JP2012077126A - 蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成温度が低温であった場合においても、蛍光体中の賦活剤であるＥｕをＥｕ³⁺からＥｕ²⁺に効率的に還元することが可能な蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、金属ハロゲン化物とＥｕ含有化合物を焼成し、固溶体を作製する工程と、前記固溶体と金属化合物を混合して焼成する工程を具備することを特徴とする黄色蛍光体の製造方法である。前記金属ハロゲン化物として、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物および希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、また前記金属化合物として、（ｉ）Ｓｉ化合物および／またはＧｅ化合物と、（ii）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属の化合物のうち、少なくとも前記金属ハロゲン化物で添加しなかった金属とを含む化合物を用いることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体およびその製造方法に関するものである。

白色ＬＥＤは、紫外から青色の領域の光（波長が３８０〜５００ｎｍ程度）を放出するＬＥＤチップと、該ＬＥＤチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるものであり、その組み合わせによって様々な色温度の白色を実現することができる。

紫外から青色の領域の光によって励起され発光する蛍光体、すなわち白色ＬＥＤに用いることのできる蛍光体は既に知られており、白色ＬＥＤ用の蛍光体として、例えば、特許文献１にはＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺で示される蛍光体が開示され、特許文献２、３には、Ｌｉ₂ＳｒＳｉＯ₄：Ｅｕで示される蛍光体が開示されている。ここでＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺を例にとると、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂が蛍光体の母体結晶を示し、Ｃｅ³⁺が母体結晶を賦活する発光イオンである。

特開平１０−２４２５１３号公報 国際公開第０３／８０７６３号パンフレット 特開２００６−２３７１１３号公報

式Ｌｉ₂ＳｒＳｉＯ₄：Ｅｕで示される蛍光体は、発光色に優れ、青色ＬＥＤから放出される青色光を効率よく吸収し、５７０ｎｍ付近に発光ピークを有するブロードな黄色発光を示すとともに、高温に曝された状態でも発光強度を十分に維持できるといった特性を持つことが知られている。なお、本願明細書において黄色発光とは、ピーク波長が５６０ｎｍ〜５９０ｎｍ付近に発光ピークを持つことを意味する。

また、ＹＡＧ：Ｃｅ等の白色ＬＥＤ用蛍光体は、約１５００℃という高温の焼成によって合成されるのに対して、Ｌｉ₂ＳｒＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺は、８００〜９００℃という低温焼成で合成することが可能であり、生産コストの面で有利である。

蛍光体において、発光イオンとして広く用いられているＥｕは空気中ではＥｕ³⁺が安定であり、Ｅｕ²⁺によって発光する蛍光体もそのほとんどが還元雰囲気での高温焼成（例えば、１０００℃以上）によってＥｕ³⁺からＥｕ²⁺に還元し、これを蛍光体の母体中に取り込ませることでＥｕ²⁺の発光を得ている。しかしながら、Ｌｉ₂ＳｒＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺で示される蛍光体は低温焼成によるコストメリットといった優位な特性を有する反面、還元焼成温度が低温であるため、該蛍光体の発光イオンであるＥｕ²⁺への還元が十分に進行しないという問題があった。

本発明は、焼成温度が低温であった場合においても、Ｅｕ³⁺からＥｕ²⁺へ効率的に還元可能な黄色蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、金属ハロゲン化物とＥｕ含有混合物を焼成し、固溶体を作製する工程と、前記固溶体と金属化合物を混合して焼成する工程を具備することを特徴とする黄色蛍光体の製造方法である。

前記金属ハロゲン化物として、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物および希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも一方を用いる。前記金属ハロゲン化物として、ハロゲン化ストロンチウムを用いることがさらに好ましく、特に塩化ストロンチウムを用いることが好ましい。

前記金属化合物として、（ｉ）Ｓｉ化合物および／またはＧｅ化合物と、（ii）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属の化合物のうち、少なくとも前記金属ハロゲン化物で添加しなかった金属とを含む化合物を用いることが好ましく、必要に応じて更に（iii）希土類元素化合物、Ｚｎ化合物、Ｂｉ化合物およびＭｎ化合物より選ばれる少なくとも一種を用いることも好ましい。

