JPWO2006106883A1 - 蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって(M元素はII価の価数をとる1種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる1種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる1種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Zは1種類以上の付活剤である。)、
5.0<(a+b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n、n=2/3m+a+4/3b−2/3oであり、波長250nmから430nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が400nmから500nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
0.0≦a/m≦2.0、4.0≦b/m≦8.0、6.0≦(a+b)/m≦8.0、0<o/m≦3.0であることを特徴とする蛍光体である。
a=x×m、b=(6−x)×m、o=(1+x)×m、n=(8−x)×m、であることを特徴とする蛍光体である。
波長350nmから430nmの範囲の単色光で励起したとき、波長400nmから500nmの範囲における最大の発光強度をPmaxとし、最小の発光強度をPminとしたとき、Pmin/Pmaxが30%以上あることを特徴とする蛍光体である。
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、II価の価数をとる希土類元素、から選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi、から選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSi、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr、から選択される1種類以上の元素であり、
Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、Inから選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSiおよび/またはGeであり、
Z元素はEu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mnから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
M元素はSrであり、A元素はAlであり、B元素はSiであり、Z元素はEuであることを特徴とする蛍光体である。
一般式MmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、M元素とZ元素とのモル比であるz/(m+z)の値が、0.0001以上、0.5以下であることを特徴とする蛍光体である。
16.0重量%以上、25.0重量%以下のSrと、2.0重量%以上、9.0重量%以下のAlと、0.5重量%以上、11.5重量%以下のOと、23.0重量%以上、32.0重量%以下のNと、0を超え3.5重量%以下のEuとを含み、波長250nmから430nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が400nmから500nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
CoKα線を用いた粉末法によるX線回折パターンにおいて、ブラッグ角度(2θ)が35°から37°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、さらに、当該粉末法によるX線回折パターンのブラッグ角度(2θ)が、23.6°から25.6°、33°から35°、39.7°から40.7°、43°から44°の範囲にそれぞれ、2つ、2つ、1つ、1つの特徴的な回折ピークが見られ、ブラッグ角度(2θ)が35°から37°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を100%としたとき、これらの回折ピークの相対強度は2.0%以上、40%以下を示すことを特徴とする蛍光体である。
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、斜方晶系の構造をもつことを特徴とする蛍光体である。
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、345Å3以上、385Å3以下であることを特徴とする蛍光体である。
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、353Å3以上、385Å3以下であることを特徴とする蛍光体である。
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、aは7.85Å以上、8.28Å以下、bは9.26Å以上、9.58Å以下、cは4.80Å以上、4.92Å以下であることを特徴とする蛍光体である。
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ(Dx)が、50nm以上であることを特徴とする蛍光体である。
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ(Dx)が、80nm以上であることを特徴とする蛍光体である。
粒径50μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が、1.0μm以上、50μm以下であることを特徴とする蛍光体である。
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを80%以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、
前記混合物の焼成を2回以上行い、当該焼成と焼成との間で、焼成された混合物の粉砕混合を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法である。
