JP5092667B2 - 発光装置 - Google Patents
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Description
白色LEDは、
(1) 励起源(第1の発光体)としての青色領域の光を発する発光ダイオード(以下、「青色LED」と称する場合がある。)と、赤色蛍光体と緑色蛍光体との組み合わせ
又は
(2) 励起源としての近紫外領域の光を発する発光ダイオード(以下、「近紫外LED」と称する場合がある。)と、青色蛍光体と赤色蛍光体と緑色蛍光体との組み合わせ
で得ることができる。
これらのうち、特に近紫外LEDを励起源として用いた白色LEDは、次世代の照明装置や画像表示装置の光源として期待されている。
[1] 前記アルカリ土類金属元素が、当該アルカリ土類金属元素よりも低原子価の元素及び/又は空孔で置換されている。
[2] 前記希土類金属元素が、当該希土類金属元素よりも低原子価の元素及び/又は空孔で置換されている。
(1−a−b)(Ln’pMII’ 1-pMIII’MIV’N3)・a(MIV’ (3n+2)/4NnO)・b(AMIV’ 2N3)
(上記式において、Ln’はランタノイド、Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、MII’はLn’元素以外の2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、MIII’は3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、MIV’は4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、AはLi、Na、及びKからなる群から選ばれる1種類以上の1価の金属元素であり、pは0<p≦0.2を満足する数であり、a、b及びnは、0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n、及び0.002≦(3n+2)a/4≦0.9を満足する数である。)
本発明はこのような知見のもとに達成されたものであり、以下を要旨とする。
該第1の発光体が、300nm以上420nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、
該第2の発光体が、下記式[1]を満たす赤色蛍光体の1種又は2種以上と、510nm以上545nm以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体の1種又は2種以上と、420nm以上470nm以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体の1種又は2種以上とを含有することを特徴とする発光装置。
I570/I650 ≧ 0.3 …[1]
(上記式[1]において、
I570はピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起した場合の570nmにおける発光強度を表し、
I650はピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起した場合の650nmにおける発光強度を表す。)
前記青色蛍光体が、発光ピークの半値幅が45nm以上70nm以下である蛍光体であることを特徴とする(1)に記載の発光装置。
前記青色蛍光体が、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Euを含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載の発光装置。
色度座標xの値が0.39以上0.475以下の範囲にあり、
色度座標yの値が0.375以上0.425以下の範囲にあることを特徴とする(1)に記載の発光装置。
前記青色蛍光体が、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu及び(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euからなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする(4)ないし(6)のいずれかに記載の発光装置。
(1−a−b)(EuyLn’wMII’ 1-y-wMIII’MIV’N3)
・a(MIV’ (3n+2)/4NnO)・b(AMIV’ 2N3) …[3]
(上記式[3]において、
Ln’はEuを除いたランタノイド、Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
MII’はEu及びLn’元素以外の2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIII’は3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIV’は4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
AはLi、Na、及びKからなる群から選ばれる1種類以上の1価の金属元素であり、
yは0<y≦0.2を満足する数であり、
wは0≦w<0.2を満足する数であり、
a、b及びnは、0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n、及び0.002≦(3n+2)a/4≦0.9を満足する数である。)
(EuyLn''wMII 1-y-wMIIIMIVN3)1-x(MIV (3n+2)/4NnO)x …[4]
(上記式[4]において、
Ln''はEuを除いたランタノイド、Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
MIIはMg、Ca、Sr、Ba、及びZnの合計が90mol%以上を占める2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIIIはAlが80mol%以上を占める3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIVはSiが90mol%以上を占める4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
yは0<y≦0.2を満足する数であり、
wは0≦w<0.2を満足する数であり、
xは0<x≦0.45を満足する数であり、
nは0≦nを満足する数であり、
nとxは、0.002≦(3n+2)x/4≦0.9を満足する数である。)
