KR101256782B1 - 청색 발광 형광체 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 발광강도가 높은 청색 발광 형광체 입자를 제공한다.

(해결수단) 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정상과, 그 결정상의 표면을 덮는 두께 3∼8㎚ 의 어모퍼스상으로 이루어지고, 결정상의 어모퍼스상에 접하는 표면층에 있어서의, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말.

Description

청색 발광 형광체 분말 및 그 제조방법{BLUE COLOR LUMINOUS FLUORESCENT BODY POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1 은 본 발명의 형광체 분말을 구성하는 형광체 입자의 단면 구조를 개념적으로 나타내는 단면도이다.

도 2 는 실시예 1 로 제조한 소성물 분말에 대하여 재소성 처리와 산 처리를 실시하기 전후의 발광 스펙트럼 및 BAM:Eu 입자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 결정상

2 : 어모퍼스상

3 : 표면층

(비특허문헌 1) R. Yoshimatsu, K. Kakehi, T. Kunimoto, K. Ohmi, S. Tanaka, H. Kobayashi, 「진공자외선 여기(勵起)용 형광체 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 의 발광특 성」, 신학(信學)기보, 사단법인 전자정보통신학회 발행, 2001년 7월, p.37-42

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2003-238954호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2004-285233호

본 발명은, 유로퓸을 부활(付活)제로서 함유하는 투휘석 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 형광체 분말, 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자외선 또는 진공자외선에 의해 여기되면 청색의 발광을 나타내는 청색 발광 형광체 분말은, 플라즈마 디스플레이 패널 (이하, PDP 라고 한다) 이나 희가스 램프의 청색 발광 재료로서 이용되고 있다. 이 청색 발광 형광체 분말로는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +} (이하, BAM:Eu^{2 +} 라고 한다) 가 널리 이용되어 있다. 그러나, BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말은, 결정 구조가 불안정하기 때문에 발광강도의 경시적인 저하가 일어나기 쉽다는 문제가 있다. 이 이유로부터, 결정 구조가 비교적 안정적인 투휘석 (CaMgSi₂O₆) 의 칼슘의 일부를 유로퓸으로 치환한 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} (이하, CMS:Eu^{2 +} 라고도 한다) 로 표시되는 청색 발광 형광체 분말을 청색 발광 재료로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말은, BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말과 비교하여 발광강도가 낮다는 것이 이미 알려져 있다. 이 때문에, CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말의 발광강도 를 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.

비특허문헌 1 에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화규소, 불화유로퓸의 혼합분말을 환원성 분위기 하에서 소성하여 제조한 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을, 다시 대기 중 600℃ 에서 1시간 재소성하면 발광강도가 높아지는 것이 보고되어 있다.

특허문헌 1 에는, 공지된 방법으로 제조한 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 산화 분위기에서 소성하여, 2가의 유로퓸 농도를 40∼95% 로, 3가의 유로퓸 농도를 5∼60% 로 하는 것이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1 에 의하면, CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체 분말을 산화 분위기에서 소성하여 산소 결함을 없앰으로써, 형광체 입자 표면에 대한 물이나 탄소수소의 흡착 등으로 인한 발광강도의 저하를 억제할 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 2 에는, CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 산 용액과 접촉시키는 산 처리를 실시하여, CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말의 발광강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은, 발광강도가 향상된 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정상과, 그 결정상의 표면을 덮는 두께 3∼8㎚ 의 어모퍼스상으로 이루어지고, 결정상의 어모퍼스상에 접하는 표면층에 있어서의, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말에 있다.

본 발명의 형광체 분말의 바람직한 양태는 다음과 같다.

(1) 표면층의 2가의 유로퓸의 함유율이 80% 이상이다.

(2) 2가의 유로퓸의 함유율이 70% 이상이 되는 표면층의 두께가 적어도 5㎚ 있다.

(3) Ca₂MgSi₂O₇ 로 표시되는 아커마나이트를 함유하지 않는다.

본 발명의 형광체 분말은, 예를 들어 다음의 (1) 및 (2) 의 제조방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.