前記Ｅｕ含有化合物に含まれるＥｕに対する、前記金属ハロゲン化物に含有される金属元素の原子比（金属ハロゲン化物に含有される金属元素／Ｅｕ含有化合物に含まれるＥｕ）は０．０５以上、２０以下であることが好ましい。

本発明の製造方法によって得られる蛍光体は、Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬｎ_c）Ｍ³ _dＯ₄で表される黄色蛍光体であり、Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、Ｍ²はアルカリ土類金属およびＺｎから選択される少なくとも１種、Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種、Ｌｎは希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上のうち、少なくともＥｕを含み、ａは０．１以上、１．５以下、ｂは０．８以上、１．２以下、ｃは０．００５以上、０．２以下、ｄは０．８以上、１．２以下である。上記黄色蛍光体は、Ｍ¹がＬｉであり、かつＭ³がＳｉであること；ａが０．９以上、１．１以下であること；ｂ、ｃ、ｄが、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１を満たすこと；Ｍ²がＣａ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎよりなる群から選ばれる１種、またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる２種以上の元素であること；または結晶系が六方晶であることなどが好ましい。

本発明は、Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬｎ_c）Ｍ³ _dＯ₄で表される蛍光体であって、該蛍光体に含まれるＥｕのうち、２価のＥｕの割合が２５原子％以上１００原子％以下である黄色蛍光体も包含する。但し、Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、Ｍ²はアルカリ土類金属およびＺｎから選択される少なくとも１種、Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種、Ｌｎは希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上のうち、少なくともＥｕを含み、ａは０．９以上、１．１以下、ｂは０．８以上、１．２以下、ｃは０．００５以上、０．２以下、ｄは０．８以上、１．２以下である。

本発明は、上記のいずれかの蛍光体を有する白色ＬＥＤおよび発光装置も包含する。

本発明の製造方法は、金属ハロゲン化物とＥｕ含有化合物の固溶体を作製するので、低温還元焼成においてもＥｕ²⁺を安定的に生成することができ、その後に前記固溶体と金属化合物との混合物を焼成するので、さらにＥｕ²⁺の割合を向上させることが可能である。すなわち、本発明の製造方法では、焼成温度が低い場合でもＥｕ原料を効率よく還元して、蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ²⁺の割合を向上でき、低環境負荷かつ低コストで蛍光体を製造することができる。

以下、本発明の蛍光体およびその製造方法について順に説明する。

本発明の蛍光体は、Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬｎ_c）Ｍ³ _dＯ₄で表される黄色蛍光体であって、該蛍光体中に含まれるＥｕのうち、２価のＥｕの割合が２５原子％以上１００原子％以下である。２価のＥｕの割合は、３０原子％以上であることが好ましく、より好ましくは４０原子％以上、さらに好ましくは５０原子％以上である。

Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも１種であり、Ｍ²はアルカリ土類金属およびＺｎから選択される少なくとも１種であり、Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種である。Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであることが好ましく、より好ましくはＬｉであり、Ｍ³はＳｉであることが好ましい。またＭ²はＳｒのみでないことが好ましく、すなわち、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａまたはＺｎであるか、或いはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎよりなる群から選択される２種以上であることが好ましく、ＣａおよびＳｒであることがより好ましい。発光イオンとして賦活されるＬｎは、少なくともＥｕを含み、必要に応じて更に希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上を含む。

前記ａの値は０．１以上、１．５以下であり、ｂは０．８以上、１．２以下であり、ｃは０．００５以上、０．２以下であり、ｄは０．８以上、１．２以下である。ａは０．８以上、１．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上、１．１以下である。ｂ、ｄはいずれも０．８以上、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以上、１．０以下である。ｃは好ましくは、０．０１以上、０．１以下である。本発明の蛍光体の組成は、Ｍ¹がＬｉ、Ｍ³がＳｉであること、ｂ、ｃ、ｄは、ｂ＋ｃ＝１かつｄ＝１の関係も満たすこと、Ｍ²がＳｒのみでないこと、などが好ましい。本発明の黄色蛍光体の結晶系は、六方晶であることが好ましい。