(EuyLn''wMII 1-y-wMIIIMIVN3)1-x'(AMIV 2N3)x' …[5]
(上記式[5]において、
Ln''はEuを除いたランタノイド、
Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
MIIはMg、Ca、Sr、Ba、及びZnの合計が90mol%以上を占める2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIIIはAlが80mol%以上を占める3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIVはSiが90mol%以上を占める4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
AはLi、Na、及びKからなる群から選ばれる1種以上の金属元素であり、
x’は0<x’<1.0を満足する数であり、
yは0<y≦0.2を満足する数であり、
wは0≦w<0.2を満足する数である。)
具体的には、第1の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような赤色蛍光体の他、後述するような緑色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「緑色蛍光体」という)、青色の蛍光を発する蛍光体(以下、適宜「青色蛍光体」という)等の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、JIS Z 8701により規定された、(黄みの)白、(緑みの)白、(青みの)白、(紫みの)白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
1−1.第1の発光体
本発明の発光装置における第1の発光体は、後述する第2の発光体を励起する近紫外光を発光するものである。
なお、第1の発光体は、1個のみを用いてもよく、2個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明で用いる第2の発光体は、第1の発光体からの波長300nm以上420nm以下の範囲の光を吸収し、これを波長変換して可視光を発することのできる赤色蛍光体、青色蛍光体、及び緑色蛍光体を有する。
青色蛍光体としては、波長420nm以上470nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる。
緑色蛍光体としては、波長510nm以上545nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる。
また、本発明の発光装置の発光色が、所望の発光色となるように、例えば、後述の「1−2−4.蛍光体の好ましい組み合わせ」に例示されるように、用いる蛍光体の種類及び混合比を調整するとよい。
[発光特性]
本発明の発光装置においては、下記式[1]を満たす赤色蛍光体(以下「本発明の赤色蛍光体」と称す場合がある。)を第2の発光体として有する。
I570/I650 ≧ 0.3 …[1]
(上記式[1]において、
I570はピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起した場合の570nmにおける発光強度を表し、
I650はピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起した場合の650nmにおける発光強度を表す。)
よって、I570/I650の値は、白色発光装置を構成するに当たり、大きい方が好ましく、通常、0.3以上、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.6以上、また、演色性の点から通常2以下である。
SL/SR ≧ 1.56 …[2]
(上記式[2]において、
SLはピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも短波長側の総面積を表し、
SRはピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも長波長側の総面積を表す。)
よって、SL/SRの値は、白色発光装置を構成するに当たり、大きい方が好ましく、通常、1.56以上、好ましくは1.7以上、より好ましくは1.8以上、また、演色性の点から通常3以下である。
このような特性を有する蛍光体の中でも、本発明の赤色蛍光体としては、下記式[3]で表されるような化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。
式[3]で表される化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体は、青色光(波長455nm)により励起する場合と、近紫外光(波長395nm)で励起する場合とで、発光スペクトルの形状が異なるものである(図5参照)。この蛍光体は、近紫外光による励起下で用いると、上記式[1]の特性を有し、白色発光装置に用いた場合の演色性、及び発光効率の点で特に優れたものである。
・a(MIV’ (3n+2)/4NnO)・b(AMIV’ 2N3) …[3]
(上記式[3]において、
Ln’はEuを除いたランタノイド、Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
MII’はEu及びLn’元素以外の2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIII’は3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIV’は4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
AはLi、Na、及びKからなる群から選ばれる1種類以上の1価の金属元素であり、
yは0<y≦0.2を満足する数であり、
wは0≦w<0.2を満足する数であり、
a、b及びnは、0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n、及び0.002≦(3n+2)a/4≦0.9を満足する数である。)
(EuyLn''wMII 1-y-wMIIIMIVN3)1-x(MIV (3n+2)/4NnO)x …[4]
MIIは、2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、Mg、Ca、Sr、Ba、及びZnよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を合計で90mol%以上含むものである。
