JP5355441B2 - 橙色蛍光体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外から可視領域の光励起により、高輝度な橙色発光を示す新規な橙色蛍光体およびその製造方法に関するものである。

紫外から可視領域の光を吸収して高輝度発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されており、最近、波長３００〜５００ｎｍの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する照明が注目されている。特に、高効率の青色発光ダイオードとその青色光により励起される蛍光体を組み合わせることで白色光をつくる照明に注目があつまり、それに適した高効率の蛍光体の開発が進められている。
このような可視光で励起可能な蛍光体を用いた白色ＬＥＤはエネルギー変換効率が高く、省エネルギーに有利である。また赤外線や紫外線を発しないことから冷凍食品の展示用照明などに幅広く使用され始めている。

これまでに、例えば青色蛍光体のＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋（ＢＡＭ）、Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ（ＳＣＡ）、緑色蛍光体のＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｍｎ）やＣａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕが開発され、ＺｎＳとＳｒＳ、ＣｅＦ_３を同時スパッタリングして得られるＳｒＳ薄膜のＳｒの一部をＺｎで置換した緑色のＥＬ発光を示す薄膜も提案されている。

また、赤色蛍光体のＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋やＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、Ｂａ_２ＺｎＳ_３：Ｅｕが開発され、さらに黄色蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ３^＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）やＥｕ賦活Ｃａ−αサイアロンやＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕなども開発されている（例えば、非特許文献１、２、および特許文献１参照）。
さらには、Ｂａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋蛍光体は青緑色の蛍光（非特許文献３参照）を示し、Ｃａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋蛍光体は黄色と赤色、Ｅｕ_２ＳｉＳ_４は赤色の蛍光を示すことが知られている（非特許文献４参照）。

一方、青色ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤと蛍光体の発光の配光が異なるため色の滲みが発生する。すなわち、ＬＥＤの発光が見えるため点状の強い発光が見にくいとの指摘があり、近紫外ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの開発も進められている。しかし近紫外線ＬＥＤで励起可能な高効率蛍光体は少なく新規蛍光体が求められている（非特許文献５、６参照）。

特開昭６３−０００９９５号公報

「発光デバイスの動向」、東レリサーチ、２００６、ｐ．２３０−２３９ 広崎他、「窒化物蛍光体の開発」、マテリアルインテグレーション、２００７、第２０巻、第２号、ｐ１７−２２ 大観、大橋、「白色ＬＥＤ用青色蛍光体Ｂａ２ＳｉＳ４：ＣｅにおけるＡｌ添加による発光特性の改善」、第３２１回蛍光体同学会講演会講演集、２００８ Ｐ Ｆ Ｓｍｅｔ、Ｎ Ａｖｃｉ、Ｂ Ｌｏｏｓ、Ｊ Ｅ Ｖａｎ Ｈａｅｃｋｅ、Ｄ Ｐｏｅｌｍａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ：Ｍａｔｔｅｒ、２００７、１９、２４６２２３ 田口常正編、「白色ＬＥＤ照明技術のすべて」、工業調査会、２００９ 大長、榎本、佐々木、四ノ宮、 「近紫外（ｎＵＶ）励起の新規蛍光体を用いた白色ＬＥＤ」、第３３０回蛍光体同学会講演会講演集、２００９

このように、さまざまな発光色の蛍光体が開発、提案されている中で、これからのＬＥＤ照明のさらなる実用化を考えた場合には、励起波長が近紫外光から可視光（波長３００〜５００ｎｍ）でより高効率の橙色蛍光体も望まれている。
そこで、本発明は波長３００〜５００ｎｍの近紫外線から可視領域の光で励起され、高輝度に発光する新規な橙色蛍光体およびその製造方法の提供を目的とする。