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.1ml/min以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.001MPa以上、1.0MPa以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
焼成用るつぼとして窒化物からなるるつぼを使用することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
第1の波長とは、250nm〜430nmの波長であることを特徴とする発光装置である。
前記発光装置の相関色温度が、10000Kから2000Kの範囲にあることを特徴とする第26または第27の構成に記載の発光装置である。
前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする第26または第27の構成に記載の発光装置である。
前記発光装置の平均演色評価数Raが、80以上であることを特徴とする第26から第29の構成のいずれかに記載の発光装置である。
前記発光装置の特殊演色評価数R15が、80以上であることを特徴とする第26から第30の構成のいずれかに記載の発光装置である。
前記発光装置の特殊演色評価数R9が、60以上であることを特徴とする第26から第31の構成のいずれかに記載の発光装置である。
第26から第32の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
第1の波長を発する発光部が発光素子(LED)であることを特徴とする発光装置である。
本実施形態の蛍光体は、一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでM元素は、前記蛍光体中においてII価の価数をとる元素から選択される1種類以上の元素である。A元素は、前記蛍光体中においてIII価の価数をとる元素から選択される1種類以上の元素である。B元素は、前記蛍光体中においてIV価の価数をとる元素から選択される1種類以上の元素である。O元素は酸素である。N元素は窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される1種類以上の元素である。
尚、蛍光体の発光強度低下回避の観点から、蛍光体中におけるFe,Ni,Coの各元素の濃度は、100ppm以下、B(ホウ素)、C(カーボン)の濃度は0.1重量%以下であることが好ましい。
そこで、本発明に係る蛍光体試料について、粉末X線回折測定により得られた回折パターンの複数の回折ピークについて半価幅Bを算出し、シェラーの式Dx=0.9λ/Bcosθ(ここで、Dxは結晶子の大きさ、λは測定に用いたX線の波長、Bは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。)を用いて、2θが、39.7°から40.7°、43°から44°、66°から66.5°の範囲にある3つの回折ピークから、結晶子の大きさ(Dx)を平均化して求めた。ここで、結晶子サイズが大きいほど、作製した蛍光体粒子の結晶性が良いことを表しており、発光効率の向上が見込まれた。当該観点より本発明者らは、結晶子サイズが20nm以上、好ましくは50nm以上、さらに好ましくは80nm以上、であれば、当該蛍光体を発光装置として用いた場合十分な発光強度を得ることが出来ることを見い出した。
次に、図15(C)を用いて、さらに異なる発光装置の1例について説明する。当該実施の形態では、蛍光体混合物1をLED発光素子2の上部に設置したものである。
次に、図16(B)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。当該実施の形態では、混合物1をLED発光素子2の下部に設置したものである。
次に、図16(C)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。当該実施の形態では、混合物1を、反射面8が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図16(D)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。当該実施の形態では、混合物1を、LED発光素子2を保護するための前記透明モールド材9の上部に塗布したものである。
次に、図16(E)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。当該実施の形態では、混合物1を、LED発光素子2の表面に塗布したものである。
砲弾型LED発光装置と反射型LED発光装置とは、用途に応じて使い分ければよいが、反射型LED発光装置には、薄くできる、光の発光面積を大きくできる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。
当該蛍光体シートを製造する際に用いられる媒体となる材料としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、を始めとする各種の樹脂、または、ガラス等が考えられる。当該蛍光体シートの使用例としては、当該蛍光体シートと適宜な発光を行う光源とを組み合わせ、所定の発光を行うことが可能である。なお、当該蛍光体シートを励起する励起光は、波長250nmから430nmの光であれば良く、LED等の発光素子を始めとして、Hg放電による紫外線光源、レーザーによる光源等でもよい。
尚、蛍光体原料の焼成時における蒸発のため、原料の仕込み組成と、焼成後の生成した組成とが異なる。特に、1700℃以上の焼成および長時間の焼成においては、Si3N4が当該焼成によって次第に昇華していくため、狙いのモル比より多めに仕込んでおいた方が好ましい。ただし、昇華量は焼成時の条件により変化するため、仕込み量は、各々の焼成条件によって調整することが好ましい。そこで以下の説明においては、便宜上、蛍光体原料の配合比率より算定した組成式を示している。従って、本実施形態では蛍光体を、原料の仕込み時の組成式SrAlSi6.5O1.25N9.50:Euを以て標記し、製造方法について説明する。ここで、z/(m+z)とEu/(Sr+Eu)とは同じ意味である。尚、仕込み時において付活剤元素の原料中に含まれる酸素量は少量のため無視している。
(実施例1から6、および、比較例1、2)