MIIIはAlが80mol%以上を占める3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素である。
MIVはSiが90mol%以上を占める4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素である。
yは0<y≦0.2を満足する数であり、wは0≦w<0.2を満足する数であり、xは0<x≦0.45を満足する数であり、nは0≦nを満足する数であり、nとxは、0.002≦(3n+2)x/4≦0.9を満足する数である。
(EuyMII 1-yMIIIMIVN3)1-x(MIV (3n+2)/4NnO)x …[4A]
0.01≦x≦0.45かつ0.02≦(3n+2)x/4≦0.9が好ましく、
0.04≦x≦0.4かつ0.08≦(3n+2)x/4≦0.8がより好ましく、
0.1≦x≦0.4かつ0.16≦(3n+2)x/4≦0.8が更に好ましく、
0.2≦x≦0.4かつ0.4≦(3n+2)x/4≦0.8が最も好ましい。
(EuyLn''wMII 1-y-wMIIIMIVN3)1-x'(AMIV 2N3)x' …[5]
(EuyMII 1-yMIIIMIVN3)1-x'(AMIV 2N3)x' …[5A]
yはEuの量を表すパラメーターである。yはEuのモル比であり、0<y≦0.2を満足する数である。yが0.2を超えると濃度消光をおこし、0.003を下回ると発光が不十分となる傾向がある。従って、yは好ましくは0.003≦y≦0.2である。
また、前記式の中でも、上記式[4]が好ましく、上記式[4A]がより好ましい。
また、固溶化率を示すxは好ましくは0.1≦x≦0.33、より好ましくは0.13≦x≦0.30、更に好ましくは0.13≦x≦0.2である。同様に、x’は好ましくは0.1≦x’≦0.33、より好ましくは0.13≦x’≦0.30、更に好ましくは0.13≦x’≦0.2である
また、特に蛍光体[4A]の場合、Si/Alは1.2≦Si/Al≦1.7、特に1.27≦Si/Al≦1.5であることが好ましく、O/Alは0.1≦O/Al≦0.5、特に0.12≦O/Al≦0.3であることが好ましい。
<粒径>
本発明の赤色蛍光体を粉体として用いる場合は、樹脂への分散性や粉体の流動性などの点から重量メジアン径D50が、通常0.1μm以上、好ましくは5μm以上、また通常20μm以下であることが好ましい。また、粉体をこの範囲の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
発光輝度が高い蛍光体を得るには、蛍光体中に含まれる不純物は極力少ない方が好ましい。特に、Fe、Co、Ni不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が500ppm以下となるように、原料粉末の選定及び合成工程の制御を行うとよい。
本発明の赤色蛍光体を波長395nmの光で励起した場合の外部量子効率は、通常60%以上、好ましくは65%以上、最も好ましくは67%以上であり、内部量子効率は通常70%以上、好ましくは75%以上、最も好ましくは78%以上である。
本発明の赤色蛍光体の製造方法には特に制限はないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記式[3]、好ましくは前記式[4]又は[5]、より好ましくは前記式[4A]又は[5A]で表される組成物を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において1200℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成することにより、製造されることができる。
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
原料の混合は、窒化物原料が水分により劣化し無いように、水分管理されたN2グローブボックスでミキサー混合するのが良い。混合を行う作業場の水分は10000ppm以下が良く、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは10ppm以下、更に好ましくは1ppm以下がよい。また、酸素も1%以下、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは100ppm以下、更に好ましくは10ppm以下がよい。
得られた混合物を、各原料との反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン(グラファイト)などが挙げられる。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられ、より好ましくは窒化ホウ素製のものである。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率(以下適宜、「炉内充填率」と称する)は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
また、焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させてもよい。
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1時間以上、好ましくは2時間以上、また、通常100時間以下、好ましくは50時間以下、より好ましくは24時間以下、さらに好ましくは12時間以下である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
本発明の発光装置においては、緑色蛍光体として、510nm以上545nm以下の波長範囲に蛍光ピークを有するものを用いる。この緑色蛍光体(以下「本発明の緑色蛍光体」と称す場合がある。)としては、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、β−(Si,Al)12(O,N)16:Eu、及び(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Euからなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いるのが好ましい。
以下、各蛍光体について説明する。
[組成]
