JP5092667B2 - 発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置において、励起源である第１の発光体として近紫外ＬＥＤを用い、第２の発光体として青色蛍光体と緑色蛍光体と特定の発光特性を有する赤色蛍光体とを組み合わせて用いることにより、演色性を高めた発光装置に関する。
消費電力が少なく、長寿命であること等から、白色発光ダイオード（以下、「白色ＬＥＤ」又は「白色発光装置」と称する場合がある。）が注目されている。
白色ＬＥＤは、
(1) 励起源（第１の発光体）としての青色領域の光を発する発光ダイオード（以下、「青色ＬＥＤ」と称する場合がある。）と、赤色蛍光体と緑色蛍光体との組み合わせ
又は
(2) 励起源としての近紫外領域の光を発する発光ダイオード（以下、「近紫外ＬＥＤ」と称する場合がある。）と、青色蛍光体と赤色蛍光体と緑色蛍光体との組み合わせ
で得ることができる。
これらのうち、特に近紫外ＬＥＤを励起源として用いた白色ＬＥＤは、次世代の照明装置や画像表示装置の光源として期待されている。
一方で、２価のアルカリ土類金属元素及び２価〜４価の希土類金属元素を含有する窒化物又は酸窒化物蛍光体であって、下記[1]及び／又は[2]であることを特徴とする窒化物又は酸窒化物蛍光体が知られている（特許文献１）。
[1] 前記アルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素及び／又は空孔で置換されている。
[2] 前記希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素及び／又は空孔で置換されている。
上記の蛍光体は、好ましくは下記式で表される蛍光体であり、該蛍光体の４５５ｎｍ及び４６５ｎｍ励起下における発光スペクトルが特許文献１に掲載されているが、近紫外領域の光で励起した場合の発光特性や、白色発光装置を作製する場合に組み合わせる蛍光体についての詳細な検討はなされていない。
(１−ａ−ｂ)(Ｌｎ’pＭII’ 1-pＭIII’ＭIV’Ｎ3)・ａ(ＭIV’ (3n+2)/4ＮnＯ）・ｂ(ＡＭIV’ 2Ｎ3)
（上記式において、Ｌｎ’はランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ＭII’はＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＭIII’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＭIV’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、ｐは０＜ｐ≦０．２を満足する数であり、ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である。）
ＷＯ２００６/１２６５６７
近紫外ＬＥＤを励起源とした白色発光装置は、次世代の照明装置や画像表示装置の光源として期待されているが、その発光効率、特に演色性の点で未だ十分な特性が得られておらず、実用化に向けて発光効率、更には演色性等の発光特性の向上が求められている。
本発明は、近紫外ＬＥＤを励起源とした発光装置であって、演色性に優れ、実用的な発光効率を示す発光装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、励起源（第１の発光体）としての近紫外ＬＥＤと、第２の発光体としての青色蛍光体と緑色蛍光体と下記式［１］を満たす赤色蛍光体とを組み合わせて用いると、演色性に優れた発光装置が得られることを見出した。
本発明はこのような知見のもとに達成されたものであり、以下を要旨とする。
（１） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
該第２の発光体が、下記式［１］を満たす赤色蛍光体の１種又は２種以上と、５１０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体の１種又は２種以上と、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体の１種又は２種以上とを含有することを特徴とする発光装置。
Ｉ570／Ｉ650 ≧ ０．３ …［１］
（上記式［１］において、
Ｉ570はピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起した場合の５７０ｎｍにおける発光強度を表し、
Ｉ650はピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起した場合の６５０ｎｍにおける発光強度を表す。）
（２） 前記緑色蛍光体が、付活元素としてＥｕを含有するＳｉを含む酸化物又は酸窒化物を母体とし、かつ、その発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である蛍光体であり、
前記青色蛍光体が、発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である蛍光体であることを特徴とする(１)に記載の発光装置。
（３） 前記緑色蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上を含有し、
前記青色蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを含有することを特徴とする(１)又は(２)に記載の発光装置。
（４） 前記発光装置の発する光をＸＹＺ表色系で表したとき、
色度座標ｘの値が０．３９以上０．４７５以下の範囲にあり、
色度座標ｙの値が０．３７５以上０．４２５以下の範囲にあることを特徴とする(１)に記載の発光装置。
（５） 電流２０ｍＡで駆動したときの発光効率が１０ｌｍ／Ｗ以上であることを特徴とする(４)に記載の発光装置。
（６） 平均演色評価数（Ｒａ）が８０以上であり、かつ、特殊演色評価数（Ｒ９）が２７以上であることを特徴とする（４）又は（５）に記載の発光装置。
（７） 前記緑色蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上を含有し、
前記青色蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（４）ないし（６）のいずれかに記載の発光装置。
（８） 前記赤色蛍光体が下記式［３］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする（１）ないし（７）のいずれかに記載の発光装置。
(１−ａ−ｂ)(ＥｕyＬｎ’wＭII’ 1-y-wＭIII’ＭIV’Ｎ3)
・ａ(ＭIV’ (3n+2)/4ＮnＯ）・ｂ(ＡＭIV’ 2Ｎ3) …［３］
（上記式［３］において、
Ｌｎ’はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ＭII’はＥｕ及びＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIII’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIV’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、
ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、
ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数であり、
ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である。）
（９） 前記赤色蛍光体が下記式［４］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする（８）に記載の発光装置。
（ＥｕyＬｎ''wＭII 1-y-wＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV (3n+2)/4ＮnＯ）x …［４］
（上記式［４］において、
Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIIIはＡｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIVはＳｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、
ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数であり、
ｘは０＜ｘ≦０．４５を満足する数であり、
ｎは０≦ｎを満足する数であり、
ｎとｘは、０．００２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９を満足する数である。）
（１０） 前記赤色蛍光体が下記式［５］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする（８）に記載の発光装置。
（ＥｕyＬｎ''wＭII 1-y-wＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV 2Ｎ3）x' …［５］
（上記式［５］において、
Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、
Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０ｍｏｌ％以上を占める２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIIIはＡｌが８０ｍｏｌ％以上を占める３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIVはＳｉが９０ｍｏｌ％以上を占める４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、
ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、
ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、
ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数である。）
本発明によれば、演色性及び発光効率に優れた発光装置が提供される。
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち１種又は２種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ＰＳｒＰＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ＰＢａＰＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ＰＢａＰＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−Ｐ−ＱＳｒＰＢａＱＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｐ＋Ｑ＜１）。
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として下記式［１］で表される物性を有する赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）を必須とするものである。
具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）等の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも前述の赤色蛍光体、緑色蛍光体、及び青色蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
なお、本発明の発光装置は、好ましくは白色系の光を発する発光装置（以下、「白色発光装置」と称する。）である。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
１．発光装置の構成
１−１．第１の発光体
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する近紫外光を発光するものである。
本発明で用いる第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下である。
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１−２．第２の発光体
本発明で用いる第２の発光体は、第１の発光体からの波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲の光を吸収し、これを波長変換して可視光を発することのできる赤色蛍光体、青色蛍光体、及び緑色蛍光体を有する。
各色の蛍光体については、以下に詳述するが、赤色蛍光体としては、波長５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
青色蛍光体としては、波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる。
緑色蛍光体としては、波長５１０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる。
本発明の発光装置は、第２の発光体として後述する式［１］で表される発光特性を満たす赤色蛍光体を備えることを必須とする。その他の青色蛍光体及び緑色蛍光体については、上記の発光ピーク波長を有していれば特に制限はなく、任意の蛍光体を用いることができるが、以下に詳述する蛍光体を用いることが好ましい。
また、本発明の発光装置の発光色が、所望の発光色となるように、例えば、後述の「１−２−４．蛍光体の好ましい組み合わせ」に例示されるように、用いる蛍光体の種類及び混合比を調整するとよい。
１−２−１．赤色蛍光体
［発光特性］
本発明の発光装置においては、下記式［１］を満たす赤色蛍光体（以下「本発明の赤色蛍光体」と称す場合がある。）を第２の発光体として有する。
Ｉ570／Ｉ650 ≧ ０．３ …［１］
（上記式［１］において、
Ｉ570はピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起した場合の５７０ｎｍにおける発光強度を表し、
Ｉ650はピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起した場合の６５０ｎｍにおける発光強度を表す。）
Ｉ570／Ｉ650の値は、６５０ｎｍにおける発光強度に対する５７０ｎｍにおける発光強度の比である。この値が大きいほど発光スペクトルの短波長側に膨らみがあり、黄色成分が多いことを意味する。
よって、Ｉ570／Ｉ650の値は、白色発光装置を構成するに当たり、大きい方が好ましく、通常、０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、また、演色性の点から通常２以下である。
また、本発明の赤色蛍光体は、さらに下記式［２］を満たすことが好ましい。
ＳＬ／ＳＲ ≧ １．５６ …［２］
（上記式［２］において、
ＳＬはピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも短波長側の総面積を表し、
ＳＲはピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも長波長側の総面積を表す。）
ＳＬ／ＳＲの値は、発光スペクトルを、発光ピーク波長を境界線として、２分割した場合に、短波長側の総面積の、長波長側の総面積に対する比である。この値が大きいほど発光スペクトルの短波長側に膨らみがあり、発光スペクトルが短波長側に裾を引いていることを意味する。
よって、ＳＬ／ＳＲの値は、白色発光装置を構成するに当たり、大きい方が好ましく、通常、１．５６以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上、また、演色性の点から通常３以下である。
なお、このような特性を有する蛍光体としては、窒化物又は酸窒化物蛍光体であることが好ましい。なかでも、Ｅｕを含むことが好ましく、さらに母体結晶にアルカリ土類金属（中でもＣａが好ましい。）及び／又はＳｉを含むことがより好ましく、さらにＡｌを含むことが特に好ましい。
［組成］
このような特性を有する蛍光体の中でも、本発明の赤色蛍光体としては、下記式［３］で表されるような化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
式［３］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、青色光（波長４５５ｎｍ）により励起する場合と、近紫外光（波長３９５ｎｍ）で励起する場合とで、発光スペクトルの形状が異なるものである（図５参照）。この蛍光体は、近紫外光による励起下で用いると、上記式［１］の特性を有し、白色発光装置に用いた場合の演色性、及び発光効率の点で特に優れたものである。
(１−ａ−ｂ)(ＥｕyＬｎ’wＭII’ 1-y-wＭIII’ＭIV’Ｎ3)
・ａ(ＭIV’ (3n+2)/4ＮnＯ）・ｂ(ＡＭIV’ 2Ｎ3) …［３］
（上記式［３］において、
Ｌｎ’はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ＭII’はＥｕ及びＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIII’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＭIV’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、
ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、
ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数であり、
ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である。）
上記式［３］において、Ｌｎ’としては、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素が輝度の点から好ましい。
ＭII’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎよりなる群から選ばれる１種または２種以上を合計で９０mol％以上含むことが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭII’中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ以外の元素としては、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、ＭII’は、特に、Ｃａおよび／またはＳｒを合計で８０mol％以上を含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII’中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭII’はＣａのみからなることが最も好ましい。
ＭIII’としては、Ａｌが８０mol％以上を占めることが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIII’中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIII’は、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIII’はＡｌのみからなることが最も好ましい。
ＭIV’としては、Ｓｉが９０mol％以上を占めることが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIV’中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIV’はＳｉのみからなることが最も好ましい。
上記蛍光体は、前記結晶相の結晶構造が空間群Ｃｍｃ２1又はＰ２1に属するものである。
蛍光発光の点からは、本発明の赤色蛍光体は、前記式［３］で表される化学組成の結晶相（以下「結晶相［３］」と称す場合がある。また、この結晶相［３］を含有する蛍光体を「蛍光体［３］」と称す場合がある。）を高純度にかつ極力多く含むこと、最も好ましくは結晶相［３］の単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、結晶相［３］と、結晶相［３］とは異なる結晶構造の結晶相（以下「他の結晶相」と称す。）及び／又はアモルファス相との混合物であっても良い。この場合、蛍光体［３］中の結晶相［３］の含有量が２０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。さらに好ましくは蛍光体［３］中の結晶相［３］の含有量５０質量％以上で輝度が著しく向上する。なお、蛍光体［３］中の結晶相［３］の含有割合はＸ線回折測定を行い、結晶相［３］とそれ以外の相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
前記式［３］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体［３］は、励起源を照射することにより５９０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するものであることが好ましい。
以下、前記式［３］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体［３］について、更に詳細に説明する。
蛍光体［３］としては、下記式［４］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい（即ち、前記式［３］は下記式［４］であることが好ましい。）。
（ＥｕyＬｎ''wＭII 1-y-wＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV (3n+2)/4ＮnＯ）x …［４］
上記式［４］において、Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、これらの中では、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素が輝度の点から好ましい。
ＭIIは、２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。
ＭIIIはＡｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。
ＭIVはＳｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素である。
ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数であり、ｘは０＜ｘ≦０．４５を満足する数であり、ｎは０≦ｎを満足する数であり、ｎとｘは、０．００２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９を満足する数である。
上記式［４］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の中でも、下記式［４Ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体（以下「蛍光体［４Ａ］と称す場合がある。）が好ましい（即ち、前記式［４］は下記式［４Ａ］であることが好ましい。）。
