JP4883527B2

JP4883527B2 - 無機ｅｌ用蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP4883527B2
Application number: JP2006248754A
Authority: JP
Inventors: 裕二高塚; ペトリキン・ヴァレリー; 眞人垣花; 恒之冨田
Original assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: JP2008069252A

Description

本発明は、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ用蛍光体の製造方法に係り、より詳しくは青色発光の無機ＥＬ用バリウムチオアルミネート系蛍光体の製造方法に関するものである。

近年、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料である無機ＥＬ素子の開発が盛んに進められている。その技術としては、例えば、高輝度の希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体を含有する蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法が知られている（特許文献１参照）。この方法は、例えば、Ｃを構成する元素を有する水素化物のガスをスパッタガス中に含む反応性スパッタ法、あるいはＡ、Ｂ、Ｃ、Ｒｅを構成する各元素を一種類以上有する複数の蒸気ガスを独立に制御して基板表面に供給して薄膜を形成する製膜手法により製膜される蛍光体薄膜を数種類用いて多色表示薄膜ＥＬパネルを製造する方法である。

また、希土類添加アルカリ土類チオアルミネート蛍光体としては、例えば高輝度で色純度の優れた青色発光を有するＥＬ材料および該材料を発光層とする薄膜ＥＬ素子が知られている（特許文献２参照）。このＥＬ材料は、アルカリ土類チオアルミネートを母材料とし、セリウム等のランタノイド系元素を付活材とするものである。
このような薄膜ＥＬ材料の中で、特にＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体は、輝度が高く、色純度が良いため最も期待されている材料である。これらの蛍光体は、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物粉末を混合、焼成することにより得られるが、その際には原料粉末が微細であるほど均質な蛍光体が得られる。特に高輝度の蛍光体を作製するには発光元素であるＥｕが均一に分散し、Ｂａの元素位置を置換することが重要である。
特開平７−１２２３６４号公報特開平８−１３４４４０号公報

しかるに、前記したＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体の原料である硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物は、空気中の水分と反応して品質が劣化し易い上、粉砕・混合時に有毒な硫化水素ガスを発生するという問題がある。また、品質が劣化した硫化物を用いると硫化物蛍光体の結晶性が悪くなり、蛍光強度が低下するという欠点を有し、特に粉末が微細化すると硫化物の品質劣化が著しくなる。さらに、ＢａＳやＥｕＳは９８〜９９％と純度が低く、不純物の管理も容易でないという難点がある。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもので、特に硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物の粉砕・混合時の有毒ガスの発生を抑制すると共に、Ｅｕが均一に分散した高品質のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造し得る無機ＥＬ用蛍光体の製造方法を提案しようとするものである。

本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体の製造方法は、無機ＥＬ用Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を真空中で合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程と、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程と、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、真空中で熱処理する第３の工程とからなることを特徴とするものである。
また、この方法における前記第１の工程では、酸化Ｅｕを酸に溶解しアルコール、オキシカルボン酸、炭酸バリウムを順次加え、さらに１２０〜２５０℃でゲルを得た後に、該ゲルを４００〜５００℃で熱処理して得られた前駆体を再度６５０〜１０００℃で熱処理することを特徴とし、前記第２の工程では、前記第１の工程で得られるＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを１０％以上のＨ_２Ｓ−Ｎ_２ガス流通下で８５０〜１１００℃で熱処理することを特徴とし、前記第３の工程では、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを、不活性ガス雰囲気中で湿度０．０２％以下の雰囲気で混合し、その後該Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を真空中で９５０〜１０８０℃で熱処理することを特徴とするものである。
なお、前記Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を真空中で熱処理する際には、このＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を石英アンプルに真空封入して熱処理する方法を採用してもよい。

本発明は、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程と、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程と、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、真空中で熱処理する第３の工程により無機ＥＬ用Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であるから、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物の粉砕・混合時に有毒ガスを発生させることなく、Ｅｕが均一に分散した高品質のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造することができる。また、この方法によれば、Ｅｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体中に原料化合物や副生物等の残留物がなくなることから、結晶性の良好な高輝度に発光するＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体薄膜を得ることができる。