実施例1から6では、本発明に係る原料の仕込み組成式SrAlSibONn:Eu(Eu/(Sr+Eu)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1、a=1、o=1)で示される蛍光体において、Sr、Al、Oのモル比をそれぞれ1、1、1に固定し、b/m比を変えた試料を調製し、当該試料の発光特性、および構造について検討した。
まず、以下の手順により実施例1に係る試料を製造した。
SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、各元素のモル比がSr:Al:Si:Eu=0.970:1:4:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、AlNを1mol、Si3N4を4/3mol、Eu2O3を0.030/2mol秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。SrCO3については焼成時に分解しSrOとなるため、酸素の量の計算ではSrOとして計算した。混合した原料をBNるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、流通する窒素雰囲気中(フロー状態、20.0L/min)、炉内圧0.05MPaで1800℃まで15℃/minで昇温し、1800℃で3時間保持・焼成した後、1800℃から50℃まで1時間30分間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、b/m=4.0である実施例1に係る蛍光体試料を得た。尚、当該組成式は、使用した原料の配合比率より算定した組成である。従って、焼成時にSiの昇華や酸素の減少が起こるため、焼成後の蛍光体生成物においては、原料の配合比率(仕込み組成比)よりもSiや酸素の少ない組成となっていると考えられる。
ここで、実施例1から6、比較例1、2においては、発光のピーク波長とは、ある波長の光またはエネルギーを蛍光体に照射した際、当該蛍光体から放出される光のスペクトルの最大ピークが示す波長のことであり、発光強度とは、当該発光のピーク波長における強度のことである。なお、発光スペクトル、および後に示す励起スペクトルの測定には日本分光(株)社製分光蛍光光度計FP−6500を用いて測定した。
実施例1から6、比較例1、2においては、励起光として波長405nmの光を蛍光体に照射した。そして、b/m=7(実施例4)のピーク波長における発光強度の値を100%と規格化して、各実施例の発光強度を示した。
図1は、縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはb/m比の値をとったグラフである。
次に、実施例2、4、6、および比較例2に係る試料に対し粉末法によるX線回折パターンを測定した。さらに、実施例4に係る試料に対しリートベルト解析を行った。当該結果を図2に示す。図2には、上から、比較例2、実施例2、4、6、実施例4のリートベルト解析結果、JCPDSカード(53−0636)の回折パターンの順でX線回折パターンを示した。
また、比較例1、2に係るb/m比の値が3以下の試料は、波長400nm〜500nmの範囲に、発光スペクトルのピークが見られず、波長630nm付近に発光スペクトルのピークを持つ橙色蛍光体であった。
測定する蛍光体は、焼成後に乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて所定(好ましくは1.0μm〜50.0μm)の平均粒径となるように粉砕し、材質がチタン製のホルダーに平らになるように詰め、XRD装置 理学電気株式会社製「RINT 2000」にて測定を行った。
測定条件を下記に示す。
使用測定機:理学電気株式会社製「RINT 2000」
X線管球:CoKα
管電圧:40kV
管電流:30mA
スキャン方法:2θ/θ
スキャン速度:0.3°/min
サンプリング間隔:0.01°
スタート角度(2θ):10°
ストップ角度(2θ):90°
即ち、ブラッグ角度(2θ)が26°〜33°、38.7°〜42.8の範囲にある回折ピークは、波長400nm〜500nmの範囲に発光スペクトルのピークを示す相とは異なる相(不純物相)に起因するものであると考えられる。従って、波長400nm〜500nmの範囲に発光スペクトルのピークを持ち、発光強度の強い蛍光体を得るには、上記生成相(SrAlxSi6−xO1+xN8−xと同様な相)を50%以上含み、これらの不純物相が示す回折ピークを有しない蛍光体であることが好ましい。
実施例7から24では、原料秤量・混合時のSiの仕込み組成と酸素量とを変化させ、強い発光強度を有する蛍光体を得る為の仕込み組成および目的組成を検討した。
まず、実施例7から15は、実施例1から6で最も優れた発光強度を示したb/m=7(実施例4)の試料について、今度は、o/m比を変化させた場合の発光強度について検討したものである。
原料として市販のSr3N2(2N)、SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、原料仕込みの組成SrAlSi7.0OoNn:Eu(Eu/(Sr+Eu)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1、a=1、b=7)で示される蛍光体において、Sr、Al、Siのモル比を、それぞれ1、1、7に固定し、o/m比をo/m=0(実施例7)とした以外は、実施例1と同様にして蛍光体試料を製造した。同様に、o/m=0.50(実施例8)、o/m=0.75(実施例9)、o/m=1.00(実施例10)、o/m=1.25(実施例11)、o/m=1.50(実施例12)、o/m=1.75(実施例13)、o/m=2.00(実施例14)、o/m=2.50(実施例15)の各試料を製造した。
表2、図3の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度は、o/m比の値が大きくなるにつれ強くなり、o/m=1.75付近で最も強い発光強度を示した。
まず、実施例16から24を以下の手順により製造した。