(1) 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 및 규소원 분말을, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율로 함유하는 분말혼합물을 환원성 분위기 하에서 가열 소성하여 소성물 분말을 얻는 공정, 그리고 얻어진 소성물 분말에 관해서, 산소의 존재 하에 500∼1500℃ 의 온도에서 소성하는 재소성 처리와 산 용액에 접촉시키는 산 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법.

(2) 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말, 및 불소원을, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율로, 그리고 생성되는 형광체 분말 1몰에 대하여, 불소원 중의 불소량이 0.028∼0.038몰 범위의 양이 되도록 함유하는 분말혼합물을 환원성 분위기 하에서 가열 소성하여 소성물 분말을 얻는 공정, 그리고 얻어진 소성물 분말에 관해서, 산소의 존재 하에 500∼1500℃ 의 온도에서 소성하는 재소성 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법.

본 발명은 또한, Ca₂MgSi₂O₇ 로 표시되는 아커마나이트를 함유하지 않는, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정상과, 그 결정상의 표면을 덮는 어모퍼스상으로 이루어지는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말에도 있다.

상기한 본 발명의 형광체 분말은, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 및 규소원 분말을, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율로 함유하는 분말혼합물을 환원성 분위기 하에서 가열 소성하는 것으로 이루어지는 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

도 1 은 본 발명의 형광체 분말을 구성하는 형광체 입자의 단면 구조를 개념 적으로 나타내는 단면도이다. 또, 도 1 에 있어서, 형광체 입자의 단면은 원형상으로 되어있지만, 입자의 단면형상에 특별히 제한은 없고, 삼각 이상의 다각형 또는 타원형이어도 된다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 형광체 분말을 구성하는 형광체 입자는, 유로퓸을 부활제로서 함유하는, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정상 (1) 과, 그 결정상의 표면을 덮는 두께 3∼8㎚ 의 어모퍼스상 (2) 으로 이루어진다. 결정상 (1) 과 어모퍼스상 (2) 이 존재하는 것의 확인 및 어모퍼스상의 두께 측정에는, 투과형 전자현미경 (TEM) 을 사용할 수 있다. 결정상이 투휘석으로 이루어지는 것은, 형광체 분말의 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다.

결정상 (1) 은, 자외선 또는 진공자외선에 의해 여기되면 청색의 발광을 나타낸다. 결정상 (1) 의 어모퍼스상 (2) 에 접하는 표면층 (3) 에 있어서의, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸 (즉, 투휘석의 결정상 중에 부활제로서 작용하는 유로퓸) 의 함유율은 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 표면층 (3) 에서의, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율은 X 선 광전자 분광법 (ESCA) 을 사용하여 측정할 수 있다. 표면층 (3) 은, 두께가 적어도 5㎚ 인 것이 바람직하고, 5∼50㎚ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

어모퍼스상 (2) 은, 물 등의 부착에 의한 발광강도의 저하나, 2가의 유로퓸 의 산화에 의한 발광강도의 저하를 방지하는 보호층으로서 작용한다. 이 때문에, 본 발명의 형광체 분말은 장기간에 걸쳐 발광강도가 안정적이다.

본 발명의 형광체 분말은, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경이 2∼15㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 5∼15㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체 분말은, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 및 규소원 분말을, CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율로 함유하는 분말혼합물을 환원성 분위기 하에서 가열 소성하여 소성물 분말을 얻는 공정, 그리고 얻어진 소성물 분말에 관해서, 산소의 존재 하에 500∼1500℃ 의 온도에서 소성하는 재소성 처리와 산 용액에 접촉시키는 산 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다. CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율이란, 일반적으로, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 그리고 규소원 분말을, 칼슘 (Ca), 유로퓸 (Eu), 마그네슘 (Mg) 및 규소 (Si) 의 몰비가 0.90∼0.985:0.10∼0.015:1:1.90∼2.10 (Ca:Eu:Mg:Si) 가 되는 양이고, 또한 칼슘과 유로퓸과의 총 몰수에 대한 유로퓸의 몰비 [Eu/(Ca＋Eu)] 가 0.015∼0.10 이 되는 양으로 함유하는 비율이다.