以下、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。

本発明の黄色蛍光体の製造方法は、金属ハロゲン化物と、Ｅｕ源となるＥｕ含有化合物の混合物（第一混合物）を焼成し、固溶体を得ること、さらにその固溶体と金属化合物の混合物（第二混合物）を焼成することを特徴とする。通常、蛍光体は、蛍光体が所望の組成となるように、原料となる化合物を秤量、混合し、この混合物を焼成することによって得られるのに対し、本発明は、まず初めに金属ハロゲン化物とＥｕ含有化合物の混合物を焼成して固溶体を得て、得られた固溶体と金属化合物の混合物をさらに焼成して蛍光体を得る点で、従来とは異なっている。

前記金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物および希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、中でもアルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも一方を用いることがより好ましい。また、金属ハロゲン化物としてアルカリ土類ハロゲン化物を用いることがさらに好ましく、最も好ましくはアルカリ土類塩化物（特にハロゲン化ストロンチウムであり、例えば塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂））である。

金属ハロゲン化物と、Ｅｕ含有化合物のモル比（金属ハロゲン化物／Ｅｕ含有化合物）は、例えば０．０５以上、２０以下であることが好ましく、好ましくは０．１以上、１０以下、より好ましくは０．５以上、５以下である。また、金属ハロゲン化物中の金属元素と、Ｅｕ含有化合物中のユーロピウムの原子比（金属ハロゲン化物中の金属元素／Ｅｕ含有化合物中のユーロピウム）は、例えば０．０５以上、２０以下、好ましくは０．１以上、１０以下、より好ましくは０．５以上、５以下である。例えば金属ハロゲン化物としてＳｒＣｌ₂を用いる場合は、ＳｒとＥｕの原子比（Ｓｒ／Ｅｕ）を０．５〜３（特に望ましくは１．０）となるようにＳｒＣｌ₂とＥｕ含有化合物（例えば、Ｅｕ₂Ｏ₃）の混合比率を定めて第一混合物を得、第一混合物を焼成して固溶体を得る。

固溶体の合成（以下、「第一の焼成」と呼ぶ）は還元雰囲気下で行うことが好ましい。第一の焼成の雰囲気、温度および時間は、金属ハロゲン化物の組成や、金属ハロゲン化物と酸化ユーロピウムの混合比率等にもよるが、例えば、焼成雰囲気は、還元性ガス雰囲気とすることができ、例えば水素を０．１〜１０体積％含有する不活性ガス（窒素、アルゴンなど）、アンモニアが挙げられる。焼成雰囲気は、好ましくは５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気である。焼成温度は例えば５００〜７００℃であり、焼成時間は例えば１〜２４時間である。

次に、固溶体と金属化合物を混合した第二混合物を焼成（以下、「第二の焼成」と呼ぶ。）することによって、蛍光体を得ることができる。前記金属化合物としては、（ｉ）Ｓｉ化合物および／またはＧｅ化合物と、（ii）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物のうち、少なくとも前記金属ハロゲン化物で添加しなかった金属とを含む化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅのような半金属も含む。前記（ii）に関して、例えば前記金属ハロゲン化物としてアルカリ金属ハロゲン化物を用いた場合は、金属化合物としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属の化合物のうち、少なくともアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましく、また前記金属ハロゲン化物としてアルカリ土類金属ハロゲン化物を用いた場合は、金属化合物としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属の化合物のうち、少なくともアルカリ金属化合物を用いることが好ましい。前記金属化合物は、必要に応じて更に（iii）希土類元素化合物、Ｚｎ化合物、Ｂｉ化合物およびＭｎ化合物より選ばれる少なくとも一種を用いることも好ましい。前記金属化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものである。

