク強度で規格化して半値幅を比較した結果を示す図である。実施例１、２と比較例１、２、３のそれぞれのピーク波長で励起波長依存性を示す図である。実施例１のＸＲＤパターンを示す図である。比較例１のＸＲＤパターンを示す図である。比較例２のＸＲＤパターンを示す図である。比較例３のＸＲＤパターンを示す図である。

本発明の硫化物蛍光体は、一般式Ｍ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙで表され、０＜ｘ＜０．２、Ｍはアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種からなり、０＜ｙ＜０．５であることを特徴とし、Ｇａ位置の組成を化学量論組成より１０％以下、少なくすると可視光で効率よく励起され、５４０から５５０ｎｍの緑色領域に発光ピーク波長を有すると共に発光スペクトルの半値幅が４７ｎｍ以下の緑色蛍光体を提供できる。

一般にガリウムのようなイオン半径の小さな原子位置を、ユーロピウムのようなイオン半径の大きな元素で置換することは難しい。また、Ｇａ_２Ｏ_３は、Ｇａサイトを置換したＥｕとＧａ空孔が複合欠陥を構成すると言われている。
そこで、発明者らはＧａ_２Ｏ_３にアルカリ土類金属を加えたＡ_ｙＧａ_２Ｏ_３＋ｙ、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種とすることで３価のＥｕの発光強度が増加することを見出した。このようなＥｕが、Ｇａ位置を置換している酸化物前駆体を還元硫化することで、ＥｕがＧａ位置に置換した硫化物が形成可能であることを見出した。

この酸化物前駆体であるアルカリ土類金属とＧａ_２Ｏ_３の複合酸化物は、固相法あるいは液相法で酸化物前駆体を作製し、その後大気雰囲気で焼成することで形成できるもので、例えば固相法では、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化Ｇａと酸化ユーロピウムを混合し、この混合物を大気中で７００℃から１３００℃で大気雰囲気中での焼成により形成可能である。その焼成温度は、７００℃より低いとアルカリ土類金属炭酸塩が分解できないため複合酸化物を得ることが難しい。また焼成温度が１３００℃より高いとＧａ_２Ｏ_３が揮発するため、複合酸化物が熔融するため好ましくない。

さらに、液相法である錯体重合法を用いて、酸化物前駆体を形成する場合、以下の方法により製造することができる。まずはじめに、アルカリ土類金属炭酸塩をアルカリ土類金属元素の３から６倍モルのクエン酸水溶液に溶解させる。その水溶液に硝酸Ｇａと硝酸Ｅｕ水溶液を加え、５０℃から１２０℃で１時間から８時間程度攪拌して錯化する。その錯化した液に、アルカリ土類金属元素の８から１２倍モルのアルコールを加えて加熱し、エステル化反応でポリエステルを作製する。このポリエステルを４５０℃で加熱分解し、さらに５５０℃から６００℃の大気雰囲気中で焼成して酸化物前駆体を作製する。ここで、用いるアルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコールが好ましい。

この液相法で作製した酸化物前駆体についても、大気雰囲気中で７００℃から１３００℃で焼成することで作製可能である。焼成温度が７００℃より低いと有機物の分解やアルカリ土類金属炭酸塩が分解できないために複合酸化物を得ることが難しい。また焼成温度が１３００℃より高いとＧａ_２Ｏ_３が揮発する、複合酸化物が熔融するため好ましくない。

一般に、Ｇａ_２Ｏ_３は８００℃以上で昇華が著しくなるので、酸化物前駆体を一旦８００℃以下で焼成して複合酸化物を形成し、その後１０００℃以上の温度の大気雰囲気中で焼成することにより、Ｇａ_２Ｏ_３の揮発ロスすることなく酸化物前駆体を得ることができる。このようにして、ＥｕがＧａ位置を置換している酸化物前駆体を得ることができる。

最後に硫化工程は、前記工程で得られた酸化物前駆体を還元して硫化するため、硫化水素や二硫化炭素を用いて還元硫化する。その硫化温度は、ＥｕがＧａの格子位置を置換し、発光中心を形成する８００℃以上、より好ましくは９００℃以上が良い。特に、Ｇａ_２Ｓ_３は揮発しやすいため１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下で硫化することが好ましい。さらに、より低温で還元硫化するためには、還元力が強い二硫化炭素を用いることが好ましい。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

０．３モルのクエン酸を１００ｃｃの水に溶解し、これに炭酸ストロンチウム０．０５モルを加えて０．５Ｍ／ＬのＳｒクエン酸溶液を作製した。このＳｒクエン酸溶液と硝酸Ｇａ（１Ｍ／Ｌ）と硝酸Ｅｕ（０．１Ｍ／Ｌ）を金属モル比で１．０：１０．８：１．２になるようにビーカーに入れて混合し、８０℃のホットプレート上で１時間攪拌し、この溶液にプロピレングリコールを全金属モル数の１０倍量加えて更に８時間攪拌してゲル体を作製した。さらに、ゲル体から硝酸を蒸発させるため１８０℃で２時間加熱した。