（ＥｕyＭII 1-yＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV (3n+2)/4ＮnＯ）x …［４Ａ］
上記式［４Ａ］において、ＭIIは、２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭII中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ以外の元素としては、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｓｎ等が挙げられる。蛍光体の輝度の点から、ＭIIは、特に、Ｃａ及び／又はＳｒを合計で８０mol％以上を含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIはＣａのみからなることが最も好ましい。
ＭIIIは、３価の金属元素であり、Ａｌが８０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIII中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIIIは、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIIはＡｌのみからなることが最も好ましい。
ＭIVは、４価の金属元素であり、Ｓｉが９０mol％以上含むものである。輝度の点から、ＭIV中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。輝度の点から、ＭIVはＳｉのみからなることが最も好ましい。
蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、２価、３価、４価以外の価数である１価、５価、６価の元素を［４Ａ］式上０．０５mol以下（［４Ａ］式の１molに対して０．０５mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入することが、輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。
ｙは、付活元素Ｅｕのモル比であり、０．０００１≦ｙ≦０．１を満足する数である。蛍光体の発光強度の点から、０．００１≦ｙ≦０．１が好ましく、０．００３≦ｙ≦０．０５がより好ましい。ｙが０．１を超えると濃度消光をおこし、０．０００１を下回ると発光が不十分となる傾向がある。
ｘとｎは、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを代表とするＥｕＭIIＭIIIＭIVＮ3：ＥｕとＳｉ2Ｎ2Ｏを代表とするＭIV (3n+2)/4ＮnＯの和に対するＭIV (3n+2)/4ＮnＯのmol割合であり、０＜ｘ≦０．４５を満足し、０．００２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９を満足する数である。蛍光体の輝度の点から、
０．０１≦ｘ≦０．４５かつ０．０２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９が好ましく、
０．０４≦ｘ≦０．４かつ０．０８≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．８がより好ましく、
０．１≦ｘ≦０．４かつ０．１６≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．８が更に好ましく、
０．２≦ｘ≦０．４かつ０．４≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．８が最も好ましい。
また、蛍光体［３］としては、下記式［５］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体も好ましい（即ち、前記式［３］は下記式［５］であることが好ましい。）。好ましくは、この結晶相の結晶構造は、ＣａＡｌＳｉＮ3と同じ空間群Ｃｍｃ２1に属する。
（ＥｕyＬｎ''wＭII 1-y-wＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV 2Ｎ3）x' …［５］
上記式［５］において、Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、これらの中では、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素が輝度の点から好ましい。ＭIIは２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。ＭIIIは３価の金属元素であり、Ａｌを８０mol％以上含むものである。ＭIVは４価の金属元素であり、Ｓｉを９０mol％以上含むものであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素である。ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数である。
上記式［５］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体の中でも、下記式［５Ａ］で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体（以下「蛍光体［５Ａ］」と称す場合がある。）が好ましい（即ち、前記式［５］は下記式［５Ａ］であることが好ましい。）。
（ＥｕyＭII 1-yＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV 2Ｎ3）x' …［５Ａ］
上記式［５Ａ］において、ＭIIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素であり、ＭIIIは、Ａｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素であり、ＭIVは、Ｓｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｘ’は０＜ｘ’＜０．５を満足する数であり、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数である。
式［５Ａ］において、ＭIIは、２価の金属元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を合計で９０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIIは、特に、Ｃａ及び／又はＳｒを合計で８０mol％以上含むことが好ましく、９０mol％以上含むことが更に好ましく、１００mol％であることが最も好ましい。また、ＭII中のＣａとＳｒの合計に対するＣａの割合が１０mol％を超えることが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIはＣａのみからなることが最も好ましい。ＭII中には、Ｍｎのような、Ｅｕとともに共付活できる元素が含まれていてもよい。
ＭIIIは、３価の金属元素であり、Ａｌを８０mol％以上含むものである。蛍光体の輝度の点から、ＭIII中のＡｌ以外の元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓｂ等が挙げられるが、この中でも、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙが好ましい。蛍光体の輝度の点から、ＭIIIは、Ａｌを９０mol％以上含むことが好ましく、１００mol％であること、すなわちＭIIIはＡｌのみからなることが最も好ましい。
ＭIVは、４価の金属元素であり、Ｓｉを９０mol％以上含むものである。輝度の点から、ＭIV中のＳｉ以外の元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられ、この中でもＧｅが好ましい。輝度の点から、ＭIVはＳｉのみからなることが最も好ましい。
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる１種以上の１価の金属元素であり、輝度の点から、ＡはＬｉ及び／又はＮａが好ましく、より好ましくはＬｉである。
蛍光体の輝度の顕著な低下をきたさない限りにおいて、１価、２価、３価、４価以外の価数である５価、６価の元素を［５Ａ］式上０．０５mol以下（［５Ａ］式の１molに対して０．０５mol以下）の範囲で導入しても良い。この場合、電荷補償を維持して導入することが、輝度低下の原因となる格子欠損をおこしにくいので、好ましい。
次に前記式［５Ａ］の各パラメーターについて説明する。
ｙはＥｕの量を表すパラメーターである。ｙはＥｕのモル比であり、０＜ｙ≦０．２を満足する数である。ｙが０．２を超えると濃度消光をおこし、０．００３を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、ｙは好ましくは０．００３≦ｙ≦０．２である。
ｘ’は母体結晶中のＡであるＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる１種以上の１価の金属元素の存在状態を表すパラメーターである。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１以上のイオン導入に伴い、ＭII、ＭIII、及びＭIVイオンに対し電気的中性の原則が保たれるようｘ’を導入した。ｘ’は０＜ｘ’＜０．５を満足する数である。輝度の点から、ｘ’は０．００２≦ｘ’≦０．４が好ましく、０．０３≦ｘ’≦０．３５がより好ましい。
なお、前記式［３］、［４］、［４Ａ］、［５］、［５Ａ］は、理論上の物質を表す式である。原料のＳｉ3Ｎ4やＡｌＮ中に不純物として入っている酸素の影響や、原料の混合から焼成までの操作中に原料のＣａ3Ｎ2等がわずかに酸化される原因となる試料外酸素の混入の影響等により、実際に得られる物質中の酸素と窒素の含有量が理論値と異なることがあるが、このことによる酸素と窒素の含有量の多少のずれは発光特性に悪影響を与えるものでないので、実際の酸素の含有率や窒素の含有率が上記［４Ａ］，［５Ａ］式の値と多少ずれていてもよい。
また、前記式の中でも、上記式［４］が好ましく、上記式［４Ａ］がより好ましい。
前記式［３］、［４］、［４Ａ］、［５］、［５Ａ］において、Ｅｕ量を示すｙとしては、好ましくは０．００１以上で０．０２以下である。
また、固溶化率を示すｘは好ましくは０．１≦ｘ≦０．３３、より好ましくは０．１３≦ｘ≦０．３０、更に好ましくは０．１３≦ｘ≦０．２である。同様に、ｘ’は好ましくは０．１≦ｘ’≦０．３３、より好ましくは０．１３≦ｘ’≦０．３０、更に好ましくは０．１３≦ｘ’≦０．２である
また、特に蛍光体［４Ａ］の場合、Ｓｉ／Ａｌは１．２≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．７、特に１．２７≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．５であることが好ましく、Ｏ／Ａｌは０．１≦Ｏ／Ａｌ≦０．５、特に０．１２≦Ｏ／Ａｌ≦０．３であることが好ましい。
［その他の特性］
＜粒径＞
本発明の赤色蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２０μｍ以下であることが好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
＜不純物量＞
発光輝度が高い蛍光体を得るには、蛍光体中に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定及び合成工程の制御を行うとよい。
＜量子効率＞
本発明の赤色蛍光体を波長３９５ｎｍの光で励起した場合の外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、最も好ましくは６７％以上であり、内部量子効率は通常７０％以上、好ましくは７５％以上、最も好ましくは７８％以上である。
［製造方法］
本発明の赤色蛍光体の製造方法には特に制限はないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記式［３］、好ましくは前記式［４］又は［５］、より好ましくは前記式［４Ａ］又は［５Ａ］で表される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより、製造されることができる。
蛍光体［４Ａ］の主結晶は空間群Ｃｍｃ２1に属するが、焼成温度等の合成条件により、一部斜方晶でなく単斜晶になり、Ｃｍｃ２1と異なる空間群となる結晶が混入する場合がありうるが、この場合においても、発光中心元素Ｅｕサイトの発光特性の変化は僅かであるため高輝度蛍光体として使用することができる。
特に、上記方法により、蛍光体［４Ａ］を製造する場合、窒化ユーロピウム及び／又は酸化ユーロピウム（フッ化ユーロピウムを用いてもよい。）と、窒化カルシウムと、窒化ケイ素（ケイ素を含有するイミド化合物を用いてもよい。）と、窒化アルミニウムの他に、Ｓｉ2Ｎ2Ｏの酸素源としてアルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は、ＡｌとＳｉの複合酸化物、ＡｌとＣａの複合酸化物、ＳｉとＣａの複合酸化物、或いは、Ａｌ、Ｓｉ及びＣａの複合酸化物等の金属化合物の混合粉末を出発原料とするのがよい。
特に、上記方法により、ＭIIがＣａで、ＭIIIがＡｌで、ＭIVがＳｉで、ＡがＬｉである蛍光体［５Ａ］：（ＥｕyＣａ1-yＡｌＳｉＮ3）1-x’（ＬｉＳｉ2Ｎ3）x’を合成する場合は、窒化ユーロピウム、窒化カルシウム、窒化リチウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム粉末の混合物を出発原料とするのがよい。
＜混合工程＞
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法が挙げられる。
原料の混合は、窒化物原料が水分により劣化し無いように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合するのが良い。混合を行う作業場の水分は１００００ｐｐｍ以下が良く、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下がよい。また、酸素も１％以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下がよい。
＜焼成工程＞
得られた混合物を、各原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製のものである。
なお、蛍光体原料を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。
また、一度に処理する蛍光体原料の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり、また焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式又は黒鉛抵抗加熱方式で、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が好ましい。
焼成工程については、通常、２２００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい、発光強度が低くなる場合があるが、１７００℃〜１８００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。従って、本発明の蛍光体を製造するための、焼成温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１５００℃以上の温度であり、また、通常２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８５０℃以下の温度である。
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、窒素を含有する不活性ガス雰囲気で行われる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不活性ガス中の酸素濃度が低い方が好ましく、酸素濃度が通常１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、通常、１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０-5Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
また、焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。
＜一次焼成及び二次焼成＞
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
ここで、本発明の蛍光体の一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、焼成中の中間窒化物の加水分解等の副反応を防ぐ目的から一次焼成の温度はあまり低すぎない方が好ましく、通常１０００℃以上、好ましくは１３００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下の範囲である。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
焼成により得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は、粉体の重量メジアン径Ｄ５０が通常０．１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下となるように行うことが好ましい。平均粒径が２０μｍを超える粉体では、流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光光源又は励起源と組み合わせて照明器具や画像表示装置を形成する際に、部位により発光強度が不均一になる。平均粒径が０．１μｍ未満になるまで粉砕すると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため、蛍光体の組成によっては発光強度が低下するかもしれない。
また、蛍光体を構成する金属元素を少なくとも２種類以上含有する合金、好ましくは蛍光体を構成する金属元素を全て含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理することにより、製造することができる。また、蛍光体を構成する金属元素の一部を含有する合金を作成し、得られた合金を窒素含有雰囲気中、加圧下で加熱処理した後、更に蛍光体を構成する残りの金属元素源となる原料化合物と混合して、加熱処理することにより、製造することもできる。このように合金を経て製造された蛍光体は、不純物が少なく、輝度が高い蛍光体となる。
得られた蛍光体は必要に応じて公知の表面処理、例えば燐酸カルシウム処理を行ってから樹脂中に分散することが好ましい。
１−２−２．緑色蛍光体
本発明の発光装置においては、緑色蛍光体として、５１０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の波長範囲に蛍光ピークを有するものを用いる。この緑色蛍光体（以下「本発明の緑色蛍光体」と称す場合がある。）としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
以下、各蛍光体について説明する。
１−２−２−１．（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体
［組成］
本発明の発光装置には、緑色蛍光体として（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるシリケート系緑色蛍光体（以下「本発明のシリケート系緑色蛍光体」と称す場合がある。）を用いることができる。中でも、その組成が下記式［１１］で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。なお、下記式［１１］で表され、かつ、後述の特性を有する蛍光体は、後述の製造方法により製造することができる。
（ＧＩ （１−ｃ−ｄ）ＧII ｃＧIII ｄ）αＳｉＯβ …［１１］
（前記式［１１］中、
ＧＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、
ＧIIは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表し、
ＧIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、
ｃ、ｄ、α及びβは、各々、
０．０１＜ｃ＜０．３、
０≦ｄ≦０．０２５、
１．５≦α≦２．５、
及び、
３．５≦β≦４．５
を満たす数を表す。）
前記式［１１］中、ＧＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上の元素を表す。ＧＩとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、ＧＩは、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合、ＧＩ全体に対するＢａのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上が好ましく、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９以下、特に０．８以下の範囲が好ましい。Ｂａのモル比が高過ぎると、発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。一方、Ｂａのモル比が低過ぎると、発光効率が低下する傾向がある。
特に、ＧＩは、少なくともＢａ及びＳｒを含有することが好ましい。ここで、ＧＩ全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表される値が、通常０．５より大きく、中でも０．６以上、更には０．６５以上であることが好ましく、また、通常１以下、中でも０．９以下、更には０．８以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
また、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表される値が、通常１より大きく、中でも１．２以上、更には１．５以上、特に１．８以上であることが好ましく、また、通常１５以下、中でも１０以下、更には５以下、特に３．５以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
また、前記式［１１］において、ＧＩが少なくともＳｒを含有する場合、Ｓｒの一部がＣａによって置換されていてもよい。この場合、Ｃａによる置換量は、Ｓｒの全量に対するＣａ置換量のモル比率の値で、通常３５％以下、中でも１０％以下、更には２％以下の範囲であることが好ましい。Ｃａによる置換量の割合が高過ぎると、発光が黄色味を帯び、発光効率が低下する傾向がある。
また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