原料仕込み組成式SrAlSi6.5OoNn:Eu(Eu/(Sr+Eu)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1、a=1、b=6.5)で示される蛍光体において、Sr、Al、Siのモル比を、それぞれ1、1、6.5に固定し、o/m=0(実施例16)とした以外は、実施例1と同様にして蛍光体試料を製造した。同様に、o/m=0.50(実施例17)、o/m=0.75(実施例18)、o/m=1.00(実施例19)、o/m=1.25(実施例20)、o/m=1.50(実施例21)、o/m=1.75(実施例22)、o/m=2.00(実施例23)、o/m=2.50(実施例24)の各試料を製造した。
表3、図4の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度は、o/m比の値が大きくなるにつれ強くなり、o/m=1.00からo/m=1.75付近で最も強い発光強度を示した。
実施例25から30では、a/m比の値を変化させ、強い発光強度を有する蛍光体を得る為の仕込み組成および目的組成を検討した。
即ち、原料仕込みの組成SrAlaSi6.5ONn:Eu(Eu/(Sr+Eu)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1、o=1、b=6.5)で示される蛍光体において、Sr、Si、Oのモル比を、それぞれ1、6.5、1に固定し、a/m比を0.5から2.0の範囲で設定した試料を混合・焼成し、発光強度を測定した。(b/m=6.5、o/m=1.0)
実施例31から35は、実施例20にて製造した蛍光体において、付活剤Z元素(Eu)の濃度と発光強度との関係を検討した。ここで、実施例20にて製造した蛍光体の組成式において、付活剤EuとSrとの関係がm+z=1となるように、SrとEuとの原料仕込み比を調整して測定試料を製造した。
実施例20と同様に試料を製造するが、原料として市販のSrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)の各原料の混合比を調整し、Eu付活濃度を、Eu/(Sr+Eu)=0.001(実施例31)、Eu/(Sr+Eu)=0.005(実施例32)、Eu/(Sr+Eu)=0.020(実施例33)、Eu/(Sr+Eu)=0.050(実施例34)、Eu/(Sr+Eu)=0.100(実施例35)として実施例20と同様に、実施例31から35の試料を製造した。
そして、発光強度の測定においては、Eu/(Sr+Eu)=0.050(実施例34)のピーク波長における発光強度の値を100%と規格化して測定した。当該実施例31から35に係る蛍光体試料の原料仕込み量および測定結果について、表5、図6に示す。図6は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはEu/(Sr+Eu)の値をとり、実施例31から35に係る蛍光体試料の発光強度をプロットしたグラフである。
実施例37から44では、実施例20の組成を有する蛍光体試料へ、MnO2、SrF2、BaCl2、AlF3、BaO、SrCl2、GaN、LiCO3を添加した試料を製造し、得られた蛍光体粉末の、平均粒子径(D50)、比表面積(BET)、および発光特性(発光強度、ピーク波長)を測定した。
原料として市販のSrCO3(3N)、AlN(3N)、Al2O3(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(4N)を準備し、添加剤としては市販のSrF2、BaCl2、AlF3、MnO2、BaO、SrCl2、GaN、LiCO3を準備した。実施例20と同様に各原料を秤量し混合原料とした。当該焼成前の混合原料中へ、各添加剤を1.0重量%添加し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。ここで、実施例37ではMnO2を、実施例38ではSrF2を、実施例39ではBaCl2を、実施例40ではAlF3を、実施例41ではBaOを、実施例42ではSrCl2を、実施例43ではGaNを、実施例44ではLiCO3を、それぞれ添加した。実施例36へは添加剤を添加せず、実施例20と同様の組成とした。混合した原料をBNるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、20.0L/minの流通状態とした窒素雰囲気中、炉内圧0.05MPaにて1800℃まで15℃/minで昇温し、1800℃で3時間保持・焼成した後、1800℃から50℃まで1時間30分間で冷却して焼成試料とした。その後、当該焼成試料を、大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、実施例36から44に係る蛍光体試料を得た。
そして、発光強度の測定においては、(実施例36)のピーク波長における発光強度の値を100%と規格化して測定した。当該測定結果を表6に示す。
実施例45から50では、a/m=0において、o/m比の値を変化させ、強い発光強度を有する蛍光体を得る為の仕込み組成および目的組成を検討した。
即ち、Alを含まない原料仕込みの組成SrSibOoNn:Eu(Eu/(Sr+Eu)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、a/m=0)で示される蛍光体において、Sr、Siのモル比を、それぞれ1、7に固定し、o/m比の値を0.0から1.5の範囲で設定した試料を製造し、発光強度を測定した。
原料として市販のSr3N2(2N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、各元素のモル比がSr:Si:Eu=0.970:7:0.030となるように各原料を、Sr3N2を0.970/3mol、Si3N4を7/3mol、Eu2O3を0.030/2mol秤量し、グローブボックス中にて乳鉢を用いて混合した。混合した原料をBNるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中(フロー状態、20.0L/min)、炉内圧0.05MPaで1800℃まで15℃/minで昇温し、1800℃で3時間保持・焼成した後、1800℃から50℃まで1時間30分間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、仕込み組成式SrSi7N10:Eu(但し、Eu/(Sr+Eu)=0.030)で示される実施例45の蛍光体を得た。