１．Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程：
添加するＥｕ源は、原料のＥｕ_２０_３を濃度４０〜６０質量％の硝酸、または酢酸に溶解するのが好ましい。なお、硫酸や塩酸は完全溶解が困難なため好ましくない。原料のＥｕ_２０_３を完全に溶解させるためには１時間程度攪拌する。その後、このＥｕ溶解液にアルコールとオキシカルボン酸を加える。加えるアルコールとオキシカルボン酸としては、それぞれエチレングリコールとクエン酸が好適である。そして、クエン酸が完全に溶解すると、液温を３５〜４５℃上昇までさせ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を加えてＥｕを均一に分散させる。その際には、難溶性の炭酸塩を完全に溶解するため８時間以上攪拌するのが好ましい。なお、エチレングリコールに替えて、プロピレングリコール等のグリコールあるいはポリビニルアルコールを使用することもできる。また、クエン酸に替えて、リンゴ酸や酒石酸等を用いてもよい。
次いで、炭酸塩が完全に溶解した後、重合させるため液温を１２０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃にして粘性を有するゲル状になるまで攪拌する。これによりＥｕを均一に含んだゲルが得られる。続いて、得られたゲルを４００〜５００℃、より好ましくは４４０〜４６０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製する。その後、得られた前駆体粉末を軽く粉砕し炭酸塩化するためアニールを行う。アニール処理条件としては、アニール温度６５０〜１０００℃、より好ましくは７５０〜９００℃、アニール時間５〜２４時間、より好ましくは８〜１２時間である。

２．Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程：
この工程では、前記第１の工程で得られたＥｕ添加ＢａＣＯ_３粉末を１０％Ｈ_２Ｓを含んだ窒素または１０％Ｈ_２Ｓを含んだアルゴンガス中で加熱し、８５０〜１１００℃、より好ましくは９２０〜１０００℃で７〜１０時間アニール処理を施してＥｕ添加ＢａＳ粉末を得る。得られた粉末は、Ｘ線回折によればＢａＳに一致するＸＲＤパターンのみが得られる。なお、アニール処理中は、Ｈ_２Ｓ（硫化水素）を含むガスが必要であり、また反応終了後の冷却中、ガス中にＨ_２Ｓが無いと硫酸塩が生成することがあるため、冷却が完了し室温になるまでＨ_２Ｓを流入させることが好ましい。
尚、硫酸塩を含む場合は粉末が黄色を示す場合がある。そのような場合は、真空中でアニール処理を行うことで硫化物に還元することができる。より具体的には、真空度を０．1〜５Ｐａ程度でアニール温度９２０〜１０００℃で７〜１０時間行うとＢａＳＯ_４をＢａＳへ還元することができる。

３．Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、真空中で熱処理する第３の工程：
この工程では、窒素、またはアルゴン等の不活性ガス中で、湿度が０．０２％以下のグローブボック中で前記第２の工程で得られたＥｕ添加ＢａＳ粉末とＡｌ_２Ｓ_３粉末を２０〜３０分混合し、その後得られた混合物を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを９５０〜１０８０℃で５〜２４時間熱処理を行ってＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４を合成する。Ｅｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４粉末の合成は、不活性ガス中でも可能であるが、ガスに酸素や水分が混入すると硫酸塩や酸化物が形成され再現性に欠けて不安定となるため、真空封入が好ましい。また、単に真空熱処理する方法では、異相成分であるＢａＳやＢａ_２Ａｌ_２Ｓ_５やＢａＡｌ_４Ｓ_７等の相が形成されるため、ＢａＡｌ_２Ｓ_４の単相が得られず高輝度が得られないため好ましくない。なお、前記真空封入で合成する以外の方法としては、例えば真空引き後にＡｒガス置換しホットプレスして合成する方法を用いることも可能である。

酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製３Ｎ）０．２６ｇを濃度１５％の硝酸（関東化学株式会社製６０％）に溶解し、次いで５分後に０．０１リットルの水を加え、更に完全に溶解させるため１時間攪拌した。攪拌後、この液にエチレングリコール（関東化学株式会社製９９．５％）２１ｇとクエン酸（和光純薬株式会社製９８％）２０ｇを加え、このクエン酸が完全に溶解した後、液温を４０℃にしてさらに炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）５．５ｇを加え、８時間攪拌して炭酸塩を完全に溶解させた。続いて、炭酸塩が完全に溶解した混合液の液温を２００℃に高めて、粘性を有するゲル状になるまで攪拌した。攪拌後、得られたゲルをマントルヒーターで４５０℃に加熱し、ゲルを熱分解させて前駆体粉末を作製し、該前駆体粉末をメノウ乳鉢で軽く粉砕した後アルミナの坩堝に入れて管状炉により８５０℃、１０時間のアニールを行って炭酸塩を作成した。
得られたＥｕ添加ＢａＣＯ_３粉末のＸ線回折を行ったところ、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）に一致するＸＲＤパターンのみが得られ、Ｅｕが均一に分散したＢａＣＯ_３粉末５．０ｇが得られたことを確認した。得られた粉末のＸ線回折データを図１に示す。
また、このＥｕ添加ＢａＣＯ_３粉末２．０ｇをＨ_２Ｓ濃度が１０．５％の窒素―硫化水素混合ガス中で加熱し、９５０℃で２４時間アニールしてＥｕ添加ＢａＳ粉末１．７ｇを得た。得られた粉末のＸ線回折を行ったところＢａＳに一致するＸＲＤパターンのみが得られた。得られた粉末のＸ線回折データを図２に示す。
さらに、窒素ガスで置換された湿度が０．０２％以下のグローブボックス中で前記Ｅｕ添加ＢａＳ粉末１．１ｇと市販のＡｌ_２Ｓ_３粉末（ＳｔｅｒｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）０．９４ｇをメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物をハンドプレスで２００ＭＰａまで加圧して作製したφ１２ｍｍの成型体（ペレット）を石英アンプルに真空封入し、この石英アンプルを１０００℃まで加熱し２４時間保温して熱処理を行った。得られた粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。
図３から明らかなごとく、得られたＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４粉末には、代表的な不純物であるＢａＳやＡｌ_２Ｓ_３は含まれておらず、ＢａＡｌ_２Ｓ_４のほぼ単相であることが確認された。
また、前記Ｅｕ添加ＢａＳ粉末と市販のＡｌ_２Ｓ_３粉末（ＳｔｅｒｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）をメノウ乳鉢で混合し、ハンドプレスで成型体を作製する作業中の硫化水素濃度を測定したところ０．７ｐｐｍであり、硫化水素の発生はほとんど認められなかった。

実施例１と同じ方法で作製したＥｕ添加ＢａＳ粉末４．５ｇを、窒素ガスで置換し湿度が０．０２％以下のグローブボックス中で市販のＡｌ_２Ｓ_３粉末（ＳｔｅｒｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）とメノウ乳鉢で２０分混合し、この混合物を内径３０ｍｍのカーボン型に詰め、ホットプレス（大亜真空製）に入れて５×１０^−４Ｐａまで真空引きし、８０℃で１時間放置し乾燥させた。その後、ホットプレスにＡｒガスを流して内部をＡｒガス雰囲気にし、そのまま１０５０℃まで加熱して１時間焼成した。
得られた硫化物蛍光体をＸ線回折にかけて結晶性を調べた結果、目的とするＢａＡｌ_２Ｓ_４の結晶ができていることが確認された。また、この硫化物蛍光体の蛍光測定を行った結果、発光の中心波長は実施例１とほぼ同じで輝度は７５％程度であった。
また、前記Ｅｕ添加ＢａＳ粉末と市販のＡｌ_２Ｓ_３粉末（ＳｔｅｒｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）をメノウ乳鉢で混合し、この混合物をカーボン型に詰め、ホットプレスハンドプレスで成型体を作製する作業中の硫化水素濃度を測定したところ０．６ｐｐｍであり、本実施例においても硫化水素の発生はほとんど認められなかった。
［比較例］

