JP2004352936A - ケイ酸塩蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、酸化性雰囲気中において400℃以上700℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において焼成することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル(以下「PDP」という。)および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適なケイ酸塩蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】
ケイ酸塩蛍光体は、PDPおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。
真空紫外線等によって励起され発光するケイ酸塩蛍光体はすでに提案されている。例えば、Zn、Si、Oと付活剤(Mn)とからなるケイ酸塩蛍光体のZn2SiO4:Mnが緑色蛍光体として実用化されており、対応する金属の化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりZn2SiO4:Mnを構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行うことにより製造されている。
【0003】
実用化されている前記の蛍光体より高い輝度を示す真空紫外線励起発光素子用の青色蛍光体として、本発明者らはケイ酸塩蛍光体の(Ca,Sr)MgSi2O6:Euを既に提案しており、その製造方法として、対応する金属の化合物の混合物であって、元素のモル比が所定のモル比(Ca:Sr:Eu:Mg:Siが0.9215:0.0485:0.03:1:2)とした混合物を還元性雰囲気中において1200℃で焼成し、さらにもう一度同一条件で焼成することによる製造方法が提案しているが(特許文献1参照。)、さらに輝度が高いケイ酸塩蛍光体を与える製造方法が求められていた。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−332481号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度が高い真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、さらに酸化性雰囲気中で一定の温度範囲で熱処理すると、輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できること、および、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させて、還元性雰囲気中において焼成することにより輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0007】
すなわち本発明は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、酸化性雰囲気中において400℃以上700℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の第一の製造方法を提供する。また本発明は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において焼成することを特徴とするケイ酸塩蛍光体の第二の製造方法を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の第一の製造方法において、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行い、焼成した後に、さらに酸化性雰囲気中において400℃以上700℃以下の温度範囲で熱処理する。
【0009】
焼成に用いる還元性雰囲気としては、例えば、水素を0.1〜10体積%含む窒素や水素を0.1〜10体積%含むアルゴン等が挙げられ、焼成は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を、還元性雰囲気中で、例えば1000℃以上1500℃以下の温度範囲にて、通常は0.1〜100時間保持することにより行う。焼成は複数回行ってもよい。
【0010】
そして焼成の後、混合物を焼成して得られた粉末の熱処理を行う。このとき、焼成に用いた炉から粉末を一度取り出して、焼成に用いた炉の雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に入れ替えて、粉末を炉内に設置して熱処理を行うことができ、また、焼成に用いた炉から粉末を一度取り出して、雰囲気を酸化性雰囲気とした別の炉内に粉末を設置して熱処理を行うこともでき、また、焼成に用いた炉に粉末を設置したまま、雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に入れ替えて熱処理を行うこともできる。酸化性雰囲気としては、例えば酸素を1〜50体積%含む窒素、酸素を1〜50体積%含むアルゴン等を用いることができ、空気が好ましい。熱処理の温度は400℃以上700℃以下の温度範囲であり、混合物を焼成して得られた粉末をこの温度範囲において0.1〜100時間保持することにより熱処理を行う。熱処理の温度が400℃より低いかまたは700℃より高いと、輝度の高いケイ酸塩蛍光体が得られない。熱処理の温度範囲は500℃以上700℃以下の範囲が好ましい。
【0011】
本発明の第二の製造方法において、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において該混合物を焼成する。
還元性雰囲気としては、例えば、水素を0.1〜10体積%含む窒素、水素を0.1〜10体積%含むアルゴン等が挙げられ、焼成は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させたものを還元性雰囲気中で、例えば1000℃以上1500℃以下の温度範囲にて、通常は0.1〜100時間保持して行う。焼成は複数回行ってもよい。
【0012】
カーボンとしては特に限定されず、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイトなどを用いることができる。カーボンの添加量は金属化合物の混合物100重量部に対して、通常は0.01重量部以上10重量部以下の範囲であり、0.1重量部以上5重量部以下の範囲が好ましい。
【0013】
本発明の製造方法により製造するケイ酸塩蛍光体としては、式mM1O・nM2O・2SiO2(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上、0.5≦m≦3.5、0.5≦n≦2.5。)で示される化合物に付活剤としてEu、Mnからなる群より選ばれる1種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体が好ましい。
【0014】
ケイ酸塩蛍光体としては、ディオプサイド(Diopside、透輝石)と同じ結晶構造を有し、一般式(M1 1−aEua)(M2 1−bMnb)M3 2O6(式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれた1種以上、M3はSiおよびGeからなる群より選ばれる1種以上であり、aは0以上0.5以下であり、bは0以上0.5以下であり、a+bは0より大きい。)で示される化合物からなるケイ酸塩蛍光体が、より好ましい。
【0015】