前記式［１１］中、ＧIIは、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表す。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。ＧIIとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、ＧIIとしてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。また、ＧII全体（２価の元素及び３価の元素の合計）に対する２価の元素のモル比は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、また、通常１未満であり、１に近い程好ましい。ＧII全体に対する２価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下するとなる傾向がある。２価の元素も３価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、３価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。
前記式［１１］中、ＧIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ＧIIIとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
これらのＴｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌｕ、Ｌａ、及びＧｄはイオン化エネルギーが小さいという性質を有する。中でも、Ｔｂ、Ｐｒ及びＣｅは、２価から３価に変化しやすく、３価から４価にも変化しやすい。また、Ｌｕ、Ｌａ及びＧｄは２価から３価に変化しやすい。
これらのＧIIIは、ＧIIと共に発光に寄与しており、共付活元素として機能しているものと推察される。即ち、ＧIIIとして、例えば、Ｔｂを含有させた場合、ＧII（付活元素。例えば、Ｅｕ）を過剰に含有させた場合と同様の発光スペクトルの変化が見られる。即ち、発光ピーク波長は長波長側にシフトするが、発光スペクトルの半値幅には変化は見られず、色純度の高い緑色発光スペクトルが維持できる。したがって、Ｔｂを始めとするＧIIIは、ＧIIと共に発光に寄与しており、共付活元素として機能していると推測される。
中でも、ＧIIIは、Ｔｂ、Ｐｒ及びＣｅからなる群より選ばれる１以上の元素であることが好ましく、少なくともＴｂを含有することがより好ましく、Ｔｂのみからなることが特に好ましい。ＧIIIとしてＴｂを含有すると、この蛍光体を第１の発光体と組み合わせて発光装置を作製した場合、付活元素としてＧIIのみを用いる場合よりも耐久性が向上し、長時間点灯した場合のスペクトルの形状変化が小さく、色ずれが小さいという効果が得られる。また、さらに、Ｔｂを特定範囲の量加えた場合は温度特性も向上させることもできる。Ｔｂ以外のその他の元素においてもＴｂと同様の効果が得られるものと推測される。
前記式［１１］中、ｃは、ＧIIのモル数を表す数であり、具体的には、通常０．０１より大きく、好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１６以下の数を表す。ｃの値が小さ過ぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ｃの値が大き過ぎると、発光強度が低下する傾向がある。
前記式［１１］中、ｄは、ＧIIIのモル数を表す数であり、具体的には、通常０以上、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００２以上、また、通常０．０２５以下、好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１５以下の数を表す。ｄの値が小さ過ぎると、耐久性向上効果が得られにくくなる傾向がある。一方、ｄの値が大き過ぎると、温度特性が低下する傾向がある。中でも、耐久性に優れ、かつ、温度特性も良好な蛍光体を得たい場合は、ｄの値を０．００２以上０．０１以下の範囲に調整することが好ましい。
前記式［１１］中、αは、２に近いことが好ましいが、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下の範囲の数を表す。αの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
前記式［１１］中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の範囲の数を表す。βの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、前記式［１１］に記載された元素、即ちＧＩ、ＧII、ＧIII、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という。）を含有していてもよい。
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明のシリケート系緑色蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
前記式［１１］で表される本発明のシリケート系緑色蛍光体の好ましい組成の具体例を下記の表１に挙げるが、本発明のシリケート系緑色蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
Figure 0005092667
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、上記の元素以外に、Ａｌを含有する場合がある。Ａｌの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、上記の元素以外に、Ｂ（ホウ素）を含有する場合がある。Ｂの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、上記の元素以外に、Ｆｅを含有する場合がある。Ｆｅの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、上記の元素以外に、Ｎを含有する場合がある。Ｎの含有量としては、該蛍光体中に含有される酸素の量に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。
［特性］
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、以下のような特性を有することが好ましい。
＜物体色＞
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、その物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ １９７６表色系）で表した場合に、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値が以下の式を満たすことが好ましい。
Ｌ＊≧９０
ａ＊≦−２０
ｂ＊≧３０
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、本発明の発光装置に利用した場合に、高発光効率の発光装置を実現することが可能となる。
具体的に、本発明のシリケート系緑色蛍光体のａ＊の上限値は、通常−２０以下、好ましくは−２５以下、より好ましくは−３０以下である。ａ＊が大き過ぎる蛍光体は、全光束が小さくなる傾向にある。また、輝度を高くする観点からも、ａ＊の値は小さいことが望ましい。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体のｂ＊は、通常３０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上の範囲である。ｂ＊が小さ過ぎると、輝度が低下する傾向がある。一方、ｂ＊の上限は、理論上は２００以下であるが、通常１２０以下であることが好ましい。ｂ＊が大き過ぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下する傾向がある。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体のａ＊とｂ＊との比、即ちａ＊／ｂ＊で表される値は、通常−０．４５以下、好ましくは−０．５以下、更に好ましくは−０．５５以下の範囲である。ａ＊ ／ｂ＊の値が大き過ぎると、物体色が黄色味を帯び、輝度も低下する傾向がある。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体のＬ＊は、通常９０以上、好ましくは９５以上、より好ましくは１００以上である。Ｌ＊の値が小さ過ぎると、発光が弱くなる傾向がある。一方、Ｌ＊の上限値は、一般的には照射光で発光しない物体を扱うので、１００を超えることは無いが、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、照射光によって励起されて生じた発光が反射光に重畳されるので、Ｌ＊の値が１００を超える場合もある。具体的には、本発明のシリケート系緑色蛍光体のＬ＊の上限値は、通常１１５以下である。
なお、本発明のシリケート系緑色蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製ＣＲ−３００）を使用することにより行なうことが可能である。
また、物体色とは、光が物体で反射したときの色を意味する。本発明においては、測定物（即ち、蛍光体）を決められた光源（白色光源。例えば、標準光Ｄ６５を使用することができる。）で照射し、得られた反射光をフィルターで分光して、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の値を求めている。
物体色は、蛍光体原料の還元度（例えば、ＧII全体に対する２価の元素のモル比の割合で示される。）と関連し、還元度が高いと（例えば、ＧII全体に対する２価の元素のモル比の割合が高いと）上記範囲の物体色を有すると考えられる。後述するように、固体カーボン存在下等の強還元性雰囲気下で蛍光体原料を焼成する等、特定の製造方法に従って製造すると、上記の範囲の物体色を有する蛍光体を得ることができる。
＜発光スペクトル＞
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
まず、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５１８ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常５４５ｎｍ以下、好ましくは５２８ｎｍ以下、より好ましくは５２５ｎｍ以下の範囲である。発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体の発光ピークの相対強度（以下「相対発光ピーク強度」という場合がある。）は、通常７５以上、好ましくは８５以上、より好ましくは９５以上である。なお、この相対発光ピーク強度は、化成オプトニクス社製ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（製品番号ＬＰ−Ｂ４）を３６５ｎｍで励起した時の発光強度を１００として表している。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
また、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が狭いという特徴を有する。ＦＷＨＭが狭いということは、即ち、色純度が優れていることを意味し、例えば、バックライト等の用途において優れた蛍光体となる。
具体的に、本発明のシリケート系緑色蛍光体のＦＷＨＭは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４５ｎｍ以上、また、通常７５ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６５ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下の範囲である。ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があり、一方、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
なお、蛍光体をピーク波長３００ｎｍ〜４２０ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。
また、蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。この測定は室温（例えば２５℃）で行なうものとする。
＜励起波長＞
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、中でも３５０ｎｍ以上、更には３８０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下、更には４７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。特に近紫外領域の光で励起可能であれば、３００ｎｍ〜４２０ｎｍに発光ピークを有する半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
＜重量メジアン径＞
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、その重量メジアン径（Ｄ５０）が、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明のシリケート系緑色蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
［製造方法］
本発明のシリケート系緑色蛍光体を得るための原料、製造法等については以下の通りである。
本発明のシリケート系緑色蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式［１１］における、金属元素ＧＩの原料（以下適宜「ＧＩ源」という。）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）、付活元素である元素ＧIIの原料（以下適宜「ＧII源」という。）、及び、共付活元素である元素ＧIIIの原料（以下適宜「ＧIII源」という）を秤量後、混合し（混合工程）、得られた混合物（これを「蛍光体前駆体」という場合がある。）を所定の焼成条件で焼成し（焼成工程）、必要に応じて粉砕、洗浄、表面処理等を行なうことにより製造することができる。
＜蛍光体原料＞
本発明のシリケート系緑色蛍光体の製造に使用されるＧＩ源、Ｓｉ源、ＧII源及びＧIII源としては、例えば、ＧＩ、Ｓｉ、ＧII及びＧIIIの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
（ＧＩ源の説明）
ＧＩ源のうち、Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２等が挙げられる。中でもＢａＣＯ３、ＢａＣｌ２等が好ましく、取扱の点からＢａＣＯ３が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。
ＧＩ源のうち、Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、無水ＣａＣｌ２（但し、水和物であってもよい。）等が挙げられる。中でもＣａＣＯ３、無水ＣａＣｌ２等が好ましい。
ＧＩ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。中でもＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２等が好ましく、ＳｒＣＯ３が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。
ＧＩ源のうち、Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
ＧＩ源のうち、Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
これらのＧＩ源は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（Ｓｉ源の説明）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。中でもＳｉＯ２等が好ましい。
これらのＳｉ源は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（ＧII源の説明）
ＧII源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましい。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
ＧII源のうち、Ｍｎ源の具体例としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｒ２Ｏ４等が挙げられる。
ＧII源のうち、Ｃｒ源の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＦ３（水和物であってもよい）、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＣｒＯ４等が挙げられる。
なお、ＧII源は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（ＧIII源の説明）
ＧIII源のうち、Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ４Ｏ７、ＴｂＣｌ３（水和物を含む。）、ＴｂＦ３、Ｔｂ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｔｂ２（ＳｉＯ４）３、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｔｂ４Ｏ７、ＴｂＣｌ３、ＴｂＦ３が好ましく、Ｔｂ４Ｏ７がより好ましい。また、ＧII源（例えば、Ｅｕ源）とＴｂ源とを共沈させてから用いることもできる。
ＧIII源のうち、Ｐｒ源の具体例としては、Ｐｒ２Ｏ３、ＰｒＣｌ３、ＰｒＦ３、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｐｒ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｐｒ２Ｏ３、ＰｒＣｌ３、ＰｒＦ３が好ましく、Ｐｒ２Ｏ３がより好ましい。
ＧIII源のうち、Ｃｅ源の具体例としては、ＣｅＯ２、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、ＣｅＯ２、ＣｅＣｌ３が好ましい。
ＧIII源のうち、Ｌｕ源の具体例としては、Ｌｕ２Ｏ３、ＬｕＣｌ３、ＬｕＦ３（水和物であってもよい）、Ｌｕ（ＮＯ３）３（水和物であってもよい）等が挙げられる。中でも、Ｌｕ２Ｏ３、ＬｕＣｌ３が好ましい。
ＧIII源のうち、Ｌａ源の具体例としては、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、Ｌａ２（ＣＯ３）３・Ｈ２Ｏ、ＬａＦ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。中でも、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏが好ましい。
ＧIII源のうち、Ｇｄ源の具体例としては、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｇｄ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、ＧｄＦ３等が挙げられる。中でも、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏが好ましい。
なお、ＧIII源は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（その他の蛍光体原料）
目的とする本発明のシリケート系緑色蛍光体の組成に応じて、他の元素を含有する化合物を原料として使用してもよい。
例えば、Ｇｅを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｇｅ源の具体例としては、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＯＨ）４、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ３）４、ＧｅＣｌ４等が挙げられる。中でもＧｅＯ２等が好ましい。
例えば、Ｇａを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｇａ源の具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。
例えば、Ａｌを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ａｌ源の具体例としてはα−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、等のＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。
例えば、Ｐを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｐ源の具体例としては、Ｐ２Ｏ５、Ｂａ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、（ＮＨ４）３ＰＯ４等が挙げられる。
例えば、Ｂを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｂ源の具体例としては、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等が挙げられる。
これらの他の元素を含有する化合物は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜混合工程＞
ＧＩ源、Ｓｉ源、ＧII源及びＧIII源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて２種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の原料に水、メタノール、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
また、上記混合・粉砕時に必要に応じて、原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュのものよりもナイロンメッシュのものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
＜焼成工程＞
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。このような耐熱容器の例として、好ましくはアルミナ製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器などが挙げられる。特に、モリブデン製の耐熱容器を用いると、不純物の混入を抑制することができる。
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いている場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、多段焼成の形式での焼成を行い、一次焼成（後述する）で少なくとも一部を金属酸化物に変換することが好ましい。
なお、蛍光体原料を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率（以下、「耐熱容器内充填率」と称する。）は、焼成条件によっても異なるが、後述する後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。