칼슘원 분말로는, 산화칼슘 분말 및 환원성 분위기 하에서의 가열에 의해 산화칼슘을 생성하는 칼슘 화합물의 분말을 사용할 수 있다. 칼슘 화합물의 예로는, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 질산칼슘을 들 수 있다. 칼슘원 분말로는, 탄산칼 슘 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 탄산칼슘 분말은, 순도가 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄산칼슘 분말은, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경이 0.1∼5.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

유로퓸원 분말로는, 불화유로퓸 분말, 산화유로퓸 분말 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 불화유로퓸 분말 및 산화유로퓸 분말은, 순도가 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 불화유로퓸 분말 및 산화유로퓸 분말은, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경이 0.1∼5.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

마그네슘원으로는, 산화마그네슘 분말 및 환원성 분위기 하에서의 가열에 의해 산화마그네슘을 생성하는 마그네슘 화합물의 분말을 사용할 수 있다. 마그네슘 화합물의 예로는, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 질산마그네슘을 들 수 있다.

소성물 분말의 제조에 있어서, 마그네슘원 분말에 산화마그네슘 분말을 사용함으로써, Ca₂MgSi₂O₇ 로 표시되는 아커마나이트를 함유하지 않은 소성물 분말 (CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말) 을 용이하게 얻을 수 있다. 여기에서, 아커마나이트를 함유하지 않는다는 것은, 아커마나이트의 (211)면에 상당하는 X선 회절 피크 높이가 투휘석의 (-221)면에 상당하는 X선 회절 피크 높이의 1/50 이하인 것을 의미한다.

마그네슘원으로서 사용하는 산화마그네슘 분말은, 순도가 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 산화마그네슘 분말은 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경이 0.1∼3.0㎛ 의 범위에 있고, BET 비표면적으로부터 환산된 평균 입자직경이 0.01∼3.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산화마그네슘 분말로는, 금속마그네슘 증기와 산소를 접촉시키는 방법 (기상(氣相) 산화 반응법) 에 의해 얻어진 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

규소원 분말로는 이산화규소 분말을 사용할 수 있다. 이산화규소 분말은 순도가 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이산화규소 분말은 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경이 0.01∼50㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 1∼50㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말의 혼합에는 볼 밀 등의 공지된 혼합기를 사용할 수 있다. 원료분말의 혼합은 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

분말혼합물의 소성온도는 1000∼1500℃ 의 온도 범위에 있는 것이 바람직하다. 분말혼합물의 소성을 실시할 때의 환원성 분위기는, 수소가스를 1∼10체적% 의 범위에서 함유하는 아르곤 가스 또는 질소 가스 분위기인 것이 바람직하다. 소성시간은 일반적으로 1∼100시간의 범위이다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 소성물 분말을 구성하는 입자는, 유로퓸을 부활제로서 함유하는 투휘석의 결정상을 갖지만, 그 결정상의 표면에는 발광에 기여하지 않는 어모퍼스상이 통상은 10∼30㎚ 의 두께로 형성되어 있고, 3가의 유로퓸 을 함유하는 칼슘유로퓸실리케이트 (Ca₂Eu₈(SiO₄)₆O₂) 가 혼입되어 있다. 이 때문에, 어모퍼스상 중의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율이 통상은 70% 미만, 특히 40∼60% 의 범위에 있다. 그래서, 본 발명에서는 어모퍼스상의 박층화와 2가의 유로퓸의 함유율의 증가시키기 위해 소성물 분말에 대하여 재소성 처리와 산 처리를 실시한다. 또, 재소성 처리와 산 처리를 실시하기 전에 소성물 분말을 분쇄, 분급해도 된다.

재소성 처리는, 소성물 분말을 구성하는 형광체 입자의 투휘석의 결정상을 성장시킨다. 즉 형광체 입자의 어모퍼스상의 두께를 얇게 하는 효과가 있다. 재소성 처리는 대기 중에서 실시할 수 있다. 소성온도는 500∼1500℃, 바람직하게는 550∼1000℃ 이다. 소성시간은 10분∼10시간의 범위인 것이 바람직하다. 재소성 처리는 산 처리보다도 전에 실시하는 것이 바람직하다.