例えば、実施例46においては、SrCO3を0.50mol、Sr3N2を(0.970−0.50)/3mol、Si3N4を7/3mol、Eu2O3を0.030/2mol秤量すると良く、実施例49においては、SrCO3を0.970mol、SiO2を(1.25−1.00)/2mol、Si3N4を(7−(1.25−1.00)/2)/3mol、Eu2O3を0.030/2mol秤量すると良い。
これは、N(窒素)の一部をO(酸素)で置換することにより、母体が吸収した励起光からのエネルギーを発光中心まで効率よく伝達できる構造になったこと、および、Sr原料として用いたSrCO3がフラックスとして働き、固相反応を促進したためと考えられる。しかし、o/m比が1.25より大きくなった場合には、試料がガラス化してしまい、発光中心となるEuイオンの周囲の構造が不規則になってしまうため、発光中心同士の間隔にバラツキが生じてしまい、発光強度が低下したと考えられる。
つまり、酸素を含まない実施例45よりも、若干の酸素を含んだ実施例46から50の組成の方が、結晶構造が最適化され、優れた発光特性の蛍光体を得ることが可能となる。
尚、表7に示した焼成後の蛍光体の組成分析結果より、SiとOとが、仕込み組成式よりも減少している傾向が見られた。従って、実施例45から50においては、Siの少ないSrSi6N8を母体としたSrSi6N8:Eu、または、SrAlxSi6−xO1+xN8−xの構造であってx=0の組成であるSrSi6N8O:Euという従来報告されたことのない新規な構造を有する蛍光体が生成していると考えられる。
実施例51、52においては、蛍光体試料中における酸素濃度の均一化やEu元素の均一分散を実現することを目的とし、焼成工程において、焼成を複数回数に分けて行った。
これは、蛍光体試料の焼成時においては、高温のために酸素の減少が急速に進むが、2回目以降の焼成の際、窒素雰囲気を流通させずに焼成炉内を密閉して焼成を行ったことで、蛍光体試料中の過剰な酸素を放出させ、且つ、適正な蛍光体組成の維持に必要な酸素量を超えて酸素が減少してしまう現象を抑える効果が発揮されたものと考えられる。従って、焼成炉内を密閉して焼成を行う為には、密閉前の焼成段階において、蛍光体試料中の酸素濃度を、適正な蛍光体組成の維持に必要な酸素量に調製しておく。具体的には、当該蛍光体試料中の酸素濃度決定用の試料を作製し、条件を振りながら1回目の焼成を行って最適酸素濃度を求めた。
焼成炉の密閉方法としては、蛍光体試料が装填されたるつぼに蓋をする方法などが簡便で好ましいが、雰囲気ガスの流通を停止させることによっても密閉の効果が得られるため、雰囲気ガスの流通を所定時間停止する方法でも、同様に密閉の効果を得ることが出来る。
実施例53から57は、実施例20に係る蛍光体試料と同様であるが、当該蛍光体試料のSr元素をCa元素、Ba元素に代替した蛍光体試料を製造したものである。
まず、実施例53から57に係る蛍光体試料の製造においては、蛍光体の原料であるSrCO3(3N)、CaCO3(3N)、BaCO3(3N)を、所定のモル比で配合し仕込むことにより、蛍光体試料組成式中のM元素の組成を変更したものである。ここで、M元素として1種以上の元素を混合使用する際には、これら複数の元素を含むM元素の合計のモル数が一定となるように調整して混合した。具体的には、調整されたM元素の配合比を、実施例20の試料のM元素においてSr1.0としたとき、実施例53の試料はSr0.75:Ba0.25、実施例54の試料はSr0.5:Ba0.5、実施例55の試料はSr0.25:Ba0.75、実施例56の試料はBa1.0、実施例57の試料はCa0.25:Sr0.75とした。そして、蛍光体試料の製造方法は、実施例20と同様に行い、製造された実施例53から57に係る蛍光体試料の発光強度および輝度を測定した。
図8に示す実施例13、20、45、49、52の各蛍光体の粉末法によるX線回折パターンと、図2に示す実施例2、4、6の各蛍光体についての粉末法によるX線回折パターンとを比較することにより、XRDの測定結果による蛍光体中の不純物の検討を行った。
実施例13、実施例20、実施例49、実施例52において製造した試料の組成分析結果、粒径、真密度の検討をおこなった。
各蛍光体について、組成分析、平均粒径、比表面積の結果を表10、実施例20の試料のSEM写真を図9に示す。ここで、図9では、(A)が250倍の写真であり、(B)が1000倍の写真である。
一方、実施例52で得られた蛍光体粉体は、実施例13、20、49で得られた蛍光体粉体に比較して2bサイトの酸素原子の欠損量が少なく、また、表10に示す組成分析結果からも、蛍光体粉体中の酸素濃度がやや高い。従って、実施例52で得られた蛍光体粉体は、結晶格子中の欠損した酸素サイトに酸素原子が補充され、より適正化されることにより結晶格子体積が増加し、発光特性が向上したものと考えられる。
表12、図10は実施例13、20、49、52の試料について、25℃から300℃における発光強度の温度特性を測定した結果である。
まず、蛍光体の温度25℃における発光強度P25、温度T℃における発光強度PT、および当該発光強度の変化の測定について説明する。
上記発光強度P25とは、当該蛍光体を25℃の環境に置き、後述する所定波長の励起光を照射した際に、当該発光体が発する光のスペクトルを測定する。当該測定スペクトル中で最大の強度を有するピークを最大ピークとして定め、そのピークの相対強度の値をP25とし、この値を1.0とする。次に、当該蛍光体を25℃より昇温してT℃の環境に置き、25℃での測定時と同様の励起光を照射し、当該蛍光体が発する光のスペクトルを測定する。当該測定スペクトル中において、25℃測定時に最大ピークと定めたピークに相当するピークの相対強度を求め、その値をPTとする。
表12、図10の結果から、実施例13、20、49、52の蛍光体は、発光部の発熱などにより蛍光体の温度が上昇した場合(白色LED照明では100℃から200℃付近迄上昇すると考えられる。)にも、蛍光体の発光強度の低下が小さいため、高い発光強度および高輝度を維持して色調の変化が少ない発光を得ることができ、照明装置に使用される蛍光体として適していると考えられる。
比較例3〜5に係る試料と、上述した実施例13、20、45、49、51、52の試料とを比較する。
比較例3は、刊行物「On new rare−earth doped M−Si−Al−O−N materials」 Van Krevel著、TU Eindhoven 2000、ISBN 90−386−2711−4、および、特表2003−515655号公報に記載されている蛍光体BaSi7N10:Euにおいて、BaをSrに置き換えた蛍光体SrSi7N10:Euに相当すると考えられる蛍光体である。これらの文献には、組成式BaSi7N10:Euを有する蛍光体を1400℃から1565℃の焼成で製造し、波長640nm〜680nmの範囲に発光スペクトルのピークを持つ赤色蛍光体を製造した旨が記載されている。そこで、実施例45と組成は同様であるが、焼成温度を1600℃とした蛍光体試料を製造し比較例3とした。