Ｅｕ添加ＢａＳ粉末４．５ｇとＡｌ_２Ｓ_３粉末４．０ｇを用い実施例１と同様にペレットを作成し、これを真空排気した石英管中で熱処理した以外は、実施例１と同じ方法で作成した粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。
図４から明らかなごとく、得られた粉末にはＢａＡｌ_２Ｓ_４以外にＢａＳ、Ｂａ_２Ａｌ_２Ｓ_５、ＢａＡｌ_４Ｓ_７が検出された。
［従来例］

市販のＢａＳ（ＡｌｆａＡｅＳａｒ製）１０．７ｇとＥｕＳ（フルウチ化学株式会社製）０．５ｇとＡｌ_２Ｓ_３９．９ｇを秤量し、湿度が０．０２％以下の窒素置換したグローブボックス中でメノウ乳鉢で２０分混合した以外は実施例１と同じ方法で粉末を作成した。得られた粉末のＸ線回折パターンを図５に示す。
図５から明らかなごとく、得られた粉末にはＢａＡｌ_２Ｓ_４以外にＡｌ_２Ｏ_３が検出された。
また、前記ＢａＳ（高純度化学製）とＥｕＳ（高純度化学製）０．５ｇとＡｌ_２Ｓ_３９．９ｇをメノウ乳鉢で混合し、この混合物を型に入れてホットプレスで焼結体を作製する作業中における硫化水素濃度を測定したところ０．８ｐｐｍであった。

また、前記した実施例１と従来例で作成したそれぞれのペレット表面の黒ずみを研磨紙で取り除き、それぞれのペレットに２５４ｎｍの光を照射して励起し蛍光強度を測定した結果を図６に示す。
図６から明らかなごとく、本発明法により得られた粉末は４７３ｎｍにピークを持つ強い蛍光を発することが確認された。即ち、実施例１の蛍光体は、従来例の蛍光体に比べ強度が強いことが判明した。なお、実施例２の蛍光体においても同様の結果が得られることはいうまでもない。
従来例で輝度が低い原因はＥｕの混合状態が悪いためと思われるが、ＢａＳとＥｕＳを乾式法、例えばボールミルで混合すると粉末が容器の壁にはり付いて混合が不十分であった。湿式混合法では水やアルコールはＯＨ基があるため反応して硫化水素ガスが発生する。フロリナート等のフッ化物を用いて混合すると比較的硫化水素の発生は抑制できる。しかし湿式混合法ではＢａＳとＥｕＳを混合、乾燥してＡｌ_２Ｓ_３を加えることは効率が悪く時間もかかる。そこでＡｌ_２Ｓ_３も加えて湿式混合を行う、この場合はＡｌ_２Ｓ_３が硫化水素を発生しやすいため、硫化水素として１〜３０ｐｐｍ程度が発生する。