このような状況の中、本発明者らはＣａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋蛍光体、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋蛍光体とＢａ_２ＳｉＳ_４：Ｅｕ^２＋蛍光体との複合硫化物蛍光体を検討し、化学式Ｃａ_２ＳｉＳ_４の結晶にＢａを加えることで化学式（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４結晶相を含む（Ｃａ_１−ｚＢａ_ｚ）_２ＳｉＳ_４の化合物が合成できること、そして、この化合物を母体としてＥｕを賦活剤として添加した場合に、波長３００〜５００ｎｍの励起光で６００ｎｍ付近にピークを持つ橙色の高輝度発光を示す新規な橙色蛍光体が得られることを見出した。
さらにＣａ、Ｂａ、Ｓｒの組成を検討した結果、前記（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４の結晶相を主成分として含み、組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４で表され、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．６であれば高輝度な蛍光体が得られることを見出して本発明に至ったものである。

本発明の第一の発明は、近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、Ｅｕ_２ＳｉＳ_４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、Ｅｕ濃度をｘとする場合の組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４で表される橙色蛍光体であることを特徴とし、この場合において、Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲であり、Ｓｒ濃度ｙは、０＜ｙ≦０．３の範囲であり、Ｂａの濃度ｚは、０＜ｚ≦０．６の範囲である。
すなわち、Ｅｕ_２ＳｉＳ_４と同じ単斜晶系の結晶構造を有する（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４結晶にＳｒあるいはＣａが固溶した相からなり、組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４で表される橙色蛍光体で、この場合においてＥｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲で、Ｓｒ濃度ｙは０＜ｙ≦０．３の範囲であり、Ｂａの濃度ｚは、０＜ｚ≦０．６の範囲であることを特徴とする。

この橙色蛍光体の製造方法である第二の発明は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４となるように混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで、Ｅｕ濃度ｘが０＜ｘ≦０．２の範囲、Ｓｒ濃度ｙが０＜ｙ≦０．３の範囲、Ｂａの濃度ｚは、０＜ｚ≦０．６の範囲である組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４で表される橙色蛍光体を作製することを特徴とする。

さらには、第三の発明として、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末が、第一の工程として酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｂａ、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液、あるいはグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｂａ、炭酸Ｃａを順次加えた溶解液を作製し、この作製した溶解液を加熱してゲル化させて、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＣＯ_３を作製する工程、ついで、第二の工程として、第１工程で得られたＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＣＯ_３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末を作製する工程、によって作製される橙色蛍光体の製造方法で、本発明に係る橙色蛍光体は、前記第一の工程および第二の工程の工程とから製造されるＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末を用いることにより優れた特性が得られものである。

本発明は、波長３００〜５００ｎｍの近紫外線領域から可視領域の光で励起して高輝度に発光する新規な橙色蛍光体およびその製造方法である。
本発明に係る橙色蛍光体は、紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な橙色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色や色々な色の発光・表示素子の形成を容易にするものである。

Ｅｕ添加（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４蛍光体結晶相のＸ線回折パターンを示す図である。 参考例１、２および比較例１、２で作製したＥｕ濃度ｘが０．０２の時のＣａ／Ｂａの異なる（Ｃａ_１−ｚＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４のＸ線回折パターンを示す図で、ａはＣａ_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（比較例１：ｚ＝０）、ｂは（Ｃａ_０．７５Ｂａ_０．２５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（参考例２：ｚ＝０．２５）、ｃは（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（参考例１：ｚ＝０．５）、ｄは（Ｃａ_０．２５Ｂａ_０．７５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（比較例２：ｚ＝０．７５）の場合である。＊はＣａＳのピークである。 実施例１、２および比較例３、４で作製したＥｕ濃度ｘが０．０２の時のＣａ／Ｂａ／Ｓｒの異なる（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＣａ_１−ｚＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４のＸ線回折パターンを示す図で、ｅはｙ＝０．１６７、ｚ＝０．１６７（実施例１）、ｆはｙ＝０．３３３、ｚ＝０．３３３（比較例３）、ｇはｙ＝０．１６７、ｚ＝０．４１７（実施例２）、ｈはｙ＝０．１６７、ｚ＝０．６６７（比較例４）の場合である。 比較例１のＣａ_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 参考例１の（Ｃａ_０．７５Ｂａ_０．２５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 参考例２の（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 比較例２の（Ｃａ_０．２５Ｂａ_０．７５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 実施例１の（Ｃａ_{０．６６６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．１６７}）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 比較例３のｙ＝０．７５の組成で作製した（Ｃａ_{０．３３４}Ｓｒ_{０．３３３}Ｂａ_{０．３３３}）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 実施例２のｙ＝１の組成で作製した（Ｃａ_{０．４１６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．４１７}）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 比較例４のｙ＝１の組成で作製した（Ｃａ_{０．１６６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．６６７}）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４の励起スペクトルおよび発光スペクトルをＹＡＧ：Ｃｅと比較した図である。 Ｓｒ_２ＳｉＳ_４蛍光体結晶相のＸ線回折パターンを示す図である。