比較例4は、現在、近紫外・紫外LEDとR・G・Bその他蛍光体とを組合わせて作製されている白色LED照明の青色蛍光体として使用されている、市販のBaMgAl10O17:Eu(BAM:Eu)蛍光体である。
比較例5は、現在、近紫外・紫外LEDとR・G・Bその他蛍光体とを組合わせて作製されている白色LED照明の青色蛍光体として使用されている、市販の(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu蛍光体である。
当該測定結果を実施例13、20、49、51、52の試料と伴に、表13、発光スペクトルを図11、励起スペクトルを図12に示す。実施例13は太実線、実施例20は細実線、実施例49は太破線、実施例51は太一点鎖線、実施例52は長破線、比較例3は細破線、比較例4は細一点鎖線、比較例5は細二点鎖線で示した。
そして、図13に、実施例45と比較例3に係る蛍光体の粉末法によるX線回折パターンの測定結果を示す。
表7、13、図11、13の結果から明らかなように、実施例45と比較例3では、異なる焼成温度を用いて組成式SrSi7N10:Eu(但し、Eu/(Sr+Eu)=0.030)で示される蛍光体を製造しているが、当該焼成温度である1600℃と1800℃とでは、全く異なる特性を示す蛍光体が生成され、実施例45に係る蛍光体は1600℃の焼成では生成しないことが判明した。
ここで、1800℃で焼成した実施例45には表7に示すように、波長400nm〜500nmの範囲に発光スペクトルのピークが見られるが、比較例3では、波長400nm〜500nmの範囲に発光スペクトルのピークを確認することができず、波長625nm付近に発光スペクトルのピークが見られる。
表13、図11、図12の結果から明らかなように、実施例13、20、49、51、52の各蛍光体は、波長405nmの光を照射した際に、比較例3および、現在LED照明用青色蛍光体として使用されている比較例4のBaMgAl10O17:Eu(BAM:Eu)、および、比較例5の(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu蛍光体に比べ、約40%発光強度が強く、また、励起帯については、酸化物蛍光体である比較例4や、ハロりん酸塩蛍光体である比較例5と比較して共有結合の割合が多いため、若干長波長側まで良好な励起帯を持っている。特に波長300nmから430nmの範囲において優れた励起帯を有していることが解る。よって、近紫外・紫外LEDとR・G・Bその他蛍光体とを組合わせて作製される白色LED照明の青色蛍光体として使用することで、より高輝度な白色LED照明を得ることが可能となる。
(実施例58)
実施例58おいては、波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度5200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
1)蛍光体の準備
青色蛍光体SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu(実施例20の蛍光体)は実施の形態で説明した方法により製造、準備した。
緑色蛍光体Sr2Al2Si10ON16:Ceを、以下の方法により製造した。
市販のSrCO3(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)を準備し、焼成後の各元素のモル比がSr:Al:Si:Ce=0.970:1:5:0.030となるように各原料を秤量し、大気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中で1800℃まで15℃/minの昇温速度で昇温し、1800℃で3時間保持・焼成した後、1800℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式Sr2Al2Si10ON16:Ceの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕、分級し準備した。
また、赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを、以下の方法により製造した。
市販のCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、各元素のモル比がCa:Al:Si:Eu=0.970:1:1:0.030となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、窒素雰囲気中で1500℃まで15℃/minの昇温速度で昇温し、1500℃で3時間保持・焼成した後、1500℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式CaAlSiN3:Euの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕、分級し準備した。
前記SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu、Sr2Al2Si10ON16:Ce、およびCaAlSiN3:Euの3種類の各蛍光体を、波長403.5nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が5200Kとなる相対混合比をシミュレーションにより求めた。シミュレーションの結果は、(SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu):(Sr2Al2Si10ON16:Ce):(CaAlSiN3:Eu)=31.8:65.2:3.0であったので、当該結果に基づき、各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。但し、発光部の発光波長(蛍光体混合物の励起波長)、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比がシミュレーションの結果よりずれる場合がある。このような場合には、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