また、一度に処理する蛍光体原料の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率（以下適宜、「炉内充填率」と称する）は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧した後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行なうことが好ましい。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
焼成時の温度（最高到達温度）は、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなり過ぎる場合がある。
また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは６℃／分以下である。この範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には通常は大気圧〜０．３ＭＰａ程度であり、大気圧がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下の範囲である。
焼成時の雰囲気は特に制限されないが、本発明では後述のように、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。焼成時の酸素濃度は、通常１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか１種単独の雰囲気下、或いは、２種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
ここで、水素含有窒素雰囲気に含まれる水素含有量としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また、通常５体積％以下が好ましく、最も好ましい水素含有量としては４体積％である。雰囲気中の水素の含有量は、高過ぎると安全性が低下する可能性が生じ、低過ぎると十分な還元雰囲気を達成できないからである。
更に、本発明では焼成の際に、焼成雰囲気を水素含有窒素雰囲気等の還元性雰囲気とし、更に、反応系に固体カーボンを共存させること等により、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましいが、これについては次節以降で詳述する。
（固体カーボン）
本発明のシリケート系緑色蛍光体を製造するためには、付活元素ＧIIが発光に寄与するイオン状態（価数）となるように、必要な雰囲気を選択する。例えば、本発明のシリケート系緑色蛍光体における緑色発光をもたらす好ましいＧII元素の一つである付活元素のＥｕは、少なくともその一部が２価イオンであることが望ましい。具体的に、全Ｅｕに占めるＥｕ２＋の割合は高いほど好ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。しかしながら、Ｅｕの原料として通常は、Ｅｕ２Ｏ３等の３価のＥｕイオンを含む化合物が用いられる。従って、２価イオンであるＥｕ２＋を含有し、緑色発光をもたらす蛍光体を得るために、従来は、３価イオンＥｕ３＋を２価イオンＥｕ２＋に還元するべく、一酸化炭素、水素含有窒素、水素等の何らかの還元雰囲気下で焼成するのが一般的であった。しかし、これらの焼成雰囲気下でも、原料等由来の酸素が含まれてしまうため、酸素濃度を充分に低減することは困難であった。また、ＧII元素としてＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等を用いる場合にも、上述のＥｕの場合と同様の課題があった。
本発明者等は検討の結果、ＧII元素の３価イオンを２価イオンに還元すると同時に母体結晶中に導入するに際し、通常の還元雰囲気下に加えて、固体カーボンを共存させる条件（即ち、より還元力の強い条件）で焼成することが有効であることを見出した。これによって、得られる蛍光体は、前記のような通常５１０ｎｍ以上、５４２ｎｍ以下の波長範囲において輝度の高い発光をもたらし、同時に発光スペクトル幅が狭いという特徴を有することになる。
また、前記の物体色が、ＧII元素の還元度合いを示す指標となっていると考えられる。強還元雰囲気下において焼成することにより、ＧII元素が充分に還元され、前記式［１１］で表される蛍光体が、前記範囲の物体色を有するようになるものと考えられる。
固体カーボンの種類は特に制限されず、任意の種類の固体カーボンを使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。固体カーボンを使用することが好ましい理由としては、焼成雰囲気中の酸素が固体カーボンと反応し、一酸化炭素ガスを発生し、更にこの一酸化炭素が焼成雰囲気中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、焼成雰囲気中の酸素濃度を低減させることが出来るからである。前述の例示の中でも、酸素との反応性が高い活性炭が好ましい。また、固体カーボンの形状については、粉末状、ビーズ状、粒子状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
共存させる固体カーボンの量は、一度に処理する原料の量やその他の焼成条件にもよるが、蛍光体の特性と生産性のバランスの観点から、蛍光体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。
また、焼成容器として黒鉛のルツボを使用することにより、固体カーボンの共存と同様の効果を得ることも可能である。一方、アルミナルツボ等のカーボン以外の材料からなるルツボを使用する場合には、黒鉛のビーズ、粒状物、ブロック等の固体カーボンを別途共存させることが好ましい。
なお、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で焼成を行なうことが好ましい。
なお、固体カーボンの共存下で焼成を行なうとは、同一の焼成容器内に蛍光体原料と固体カーボンとが存在すればよく、近接配置させることが好ましい。ここで、蛍光体原料と固体カーボンを混合して焼成してもよい。一般的に、蛍光体製品中にカーボンが混入すると、黒色であるカーボンが蛍光体の発光を吸収するため、蛍光体の発光効率が低下することが多いので注意を要する。
固体カーボンを近接配置させる手法としては、蛍光体原料を入れた容器とは別の容器に固体カーボンを入れ、これらの容器を同一のルツボ内に（例えば、原料の容器の上部に固体カーボンの容器が位置するように）設置する、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料中に埋め込む、或いはこの反対に、蛍光体原料粉末を充填した容器の周囲に固体カーボンを配置する、等の手法が具体的に挙げられる。なお、大型のルツボを使用する場合には、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料と同一容器内に入れて焼成する手法をとることが好ましい。何れの場合にも、固体カーボンが蛍光体原料中に混入しないように工夫して行なうことが好ましい。
ＧII元素の２価イオンを得る手法として、前述の固体カーボンを共存させる手法に加え、或いは固体カーボンを共存させる手法に代えて、以下の手法を実施することも可能である。すなわち、原料粉末と同時にルツボ内に存在する空気を出来るだけ除去し、酸素濃度を下げることが好ましい。具体的な手法としては、所定の原料を仕込んだルツボを真空炉中で減圧して空気を除去し、焼成時に用いる雰囲気ガスを導入して復圧することが好ましい。さらに、この操作を繰り返して行なうのが更に好ましい。或いは、必要に応じてＭｏ等の酸素ゲッターを使用することもできる。また、安全上の対策をすれば、水素を５体積％以上含有する窒素雰囲気で焼成することによってもＧII元素の２価イオンを得ることができる。
このように固体カーボンを存在させること等によって、焼成雰囲気の酸素濃度を低減し、焼成雰囲気を還元性の強い雰囲気とし、それにより特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、１価の元素又は原子団と−１価の元素とを含有する化合物、１価の元素又は原子団と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、２価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、２価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、３価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、並びに、３価の元素と−３価の元素又は原子団を含有する化合物とからなる群から選ばれる化合物をフラックスとして使用することが好ましい。
１価の元素又は原子団は、例えば、アルカリ金属元素及びアンモニウム基（ＮＨ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、セシウム（Ｃｓ）又はルビジウム（Ｒｂ）であることがより好ましい。
２価の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。
３価の元素は、例えば、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。
−１価の元素は、例えば、ハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）又はフッ素（Ｆ）であることが好ましい。
−３価の元素又は原子団は、例えば、リン酸基（ＰＯ４）であることが好ましい。
上記の中でも、フラックスとしては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び希土類元素からなる群から選ばれる３価の元素のハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、リン酸亜鉛、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる３価の元素のリン酸塩からなる群から選ばれる化合物を使用することが好ましい。
好適に用いるフラックスとしては、より具体的には、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＲｂＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＹＦ３等のフッ化物、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩等が挙げられる。
中でも、ＬｉＣｌ、ＣｓＣｌ、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＦ３を用いることが好ましく、ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２を用いることが特に好ましい。
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましく、また、蛍光体を多段焼成により製造する場合には、より後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
これらのフラックスは、１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、２種以上を組み合わせて用いると以下のような効果が得られる。
フラックスの種類や焼成条件等によっても異なるが、一般的に、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、蛍光体の結晶成長が促進され、粒径の大きい蛍光体が得られる傾向にある。また、本発明のシリケート系緑色蛍光体は、粒径が大きいほど輝度が高くなる傾向にある。以上より、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、一見、輝度が向上して好ましいように思われるが、粒径が大き過ぎると塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる等、取り扱い性が悪くなる傾向にある。
２種以上のフラックスを組み合わせて用いる場合において、上記のフラックスの中でも、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等の２価の元素を含有する化合物をフラックスとして用いると、結晶成長促進作用があり、一方、上記のフラックスの中でも、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等の１価又は３価の元素を含有する化合物をフラックスとして用いると、結晶成長抑制作用があることが明らかになった。よって、結晶成長促進作用のあるフラックスと、結晶成長抑制作用のあるフラックスとを組み合わせて用いると、両者のフラックスの相乗効果により、高輝度で、且つ、結晶成長が抑制された、扱い易い重量メジアン径（具体的には１０μｍ以上２５μｍ以下）の蛍光体を得ることが出来るので、特に好ましい。
フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合の好ましい組み合わせとしては、ＳｒＣｌ２とＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２とＬｉＣｌ、ＳｒＣｌ２とＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２とＢａＣｌ２とＣｓＣｌ等が挙げられ、中でも、ＳｒＣｌ２とＣｓＣｌとを組み合わせて用いることが特に好ましい。
フラックスの使用量（フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、その合計の使用量）は、原料の種類、フラックスの材料、焼成温度や雰囲気等によっても異なるが、通常原料混合物に対して０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない場合がある。フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、粒径が大きくなりすぎて取り扱い性が悪くなったり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
また、フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、１価又は３価の元素を含有する化合物の使用割合（モル比）は、２価の元素を含有する化合物のモル数を１とした場合に、通常０．１以上、中でも０．２以上、また、通常１０以下、中でも５以下とすることが好ましい。
なお、ＳｒＣｌ２等の好ましいフラックスを適量用いると、固体カーボンを共存させない弱還元性雰囲気下（例えば、水素含有窒素雰囲気下（窒素：水素＝９６：４（体積比））であっても本発明のシリケート系緑色蛍光体を得ることができる。
（一次焼成及び二次焼成）
焼成工程は、一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから前述の焼成条件で二次焼成を行なってもよい。
一次焼成の温度（最高到達温度）は、通常８５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上、また、通常１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下の範囲である。
また、一次焼成の昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。この範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
一次焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には通常は大気圧〜０．３ＭＰａ程度であり、大気圧がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
一次焼成時の雰囲気は特に制限されず、前述のように酸素濃度の低い雰囲気下で行なってもよい。必ずしも酸素濃度の低い雰囲気下や還元雰囲気下でなくてもよく、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行ってもよい。ただし、酸素雰囲気下で行うと発光強度が低下することがある。
一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１３時間以下の範囲である。
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の（焼成条件）、（固体カーボン）及び（フラックス）の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。
また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
１−２−２−２．（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体
［組成］
本発明の発光装置には、緑色蛍光体として（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎで表されるバリウムアルミネート系緑色蛍光体（以下「本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体」と称す場合がある。）を用いることができる。中でも、その組成が下記式［１２］で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。なお、下記式［１２］で表され、かつ、後述の特性を有する蛍光体は、後述の製造方法により製造することができる。
（１−ｚ）Ｂａ(1-e-f-g)ＳｒeＣａfＥｕgＭｇ(1-h-i)ＺｎhＭｎiＡｌjＯk
・（ｚ）Ｂａ(0.75-e'-f'-g')Ｓｒe'Ｃａf'Ｅｕg'Ａｌ11Ｏ17.25・Ｄm …［１２］
（但し、Ｄは、少なくとも１種のアルカリ金属元素を表し、
ｚ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｅ’、ｆ’、ｇ’は、各々、
０≦ｚ≦１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｆ＜１、
０．１＜ｇ＜１、
０≦ｈ＜１、
０≦ｉ≦１、
９≦ｊ≦１１、
１６≦ｋ≦１８、
０≦ｍ≦０．０２、
０≦ｅ’＜１、
０≦ｆ’＜１、
０．１＜ｇ’＜１
を満たす数を表す。）
式［１２］中、Ｄは、アルカリ金属元素を表す。アルカリ金属元素については、後述の通りである。
ｚは、通常０以上、また、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下であり、特に好ましくはｚ＝０である。
ｅは、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５５未満、より好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．４５未満である。
ｆは、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満、更に好ましくは０．３５未満である。
ｇは、通常０．１より大きく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、また、通常１未満、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。
ｈは、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
ｉは、通常０以上、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上、また、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
ｊは、通常９以上、好ましくは９．５以上、また、通常１１以下、好ましくは１０．５以下であり、特に好ましくはｇ＝１０である。
ｋは、通常１５．３以上、好ましくは１６以上、また、通常１８．７以下、好ましくは１８以下であり、特に好ましくはｈ＝１７である。
ｅ’は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満である。
ｆ’は、通常０以上、また、通常１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満である。
ｇ’は、通常０より大きく、好ましくは０．１より大きく、より好ましくは０．２以上、また、通常１未満、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。
ｍは、通常０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００２以上、また、通常０．０２以下、好ましくは０．０１５以下、より好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００５以下である。
［結晶構造］
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、β−アルミナ構造を有することが好ましい。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の好ましい結晶構造であるβ−アルミナ構造の代表的な物質は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７である。ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７の結晶は六方晶の結晶系をとり、Ｐ６３／ｍｍｃなる空間群をとり、ＢａＯの層がＡｌ２Ｏ３の層とＭｇＡｌ２Ｏ４の層とでサンドイッチされた層状構造をとる。Ｅｕ2+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+は、広い組成範囲でＢａ2+の格子位置を置換し得る。Ｍｎ2+とＺｎ2+は、広い組成範囲でＭｇ2+の格子位置を置換し得る。Ｍｇ2+サイトは４配位の酸素配位構造をとっており、この配位構造が作る結晶場が緑色発光に寄与していると考えられている。
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７のＭｇをＡｌに、Ｂａの一部をＯに置換して得られるＢａ0.75Ａｌ11Ｏ17.25のＥｕ付活物質は、青色蛍光体として知られており、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体と類似の発光特性を有し、互いに固溶して固溶体を形成することが知られている。以上の観点から、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の好ましい組成は、上記式［１２］で表されることになる。
特に、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体が上記式［１２］で表される組成を有し、且つ、Ｚが０又は１ではない場合、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、Ｂａ(1-e-f-g)ＳｒeＣａfＥｕgＭｇ(1-h-i)ＺｎhＭｎiＡｌjＯkで表される項と、Ｂａ(0.75-e'-f'-g')Ｓｒe'Ｃａf'Ｅｕg'Ａｌ11Ｏ17.25・Ｄmで表される項とを有することになるが、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、これらの項が均一結晶相をなす固溶体であってもよく、また、これらの項からなる異なる結晶相の混合物であってもよい。
［発光スペクトル］