本発明の蛍光体は、上記した通り、賦活剤としてＥｕを含み、必要に応じて更に希土類元素、ＭｎおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することができる。Ｅｕは固溶体中にＥｕを含有させることによって蛍光体中に含有させることができ、具体的には、固溶体を形成するＥｕ含有化合物中のＥｕによって蛍光体中にＥｕを含有させることができる。また、さらに固溶体を形成する金属ハロゲン化物としてＥｕハロゲン化物を用いても良いし、第二混合物中の金属化合物としてＥｕ化合物を用いても良い。またＥｕ以外の賦活剤を蛍光体中に含有させる場合は、固溶体中の金属ハロゲン化物として、賦活剤に用いる金属のハロゲン化物を用いるか、また第二混合物中の金属化合物として、賦活剤に用いる金属の化合物を用いれば良い。

本発明の蛍光体であるＭ¹ _2a（Ｍ² _bＬｎ_c）Ｍ³ _dＯ₄を得るためには、固溶体と金属化合物の混合割合は、（Ｍ¹元素）：（Ｍ²元素）：（Ｅｕおよびその他の賦活剤）：（Ｍ³元素）の比率が２ａ：ｂ：ｃ：ｄとなるように定めれば良い。すなわち、例えば本発明の蛍光体の好ましい組成の一つであるＬｉ_1.96Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02ＳｉＯ₄を得るために、例えば金属ハロゲン化物としてＳｒＣｌ₂を用い（すなわち、固溶体はＳｒＣｌ₂とＥｕ₂Ｏ₃を含む）、金属化合物としてＳｒＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＳｉＯ₂およびＥｕ₂Ｏ₃を用いる場合、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように固溶体および金属化合物の混合比率を定めればよい。

第二の焼成の雰囲気、温度および時間は、第一焼成物および金属化合物の組成、混合比率等にもよるが、例えば、焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでも良い。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられ、酸化性ガスとしては例えば空気、酸素、酸素を０体積％超１００体積％未満含有する不活性ガス（窒素、アルゴンなど）が挙げられ、還元性ガスとしては例えば水素を０．１〜１０体積％含有する不活性ガス（窒素、アルゴンなど）、アンモニアが挙げられる。焼成雰囲気は、好ましくは５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気である。また、強い還元性雰囲気で焼成する場合には、上記金属化合物に適量の炭素を添加して焼成しても良い。焼成温度は例えば７００〜１０００℃の温度、焼成時間は例えば１〜１００時間とすることができる。前記第二混合物が水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等の、高温で分解および／または酸化することによって酸化物になる化合物を含有する場合、第二の焼成前であって第一の焼成後に、第二混合物を第二の焼成温度よりも低い温度で所定時間保持（例えば５００〜８００℃で、１〜１００時間）して仮焼し、酸化物としたり、結晶水を除去したりすることも可能である。また、仮焼後に粉砕を行っても良い。

第一混合物の混合、金属化合物の混合、および金属化合物と固溶体との混合は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。また混合には、通常の装置を用いることができ、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等である。

本発明の製造方法によって得られる蛍光体は単一の結晶相を有することが好ましく、そのためには第二の焼成時または仮焼時に反応促進剤を添加することが好ましい。反応促進剤を添加することによって、得られる蛍光体の発光強度をより高いものとすることができる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなど）、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃など）、アルカリ金属炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ₃など）、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉなど）、土類金属の酸化物（Ｂ₂Ｏ₃など）、土類金属のオキソ酸（Ｈ₃ＢＯ₃など）などが挙げられる。

本発明の蛍光体は、原料（後述する金属ハロゲン化物、反応促進剤等）に由来するハロゲン元素、すなわちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの１種以上を含有していてもよく、その合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計量に対して同量以下であれば良く、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。

上記した仮焼後の第二混合物、また最終的に得られた蛍光体は、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄、分級することもできる。

本発明は、上記した蛍光体を含有する発光装置も包含する。発光装置として白色ＬＥＤを例に挙げ、以下に説明する。

白色ＬＥＤは、例えば特開平１１−３１８４５号公報、特開２００２−２２６８４６号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち、２００ｎｍ以上、５５０ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で封止し、その表面を覆うように蛍光体を配置することによって、白色ＬＥＤを製造することができる。白色ＬＥＤが所望の白色を発光できるように、蛍光体の量を適宜設定すれば良い。