［硫化水素等の有毒ガスの発生の有無］
従来技術に係る蛍光体と本願発明に係る蛍光体とで、粉砕・混合時の有毒ガスの発生にどのような違いがあるのかを確認するために、以下の実験を行った。
［従来技術に係る蛍光体］
市販のＡｌ_２Ｓ_３（ＣＥＲＡＣ製）１３．２ｇ、ＢａＳ（高純度化学製）１４．１ｇ、ＥｕＳ（高純度化学製）０．８ｇ、メノウの１０ｍｍのボール６７．５ｇとフロリナート８０ｇを窒素置換した真空グローブボックス（三輪製作所製）中でメノウのポットに入れて密封した。
そのポットを取り出して遠心ボールミルで１時間粉砕し、再び窒素置換した真空グローブボックスに入れてポットを開封し、スラリーを篩にかけてボールと取り除き、濾過してフロリナートを分離して粉末を乾燥させた。
乾燥粉末を型に入れてホットプレスで焼結体を作成した。濾過、型詰め作業中に真空グローブボックス内（内容積４５０リットル）の硫化水素濃度を硫化水素モニタ（ガステック製ＨＳ-６Ａ）で測定した。
その結果硫化水素濃度はポット開封前０ｐｐｍであったが、ポット開封後急に増加し５分で２６ｐｐｍまで上昇し、その後一定の値となった。これはフロリナート中の微量水分とＡｌ_２Ｓ_３とが反応したことが原因と思われる。
尚、発生した硫化水素を含むガスは、安全性の観点から局所排気フードから活性炭吸着式のガス処理施設で処理した。
［本願発明に係る蛍光体］
これに対し、本発明によるＥｕ添加ＢａＳ４．５０ｇとＡｌ_２Ｓ_３（ＣＥＲＡＣ製）３．９５ｇを窒素置換した真空グローブボックス（三輪製作所製）中でメノウの乳鉢で混合しホットプレスの型に入れた。この作業中の硫化水素濃度は０．７ｐｐｍであり、殆ど硫化水素は発生していないことが分かった。
以上のように本発明で得られた蛍光体は、ＢａＡｌ_２Ｓ_４:Ｅｕ単相であり、蛍光強度も従来例より強く、作業性も向上することが分かった。
尚、テレビ用の蛍光体膜用のスパッタターゲットなどは１〜３ｋｇ程度のＡｌ_２Ｓ_３を含むため、硫化水素発生量もＡｌ_２Ｓ_３量と共に増加する。従って、硫化水素発生量を減少させることが作業性、環境面から極めて重要となる。

本発明方法によれば、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム等の硫化物の粉砕・混合時に有毒ガスを発生させることなく、Ｅｕが均一に分散した高品質のＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体を製造することができ、またＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体中に原料化合物や副生物等の残留物がなくなることから、結晶性の良好な高輝度に発光するＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４硫化物蛍光体薄膜を得ることができるので、その工業的価値は極めて大である。

本発明の実施例１におけるＥｕ添加ＢａＣＯ_３粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。本発明の実施例１におけるＥｕ添加ＢａＳ粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。本発明の実施例１におけるＥｕ添加ＢａＡｌ_２Ｓ_４粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。本発明の比較例におけるＸ線回折測定結果を示す図である。本発明の従来例におけるＸ線回折測定結果を示す図である。本発明の実施例１と従来例の蛍光強度測定結果を示す図である。

Claims

無機ＥＬ用Ｅｕ添加バリウムチオアルミネート硫化物を真空中で合成して無機ＥＬ用蛍光体を製造する方法であって、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＣＯ_３を合成する第１の工程と、Ｅｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを合成する第２の工程と、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを混合し、その後該Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を、石英アンプルに真空封入して熱処理するか、又は、真空引き後にＡｒガス置換しホットプレスする第３の工程とからなることを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記第１の工程では、酸化Ｅｕを酸に溶解しアルコール、オキシカルボン酸、炭酸バリウムを順次加え、さらに１２０〜２５０℃でゲルを得た後に、該ゲルを４００〜５００℃で熱処理して得られた前駆体を再度６５０〜１０００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記第２の工程では、前記第１の工程で得られるＥｕが均一に分散したＥｕ添加ＢａＳを１０％以上のＨ_２Ｓ−Ｎ_２ガス流通下で８５０〜１１００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
前記石英アンプルに真空封入して熱処理する第３の工程では、前記第２の工程で得られるＥｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムを、不活性ガス雰囲気中で湿度０．０２％以下の雰囲気で混合し、その後該Ｅｕ添加ＢａＳと硫化アルミニウムの混合物を真空中で９５０〜１０８０℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。