本発明の橙色蛍光体は、組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．６）で表され、Ｘ線回折レベルにおいては、Ｅｕ_２ＳｉＳ_４と同じ単斜晶系の（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４結晶構造を有するほぼ単一相で構成されている。

この組成式中の変数ｘはＥｕ濃度を示すもので、Ｅｕが含まれていない場合には橙色の蛍光を示さず、ｘが０．２を超えると濃度消光により輝度が低下することから、このｘの範囲は０＜ｘ≦０．２であることが必要であり、より好ましいｘの範囲は０．００１＜ｘ≦０．０９である。
また、この組成式中の変数ｙはＳｒ濃度を示すものであるが、本発明においては、０＜ｙ≦０．３の範囲であることが必要であり、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２の範囲である。
この組成式中の変数ｚはＢａ濃度を示すものであるが、本発明においては、０＜ｚ≦０．６の範囲であることが必要であり、より好ましくは０．１≦ｚ≦０．６の範囲である。

さらに、図２と図３に示す本発明の橙色蛍光体のＸ線回折パターンからは、本発明の橙色蛍光体はＸ線回折レベルにおいて、図１に示す（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４結晶構造とほぼ同じ相であった。
すなわち、この橙色蛍光体が（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４結晶構造を有し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの一部を、賦活剤であるＥｕで置換したものであることがわかる。より詳細な解析によれば、本発明の橙色蛍光体である（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４は空間群Ｐ２_１／ｍに属し、Ｃａ_２ＳｉＳ_４及びＢａ_２ＳｉＳ_４の空間群Ｐｎｍａとは異なっていた。その格子定数は、ａ＝０．８３７ｎｍ、ｂ＝０．６６７ｎｍ、ｃ＝０．６５１ｎｍ、β＝１０８．２°であり、Ｅｕ_２ＳｉＳ_４と同じ単斜晶系の結晶構造を有していた。

また、Ｅｕ濃度ｘが０．０２の場合のＣａ／Ｂａの異なる（Ｃａ_１−ｚＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４のＸ線回折パターンを比較すると、図２のｂ（（Ｃａ_０．７５Ｂａ_０．２５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４）と図２のｃ（（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４）は同じパタンーンで（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４結晶構造を示した。図２のａで示すＣａ_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４は、Ｃａ_２ＳｉＳ_４のＸ線回折ピークに一致し、図２のｄで示す（Ｃａ_０．２５Ｂａ_０．７５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４は、Ｂａ_２ＳｉＳ_４のピークとＣａＳのピークが見られた。

Ｅｕ濃度ｘが０．０２の時のＣａ／Ｂａ／Ｓｒの異なる（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＣａ_１−ｚＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４のＸ線回折パターンを比較すると、本発明の図３のｅ（ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．１６７）；実施例１と図３のｇ（ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．４１７）：実施例２は、２０度付近の３つのピークや３１度、３４度、３６度付近のピークから（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４結晶構造にＳｒが固溶した結晶相である。
一方、図３のｆ（ｙ＝０．３３３、ｚ＝０．３３３）：比較例３は、２０度付近の３つのピーク強度比が（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４と大きく異なることおよび３０−３１度のピークが２つに分かれていないことから、Ｓｒ_２ＳｉＳ_４と（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４が混ざった結晶相からなっている。図３のｈ（ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．６６７）：比較例４は、Ｂａ_２ＳｉＳ_４のピークと同様のパターンであり、Ｂａ_２ＳｉＳ_４の結晶構造にＣａやＳｒが固溶した結晶相である。