蛍光体は、本発明の蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）₂Ｓ₄：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：（Ｅｕ，Ｍｎ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＹＢＯ₃：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、ＹＶＯ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、ＳｒＹ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｌｉ−（Ｃａ，Ｍｇ）−Ｌｎ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ、β−サイアロン、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ（ただし、ＬｎはＥｕ以外の希土類金属元素を表す）などが挙げられる。

２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子としては、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ等が挙げられ、これらは発光層としてＧａＮ、Ｉｎ_iＧａ_1-iＮ（０＜ｉ＜１）、Ｉｎ_iＡｌ_jＧａ_1-i-jＮ（０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、ｉ＋ｊ＜１）等の層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。

蛍光体は、白色ＬＥＤ以外にも、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置（例えば、ＰＤＰ）；蛍光体励起源が紫外線である発光装置（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ）；蛍光体励起源が電子線である発光装置（例えば、ＣＲＴやＦＥＤ）にも使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

蛍光体の発光強度の測定は蛍光分光測定装置(日本分光（株）製ＦＰ−６５００)を用い、ＸＲＤ測定はＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２０００）を用い、蛍光体中のＥｕの価数割合評価はＸＡＦＳ測定により行った。

ＸＡＦＳ測定条件としてはＳＰｒｉｎｇ−８においてビームラインＢＬ１４Ｂ２を用い、透過法により行い、Ｅｕ−Ｌ３吸収端である６６５０〜７６００ｅＶ測定領域として測定した。Ｅｕ²⁺（６９７２ｅＶ）の標準試料としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（ＢＡＭ）、Ｅｕ³⁺（６９８０ｅＶ）の標準試料として酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）を用いた。

解析プログラム（リガク製ＲＥＸ２０００）を用い、各試料のＸＡＦＳデータをバックグラウンド処理し、ＸＡＮＥＳスペクトルを得た後、Ｅｕ²⁺、Ｅｕ³⁺標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルを用いて、各試料のＸＡＮＥＳスペクトルのパターンフィッティングを行い、Ｅｕ²⁺ピークの割合から試料中のＥｕ²⁺の割合を算出した。

比較例１
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。

前記金属化合物混合物を５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中で、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物を含有する蛍光体を得た。

蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は１４原子％であった。

比較例２
炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＬｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して金属化合物混合物を得た。

前記金属化合物混合物を５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中で、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた焼成物を粉砕し、さらに５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中で、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物を含有する蛍光体を得た。

蛍光体の全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は１７原子％であった。

実施例
塩化ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）をＳｒ／Ｅｕの原子比が１となるように秤量して混合し（ＳｒＣｌ₂／Ｅｕ₂Ｏ₃のモル比＝２）、混合物（第一混合物）を５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気にて、６５０℃、１２時間焼成することで固溶体を得た。なお、上記した第一混合物を焼成したものは、ＸＲＤ測定によって固溶体を生成していることを確認した。

実施例１
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は２５原子％であった。

実施例２
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して焼成物を得た。この焼成物を粉砕して、さらに５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成して、室温まで徐冷することで式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表される化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は４６．３原子％であった。

実施例３
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９８：０．０２：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を、５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表れる化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は５４．１原子％であった。

実施例４
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９７：０．０３：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を、５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＳｉＯ₄で表れる化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は５４．０原子％であった。

実施例５
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９５：０．０５：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を、５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.95Ｅｕ_0.05）ＳｉＯ₄で表れる化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は２８．０原子％であった。

実施例６
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９７：０．０３：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を、５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.97Ｅｕ_0.03）ＳｉＯ₄で表れる化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は６４．３原子％であった。

実施例７
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９５：０．０５：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を、５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.95Ｅｕ_0.05）ＳｉＯ₄で表れる化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は５６．０原子％であった。

実施例８
上記固溶体と、炭酸リチウム（関東化学株式会社製、純度９９％）、炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製、純度９９％以上）、二酸化珪素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）を、Ｌｉ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉの原子比が１．９６：０．９３：０．０７：１．０となるように秤量し、乾式ボールミルにより６時間混合して第二混合物を得た。