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、３８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲の光、特に波長４００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
＜発光ピーク波長＞
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、緑色蛍光体として使用する場合、上記波長範囲の光で励起して得られる発光スペクトルにおける発光ピーク波長λp（ｎｍ）が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５１５ｎｍ以上、より好ましくは５１８ｎｍ以上、また、通常５４５ｎｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の範囲に存在することが望ましい。発光ピーク波長λpが短過ぎると、発光色が緑色から逸脱し、青緑色となる傾向があり、発光ピーク波長λpが長過ぎると、発光色が緑色から逸脱し、黄緑色となる傾向がある。
＜発光ピーク半値幅＞
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常４５ｎｍ以上、また通常７０ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下であることが好ましい。ＦＷＨＭが広過ぎると、色純度が低下する場合がある。ＦＷＨＭの下限は制限されないが、ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があるので、通常３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上であることが望ましい。
＜緑色発光ピークに対する青色発光ピークの強度比＞
また、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、特にＥｕ及びＭｎを併有する場合、主に緑色領域の発光を有する蛍光体（緑色蛍光体）となる。この場合、緑色の波長領域に存在する発光ピーク以外に、他の波長領域（主に青色の波長領域）に存在する発光ピークが存在してもよい。
＜励起スペクトル＞
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、励起スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
（Ｉ（３４０）に対するＩ（４００）の減少率）
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、励起スペクトルにおける励起波長３４０ｎｍでの発光強度Ｉ（３４０）と、励起波長４００ｎｍでの発光強度Ｉ（４００）とが、下記式［１３］を満たすことが好ましい。
０≦［｛Ｉ（３４０）−Ｉ（４００）｝／Ｉ（３４０）］×１００≦２９ …［１３］
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の励起スペクトルの極大点は、概ね波長３４０ｎｍ付近に存在する。即ち、上記式［１３］は、励起スペクトルの極大点付近の励起スペクトル強度（Ｉ（３４０））に対する、波長４００ｎｍの励起スペクトル強度（Ｉ（４００））の減少率が低いこと、惹いては、波長４００ｎｍ付近の励起スペクトル強度が高いことを表している。波長４００ｎｍ付近の励起スペクトル強度が高い蛍光体は、近紫外ＬＥＤを励起光源として用いた場合の発光効率に優れるので好ましい。
具体的に、上記式［１３］における［｛Ｉ（３４０）−Ｉ（４００）｝／Ｉ（３４０）］×１００の値の上限は、小さければ小さいほど好ましいが、通常２９以下、好ましくは２６以下、より好ましくは２３以下であることが望ましい。
一方、［｛Ｉ（３４０）−Ｉ（４００）｝／Ｉ（３４０）］×１００の値の下限は制限されないが、通常０以上である。
（Ｉ（３８２）に対するＩ（３９０）の変化率）
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、励起スペクトルにおける励起波長３８２ｎｍでの発光強度Ｉ（３８２）と、励起波長３９０ｎｍでの発光強度Ｉ（３９０）とが、下記式［１４］を満たすことが望ましい。
０≦｜［｛Ｉ（３８２）−Ｉ（３９０）｝／Ｉ（３８２）］｜×１００≦３．１
…［１４］
上記式［１４］は、波長３８２ｎｍの励起スペクトル強度（Ｉ（３８２））に対する、波長３９０ｎｍの励起スペクトル強度（Ｉ（３９０））の変化率が低いこと、惹いては、３８２ｎｍから３９０ｎｍにかけての波長範囲における励起スペクトルの形状が平坦であることを表している。この３８２ｎｍから３９０ｎｍにかけての波長範囲は、主に近紫外励起に用いられる励起波長である。よって、この波長範囲における励起スペクトルの形状が平坦な蛍光体は、近紫外ＬＥＤを励起光源として用いた場合に、発光強度の低下や色ずれが生じ難いので好ましい。
具体的に、上記式［１４］における｜［｛Ｉ（３８２）−Ｉ（３９０）｝／Ｉ（３８２）］｜×１００の値の上限は、小さければ小さいほど好ましいが、通常３．１以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下であることが望ましい。
一方、｜［｛Ｉ（３８２）−Ｉ（３９０）｝／Ｉ（３８２）］｜×１００の値の下限は制限されないが、通常０以上である。
なお、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の励起スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。なお、励起スペクトルの測定は、温度２５℃において行なうものとする。
［重量メジアン径］
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の重量メジアン径（Ｄ５０）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが望ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体のうち、特に上記一般式［１２］で表される蛍光体に関しては、その蛍光体の１次粒子は通常六角柱であって、凝集の少ない単粒子となる。
この六角柱の柱の高さは結晶格子のｃ軸方向の厚みを表すこととなるが、該ｃ軸方向の平均厚みとしては、好ましくは３．３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは４．４μｍ以上である。該平均厚みの測定においては、通常、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）が用いられる。具体的には、ＳＥＭ画像上の多数の１次粒子の六角柱は様々な方向を向いているので、観測される六角形の隣り合う３辺の長さ及び六角柱の高さから投射法の原理を用いて、実際の六角柱の高さを求めることとなる。
上記測定を行なう際には、通常１０個以上、好ましくは３０個以上、より好ましくは１００個以上、更に好ましくは３００個以上の粒子について測定を行なうことが望ましいが、実際に測定する個数は全結晶粒子に対する割合とも関連する。全ての粒子について測定を行なうのが理想的であるが、通常は、全粒子数に対して１５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上となるような個数について測定すればよい。
［製造方法］
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、蛍光体を構成する各元素の原料を粉砕・混合し（粉砕・混合工程）、得られた混合物（これを以下「蛍光体前駆体」という場合がある。）を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
なお、以下の記載では、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体を構成する各元素の原料を、その元素の原子記号に「源」を付して表す。例えば、Ａｌの原料は「Ａｌ源」と表される。また、これらの原料をまとめて「各元素の原料」という場合がある。
＜原料＞
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の原料としては、蛍光体を構成する各元素の原料を用いる。使用する各元素の原料の組み合わせや比率は制限されず、目的とする蛍光体の組成に応じて適宜選択することができる。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の製造に使用される各元素の原料の例としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時における窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
各元素の原料の具体例を、元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ａｌ源の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２Ｃｌ３等が挙げられる。中でもＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ等が好ましい。
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（ＯＣＯ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２等が挙げられる。中でもＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＣＯ３等が好ましい。
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。中でもＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ等が好ましい。
Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３、ＥｕＣｌ３等が好ましい。
Ｍｎ源の具体例としては、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）３・ｎＨ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＯ等が好ましい。
Ｍｇ源の具体例としては、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３、塩基性炭酸マグネシウム、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＭｇＣＯ３、塩基性炭酸マグネシウム、ＭｇＯ等が好ましい。
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）２・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２等が挙げられる。中でもＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２等が好ましい。
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
これらの各元素の原料は、何れの元素についても、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜粉砕・混合工程＞
各元素の原料を粉砕・混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、各元素の原料等の原料を粉砕混合する乾式法。本手法においては、各元素の原料を粉砕してから混合してもよく、混合してから粉砕してもよく、更には粉砕と混合を同時に行なってもよい。
（Ｂ）各元素の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機や、乳鉢と乳棒、蒸発皿と撹拌棒等を用いて粉砕・混合し、或いは、各元素の原料を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式法。
これらの粉砕・混合法の中でも、特に、発光中心イオンとなる元素の原料については、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させることが望まれることから、液体媒体を用いる手法が好ましく、また、他の元素の原料についても全体に均一な混合が得られるという点から、（Ｂ）湿式法が好ましい。なお、湿式法の媒体（溶媒又は分散媒）としては、制限されるものではないが、水又はエタノール等が好ましい。
＜焼成工程＞
（焼成条件）
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
このような耐熱容器の例として、好ましくはアルミナ製、窒化珪素製、白金製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
焼成時の雰囲気は制限されないが、通常は大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等のうち１種の気体又は２種以上の混合気体の雰囲気が用いられる。
焼成時の雰囲気は、各元素の原料となる酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮してなされる。中でも、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気を選択することが好ましい。
特に、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体として２価のＥｕ等を含有する蛍光体を製造する場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
一酸化炭素雰囲気による焼成は、例えば、グラファイト、カーボン等の炭素粉末又は炭素キューブ等を蛍光体原料近傍に設定して焼成することにより、或いは、一酸化炭素ガスを炉内に導入して焼成すること等により実施することができる。
焼成時の温度は、通常１２００℃以上、好ましくは１４００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、また、通常１７５０℃以下、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると結晶が充分に成長せず、粒径が小さくなり過ぎる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が過剰に成長してしまい、粒径が大きくなり過ぎる場合がある。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常常圧以上である。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１２時間以下である。
（フラックス）
上述の各元素の原料の混合物（蛍光体前駆体）の焼成時に、反応系にフラックスとして、１価の金属元素のハロゲン化物を所定の濃度で共存させてもよく、１価の金属元素のハロゲン化物が所定の濃度で共存する条件下で蛍光体前駆体の焼成を行なうことにより、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体を得ることができる。
１価の金属元素（アルカリ金属元素）としては、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｒｂ（ルビジウム）等が挙げられる。中でもＫ、Ｎａ、Ｌｉが好ましく、Ｋ、Ｎａがより好ましい。
ハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が挙げられる。中でもＦ、Ｃｌが好ましく、Ｆがより好ましい。
１価の金属元素のハロゲン化物の具体例としては、ＫＦ（フッ化カリウム）、ＮａＦ（フッ化ナトリウム）、ＬｉＦ（フッ化リチウム）、ＣｓＦ（フッ化セシウム）、ＲｂＦ（フッ化ルビジウム）等が挙げられる。中でも、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦが好ましく、ＫＦ、ＮａＦがより好ましい。これらの１価の金属元素のハロゲン化物は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１価の金属元素のハロゲン化物の使用量は、蛍光体前駆体に対する比率で、通常０重量％より多く、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、また、通常１重量％未満、好ましくは０．９５重量％以下、より好ましくは０．９重量％以下とする。
但し、後述の如く、１価の金属元素のハロゲン化物に加えて、他の価数の金属元素のハロゲン化物（例えば、後述する２価及び３価の金属元素のハロゲン化物等）を併用する場合には、１価の金属元素のハロゲン化物の使用量がより少量であっても、上述の効果を得ることが可能である。
具体的には、蛍光体前駆体に対して他価（１価以外の価）の金属元素のハロゲン化物が０．１５重量％以上共存する条件下で焼成を行なう場合、１価の金属元素のハロゲン化物の使用量は、蛍光体前駆体に対する比率で、通常０重量％より多く、好ましくは０．０４重量％以上、より好ましくは０．０８重量％以上、更に好ましくは０．１３重量％以上、また、通常１重量％未満、好ましくは０．９５重量％以下、より好ましくは０．９重量％以下である。
１価の金属元素のハロゲン化物の使用量が少な過ぎると、得られる蛍光体の発光効率が十分に改善されない場合がある。１価の金属元素のハロゲン化物の使用量が多過ぎると、得られる蛍光体の温度特性が低下する場合がある。
なお、２種類以上の１価の金属元素のハロゲン化物を併用する場合には、それらの合計使用量が上記範囲を満たすようにする。
上述のように、焼成工程において、１価の金属元素のハロゲン化物を、蛍光体前駆体に対して、従来よりも低い濃度で共存させることにより、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体（本発明の蛍光体）を得ることが可能となる。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らの推測に拠れば、結晶が良く成長することにより、励起スペクトルの強度が増大すること、及び／又は、１価の金属元素がＢａ又はＭｇのサイトの一部を置換することにより、格子欠陥量の変化が起こり、緑色発光までの各過程が促進されるためであろうと考えられる。この時、例えば１価の金属元素としてＮａを使用した場合、中間生成物としてＮａＡｌＦ４やＮａＢａＦ３等が生成し、効果を発揮している可能性がある。
なお、蛍光体前躯体焼成時のフラックスとして、上述の１価の金属元素のハロゲン化物に加え、ＢａＦ２、ＭｇＦ２等の２価の金属元素のハロゲン化物（好ましくは２価の金属元素のフッ素化物）や後述の３価の金属元素のハロゲン化物を併用してもよい。これらのハロゲン化物の種類は限定されない。
上記３価の金属元素としては、Ｌａ（ランタン）等の希土類元素、Ｙ（イットリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）等が挙げられる。中でも、Ａｌが好ましい。
３価の金属元素のハロゲン化物の例としては、ＡｌＦ3（フッ化アルミニウム）、Ａｌ
Ｃｌ3（塩化アルミニウム）等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
他価（１価以外の価）の金属元素のハロゲン化物を使用する場合、その使用量は、蛍光体前駆体に対する比率で、通常０重量％より多く、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下とすることが望ましい。他価の金属元素のハロゲン化物の使用量が多過ぎると、近紫外励起における発光効率の向上効果が却って得られない場合がある。なお、２種類以上の他価の金属元素のハロゲン化物を併用する場合には、それらの合計使用量が上記範囲を満たすようにする。
（一次焼成及び二次焼成）
焼成工程は、一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。
一次焼成の温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１０５０℃以上、また、通常１５５０℃以下、好ましくは１５００℃以下の範囲である。
一次焼成の時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１５時間以下、好ましくは１２時間以下の範囲である。
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の（焼成条件）の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。
また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
１−２−２−３．β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ蛍光体
本発明の発光装置には、緑色蛍光体としてβ−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕで表される蛍光体を用いることができる。このβ−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ蛍光体は、その組成が下記式［１５］で表されることが好ましく、このような蛍光体は、前述の赤色蛍光体と同様にして製造することができる。
Ｊa1ｉb1Ａｌb2Ｏc1Ｎc2 …［１５］
（上記式［１５］中、Ｊは、少なくともＥｕを含み、さらにＣｅ及び／又はＭｎを含んでいてもよい。
ａ１、ｂ１、ｂ２、ｃ１、及びｃ２は、各々、
ａ１＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＝１、
０．００００１≦ａ１≦０．１、
０．２８≦ｂ１≦０．４６、
０．００１≦ｂ２≦０．３、
０．００１≦ｃ１≦０．３、
０．４≦ｃ２≦０．６
を満たす数を表す。）
１−２−２−４．（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ蛍光体
本発明の発光装置については、緑色蛍光体として（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕで表される蛍光体を用いることができる。この（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ蛍光体は、その組成が下記式［１６］で表されることが好ましく、このような蛍光体は、前述の赤色蛍光体と同様にして製造することができる。
(Ｅ１−ｓＪs)Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２ …［１６］
（上記式［１６］中、Ｅは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、
Ｊは、少なくともＥｕを含み、さらにＭｎ及び／又はＣｅを含んでいてよい。
ｓは、０．００１≦ｓ≦０．３を満たす数を表す。）
１−２−３．青色蛍光体
本発明の発光装置においては、青色蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に蛍光ピークを有するものを用いる。この青色蛍光体（以下「本発明の青色蛍光体」と称す場合がある。）としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
以下、各蛍光体について説明する。
１−２−３−１．（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体