これまで示したように、本発明の橙色蛍光体のＸ線回折パターンは、図２のａ（Ｃａ_２ＳｉＳ_４）、あるいは図１２のＳｒ_２ＳｉＳ_４とは異なるものであることがわかる。
そこで、図２のａ〜ｈの試料の蛍光測定を行い、その時の発光の様子を図４〜１１に示す。
本発明の蛍光体の蛍光を図５（参考例１）、６（参考例２）、８（実施例１）、１０（実施例２）に示す。いずれも発光ピークが６００ｎｍ程度であり、３００から４５０ｎｍ程度の近紫外から可視の広い波長で励起可能であることが分かる。一方比較例の図４、７、９、１１は主相に応じて発光ピークが異なり、紫外での励起での発光も低いことが分かる。

次に、本発明の橙色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．６）で表される橙色蛍光体の製造は、Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、所定のＥｕ濃度（ｘ_０）を持つ（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘ０Ｅｕ_ｘ０ＳｉＳ_４となるように所定量を混合した後、石英アンプルに真空封入し、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成して合成する製造方法で行なわれる。なお、Ｓ粉末は高温で蒸気になるため所定量よりも過剰に添加しても良い。

この組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．６）で表される粉末の合成は、不活性ガス中でも可能であるが、ガスに酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成されることから、得られる蛍光体の蛍光特性は、その再現性に欠けて不安定となるため、焼成に際しては、酸素や水分の混入を極力防止して焼成する必要があり、混合した粉末原料を真空封入して焼成を行うことが望ましい。
また、この真空封入して焼成する以外の方法としては、例えば真空引き後にＡｒガス置換しホットプレスして合成する方法を用いることも可能であるが、Ａｒガス置換時には、乾燥Ａｒガスや高純度Ａｒガスなどを使用して酸素や水の混入を防止すると良い。

なお、組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．６）を作製する他の製造方法として、まずＣａ_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４、Ｂａ_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４およびＳｒ_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４をそれぞれ合成し、これらを混合した混合物を石英アンプルに真空封入して、９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する方法、あるいは原料としてＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＳｉおよびＥｕ源としてのＥｕＳ、ＥｕＦ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３から選ばれる少なくとも一種とを、それぞれ所定量混合し、その混合物を硫化水素フロー中で、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する固相反応法でも合成可能である。
しかしながら、前段落の方法で合成した場合には、（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４ができ難い。また固相反応法ではＥｕが均一にならないという問題もあるため、本発明の高輝度な橙色発光を示す橙色蛍光体を得ることが難しい。

さらに、Ｓｉが過剰に含まれていると、ＳｉＳ_２は融点が１０９０℃で蒸気圧も高いために、高温では高温相としてＳｉＳが生成するとみられ、このＳｉＳはＳｉＳ_２より融点が低いために、ＳｉＳが生成する場合は１０００℃程度で液相が出現する可能性を有し、蛍光体の作製を阻害する恐れがあり、従って組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４を合成するにはＳｉＳが生成しないように硫黄雰囲気で合成するなどの対応が必要である。

次に、本発明の橙色蛍光体の製造に用いるＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末の製造方法を説明する。すなわち、本発明の特徴とするところは、溶液法を用いて生成したＣａ、Ｂａ、Ｅｕが均一に拡散した中間生成物を経て、Ｅｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）Ｓ_２が作製されることにある。

本発明は第一の工程として、酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られる乾燥物を水に溶解し、グリコールとオキシカルボン酸、炭酸Ｂａ、炭酸Ｃａ、組成に応じた炭酸Ｓｒを順次加えて溶解し、その溶解液を加熱してゲル化させ、そのゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）ＣＯ_３（前段落記載の中間生成物）を作製し、続いて第二の工程として、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＣＯ_３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＳ粉末を作製するものである。