산 처리는, 소성물 분말을 구성하는 형광체 입자에 혼입한 칼슘유로퓸실리케이트 (Ca₂Eu₈(SiO₄)₆O₂) 를 용해 제거하는 효과가 있으며, 이로 인해 결정상의 어모퍼스상에 접하는 표면층에 있어서의, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율이 높아진다. 산 처리에 이용하는 산 용액의 예로는 염산 수용액, 질산 수용액 및 황산 수용액을 들 수 있다. 특히 염산 수용액이 바람직하다. 산 용액의 농도는 0.1∼10몰/L 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼5몰/L 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 산 용액의 액온도는 20∼80℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30∼60℃ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 소성물 분말과 산 용 액의 접촉은 교반 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성물 분말과 산 용액의 접촉시간은 10분∼10시간의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 형광체 분말은 또한, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말 및 불소원을, CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율로, 또한 생성하는 형광체 분말 1몰에 대하여 불소원 중의 불소량이 0.028∼0.038몰 범위의 양이 되도록 함유하는 분말혼합물을 환원성 분위기 하에서 가열 소성하여 소성물 분말을 얻는 공정, 그리고 얻어진 소성물 분말에 대하여 산소의 존재 하에서 500∼1500℃ 의 온도에서 소성하는 재소성 처리를 실시하는 공정을 포함하는 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.

불소원의 예로는, 불화칼슘 분말, 불화유로퓸 분말 및 불화마그네슘 분말을 들 수 있다. 불소원은 불화칼슘 분말인 것이 특히 바람직하다. 불화칼슘 분말은, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경이 1.0∼3.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 불소칼슘 분말은 순도가 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 분말혼합물의 조제에서는 불소원에 함유되는 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 구성하는 원소의 양을 고려하여 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말의 배합량을 조정한다. 예를 들어 불소원에 불화칼슘 분말을 사용하는 경우에는, 불화칼슘 분말에 함유되는 칼슘량을 고려하여 칼슘원 분말의 배합량을 조정한다.

분말혼합물 내의 불소량을 생성하는 형광체 분말 1몰에 대하여 0.028∼0.038 몰 범위의 양으로 함으로써 소성물 분말의 칼슘유로퓸실리케이트의 혼입량이 저감되어, 소성물 분말을 구성하는 입자의 어모퍼스상은 두께가 통상은 10∼30㎚ 이며, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율이 통상은 70% 이상이 된다. 이 때문에, 혼합물 분말 중의 불소량을 생성하는 형광체 분말 1몰에 대하여 0.028∼0.038몰 범위의 양으로 한 경우에는, 얻어지는 소성물 분말에 대해서는 재소성 처리만 하고 산 처리를 하지 않고서 본 발명의 형광체 분말을 얻을 수 있다.

CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체는, BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체와 비교하여 경시적인 열화가 일어나기 어렵다는 것이 알려져 있다. 그리고, 본 발명의 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체 분말은, BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말의 발광강도와 동등 또는 그것에 가까운 발광강도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체 분말은 PDP 나 희가스램프의 청색 발광 형광 재료로서 장기간에 걸쳐 사용할 수 있다.

(실시예)

[실시예 1]

탄산칼슘 분말 (순도: 99.99질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 3.87㎛), 불화유로퓸 분말 (순도: 99.9질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 2.71㎛), 산화마그네슘 분말 (기상 산화 반응법에 의해 제조한 것, 순도: 99.99질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 0.66㎛, BET 비표면적 환산 평균 입자직경: 0.05㎛), 그리고 이산화규소 분말 (순도: 99.9질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 49.8㎛) 을 Ca:Eu:Mg:Si 의 몰비가 0.98:0.02:1:2.00 가 되도록 각각 칭량하고, 에탄올 용매 중에서 볼 밀을 사용하여 24시간 습식 혼합하였다. 얻어진 혼합분말을 건조시켜 에탄올을 증발시켰다. 얻어진 분말혼합물을 알루미나 레이들에 넣고 2체적% 수소 - 98체적% 아르곤의 혼합가스 분위기 중에서 1150℃ 의 온도로 3시간 소성하였다.