第二混合物を、５体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中、８００℃の温度で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して式Ｌｉ_1.96（Ｓｒ_0.93Ｅｕ_0.07）ＳｉＯ₄で表れる化合物を含有する蛍光体を得た。

得られた蛍光体は、５７１ｎｍに発光ピークを有し、全Ｅｕ中の２価のＥｕ（Ｅｕ²⁺）の割合は５０．０原子％であった。

また、実施例１〜８で得られた蛍光体は、いずれも六方晶であったことをＸＲＤにより確認している。

Claims (17)

1. 金属ハロゲン化物とＥｕ含有化合物を焼成し、固溶体を作製する工程と、前記固溶体と金属化合物を混合して焼成する工程を具備することを特徴とする黄色蛍光体の製造方法。
2. 前記金属ハロゲン化物として、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物および希土類ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種を用いる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記金属ハロゲン化物として、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ土類金属ハロゲン化物の少なくとも一方を用いる請求項２に記載の製造方法。
4. 金属ハロゲン化物がハロゲン化ストロンチウムである請求項３に記載の製造方法。
5. ハロゲン化ストロンチウムが塩化ストロンチウムである請求項４に記載の製造方法。
6. 前記金属化合物として、（ｉ）Ｓｉ化合物および／またはＧｅ化合物と、（ii）アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属の化合物のうち、少なくとも前記金属ハロゲン化物で添加しなかった金属とを含む化合物を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記金属化合物として、更に（iii）希土類元素化合物、Ｚｎ化合物、Ｂｉ化合物およびＭｎ化合物より選ばれる少なくとも一種を用いる請求項６に記載の製造方法。
8. 前記Ｅｕ含有化合物に含まれるＥｕに対する、前記金属ハロゲン化物に含有される金属元素の原子比（金属ハロゲン化物に含有される金属元素／Ｅｕ含有化合物に含まれるＥｕ）が０．０５以上、２０以下である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記黄色蛍光体がＭ¹ _2a（Ｍ² _bＬｎ_c）Ｍ³ _dＯ₄で表される請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
   但し、Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、
   Ｍ²はアルカリ土類金属およびＺｎから選択される少なくとも１種、
   Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種、
   Ｌｎは希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上のうち、少なくともＥｕを含み、
   ａは０．１以上、１．５以下、
   ｂは０．８以上、１．２以下、
   ｃは０．００５以上、０．２以下、
   ｄは０．８以上、１．２以下である。
10. Ｍ¹がＬｉであり、Ｍ³がＳｉである請求項９に記載の製造方法。
11. ａが０．９以上、１．１以下である請求項９または１０に記載の製造方法。
12. ｂ、ｃ、ｄが、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＝１を満たす請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. Ｍ²がＣａ、Ｂａ、ＭｇおよびＺｎよりなる群から選ばれる１種、またはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる２種以上の元素である請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 黄色蛍光体の結晶系が六方晶である請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. Ｍ¹ _2a（Ｍ² _bＬｎ_c）Ｍ³ _dＯ₄で表される蛍光体であって、該蛍光体に含まれるＥｕのうち、２価のＥｕの割合が２５原子％以上１００原子％以下であることを特徴とする黄色蛍光体。
    但し、Ｍ¹はアルカリ金属から選択される少なくとも１種、
    Ｍ²はアルカリ土類金属およびＺｎから選択される少なくとも１種、
    Ｍ³はＳｉおよびＧｅから選択される少なくとも１種、
    Ｌｎは希土類元素、ＢｉおよびＭｎより選ばれる１種以上のうち、少なくともＥｕを含み、
    ａは０．９以上、１．１以下、
    ｂは０．８以上、１．２以下、
    ｃは０．００５以上、０．２以下、
    ｄは０．８以上、１．２以下である。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得られる蛍光体または請求項１５に記載の黄色蛍光体を用いた発光装置。
17. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得られる蛍光体または請求項１５に記載の黄色蛍光体を用いた白色ＬＥＤ。