より詳細な本発明の製造方法を、濃度ｙが０．１６７、ｚ＝０．１６７の場合を用いて以下に説明する。
第一の工程として、最初に原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ_２０_３）を酸で溶解して溶解液を得るには、濃度４０〜６０質量％の硝酸、または酢酸に溶解するのが好ましい。なお、硫酸や塩酸は酸化Ｅｕの溶解には使用できるが、硫酸痕や塩素が残留するとＢａ、ＳｒやＣａの完全溶解が困難なため好ましくない。この原料の酸化Ｅｕ（Ｅｕ_２０_３）を完全に溶解させるには１時間程度の攪拌を行うと良い。

次に酸化Ｅｕの溶解液を乾燥により、過剰の硝酸を蒸発させて乾燥物を得る。このようにして得られる乾燥物を純水に溶解し、次いでオキシカルボン酸とグリコールを加える。
加えるオキシカルボン酸としてはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸などが使用でき、クエン酸は特に好ましい。グリコールとしてはプロピレングリコールやエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどが使用できる。特にはプロピレングリコールが好ましい。
次に、オキシカルボン酸としてクエン酸、グリコールとしてプロピレングリコールを加えた場合では、クエン酸が完全に溶解してから、液温を３５〜４５℃まで上昇させ炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムと炭酸カルシウムを加えて４０〜８５℃に保持して完全に溶解するまで攪拌する。その際には、難溶性の炭酸塩を完全に溶解するため８時間以上攪拌するのが好ましい。クエン酸は金属元素のモル数の４〜６倍、プロピレングリコールは８〜１２倍加えることが望ましい。
また、難溶性の炭酸塩や酸化物ではなく酢酸塩などのストロンチウム、バリウムやカルシウムの金属元素が溶解した水溶液を混合し、クエン酸溶液などの錯形成材を含む溶液に混合して錯化してもよい。

この炭酸塩を完全に溶解した後、重合させるため液温を１２０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃にして粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。これによりＥｕを均一に含んだゲルが得られる。
続いて、得られたゲルを４００〜５５０℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製する。前駆体粉末の熱分解が不十分な場合は更に５００℃〜５５０℃で２〜４時間の熱処理を加えても良い。その後、得られた前駆体粉末を軽く粉砕し炭酸塩化するためアニールを行なう。アニール処理条件としては、アニール温度は６５０〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃であり、アニール時間は１〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間である。このようにして第一の工程によるＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_{０．６６６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．１６７}ＣＯ_３が得られる。なお炭酸カルシウムは比較的低温で分解し、酸化カルシウムになる。酸化カルシウムは大気中の水分と反応して水酸化カルシウムを形成することがある。従って焼成条件によっては酸化カルシウムや水酸化カルシウムが混ざった炭酸塩になるがＥｕは均一に分散しており、酸化カルシウムや水酸カルシウムでも問題なく硫化できる。

第二の工程では、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５ＣＯ_３を硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{０．６６６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．１６７}）Ｓ粉末を作製する。

具体的には、第一の工程で作製したＥｕ添加Ｃａ_{０．６６６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．１６７}ＣＯ_３粉末を、１０％硫化水素を含んだ窒素、または１０％硫化水素を含んだアルゴンガス中で加熱し、８５０〜１１００℃、より好ましくは９００〜１０００℃の温度で７〜１２時間アニール処理を施してＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{０．６６６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．１６７}）Ｓ粉末を得ることができる。
なお、本発明ではＣａ、ＢａとＳｒの濃度比を変化させる、すなわち（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）Ｓとする場合のＳｒ濃度ｙを０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．６の範囲で変化させることもでき、所定量の炭酸Ｃａ、炭酸Ｂａ、炭酸Ｓｒを使用することで、所望のＣａ、ＢａとＳｒの濃度比の（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末を得ることができる。