얻어진 소성물 분말의 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경은 10㎛ 였다. 얻어진 소성물 분말의 X선 회절 패턴을 측정한 바, 투휘석 (CaMgSiO₆:Eu²⁺) 과 칼슘유로퓸실리케이트 (Ca₂Eu₈(SiO₄)₆O₂) 의 X선 회절 패턴이 확인되고, 아커마나이트 (Ca₂MgSi₂O₇) 의 X선 회절 피크는 검출되지 않았다. 또한, 소성물 분말을 구성하는 입자의 표면을 투과형 전자현미경 (TEM) 을 사용하여 관찰한 바, 소성물 입자의 표면에는 두께 약 20㎚ 의 어모퍼스상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 소성물 입자의 입자 표면에서 8.3㎚ 의 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율을 ESCA (1600S 형 X 선 광전자분광장치, PHI 사 제조) 를 사용하여 측정한 바 59.3% 였다. 또한, 얻어진 소성물 분말의 발광 스펙트럼을 여기파장 254㎚ 로 한 분광형광 광도계에 의해 측정하였다. 그 결과를, 처리 전으로서 도 2 에 나타낸다. 비교를 위하여, 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말의 발광 스펙트럼을 동일한 조건으로 측정한 결과를 BAM:Eu 로서 도 2 에 나타낸다. 소성물 분말의 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말의 최대 발광강도를 100 으로 하면 56 이었다.

상기 소성물 분말을 알루미나 레이들에 넣고 대기 중에서 700℃ 의 온도로 1시간 소성하여 재소성 처리를 실시하였다. 방랭 후 소성물 분말 2g 을 농도 1몰/L, 액온 40℃ 의 염산수용액 300mL 에 침지시키고, 염산 수용액의 액온도를 40℃ 로 유지하면서 3시간 교반하여 산 처리를 실시하였다. 교반 종료 후, 소성물 분말을 염산 수용액에서 꺼내어 수세한 후 건조시켰다.

재소성 처리와 산 처리를 실시한 후의 소성물 분말의 X선 회절 패턴을 측정한 바, 칼슘실리케이트의 X선 회절 패턴은 검출되지 않았다. 또한, 소성물 분말을 구성하는 입자의 표면을 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 바, 입자 표면의 어모퍼스상의 두께는 약 5㎚ 인 것이 확인되었다. 그리고, 그 입자 표면에서 8.3㎚ 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율을 ESCA 를 사용하여 측정한 바 90.6% 였다. 이 재소성 처리와 산 처리를 실시한 후의 소성물 분말의 발광 스펙트럼을 상기와 같이 하여 측정하였다. 그 결과를, 처리 후로서 도 2 에 나타낸다. 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체의 최대 발광강도를 100 으로 하면 109 였다.

[비교예 1]

소성물 분말에 대하여, 재소성 처리를 실시하고 산 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 이 재소성 처리 후의 소성물 분말에 대해서, X선 회절 패턴, 어모퍼스상의 두께, 입자 표면에서 8.3㎚ 의 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율 및 여기파장 254㎚ 로 한 발광 스펙트럼을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과, X선 회절 패턴으로부터 칼슘유로퓸실리케이트의 X선 회절 패턴이 확인되었다. 어모퍼스상의 두께는 약 7㎚ 이고, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율은 66.4% 였다. 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체의 최대 발광강도를 100 으로 하면 82 로, 실시예 1 에서 얻어진 처리 후의 소성물 분말보다도 낮은 값이었다.

[비교예 2]

소성물 분말에 대하여, 산 처리를 실시하고 재소성 처리를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 이 산 처리 후의 소성물 분말에 대해서, X선 회절 패턴, 어모퍼스상의 두께, 입자 표면에서 8.3㎚ 의 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율 및 여기(勵起)파장 254㎚ 로 한 발광 스펙트럼을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과, X선 회절 패턴으로부터 칼슘유로퓸실리케이트의 X선 회절 패턴은 검출되지 않았다. 어모퍼스상의 두께는 약 13㎚ 이고, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율은 79.8% 였다. 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체의 최대 발광강도를 100 으로 하면 96 으로, 실시예 1 에서 얻어진 처리 후의 소성물 분말보다도 낮은 값이었다.