窒化物半導体を有する紫外光のLED(発光波長403.5nm)を発光部とし、当該LED上に、前記蛍光体混合物と樹脂の混合物を設置した。当該蛍光体と樹脂の混合比は前記結果を基に色温度5200K相当の昼白色が得られるよう調整し、公知の方法で当該LEDの発光部と組み合わせて白色LED照明(発光装置)を作製した。結果、得られた白色LED照明の発光素子に20mAを通電させた際の発光スペクトルを図14に示す。この図14は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長(nm)をとったグラフである。
実施例58の色度、演色評価数、色温度等の測定データの一覧表を表14に記載する。
実施例59では、実施例58で製造した蛍光体混合物を樹脂中に分散させて蛍光体シートを作製し、当該蛍光体シートとLED素子を組み合わせて白色LEDを製造した。
まず、媒体となる樹脂としてシリコン系樹脂を用い、実施例58に係る蛍光体混合物を10wt%分散させ蛍光体シートを製造した。次に、当該蛍光体シートを、図15(C)の符号1に示す様に、波長405nmの光を放出するLED素子上に設置したLEDを製造した。そして、当該LEDを発光させたところ実施例58と同様に白色光を発光させることが出来た。
2 発光素子
3 リードフレーム
4 樹脂
5 容器
8 反射面
9 透明モールド材
Claims (33)
- 一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって(M元素はII価の価数をとる1種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる1種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる1種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Zは1種類以上の付活剤である。)、
5.0<(a+b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n、n=2/3m+a+4/3b−2/3oであり、波長250nmから430nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が400nmから500nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1に記載の蛍光体であって、
0.0≦a/m≦2.0、4.0≦b/m≦8.0、6.0≦(a+b)/m≦8.0、0.0<o/m≦3.0であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1または2に記載の蛍光体であって、
0≦x≦2としたとき、a=x×m、b=(6−x)×m、o=(1+x)×m、n=(8−x)×m、であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から3のいずれかに記載の蛍光体であって、
波長350nmから430nmの範囲の単色光で励起したとき、波長400nmから500nmの範囲における発光スペクトルの最大の発光強度をPmaxとし、最小の発光強度をPminとしたとき、Pmin/Pmaxが30%以上あることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から4のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、II価の価数をとる希土類元素、から選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi、から選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSi、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr、から選択される1種類以上の元素であり、
Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から5のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、Inから選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSiおよび/またはGeであり、
Z元素はEu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mnから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から6のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素はSr、A元素はAl、B元素はSi、Z元素はEu、であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から7のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式MmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、M元素とZ元素とのモル比であるz/(m+z)の値が、0.0001以上、0.5以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から8のいずれかに記載の蛍光体であって、
16.0重量%以上、25.0重量%以下のSrと、2.0重量%以上、9.0重量%以下のAlと、0.5重量%以上、11.5重量%以下のOと、23.0重量%以上、32.0重量%以下のNと、0を超え3.5重量%以下のEuとを含み、波長250nmから430nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が400nmから500nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から9のいずれかに記載の蛍光体であって、