このようにして得られる粉末は、Ｘ線回折によればＳｒＳ、ＢａＳとＣａＳに一致するＸ線回折パターンを示す。なお、アニール処理中は、硫化水素を含むガスが必要であり、また反応終了後の冷却中、ガス中に硫化水素が無いと硫酸塩が生成することがあるため、冷却が完了し室温になるまで硫化水素を流入させることが好ましい。
また、硫酸塩を含む場合は粉末が黄色を示す場合がある。そのような場合は、真空中でアニール処理を行うことで硫化物に還元することができる。その条件としては真空度を０．１〜５Ｐａ程度で、アニール温度９２０〜１０００℃で７〜１２時間行うと硫酸塩を硫化物へ還元することができる。

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。

（参考例１）
１．Ｅｕ添加（Ｃａ_１−ｚＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末の製造：ｚ＝０．５
［第一の工程］
まず、第一の工程で作製する炭酸塩のＥｕ濃度ｘが０．０２になるように、酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ）０．２３４８ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）１ｍｌに溶解し、次いで５分後に純水５ｍｌを加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液に純水５０ｍｌ、プロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）２５．５ｍｌとクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）２５．７３５４ｇを加え、クエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）２．９４７２ｇと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１．４９１４ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。

得られた粉末のＸ線回折を行ったところ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）に一致するＸ線回折パターンのみが得られ、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５ＣＯ_３粉末が得られたことを確認した。

［第二の工程］
第二の工程は、第一の工程で作製したＥｕが均一に分散したＥｕ添加Ｃａ_０．５Ｂａ０_．５ＣＯ_３粉末１．０ｇを、硫化水素濃度が１０％のアルゴン−硫化水素混合ガス中で加熱して、９５０℃、１０時間のアニールを行い、Ｅｕ添加ＣａＢａＳ_２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末を得た。その粉末のＸ線回折を行ったところＣａＳとＢａＳに一致するＸ線回折パターンのみが観察された。

２．（Ｃａ_１−ｚＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４（ｘ＝０．０２、ｚ＝０．５）の製造
次に、組成式（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４となるように、このＥｕ添加（ＣａＢａＳ_２粉末又はＥｕ添加ＣａＳとＥｕ添加ＢａＳの混合粉末０．３６２ｇ、Ｓｉ粉末（Ｗａｋｏ製 ９８％）０．０４２６ｇおよびＳ粉末（関東化学製９９．５％）０．０９７１ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２ＭＰａまで加圧して作製した成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０℃まで加熱し２４時間保持した熱処理を行った。

得られた試料のＸ線回折パターンを図１に示す。
図２のｃから明らかなように、得られたＥｕ添加ＣａＢａＳｉＳ_４粉末は、ＣａＳの弱いピークがあるが（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４のほぼ単相であることがわかる。

（参考例２）
組成式（Ｃａ_０．７５Ｂａ_０．２５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（ｘ＝０．０２、ｚ＝０．２５）になるように炭酸バリウム、炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムを秤量して加えた以外は参考例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
得られた試料のＸ線回折パターンを図２のｂに示す。
図２のｂから明らかなように、得られた組成式（Ｃａ_０．７５Ｂａ_０．２５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（ｘ＝０．０２、ｚ＝０．２５で示される粉末は、（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２ＳｉＳ_４の結晶相であることがわかる。

１．原料溶液の作成
酢酸塩を純水に溶解して原料溶液を作成した。酢酸ユーロピウム４水和物（和光純薬製 ３Ｎ）２．００６ｇを純水１０ｍｌに溶解し１時間攪拌して１モル／ｌの酢酸ユーロピウム溶液を作成した。次に酢酸カルシウム１水和物（和光純薬 ９９．０％）１７．６１７ｇを純水１００ｍｌに溶解し１時間攪拌して１モル／ｌの酢酸カルシウム溶液を作成した。同様に酢酸ストロンチウム０．５水和物（関東化学製 ９９．０％）２１．４７２１ｇと酢酸バリウム（和光純薬製 ９９．０％）をそれぞれ純水１００ｍｌに溶解し１時間攪拌して１モル／ｌの酢酸ストロンチウム溶液と酢酸バリウム溶液を作成した。
またクエン酸（和光純薬株式会社製 ９８％）７６．８５２ｇを純水２００ｍｌに溶解し１時間攪拌して２モル／ｌのクエン酸水溶液を作成した。