本発明の発光装置には、青色蛍光体として（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるバリウムアルミネート系青色蛍光体（以下「本発明のバリウムアルミネート系青色蛍光体」と称す場合がある。）を用いることができる。中でも、その組成が下記式［２１］で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。この蛍光体は、前述の本発明の緑色蛍光体の好適例としての本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体と同様にして製造することができ、その好適元素、好適組成についても同様である。
（１−ｚ）Ｂａ(1-e-f-g)ＳｒeＣａfＥｕgＭｇ(1-h-ｔ)ＺｎhＭｎtＡｌjＯk
・（ｚ）Ｂａ(0.75-e'-f'-g')Ｓｒｅ'Ｃａｆ'Ｅｕｇ'Ａｌ11Ｏ17.25・Ｄｍ
…［２１］
（但し、Ｄは、少なくとも１種のアルカリ金属元素を表し、
ｚ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｔ、ｊ、ｋ、ｍ、ｅ’、ｆ’、ｇ’は、各々、
０≦ｚ≦１、
０≦ｅ＜１、
０≦ｆ＜１、
０．１＜ｇ＜１、
０≦ｈ＜１、
０≦ｔ≦０．５、
９≦ｊ≦１１、
１６≦ｋ≦１８、
０≦ｍ≦０．０２、
０≦ｅ’＜１、
０≦ｆ’＜１、
０．１＜ｇ’＜１
を満たす数を表す。）
なお、式[２１]のｔは、通常０．５以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０である。
１−２−３−２．（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ蛍光体
［組成］
本発明の発光装置には、青色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕで表されるアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体（以下「本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体」と称す場合がある。）を用いることができる。この本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体としては特に制限はないが、中でも、その組成が下記式［２２］で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。なお、下記式［２２］で表され、かつ、後述の特性を有する蛍光体は、後述の製造方法により製造することができる。
下記式［２２］で表される蛍光体の具体例としては、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２の母体結晶組成を有する蛍光体のＳｒサイトの一部を、特定の２価の金属元素及び／又はＥｕで置換し、さらに、Ｃｌサイトの一部を他のハロゲン元素で置換した構造を挙げることができる。
（Ｓｒ10-x1-y1-z1Ｑx1Ｅｕy1Ｍｎz1）（ＰＯ4）6（Ｃｌ1-rＸr）2 …［２２］
（上記式［２２］において、
Ｑは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
Ｘは、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
ｘ１、ｙ１、ｚ１、及びｒは、各々、
０≦ｘ１＜１０、
０．０５≦ｙ１≦２、
０≦ｚ１≦３、
０≦ｒ≦１、
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１０、
を満たす数を表す。）
前記式［２２］中、Ｑは、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。上記Ｑとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。中でも、Ｃａが好ましい。
前記式［２２］中、ｘ１は、Ｓｒサイトに対するＱの置換量を表す数値である。該数値は、通常０以上、また、通常１０以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。照明用途に用いるときなど、発光スペクトルの半値幅が広く、輝度が高い蛍光体を得たい場合は、ｘ１は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、また、通常１０以下である。
前記式［２２］中、ｙ１は、Ｓｒサイトに対するＥｕの置換量を表す数値である。該数値の下限としては、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．３以上、中でも好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。ここで、Ｅｕの置換量が少ないと十分な発光強度が得られない可能性がある。一方、Ｅｕの置換量が多いと発光強度が高くなる反面、温度特性が低下する可能性があるため、Ｅｕの置換量の上限としては、通常２以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下である。このように、Ｅｕの置換量を調整することにより、発光強度を十分に高く保ちながらも高い温度特性を得ることができる。さらに、後述の本発明の蛍光体の製造方法を用いると、Ｅｕの置換量が少なめであっても高い発光強度を得ることができるため、発光強度も温度特性も優れた蛍光体を得ることができるので好ましい。
前記式［２２］中、ｚ１は、Ｓｒサイトに対するＭｎの置換量を表す数値である。該数値は、通常０以上、また、通常３以下である。特に、青色発光の蛍光体を得たい場合は、Ｚ１＝０であることがより好ましい。
なお、ｘ１、ｙ１、及びｚ１の関係は、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１０であることが好ましいが、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０、であることが更に好ましい。これは、即ち、式［２２］で表される化合物にＳｒが含まれていた方が好ましいことを意味する。
前記式［２２］中、Ｘは、Ｆ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。上記Ｘとしては、これらの元素のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用していてもよい。
前記式［２２］中、ｒは、Ｃｌサイトに対するＸの置換量を表す数値である。該数値は、通常０以上また、通常１以下、好ましくは０．１以下である。この範囲を上回ると発光ピーク波長がシフトする可能性がある。特に青色発光の蛍光体を得たい場合はｒ＝０であることが好ましい。
上述したように、前記式［２２］においてＳｒサイトには、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ等の２価の金属元素で置換することができ、またＣｌサイトには、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等で置換することが出来る。なお、前記のＳｒサイトにはアルカリ土類金属が位置することが多いため、当該サイトはアルカリ土類金属サイトと呼ぶこともできる。
さらに、少量であれば、前述した元素以外の元素を置換していてもよく、例えば、Ｓｒサイトに、ＮａやＬａ等の価数の異なる金属元素が置換していてもよい。
そのため、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、多くの種類の化学組成を有することができる。
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体の好ましい組成の具体例としては、例えば、（Ｓｒ９．２Ｅｕ０．８）（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｓｒ９Ｅｕ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２等が挙げられるが、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体の組成はこれらに制限されるものではない。
また、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、前記式［２２］に記載された元素、即ちＳｒ、Ｑ、Ｅｕ、Ｍｎ、ＰＯ４、Ｃｌ、及びＸ以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という）を含有していてもよい。
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特定組成蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
［特性］
＜励起波長＞
本発明の蛍光体は、近紫外領域の光（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
さらに、本発明の蛍光体は、室温（２５℃）において、励起スペクトルにおける励起波長４００ｎｍでの発光ピークの強度をＩｅｘ（４００）、波長３５０ｎｍでの発光ピークの強度をＩｅｘ（３５０）とすると、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が下記式［２３］を満たすことが好ましい。
０．７６ ≦Ｉ（４００）／Ｉ（３５０） …［２３］
上記の式［２３］の左辺の値は０．７６であるが、更に好ましくは０．８であり、より好ましくは０．８５、特に好ましくは０．９であり、また、１に近くなるほど好ましい。即ち、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が、０．７６以上が好ましく、０．８以上が更に好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましく、１に近くなるほど好ましい。
Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値は、励起スペクトルの形状を特徴付ける値であり、該値が１に近いほど、励起帯が平坦であることを表す。したがって、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が上記範囲を下回ると、励起光源の発光ピーク波長に、後述する様に個体差が生じることで、発光装置の色度や輝度が変化しやすくなる可能性がある。
また、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値は、通常１．５以下であることが好ましい。上記のように、励起帯が平坦であることが好ましいためである。
励起光源として用いられる、ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等の半導体発光素子は、温度、湿度、通電量等の使用環境によって発光ピーク波長が変化するものであり、その発光ピーク波長は不安定な傾向にあることが一般的によく知られている。
特に、半導体発光素子は、温度依存性が高く、環境温度や、とりわけ通電による発熱によって発光ピーク波長に変化が生じやすい。また、製造時のロット間によって、あるいは、半導体発光素子自体の劣化によっても波長に変化が生じることが知られている。しかし、現在、半導体発光素子の発光波長を抑制し、半導体発光素子から一定の波長の光を発光させることは難しい。
したがって、蛍光体は一般に励起スペクトルが所定の範囲において平坦であることが好ましい。この際、励起スペクトルにおいて平坦な励起帯は幅広いことが好ましい。本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は近紫外の波長領域の励起光を吸収するため、波長３５０ｎｍから４００ｎｍにかけての励起帯で励起スペクトルが平坦であれば、励起帯が広いといえる。したがって、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、上記のように、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が１に近いほど好ましい。安定した発光を示す発光装置を製造することができるためである。
（Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値を１に近づける方法）
Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値を１に近づけるためには、例えば、Ｅｕ量を特定の範囲とすればよい。Ｅｕ量を増加させると、通常は、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が大きくなる。
例えば、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が、０．７６以上となるためには、前記式［２２］のｙを０．３以上とすればよい。
また、後述する本発明の製造方法（多段階焼成）を行うと、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値が大きくなる傾向にある。
励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定できる。測定は、４４７ｎｍの青色発光ピークをモニターして、２５０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の波長範囲の励起スペクトルを測定する。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長や、Ｉｅｘ（４００）／Ｉｅｘ（３５０）の値等を算出することができる。
＜発光スペクトル＞
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、近紫外領域の波長の光（具体的には、４００ｎｍ）を照射した場合に、発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４３５ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４６５ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の範囲である。
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、室温（２５℃）において、該蛍光体の発光スペクトルのうち波長４５０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４５０）、波長４３０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４３０）とすると、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）の値が、下記式［２４］を満たすことが好ましい。
２．３ ≦ Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０） …［２４］
上記の式［２４］の左辺の値は２．３であるが、更に好ましくは３であり、より好ましくは３．５である。即ち、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）の値が、２．３以上が好ましく、３以上が更に好ましく、３．５以上がより好ましい。
さらに、室温（２５℃）において、該蛍光体の発光スペクトルのうち波長４７０ｎｍの波長成分の発光強度をＩｅｍｉ（４７０）とすると、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）の値が、下記式［２５］を満たすことが好ましい。
２．５ ≦ Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０） …［２５］
上記の式［２５］の左辺の値は２．５であるが、更に好ましくは２．８であり、より好ましくは３である。即ち、Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）の値が、２．５以上が好ましく、２．８以上が更に好ましく、３以上がより好ましい。
Ｉｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４３０）及びＩｅｍｉ（４５０）／Ｉｅｍｉ（４７０）は、発光スペクトルの形状を特徴付ける値であり、該値が大きいほど発光ピークの形状がシャープであることを示している。
＜発光ピークの半値幅＞
また、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常７５ｎｍ以下、好ましくは６５ｎｍ以下の範囲である。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると効率が低下する場合がある。
なお、発光スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射する。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得る。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行う。
＜蛍光体の形態＞
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体の形態としては、粒径が従来のものと比較すると大きめであることが好ましい。後述の製造方法における多段階焼成によれば粒子の成長を促進することができ、これにより粒径が大きい蛍光体が得られていると思料される。粒径が大きいと、外部量子効率が大きくなる傾向にあり、蛍光体として望ましい。
以下、具体的に本発明の蛍光体の形態について詳述する。
（Ｄ５０・ＱＤ）
Ｄ５０、及びＱＤは、何れも粒径に関する値である。
本発明において、Ｄ５０とは、重量メジアン径Ｄ５０（以下「メジアン径Ｄ５０」と称す）のことであり、以下のように定義される。
メジアン径Ｄ５０とは、重量基準粒度分布曲線により得られる値である。重量基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる値である。
メジアン径Ｄ５０とは、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値を、それぞれＤ２５、Ｄ７５と表記する。
ＱＤとは、標準偏差（４分偏差）のことである。具体的には、標準偏差（４分偏差）ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義される。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、通常、粒径分布はほぼ正規分布を有し、そのメジアン径Ｄ５０は、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
メジアン径Ｄ５０が５μｍより小さいと、青色励起光の吸光率が低くなる傾向があり、高輝度な蛍光体が得づらくなる可能性がある。一方、メジアン径Ｄ５０が２０μｍより大きいと、実用上、ノズル装置等に用いることが難しくなる傾向がある。
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体の粒径分布ＱＤ値は、単一のメジアン径Ｄ５０の蛍光体を用いる場合、通常０．２６以下であり、好ましくは０．２４以下、特に好ましくは０．２３以下である。
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径Ｄ５０の異なる複数の蛍光体を混合して用いる場合は、混合蛍光体のＱＤは０．２６よりも大きくなる場合がある。
（粒子の形状・平均円形度）
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、真球状に近いほど好ましい。
蛍光体粒子の球状性を数量的に表す指標として平均円形度を用いることができる。ここで、平均円形度とは、粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）をいう。完全な球であれば平均円形度は１となる。平均円形度の測定方法は、前述の重量メジアン径Ｄ５０の場合と同様に試料を分散させた後、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製「ＦＰＩＡ−２０００」）を用いて測定する。
蛍光体の製造において極端に大きいかまたは小さい粒子については除去されていることが好ましいが、実用上幾分かの混入は免れない。本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体においては粒径の全範囲について円形度を比較するのでなく、粒径が５μｍ以上、３０μｍ以下の粒子について円形度を比較することが好ましい。蛍光体の平均円形度が０．９４未満であると、これを用いた発光装置の発光効率が十分でない場合がある。従って、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体の平均円形度は０．９４以上が好ましく、０．９５以上が更に好ましく、また、１に近いほど好ましい。
また、蛍光体の形状が、針状、板状さらには粒子同志の融着による団子状のような異形であると、分散媒中で凝集しやすく均一な蛍光体膜が得られにくい傾向がある。また、蛍光体により波長が変換された光が蛍光体から放出される場合、形状に異方性があると発光分布に偏りを生ずる場合がある。
１−２−４．後処理
上述した各々の蛍光体の製造方法においては、任意の時機において、上述した以外の処理を施しても良い。
例えば、得られた蛍光体の粒径が所望の粒径となっていない場合には、加熱処理後の蛍光体に対して解砕処理を施しても良い。解砕処理の手法に制限は無いが、例えば、原料混合法の説明の項で例示した乾式粉砕機、湿式粉砕機等を用いることができる。
また、例えば、加熱処理後の蛍光体に対して洗浄処理を行なってもよい。洗浄処理に用いる洗浄液に制限は無く、例えば水による洗浄を行なってもよいが、温水又は熱水で洗浄を行なっても良い。また、特に、酸を使用して洗浄を行なうと、蛍光体表面に付着したフラックス等の蛍光体母体結晶以外の不純物相を除去でき、発光特性を改善できるので好ましい。
なお、この洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度で表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
さらに、この洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液が中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。塩基性、又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
また、例えば、加熱処理後の蛍光体に対して表面処理を施しても良い。表面処理としては、例えば、シリカ、アルミナ、リン酸カルシウム等の微粒子を蛍光体の表面に薄層として付着させる処理が挙げられる。これにより、蛍光体の粉体特性（凝集状態、溶液中での分散性や沈降挙動等）を改善することができる。
さらに、例えば、乾燥処理、分級処理などを施しても良い。
また、加熱処理後の後処理については、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
１−２−５．蛍光体の好ましい組み合わせ
１−２−５−１．白色系発光装置の場合
本発明の発光装置が白色系発光装置である場合、第２の発光体の緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
また、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