CoKα線を用いた粉末法によるX線回折パターンにおいて、ブラッグ角度(2θ)が35°から37°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、さらに、当該粉末法によるX線回折パターンのブラッグ角度(2θ)が、23.6°から25.6°、33°から35°、39.7°から40.7°、43°から44°の範囲にそれぞれ、2つ、2つ、1つ、1つの特徴的な回折ピークが見られ、ブラッグ角度(2θ)が35°から37°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を100%としたとき、これらの回折ピークの相対強度は2.0%以上、40%以下を示すことを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から10のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、斜方晶系の構造をもつことを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から11のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、345Å3以上、385Å3以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から11のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、353Å3以上、385Å3以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から13のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、aは7.85Å以上、8.28Å以下、bは9.26Å以上、9.58Å以下、cは4.80Å以上、4.92Å以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から14のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ(Dx)が、50nm以上であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から14のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ(Dx)が、80nm以上であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から16のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径50μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が、1.0μm以上、50μm以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から17のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項18に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを80%以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項18または19に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、
前記混合物の焼成を2回以上行い、当該焼成と焼成との間で、焼成された混合物の粉砕混合を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項18から20のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.1ml/min以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項21に記載の蛍光体の製造方法であって、まず、焼成炉内の雰囲気ガスを0.1ml/min以上流通させながら焼成し、次に、前記焼成炉内の雰囲気ガスの流通を行わずに焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項18から22のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.001MPa以上、1.0MPa以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 請求項18から23のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、焼成用るつぼとして窒化物からなるるつぼを使用することを特徴とする蛍光体の製造方法。
- 請求項1から17のいずれかに記載の蛍光体が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シート。
- 請求項1から17のいずれかに記載の蛍光体または請求項25に記載の蛍光体シートと、第1の波長の光を発する発光部とを有し、前記第1の波長の光の一部または全てを励起光とし、前記蛍光体から前記第1の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
- 請求項26に記載の発光装置であって、
第1の波長とは、250nm〜430nmの波長であることを特徴とする発光装置。 - 前記発光装置の相関色温度が、10000Kから2000Kの範囲にあることを特徴とする請求項26または27に記載の発光装置。
- 前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする請求項26または27に記載の発光装置。
- 前記発光装置の平均演色評価数Raが、80以上であることを特徴とする請求項26から29のいずれかに記載の発光装置。
- 前記発光装置の特殊演色評価数R15が、80以上であることを特徴とする請求項26から30のいずれかに記載の発光装置。
- 前記発光装置の特殊演色評価数R9が、60以上であることを特徴とする請求項26から31のいずれかに記載の発光装置。
- 請求項26から32のいずれかに記載の発光装置であって、
第1の波長を発する発光部が発光素子(LED)であることを特徴とする発光装置。
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