２．Ｅｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末の製造：ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．１６７
［第一の工程］
まず、第一の工程で作製する炭酸塩のＥｕ濃度ｘが０．０２になるように、前記１モル／ｌ酢酸ユーロピウム溶液０．２０４ｍｌを容量可変式ピペットでビーカーに入れ、前記２モル／ｌのクエン酸水溶液２０ｍｌを加える。次に前記酢酸カルシウム水溶液６．６６ｍｌ、前記酢酸ストロンチウム水溶液１．６７ｍｌと前記酢酸バリウム水溶液１．６７ｍｌを入れる。
この混合液を８０℃に加温し２時間攪拌して錯形成を行う。更にプロピレングリコール２．８６ｍｌ加えて、１２０℃とし、粘性を有するゲル状となるまで１２時間撹拌した。
その後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させた。更に熱分解後の粉末を電気炉で５５０℃３時間の熱処理を行って前駆体粉末を作製し、この前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８００℃、２時間のアニールを行って炭酸塩を作製した。

第二工程以降は、参考例１と同様な方法で組成式（Ｃａ_{０．６６６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．１６７}）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．１６７）を得た。
得られた試料のＸ線回折パターンを図３のｅに示す。

組成式（Ｃａ_{０．４１６}Ｓｒ_{０．１６７}Ｂａ_{０．４１７}）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４（ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．４１７）になるように酢酸バリウム水溶液、酢酸ストロンチウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液と酢酸ユーロピウム水溶液をピペットで容量測定をして加えた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
得られた試料のＸ線回折パターンを図３のｇに示す。

（比較例１）
比較例１として、Ｅｕの含有量ｘが０．０２である化学式（Ｃａ_１−ｚＢａ_ｚ）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４で示される化合物において、ｚ＝０となるように炭酸カルシウム、酸化ユーロピウムを秤量して加えた以外は参考例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
その得られた試料のＸ線回折パターンを図２のａに示す。

（比較例２）
比較例２として、Ｅｕの含有量ｘが０．０２である化学式（Ｃａ_１−ｚＢａ_ｚ）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４で示される化合物において、ｚ＝０．７５となるように炭酸カルシウム、酸化ユーロピウムを秤量して加えた以外は参考例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
その得られた試料のＸ線回折パターンを図２のｄに示す。

（比較例３）
比較例３として、Ｅｕの含有量ｘが０．０２である化学式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４で示される化合物において、ｙ＝０．３３３、ｚ＝０．３３３となるように酢酸バリウム水溶液、酢酸ストロンチウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液と酢酸ユーロピウム水溶液をピペットで容量測定をして加えた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
その得られた試料のＸ線回折パターンを図３のｆに示す。

（比較例４）
比較例４として、Ｅｕの含有量ｘが０．０２である化学式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４で示される化合物において、ｙ＝０．１６７、ｚ＝０．６６７となるように酢酸バリウム水溶液、酢酸ストロンチウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液と酢酸ユーロピウム水溶液をピペットで容量測定をして加えた以外は実施例１と同様の方法で蛍光体を合成した。
その得られた試料のＸ線回折パターンを図３のｈに示す。

［結晶相評価］
以上の実施例１、２、参考例１、２および比較例１、２、３、４の試料から得られたＸ線回折パターンから結晶相を評価した結果をまとめて表１に示す。

［蛍光輝度の評価］
次に、実施例１、２、参考例１、２および比較例１、２、３、４で作製した蛍光体の蛍光測定を行い、その輝度を比較した。
蛍光測定の結果は、従来の黄色蛍光体であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ、化成オプトニクス株式会社製）と比較している。図５に参考例１で作製した組成式（Ｃａ_０．７５Ｂａ_０．２５）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４で示される粉末の蛍光特性と励起特性を示す。
なお、図４から図１１において、実線は本発明の実施例、参考例および比較例を示し、破線は比較に用いたＹＡＧ：Ｃｅの結果である。また、太実線および太破線は発光スペクトルを表し、細実線および細破線は励起スペクトルを示している。