特に好ましい組み合わせは、赤色蛍光体として前記式［４Ａ］又は［４］で表される蛍光体の１種又は２種以上を用い、緑色蛍光体としての（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上と、青色蛍光体としての（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの１種又は２種以上を組み合わせるものである。
また、各色の蛍光体の使用割合としては、赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体との合計１００重量部において、赤色蛍光体を５重量部以上３０重量部以下、緑色蛍光体を２重量部以上５０重量部以下、青色蛍光体を３０重量部以上９５重量部以下となるように用いることが好ましい。この範囲より赤色蛍光体が多いと色温度が低くなる傾向にあり、少ないと色温度が高くなる傾向にある。また、緑色蛍光体が多いと白色にするのが困難となる傾向にあり、少ないと演色性が低下する傾向にある。また、青色蛍光体が多いと色温度が高くなる傾向にあり、少ないと色温度が低くなる傾向にある。
なお、白色系発光装置においては、緑色蛍光体が、付活元素としてＥｕを含有するＳｉを含む酸化物又は酸窒化物を母体とし、かつ、その発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である蛍光体であることが好ましく、青色蛍光体が、発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である蛍光体であることが好ましい。これは、発光スペクトルの半値幅が比較的広い赤色蛍光体と組み合わせた場合に演色性と発光効率のバランスが良好であることによる。
１−２−４−２．電球色発光装置の場合
本発明の発光装置が電球色発光装置である場合、第２の発光体の緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
また、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
特に好ましい組み合わせは、赤色蛍光体として前記式［４Ａ］又は［４］で表される蛍光体の１種又は２種以上を用い、緑色蛍光体としての（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上と、青色蛍光体としての（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの１種又は２種以上を組み合わせるものである。
また、色蛍光体の使用割合としては、赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体との合計１００重量部において、赤色蛍光体を１０重量部以上９０重量部以下、緑色蛍光体を１．５重量部以上３５重量部以下、青色蛍光体を４０重量部以上８０重量部以下となるように用いることが好ましい。この範囲より赤色蛍光体が多いと色温度が低くなる傾向にあり、少ないと色温度が高くなる傾向にある。また、緑色蛍光体が多いと白色にするのが困難となる傾向にあり、少ないと演色性が低下する傾向にある。また、青色蛍光体が多いと色温度が高くなる傾向にあり、少ないと色温度が低くなる傾向にある。
なお、電球色発光装置においては、緑色蛍光体が、付活元素としてＥｕを含有するＳｉを含む酸化物又は酸窒化物を母体とし、かつ、その発光ピークの半値幅が５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である蛍光体であることが好ましく、青色蛍光体が、発光ピークの半値幅が５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である蛍光体であることが好ましい。これは、発光ピークの半値幅が幅広い蛍光体を用いると演色性が向上する傾向にあることによる。
１−３．封止材料
本発明の発光装置において、第２の発光体である各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
この液体媒体としては、ここに分散される蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらを組み合わせた無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体例を挙げると、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの中で特に照明など大出力の発光装置の場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ
（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ …（ｉ）
上記式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランとをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
Ｍ’ｍ’＋Ｘ’ｎ'Ｙ’ｍ'−ｎ' …（ii）
（式（ii）中、Ｍ’は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘ’は、加水分解性基を表し、Ｙ’は、１価の有機基を表し、ｍ’は、Ｍ’の価数を表す１以上の整数を表し、ｎ’は、Ｘ’基の数を表す１以上の整数を表す。但し、ｍ’≧ｎ’である。）
（Ｍ’ｓ’＋Ｘ’ｔ’Ｙ’）ｕ’Ｙ'' …（iii）
（式（iii）中、Ｍ’は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘ’は、加水分解性基を表し、Ｙ’は、１価の有機基を表し、Ｙ''は、ｕ’価の有機基を表し、ｓ’は、Ｍ’の価数を表す１以上の整数を表し、ｔ’は、１以上、ｓ’−１以下の整数を表し、ｕ’は、２以上の整数を表す。）
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書（例えば特開２００７−１１２９７３号〜１１２９７５号公報、特開２００７−１９４５９号公報）及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
＜特徴〔１〕（ケイ素含有率）＞
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明に好適なシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表２の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
Figure 0005092667
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、
ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４
７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金ルツボ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に
対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００核磁気共鳴
分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ,４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
＜特徴〔３〕（シラノール含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密
着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
液体媒体の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、蛍光体を液体媒体に分散させてなる蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
液体媒体は、蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
また、蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、蛍光体含有組成物には、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していてもよく、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、第１の発光体（半導体発光素子）の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記蛍光体含有組成物には、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有させてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
１−４．その他の発光装置の構成（その他）
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２
の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
２．発光装置の特性
本発明の発光装置は、組み合わせる蛍光体の種類やその混合比を変更することにより、所望の発光色を得ることができる。具体的には、白色、電球色、昼光色、昼白色、温白色などの発光色を得ることができるが、中でも、白色又は電球色とすることが好ましい。
［白色発光装置の場合］
発光スペクトルの形状としては、図７に表されるような形状を有することが好ましい。
また、発光装置の発する光をＸＹＺ表色系（ＪＩＳ Ｚ８７０１）で表したとき、色度座標ｘの値は、通常０．３０以上、好ましくは０．３２以上、また通常０．３８以下、好ましくは０．３５以下の範囲であり、色度座標ｙの値は、通常０．３０以上、好ましくは０．３２以上、また通常０．４０以下、好ましくは０．３５以下の範囲である。
電流２０ｍＡで駆動したときの発光効率は、高いほど好ましく、通常１０ｌｍ／Ｗ（Ｌｕｍｅｎ／Ｗ）以上、好ましくは１５ｌｍ／Ｗ以上である。
また、発光色の平均演色評価数（Ｒａ）は、通常８０以上、好ましくは８５以上、また通常１００以下である。Ｒａは、８色（Ｒ１〜Ｒ８）の演色評価数を平均したものであり、高いほど、演色性に優れ、好ましい。
また、発光色の特殊演色評価数（Ｒ９）は、通常２７以上、好ましくは４０以上、また通常１００以下である。Ｒ９は、赤（Ｒ９）の演色性を意味する。
［電球色発光装置の場合］
発光スペクトルの形状としては、図２６に表されるような形状を有することが好ましい。
また、発光装置の発する光をＸＹＺ表色系（ＪＩＳ Ｚ８７０１）で表したとき、色度座標ｘの値は、通常０．３９以上、好ましくは０．４２以上、また通常０．４７５以下、好ましくは０．４６以下の範囲であり、色度座標ｙの値は、通常０．３７５以上、好ましくは０．３８以上、また通常０．４２５以下、好ましくは０．４２以下の範囲である。
また、電流２０ｍＡで駆動したときの発光効率は、高いほど好ましく、通常１０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは１５ｌｍ／Ｗ以上である。
発光色の平均演色評価数（Ｒａ）は、通常８０以上、好ましくは８５以上、また通常１００以下である。Ｒａが高いほど、演色性に優れ、好ましい。
また、発光色の特殊演色評価数（Ｒ９）は、通常２７以上、好ましくは５５以上、また通常１００以下である。
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
３．発光装置の実施形態
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。
図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
４．発光装置の用途
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の
光源として、とりわけ好適に用いられる。
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の発光装置を用いた照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［物性値の測定方法］
後述する製造例で得られる蛍光体、並びに各実施例、及び比較例で得られる発光装置の物性値は、以下の方法で測定、及び算出することができる。
＜蛍光体の発光スペクトル＞
発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の励起光（ピーク波長は３９５ｎｍ）のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定した。
＜蛍光体の発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅＞
発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅（以下、「半値幅」と称する場合がある。）は、上述の方法で得られた蛍光体の発光スペクトルから、算出した。
＜蛍光体の発光強度比Ｉ５７０／Ｉ６５０＞
発光強度比Ｉ５７０／Ｉ６５０は、上述の方法で得られた蛍光体の発光スペクトルにおいて、波長５７０ｎｍの波長成分の発光強度をＩ５７０、波長６５０ｎｍの波長成分の発光強度をＩ６５０とし、下記式［１’］により算出した。
Ｉ５７０／Ｉ６５０ …［１’］
（ただし、Ｉ５７０はピーク波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起した場合の５７０ｎｍにおける発光強度を表し、Ｉ６５０はピーク波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起した場合の６５０ｎｍにおける発光強度を表す。）
＜蛍光体の発光スペクトルの面積比ＳＬ／ＳＲ＞
面積比ＳＬ／ＳＲは、上述の方法で得られた蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長を中心軸とし、発光スペクトルの総面積を２分割し、発光ピーク波長よりも短波長側の総面積（ＳＬ）、及び発光ピーク波長よりも長波長側の総面積（ＳＲ）を求め、下記式［２’］により算出した。
ＳＬ／ＳＲ …［２’］
（ただし、ＳＬはピーク波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも短波長側の総面積を表し、ＳＲはピーク波長３９５ｎｍの光で蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも長波長側の総面積を表す。）
＜蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０＞
蛍光体をイオン交換水に添加して、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを２５Ｗとし、１２０秒間、超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量メジアン径Ｄ５０は、上記超音波分散後の試料について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−３００）を使用して、粒度分布を測定し、重量基準粒度分布曲線を得た後、積算値が５０％のときの粒径値として算出した。
＜発光装置の発光スペクトルの測定＞
２５℃±１℃に保たれた室内において、各実施例及び比較例で得られた発光装置から発せられた光について、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）を用いて発光スペクトルを測定し、さらにその色度座標（ＣＩＥ Ｘ、ＣＩＥ Ｙ）。平均演色評価数（Ｒａ）、特殊演色評価数（Ｒ９）、発光効率（Ｌｕｍｅｎ／Ｗ）、色相関温度を測定した。
［蛍光体の製造］
（製造例１〜３）
原料粉末をそれぞれ表３−Ａに示す仕込み重量（ｇ）だけ秤量し、アルミナ乳棒と乳鉢とで２０分間混合後、得られた原料混合物を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。なお、原料粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
得られた原料混合粉末を入れた窒化ホウ素製ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で昇温し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．７５ＭＰａとし、毎時５００℃で最高温度１８００℃まで昇温し、この最高温度で３時間保持（この最高温度での保持時間を焼成時間とする。）して行った。焼成後、得られた焼成物を粗粉砕した後、アルミナ乳鉢を用いて手で粉砕した。洗浄、分散、分級を行って、重量メジアン径（Ｄ５０）が８μｍ〜１０μｍである蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していることが確認された。
（製造例４〜６）
製造例１〜３において、窒素の圧力を０．９２ＭＰａ、焼成時間を２時間としたこと以外は、表３−Ａに示す仕込み重量で秤量・混合し、上記と同様の条件で蛍光体を製造した。得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していることが確認された。
製造例１〜６で得られた蛍光体の組成（仕込み組成）及び上述の方法で測定された発光ピーク波長及び半値幅を表３−Ｂにまとめて示す。
Figure 0005092667
（製造例７）
Ｃａ３Ｎ２（ＣＥＲＡＣ社製 ２００ｍｅｓｈ ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製 グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製 ＳＮ−Ｅ１０）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製）を、酸素濃度が１ｐｐｍ以下である窒素で満たされたグローブボックス内で電子天秤によりモル比でＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１．１４となるように秤量した。このグローブボックス内で、これら全ての蛍光体原料をアルミナ乳鉢で均一になるまで２０分間粉砕混合した。得られた原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素０．５ＭＰａ、１８００℃で２時間焼成した。洗浄、分散、分級を行って、重量メジアン径（Ｄ５０）８μｍ〜１０μｍである蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していることが確認された。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でＣａ０．９９２Ｅｕ０．００８ＡｌＳｉ１．１４Ｎ３．１８Ｏ０．０１であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は６５０ｎｍであり、半値幅は９２ｎｍであった。
（製造例８）
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。
Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるよう母合金、及びその他の原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。カルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでＳｒを溶解し、Ｅｕ、及びＣａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、ルツボから溶湯を水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ注湯して凝固させた。
得られた厚み４０ｍｍ、重量５ｋｇ程度の板状合金についてＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry；以下「ＩＣＰ法」と称
する場合がある。）で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約１０ｇサンプリングし、ＩＣＰ法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７８２：０．２１２：１：０．９８６、
板の端面 Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００９：０．７５６：０．２１：１：０．９６２
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Ｅｕを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
得られた板状合金塊を、窒素雰囲気中でアルミナ乳鉢を用いて約１ｍｍまで粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＰＪＭ−８０ＳＰ」）を用いて、重量メジアン径Ｄ５０が１４μｍとなるように、窒素雰囲気下（酸素濃度２％）、粉砕圧力０．１５ＭＰａ、原料供給速度０．８ｋｇ／ｈｒで粉砕した。その後、目開き５３μｍの篩いを通過させることにより、粗大粒子を除去し、合金粉末を得た。
得られた合金粉末を、窒化ホウ素製トレイに充填し、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ)内にセットし、装置内を５×１０−１Ｐａまで真空排気した後、３００℃に加熱し、３００℃で真空排気を１時間継続した。その後、窒素を１ＭＰａ充填し、冷却後に０．１Ｐａまで放圧し、再び１ＭＰａまで窒素を充填する操作を２回繰り返した。その後装置内圧を１９０ＭＰａに保ちながら昇温速度１０℃／分で１９００℃まで加熱し、この温度で１時間保持して蛍光体を得た。洗浄、分散、分級を行って、重量メジアン径（Ｄ５０）が８μｍ〜１０μｍである蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果、ＣａＡｌＳｉＮ３と同型の斜方晶の結晶相が生成していることが確認された。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でＳｒ０．７９２Ｃａ０．２Ｅｕ０．００８ＡｌＳｉＮ３であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は６３０ｎｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。
製造例１、２、４及び６〜８で得られた蛍光体の発光スペクトル（励起波長としてピーク波長３９５ｎｍの光を用いた場合）を図４に、また、製造例２で得られた蛍光体の発光スペクトル（励起波長としてピーク波長３９５ｎｍの光とピーク波長４５５ｎｍの光を用いた場合）を図５に示す。
図４より、従来の赤色蛍光体（製造例７，８）と比較して製造例１〜６の赤色蛍光体は短波長側にスペクトルが広がっていることが分かる。
図５より、短波長側へのスペクトルの広がりが、３９５ｎｍ励起の場合に特に大きいことが分かる。
（製造例９）