金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物は、目的とするケイ酸塩蛍光体に対応する金属の化合物を混合することにより製造することができる。該混合物にカーボンを含有させる場合は、これらの金属化合物を混合するときに加えて混合することができる。
【0016】
例えば、ケイ酸塩蛍光体が式mM1O・nM2O・2SiO2(式中のM1、M2は前記と同じ意味を有し、0.5≦m≦3.5、0.5≦n≦2.5である。)で示される化合物に付活剤としてEu、Mnからなる群より選ばれる1種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である場合は、対応する金属の化合物を、モル比M1:M2:Si=m:n:2となるように秤量して、カーボンを含有させるときはこれにカーボンを加えて混合することにより製造することができる。
【0017】
対応する金属の化合物としては、例えば、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、ユーロピウム化合物、マンガン化合物としては、高純度(99%以上)の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度(99%以上)の酸化物が使用できる。そして、これらの化合物の混合には通常工業的に用いられているボールミル、V型混合機、攪拌装置、連続混合装置等を用いることができる。
【0018】
出発原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、焼成の前に、例えば600℃から900℃の温度範囲にて仮焼することもできる。また、ケイ酸塩蛍光体の結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加してもよい。
【0019】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。
【0020】
以上のようにして、本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は真空紫外線励起により高い輝度を示すので、PDPおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【0021】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0022】
比較例1
炭酸カルシウム(和光純薬工業(株)製、CaCO3)、炭酸ストロンチウム(和光純薬工業(株)製、SrCO3)、酸化ユーロピウム(信越化学工業(株)製、Eu2O3)、塩基性炭酸マグネシウム(和光純薬工業(株)製、(MgCO3)4Mg(OH)2・5H2O)、酸化珪素(和光純薬工業(株)製、SiO2)各原料を、CaCO3:SrCO3:Eu2O3:(MgCO3)4Mg(OH)2・5H2O):SiO2のモル比が0.9215:0.0485:0.015:0.2:2になるように配合、混合した後、2体積%H2含有Ar気流中で1200℃の温度で2時間保持して1回目の焼成を行い、粉砕後、再度2体積%H2含有Ar気流中で1200℃の温度で2時間保持して2回目の焼成を行った。このようにして、組成式がCa0.9215Sr0.0485Eu0.03MgSi2O6で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、6.7Pa(5×10−2Torr)以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は24cd/m2を示した。ここで得られた輝度を100とする。
【0023】
実施例1
比較例1で得られた蛍光体を、空気中において600℃で60分保持して熱処理した後に比較例1と同様にして輝度を測定した結果、蛍光体の輝度は103となった。
【0024】
比較例2
比較例1で得られた蛍光体を、空気中において800℃で60分保持して熱処理した後に比較例1と同様にして輝度を測定した結果、蛍光体の輝度は92となった。
【0025】
比較例3
比較例1で得られた蛍光体を、空気中において1000℃で60分保持して熱処理した後に比較例1と同様にして輝度を測定した結果、蛍光体の輝度は22となった。
【0026】
実施例2
炭酸カルシウム(和光純薬工業(株)製、CaCO3)、炭酸ストロンチウム(和光純薬工業(株)製、SrCO3)、酸化ユーロピウム(信越化学工業(株)製、Eu2O3)、塩基性炭酸マグネシウム(和光純薬工業(株)製、(MgCO3)4Mg(OH)2・5H2O)、酸化珪素(和光純薬工業(株)製、SiO2)をCaCO3:SrCO3:Eu2O3:(MgCO3)4Mg(OH)2・5H2O):SiO2のモル比が0.9215:0.0485:0.015:0.2:2になるように配合し、カーボンを加え混合した後、2体積%H2含有Ar気流中で1200℃の温度で2時間保持して1回目の焼成を行い、粉砕後、再度カーボンを加え、2体積%H2含有Ar気流中で1200℃の温度で2時間保持して焼成した。このようにして、組成式がCa0.9215Sr0.0.0485Eu0.03MgSi2O6で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、6.7Pa(5×10−2Torr)以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ146nmランプ(ウシオ電機社製、H0012型)を用いて紫外線を照射したところ、比較例1に比べて、相対輝度105の青色の発光を示した。
【0027】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は真空紫外線励起により高い輝度を示し、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。
Claims (5)
- 金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、酸化性雰囲気中において400℃以上700℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- 金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において焼成することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
- ケイ酸塩蛍光体が、式mM1O・nM2O・2SiO2(ただし、式中のM1はCa、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上であり、M2はMgおよびZnからなる群より選ばれる1種以上であり、mは0.5以上3.5以下であり、nは0.5以上2.5以下である。)で示される化合物に、付活剤としてEuおよびMnからなる群より選ばれる1種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である請求項1または2に記載の製造方法。
- ケイ酸塩蛍光体が、ディオプサイド(Diopside、透輝石)と同じ結晶構造を有し、式(M1 1−aEua)(M2 1−bMnb)M3 2O6(ただし、式中のM1、M2およびM3は前記と同じ意味を表し、aは0以上0.5以下であり、bは0以上0.5以下であり、a+bは0より大きい。)で示される化合物からなるケイ酸塩蛍光体である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造されたケイ酸塩蛍光体。
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