[비교예 3]

산화마그네슘 분말을 염기성 탄산마그네슘 분말 (순도: 산화마그네슘분으로서 42.0질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 15.3㎛) 로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 소성물 분말을 제조하였다.

얻어진 소성물 분말에 대하여, X선 회절 패턴, 어모퍼스상의 두께, 입자 표면에서 8.3㎚ 의 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율 및 그리고 여기파장 254㎚ 로 한 발광 스펙트럼을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과, X선 회절 패턴으로부터 투휘석, 칼슘유로퓸실리케이트 및 아커마나이트의 X선 회절 패턴이 확인되었다. 아커마나이트의 (211)면에 상당하는 X선 회절 피크 높이는 투휘석의 (-221)면에 상당하는 X선 회절 피크 높이의 15/100 였다. 어모퍼스상의 두께는 약 20㎚ 이고, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율은 46.0% 였다. 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는, 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체의 최대 발광강도를 100 으로 하면 53 으로, 실시예 1 에서 얻어진 처리 전의 소성물 분말과 비교하여 낮은 값이었다.

[실시예 2]

불화칼슘 (CaF₂) 분말 (순도: 99.9질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 2.70㎛), 탄산칼슘 (CaCO₃) 분말 (순도: 99.99질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 3.87㎛), 산화유로퓸 (Eu₂O₃) 분말 (순도: 99.9질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 2.70㎛), 산화마그네슘 (MgO) 분말 (기상 산화 반응법에 의해 제조한 것, 순도: 99.99질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 0.66㎛, BET 비표면적환산 평균 입자직경: 0.05㎛), 그리고 이산화규소 (SiO₂) 분말 (순도: 99.9질량%, 레이저 산란 회절법에 의한 평균 입자직경: 49.8㎛) 을 몰비가 0.015:0.965:0.01:1.00:2.00 (CaF₂:CaCO₃:Eu₂O₃:MgO:SiO₂) 이 되도록 각각 칭량하고, 에탄올 용매 중에서 볼 밀을 사용하여 24시간 습식혼합한 후 에탄올을 증발시켰다. 얻어진 분말혼합물의 칼슘량, 유로퓸량, 마그네슘량 및 규소량은 몰비로 0.98:0.02:1:2.00 (Ca:Eu:Mg:Si) 이고, 불소의 몰량은 생성되는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체 1몰에 대하여 0.030몰이다.

얻어진 분말혼합물을 알루미나 레이들에 넣고 2체적% 수소 - 98체적% 아르곤의 혼합가스 분위기 중에서 1150℃ 의 온도로 3시간 소성하였다.

얻어진 소성물 분말에 대하여, 소성물 분말을 알루미나 레이들에 넣고 대기 중에서 700℃ 의 온도로 1시간 소성하여 재소성 처리를 실시하였다. 이 재소성 처리 후의 소성물 분말에 대하여, X선 회절 패턴, 어모퍼스상의 두께, 입자 표면에서 8.3㎚ 의 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율 및 여기파장 254㎚ 로 한 발광 스펙트럼을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과, X선 회절 패턴으로부터 투휘석의 X선 회절 패턴이 확인되고, 칼슘유로퓸실리케이트 및 아커마나이트의 X선 회절 패턴은 검출되지 않았다. 어모퍼스상의 두께는 약 7㎚ 이고, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율은 80.0% 이었다. 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말의 최대 발광강도를 100 으로 하면 108 이었다.

[비교예 4]

불화칼슘 분말, 탄산칼슘 분말, 산화유로퓸 분말, 산화마그네슘 분말, 그리고 이산화규소 분말을 몰비 0.005:0.975:0.01:1:2.00 (CaF₂:CaCO₃:Eu₂O₃:MgO:SiO₂) 로 하고, 분말혼합물 중의 불소의 몰량을 생성하는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체 1몰에 대하여 0.010몰로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 소성물 분말을 제조하고, 얻어진 소성물 분말에 대하여 재소성 처리를 실시하였다.