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、モル比がＢａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．３９：０．４６：０．１５：１となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分に均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、空気中で１０００℃、１２時間焼成した。次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてＳｒＣｌ２を、Ｓｉに対しモル比で０．１となるように加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填した。焼成時には、ルツボに原料を詰め、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下で１２００℃で４時間加熱することにより、焼成を行なった。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でＢａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．４６ＳｉＯ４であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は５２５ｎｍであり、半値幅は６５ｎｍであった。
（製造例１０）
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）０．５５２ｇ、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．２１１ｇ、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）０．２６１ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）０．１３８ｇ及びα−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２．０３８ｇ、並びにフラックスとして、１価の金属元素のハロゲン化物であるフッ化カリウム（ＫＦ）０．０１５ｇ（前記蛍光体原料の総秤取重量に対して０．４７重量％）を秤取して使用した。
上述の蛍光体原料及びフラックスを乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製のルツボに充填した。焼成時に還元雰囲気を生じさせるため、ルツボの周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置した。この蛍光体原料及びフラックスの混合物を、大気圧下、１５５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を塊砕することにより、蛍光体を得た。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でＢａ０．７Ｅｕ０．３Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ１０Ｏ１７であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は５１７ｎｍであり、半値幅は２７ｎｍであった。
（製造例１１）
化成オプトニクス社から市販されているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ蛍光体（製品型番：ＬＰ−Ｇ３）を用いた。
（製造例１２）
化成オプトニクス社から市販されているアルカリ土類金属アパタイト蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ（製品型番：ＬＰ−Ｂ１−Ｂ６）を用いた。
（製造例１３）
化成オプトニクス社から市販されているアルカリ土類金属アパタイト蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ（製品型番：ＬＰ−Ｂ１−Ｂ１０）を用いた。
［封止材料の製造]
（製造例１４）
ＧＥ東芝シリコーン製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１４００ｇとフェニルトリメトキシシラン１４０ｇ、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末３．０８ｇを攪拌翼とコンデンサを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃全還流下で３０分間攪拌しつつ初期加水分解を行った。続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃で攪拌し、さらに６時間重合反応を進めた。
なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ２を吹き込むことをいう。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の封止材料であるシリケート系化合物Ａを得た。
（製造例１５）
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を３８５ｇ、メチルトリメトキシシランを１０．２８ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末０．７９１ｇを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた５００ｍｌ三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分、触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１００℃まで昇温して触媒を完全溶解し、１００℃全還流下で３０分間５００ｒｐｍで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をＳＶ２０で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ１００℃で、５００ｒｐｍにて１時間攪拌した。窒素をＳＶ２０で液中に吹き込みながらさらに１３０℃に昇温、保持しつつ５．５時間重合反応を継続し、粘度３８９ｍＰａ・ｓの反応液を得た。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度５８４ｍＰａ・ｓの無溶剤の封止材料であるシリケート系化合物Ｂを得た。
［実施例１〜６、比較例１、２］
図２（ｂ）に示す発光装置と同様の発光装置を作成した。
＜半導体発光装置の作成＞
第１の発光体（２２）としては、波長３８０〜４０５ｎｍで発光するＬＥＤであるＣｒｅｅ社製のＣ３９５−ＭＢ２９０を用いた。この近紫外ＬＥＤ（２２）を、東洋電波社製ＳＭＤ ＬＥＤパッケージ「ＴＹ−ＳＭＤ１２０２」（２．８ｍｍ×３．５ｍｍ×１．９ｍｍ）（２４）の凹部の底の端子に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、近紫外ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
＜蛍光体含有組成物の調液＞
蛍光体含有部（第２の発光体）（２３）の発光物質としては、おおよそ波長５８０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に発光ピークを示す赤色蛍光体とおおよそ波長４７０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲に発光ピークを示す緑色蛍光体及びおおよそ波長４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲に発光ピークを示す青色蛍光体を用いた。用いた蛍光体及びその混合重量比を表４に示す。
Figure 0005092667
疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジルＲＸ２００）を、製造例１４で得られたシリケート系化合物Ａに対して１３．５重量％となるように混合し、疎水性シリカ混合物を得た。このヒュームドシリカ混合物に対して、蛍光体の合計重量が１４．５重量％となるように、蛍光体含有組成物を得た。得られた蛍光体含有組成物を減圧下で脱泡した後、上述のパッケージの凹部に注入し、９０℃で２時間、１１０℃で１時間、さらに１５０℃で３時間加熱することにより硬化させ、蛍光体含有部（２３）を形成し、発光装置を得た。
得られた発光装置の発光スペクトルを図６〜１３に示す。
また、得られた発光装置の平均演色評価数（Ｒａ）、特殊演色評価数（Ｒ９）、発光効率、色相関温度、色度座標を表７に示す。なお、発光スペクトルの測定は、２０ｍＡの電流を通電して発光装置を駆動させることにより行った。
表７には、発光装置に用いた赤色蛍光体の組成比と発光特性（Ｉ５７０／Ｉ６５０とＳＬ／ＳＲ）を併記した。
［実施例７〜９、比較例３、４］
クリー社製の９００μｍ角チップ「Ｃ４０５−ＸＢ９００」を、Ａｕ−Ｓｎ共晶半田でサブマウント上に固着後、サブマウントをＡｕ−Ｓｎ共晶半田にてエムシーオー社製９ｍｍφメタルパッケージ「Ｍｅｔａｌ ＬＥＤ ３ＰＩＮ Ｎｏ Ｃｕｐ」の中央に固着させた。このパッケージは銅素材表面に下地層としてニッケルメッキ、最外表面層に銀メッキが施してある。電極（ピン）素材はコバールであり、３本の電極のうち１本は直接パッケージに接続され残りの２本は低融点ガラスによりハーメチックシールされパッケージから絶縁された状態になっている。チップ上の電極から金線にてメタルパッケージ上のハーメチックシールされた電極のうち１本にワイヤボンディングした。ハーメチックシールされた残り１本のピンは未使用とした。
＜蛍光体含有組成物の調液＞
蛍光体含有部の発光物質としては、おおよそ波長５８０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に発光ピークを示す赤色蛍光体とおおよそ波長４７０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲に発光ピークを示す緑色蛍光体及びおおよそ波長４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲に発光ピークを示す青色蛍光体を用いた。用いた蛍光体及びその混合重量比を表５に示す。
Figure 0005092667
疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジルＲＸ２００）を、製造例１５で得られたシリケート系化合物Ｂの固形分に対して１３．５重量％となるように混合し、疎水性シリカ混合物を得た。このヒュームドシリカ混合物の固形分に対して、蛍光体の合計重量が１８．５重量％となるように、蛍光体含有組成物を得た。得られた蛍光体含有組成物を減圧下で脱泡した後、上述のパッケージの凹部に注入し、９０℃で２時間、１１０℃で１時間、さらに１５０℃で３時間加熱することにより硬化させ、蛍光体含有樹脂部を形成し、発光装置を得た。
得られた発光装置の発光スペクトルを図１４〜１８に示す。
また、得られた発光装置の平均演色評価数（Ｒａ）、特殊演色評価数（Ｒ９）、発光効率、色相関温度、色度座標を表７に示す。なお、発光スペクトルの測定は、３５０ｍＡの電流を発光装置に通電して発光装置を駆動させることにより行った。このとき、発光装置の温度上昇を防ぐために、熱伝導性絶縁シートを介して３ｍｍ厚のアルミニウム板にて放熱を行った。
表７には、発光装置に用いた赤色蛍光体の組成比と発光特性（Ｉ５７０／Ｉ６５０とＳＬ／ＳＲ）を併記した。
［実施例１０〜１５、比較例５、６］
蛍光体の混合比を表６のとおりに変更した以外は、発光装置作成および測定を［実施例１〜６、比較例１、２］と同様に行った。
Figure 0005092667
得られた発光装置の発光スペクトルを図１９〜２６に示す。
また、得られた発光装置の平均演色評価数（Ｒａ）、特殊演色評価数（Ｒ９）、発光効率、色相関温度、色度座標を表７に示す。
表７には、発光装置に用いた赤色蛍光体の組成比と発光特性（Ｉ５７０／Ｉ６５０とＳＬ／ＳＲ）を併記した。
Figure 0005092667
表７より、近紫外ＬＥＤを励起源とし、特定の発光特性を有する赤色蛍光体を緑色蛍光体及び青色蛍光体と組み合わせて用いた本発明の発光装置は、演色性、発光効率に優れることが分かる。
本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。 図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の発光装置を用いた照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。 製造例１，２，４，６〜８で製造された蛍光体の３９５ｎｍ励起における発光スペクトルを示すチャートである。 製造例２で製造された蛍光体の３９５ｎｍ及び４５５ｎｍ励起における発光スペクトルを示すチャートである。 実施例１の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例２の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例３の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例４の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例１の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例２の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例５の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例６の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例７の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例８の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例９の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例３の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例４の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例１０の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例１１の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例１２の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例１３の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例５の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 比較例６の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例１４の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。 実施例１５の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
符号の説明
１ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３ 基板
４ 発光装置
５ マウントリード
６ インナーリード
７ 励起光源（第１の発光体）
８ 蛍光体含有樹脂部
９ 導電性ワイヤ
１０ モールド部材
１１ 面発光照明装置
１２ 保持ケース
１３ 発光装置
１４ 拡散板
２２ 励起光源（第１の発光体）（ＬＥＤ）
２３ 蛍光体含有部（第２の発光体）
２４ フレーム
２５ 導電性ワイヤ
２６ 電極
２７ 電極

Claims (10)

  1. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
    該第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
    該第２の発光体が、下記式［１］を満たす赤色蛍光体の１種又は２種以上と、５１０ｎｍ以上５４５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体の１種又は２種以上と、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体の１種又は２種以上とを含有することを特徴とする発光装置。
    Ｉ570／Ｉ650 ≧ ０．３ …［１］
    （上記式［１］において、
    Ｉ570はピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起した場合の５７０ｎｍにおける発光強度を表し、
    Ｉ650はピーク波長３９５ｎｍの光で該赤色蛍光体を励起した場合の６５０ｎｍにおける発光強度を表す。）
  2. 前記緑色蛍光体が、付活元素としてＥｕを含有するＳｉを含む酸化物又は酸窒化物を母体とし、かつ、その発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である蛍光体であり、
    前記青色蛍光体が、発光ピークの半値幅が４５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  3. 前記緑色蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上を含有し、
    前記青色蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
  4. 前記発光装置の発する光をＸＹＺ表色系で表したとき、
    色度座標ｘの値が０．３９以上０．４７５以下の範囲にあり、
    色度座標ｙの値が０．３７５以上０．４２５以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
  5. 電流２０ｍＡで駆動したときの発光効率が１０ｌｍ／Ｗ以上であることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
  6. 平均演色評価数（Ｒａ）が８０以上であり、かつ、特殊演色評価数（Ｒ９）が２７以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の発光装置。
  7. 前記緑色蛍光体が、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、β−（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ、及び（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上を含有し、
    前記青色蛍光体が、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕからなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか１項に記載の発光装置。
  8. 前記赤色蛍光体が下記式［３］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の発光装置。
    (１−ａ−ｂ)(ＥｕyＬｎ’wＭII’ 1-y-wＭIII’ＭIV’Ｎ3)
    ・ａ(ＭIV’ (3n+2)/4ＮnＯ）・ｂ(ＡＭIV’ 2Ｎ3) …［３］
    （上記式［３］において、
    Ｌｎ’はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
    ＭII’はＥｕ及びＬｎ’元素以外の２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＭIII’は３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＭIV’は４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種類以上の１価の金属元素であり、
    ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、
    ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数であり、
    ａ、ｂ及びｎは、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｎ、及び０．００２≦（３ｎ＋２）ａ／４≦０．９を満足する数である。）
  9. 前記赤色蛍光体が下記式［４］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
    （ＥｕyＬｎ''wＭII 1-y-wＭIIIＭIVＮ3）1-x（ＭIV (3n+2)/4ＮnＯ）x …［４］
    （上記式［４］において、
    Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
    ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０mol％以上を占める２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＭIIIはＡｌが８０mol％以上を占める３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＭIVはＳｉが９０mol％以上を占める４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、
    ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数であり、
    ｘは０＜ｘ≦０．４５を満足する数であり、
    ｎは０≦ｎを満足する数であり、
    ｎとｘは、０．００２≦（３ｎ＋２）ｘ／４≦０．９を満足する数である。）
  10. 前記赤色蛍光体が下記式［５］で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
    （ＥｕyＬｎ''wＭII 1-y-wＭIIIＭIVＮ3）1-x'（ＡＭIV 2Ｎ3）x' …［５］
    （上記式［５］において、
    Ｌｎ''はＥｕを除いたランタノイド、
    Ｍｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
    ＭIIはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎの合計が９０ｍｏｌ％以上を占める２価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＭIIIはＡｌが８０ｍｏｌ％以上を占める３価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＭIVはＳｉが９０ｍｏｌ％以上を占める４価の金属元素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、
    ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、
    ｘ’は０＜ｘ’＜１．０を満足する数であり、
    ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であり、
    ｗは０≦ｗ＜０．２を満足する数である。）
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