図５からは、４００ｎｍから５００ｎｍの近紫外線領域でも励起可能であることがわかる。また４００ｎｍ付近の波長で励起するとＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体では発光しないが、参考例１の蛍光体はピーク輝度と同程度の発光を示すことが判る。

また、図６（参考例２）、図８（実施例１）および図１０（実施例２）からは、励起波長３００ｎｍから４５０ｎｍで輝度変化が少なくＹＡＧ：Ｃｅの輝度を上回っていることが分かる。また発光特性も６００ｎｍをピークとする橙色である。一方、比較例１（図４）、比較例２（図７）、比較例３（図９）、比較例４（図１１）では、近紫外で励起特性が小さい、さらに発光ピークは、図４では６６０ｎｍで、Ｂａの比率が０．６より多くなる図７、図１１では短波長側に移動して青色となり、輝度が低い。Ｃａ、ＳｒとＢａがほぼ同じ組成の（Ｃａ_{０．３３４}Ｓｒ_{０．３３３}Ｂａ_{０．３３３}）_１．９８Ｅｕ_０．０２ＳｉＳ_４は、図９に示すように紫外から可視光で励起可能であるが輝度が低く、発光ピークは短波長に移動して黄色になっている。

以上述べたように、図８、図１０および表１からも明らかなように本発明による橙色蛍光体は、紫外から可視領域の光励起により高輝度発光を示す橙色蛍光体であり、特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高輝度な燈色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などに利用可能である。

Claims (4)

1. 近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、
   Ｅｕ_２ＳｉＳ_４と同じ単斜晶系の結晶構造を有し、組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４で表され、
   Ｅｕ濃度ｘは、０＜ｘ≦０．２の範囲、
   Ｓｒ濃度ｙは、０＜ｙ≦０．３の範囲、
   Ｂａ濃度ｚは、０＜ｚ≦０．６の範囲、
   であることを特徴とする橙色蛍光体。
2. 近紫外線から可視領域の光で励起される橙色蛍光体であって、
   Ｅｕ_２ＳｉＳ_４と同じ単斜晶系の結晶構造を有する（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４結晶にＳｒあるいはＢａが固溶した相からなり、かつ組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４で表され、Ｅｕ濃度ｘは０＜ｘ≦０．２、Ｓｒ濃度ｙは０＜ｙ≦０．３、Ｂａ濃度ｚは、０＜ｚ≦０．６の範囲であることを特徴とする橙色蛍光体。
3. Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末、Ｓｉ粉末およびＳ粉末を、Ｅｕ濃度をｘとする場合の組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４となるように混合した混合物を、石英アンプルに真空封入し、前記石英アンプルを９００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することで組成式（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２−ｘＥｕ_ｘＳｉＳ_４（Ｅｕ濃度ｘは０＜ｘ≦０．２、Ｓｒ濃度ｙは０＜ｙ≦０．３、Ｂａ濃度ｚは、０＜ｚ≦０．６）で表される橙色蛍光体を作製することを特徴とする橙色蛍光体の製造方法。
4. 前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末が、第一の工程である酸化Ｅｕを酸で溶解した溶解液を乾燥して得られた乾燥物を水に溶解し、次いでグリコール、オキシカルボン酸、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｂａを順次加えた溶解液を作製し、前記作製した溶解液を加熱してゲル化させ、前記ゲルを熱分解、大気焼成することによりＥｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＣＯ_３を作製する工程、ついで、第二の工程である前記Ｅｕが均一に分散するＥｕ添加Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚＣＯ_３を、硫化水素雰囲気下で硫化してＥｕが均一に分散するＥｕ添加（Ｃａ_{１−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｙＢａ_ｚ）_２Ｓ_２粉末を作製する工程によって作製されることを特徴とする請求項３記載の橙色蛍光体の製造方法。