얻어진 재소성 처리 후의 소성물 분말에 대하여, X선 회절 패턴, 어모퍼스상의 두께, 입자 표면에서 8.3㎚ 의 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율 및 여기파장 254㎚ 로 한 발광 스펙트럼을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과, X선 회절 패턴으로부터 투휘석과 칼슘유로퓸실리케이트의 X선 회절 패턴이 확인되고, 아커마나이트의 X선 회절 패턴은 검출되지 않았다. 어모퍼스상의 두께는 약 7㎚ 이고, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율은 58.5% 이었다. 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는, 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체의 최대 발광강도를 100 으로 하면 83 이었다.

[비교예 5]

불화칼슘 분말, 탄산칼슘 분말, 산화유로퓸 분말, 산화마그네슘 분말, 그리 고 이산화규소 분말을 몰비 0.02:0.96:0.01:1:2.00 (CaF₂:CaCO₃:Eu₂O₃:MgO:SiO₂) 로 하고, 분말혼합물 중의 불소의 몰량을 생성하는 CMS:Eu²⁺ 청색 발광 형광체 1몰에 대하여 0.040몰로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 소성물 분말을 제조하고, 얻어진 소성물 분말에 대하여 재소성 처리를 실시하였다.

얻어진 재소성 처리 후의 소성물 분말에 대하여, X선 회절 패턴, 어모퍼스상의 두께, 입자 표면에서 8.3㎚ 의 깊이에 있어서의 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율 및 여기파장 254㎚ 로 한 발광 스펙트럼을 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 그 결과, X선 회절 패턴으로부터 투휘석과 칼슘유로퓸실리케이트의 X선 회절 패턴이 확인되고, 아커마나이트의 X선 회절 패턴은 검출되지 않았다. 어모퍼스상의 두께는 약 7㎚ 이고, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율은 66.2% 이었다. 발광 스펙트럼의 최대 발광강도는, 시판되는 BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체의 최대 발광강도를 100 으로 하면 94 이었다.

본 발명의 형광체 분말은, BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말과 동등하거나 또는 그 이상의 발광강도를 나타내기 때문에, PDP 나 희(希)가스 램프의 청색 발광 재료로서 유리하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 제조방법을 이용함으로써, BAM:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말과 동등하거나 또는 그 이상의 발광강도를 나타내는 CMS:Eu^{2 +} 청색 발광 형광체 분말을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (10)

1. 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu²⁺ 로 표시되는 투휘석 결정상과, 그 결정상의 표면을 덮는 두께 3∼8㎚ 의 어모퍼스상으로 이루어지고, 결정상의 어모퍼스상에 접하는, 전체 유로퓸에 대한 2가의 유로퓸의 함유율이 70% 이상인 표면층의 두께가 5~50 nm 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 청색 발광 형광체 입자로 이루어지는 분말.
2. 제 1 항에 있어서,

   표면층의 2가의 유로퓸의 함유율이 80% 이상인 분말.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   Ca₂MgSi₂O₇ 로 표시되는 아커마나이트를 함유하지 않는 분말.
5. 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 및 규소원 분말을, 기본 조 성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율로 함유하는 분말혼합물을 환원성 분위기 하에서 가열 소성하여 소성물 분말을 얻는 공정, 그리고 얻어진 소성물 분말에 대해서, 산소의 존재 하에 500∼1500℃ 의 온도에서 소성하는 재소성 처리와 산 용액에 접촉시키는 산 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 분말의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   마그네슘원 분말이 산화마그네슘 분말인 제조방법.
7. 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말, 규소원 분말, 및 불소원을, 기본 조성식이 CaMgSi₂O₆:Eu^{2 +} 로 표시되는 투휘석 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 분말을 생성하는 비율로, 그리고 생성되는 형광체 분말 1몰에 대하여, 불소원 중의 불소량이 0.028∼0.038몰 범위의 양이 되도록 함유하는 분말혼합물을 환원성 분위기 하에서 가열 소성하여 소성물 분말을 얻는 공정, 그리고 얻어진 소성물 분말에 대해서, 산소의 존재 하에 500∼1500℃ 의 온도에서 소성하는 재소성 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 분말의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   마그네슘원 분말이 산화마그네슘 분말인 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제

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