この硝酸を蒸発させたゲル体を、４５０℃に設定したマントルヒーターで２時間大気中で焼成し、更にボックス炉で大気中で５５０℃２時間保持し、更に７５０℃に昇温して２時間保持、焼成して酸化物前駆体を作製した。
得られた酸化物前駆体を、グラファイト製の容器に入れ、管状型電気炉を用い、二硫化炭素を含むＡｒガス中で９５０℃１時間の再焼成を行い、還元硫化することによって、Ｓｒ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙ（ｘ＝０．１、ｙ＝１／１２、ＳｒＧａ₁₂Ｓ₁₉：Ｅｕ）硫化物蛍光体を作製した。

酸化物前駆体を１０００℃で再焼成した以外は実施例１と同様の方法でＳｒ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙ（ｘ＝０．１、ｙ＝１／６、ＳｒＧａ₁₂Ｓ₁₉：Ｅｕ）蛍光体を作製した。

（比較例１）
Ｓｒ：Ｇａ：Ｅｕ組成比を、０：１．８：０．２にした以外は実施例１と同様の方法でＧａ_２Ｓ_３：Ｅｕを作製した。

（比較例２）
Ｓｒ：Ｇａ：Ｅｕ組成比を、０．９８：１．９６：０．０６にした以外は実施例１と同様の方法で（Ｓｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２）Ｇａ_２Ｓ_４＋（Ｇａ_０．９８Ｅｕ_０．０２）_２Ｓ_３＋ｙ蛍光体を作製した。

（比較例３）
Ｓｒ：Ｇａ：Ｅｕ組成比を、1：３．６：０．４にした以外は実施例１と同様の方法でＳｒ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙ（ｘ＝０．１、ｙ＝０．５、ＳｒＧａ_４Ｓ_４：Ｅｕ）蛍光体を作製した。

［特性評価］
本発明にかかる硫化物蛍光体の特性評価として、これらの蛍光体の蛍光特性を評価することにより行なった。具体的には、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光）を用いて、励起、発光スペクトルの測定を行い、市販のＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプトニクス製Ｐ４６）のピーク強度を１として比較した。

実施例１、２と比較例１、２、３の発光スペクトル強度を、ＹＡＧ：Ｃｅ（ｐ４６）で規格化した結果を図１に示す。実施例１、２と比較例１のピーク波長が５４４ｎｍであり、比較例２、３のピーク波長は５３７ｎｍと短波長であることが分かる。また図１から比較例に比べて実施例１、２は発光強度が極めて強いことが分かる。

さらに、発光スペクトルをピーク波長で規格化して発光スペクトルの半値幅を求めた。その結果を図２に示す。また、これらの蛍光体の励起特性を図３に示す。
図３から実施例１、２は、４００ｎｍから５００ｎｍの幅広い範囲で平坦なピーク波長を持ち良好な励起特性を示しているが、比較例１は４００ｎｍから５００ｎｍの幅広い範囲で平坦なピーク波長を持つが発光強度が低いことが見られた。また、比較例２、３は、３５０〜４５０ｎｍの幅広い範囲で平坦なピーク波長を持つがやはり発光強度が低いことが見られた。

以上の測定結果を表１に纏めて示す。
実施例１、２は、比較例２、３より発光強度が強く、且つ発光スペクトルの半値幅も狭く、また励起特性も良好であり、また比較例１よりも発光強度がはるかに強いことが分かる。

図４に実施例１のＸＲＤ測定結果を示す。ＸＲＤパターン解析の結果、実施例１はＧａ_２Ｓ_３相、ＥｕＧａ_２Ｓ_４相とＳｒＧａ_２Ｓ_４相が含まれていることが分かった。但し、ＥｕＧａ_２Ｓ_４相はＳｒＧａ_２Ｓ_４相とほぼ同じＸＲＤパターンとなるため明確な相の定量は難しい。実施例２のＸＲＤパタンーンも同様な結果であった。

次に図５に比較例１のＸＲＤ測定結果を示す。組成とＸＲＤパターン解析からＧａ_２Ｓ_３相、ＥｕＧａ_２Ｓ_４相が含まれていることが分かった。
また、図６に比較例２のＸＲＤ測定結果を示す。ＳｒＧａ_２Ｓ_４相と未同定の相から構成されていると思われる。
さらに図７に比較例３のＸＲＤ測定結果を示す。ＳｒＧａ_２Ｓ_４相と未同定の相から構成されていると思われる。

以上の結果から半値幅の狭い発光を示す実施例１、２と比較例１からはＧａ_２Ｓ_３相とＥｕＧａ_２Ｓ_４相が検出された。これらの相からのＥｕの発光が重要と思われる。

Claims

一般式Ｍ_ｙ（Ｇａ_１−ｘＥｕ_ｘ）_２Ｓ_３＋ｙで表され、０＜ｘ＜０．２、Ｍはアルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種からなり、０＜ｙ＜０．５であることを特徴とする硫化物蛍光体。
前記硫化物蛍光体の可視光による励起時に、
５４０から５５０ｎｍの緑色領域に、発光ピーク波長を有し、
且つ発光スペクトルの半値幅が、４７ｎｍ以下である請求項１に記載の硫化物蛍光体。