本発明の発光装置には、緑色蛍光体として(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Euで表されるシリケート系緑色蛍光体(以下「本発明のシリケート系緑色蛍光体」と称す場合がある。)を用いることができる。中でも、その組成が下記式[11]で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。なお、下記式[11]で表され、かつ、後述の特性を有する蛍光体は、後述の製造方法により製造することができる。
(前記式[11]中、
GIは、Ba、Ca、Sr、Zn及びMgからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、
GIIは、2価及び3価の原子価を取り得る1種以上の金属元素を表し、
GIIIは、Tb、Pr、Ce、Lu、La、及びGdからなる群より選ばれる1種以上の元素を表し、
c、d、α及びβは、各々、
0.01<c<0.3、
0≦d≦0.025、
1.5≦α≦2.5、
及び、
3.5≦β≦4.5
を満たす数を表す。)
これらのTb、Pr、Ce、Lu、La、及びGdはイオン化エネルギーが小さいという性質を有する。中でも、Tb、Pr及びCeは、2価から3価に変化しやすく、3価から4価にも変化しやすい。また、Lu、La及びGdは2価から3価に変化しやすい。
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、以下のような特性を有することが好ましい。
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、その物体色をL*a*b*表色系(CIE 1976表色系)で表した場合に、L*値、a*値及びb*値が以下の式を満たすことが好ましい。
L*≧90
a*≦−20
b*≧30
また、物体色とは、光が物体で反射したときの色を意味する。本発明においては、測定物(即ち、蛍光体)を決められた光源(白色光源。例えば、標準光D65を使用することができる。)で照射し、得られた反射光をフィルターで分光して、L*、a*、b*の値を求めている。
物体色は、蛍光体原料の還元度(例えば、GII全体に対する2価の元素のモル比の割合で示される。)と関連し、還元度が高いと(例えば、GII全体に対する2価の元素のモル比の割合が高いと)上記範囲の物体色を有すると考えられる。後述するように、固体カーボン存在下等の強還元性雰囲気下で蛍光体原料を焼成する等、特定の製造方法に従って製造すると、上記の範囲の物体色を有する蛍光体を得ることができる。
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長400nm又は455nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
また、蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて行なうことができる。この測定は室温(例えば25℃)で行なうものとする。
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、通常300nm以上、中でも350nm以上、更には380nm以上、また、通常500nm以下、中でも480nm以下、更には470nm以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。特に近紫外領域の光で励起可能であれば、300nm〜420nmに発光ピークを有する半導体発光素子等を第1の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
本発明のシリケート系緑色蛍光体は、その重量メジアン径(D50)が、通常10μm以上、中でも12μm以上、また、通常30μm以下、中でも25μm以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、本発明のシリケート系緑色蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
本発明のシリケート系緑色蛍光体を得るための原料、製造法等については以下の通りである。
本発明のシリケート系緑色蛍光体の製造に使用されるGI源、Si源、GII源及びGIII源としては、例えば、GI、Si、GII及びGIIIの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるNOx、SOx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
GI源のうち、Ba源の具体例としては、BaO、Ba(OH)2・8H2O、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(C2O4)・2H2O、Ba(OCOCH3)2、BaCl2等が挙げられる。中でもBaCO3、BaCl2等が好ましく、取扱の点からBaCO3が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。
Si源の具体例としては、SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等が挙げられる。中でもSiO2等が好ましい。
これらのSi源は、何れか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
GII源のうち、Eu源の具体例としては、Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(C2O4)3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3・6H2O等が挙げられる。中でもEu2O3、EuCl2等が好ましい。
また、Sm源、Tm源、Yb源等の具体例としては、Eu源の具体例として挙げた各化合物において、EuをそれぞれSm、Tm、Yb等に置き換えた化合物が挙げられる。
GII源のうち、Cr源の具体例としては、Cr2O3、CrF3(水和物であってもよい)、CrCl3、CrBr3・6H2O、Cr(NO3)2・9H2O、(NH4)2CrO4等が挙げられる。
なお、GII源は、何れか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
GIII源のうち、Tb源の具体例としては、Tb4O7、TbCl3(水和物を含む。)、TbF3、Tb(NO3)3・nH2O、Tb2(SiO4)3、Tb2(C2O4)3・10H2O等が挙げられる。中でも、Tb4O7、TbCl3、TbF3が好ましく、Tb4O7がより好ましい。また、GII源(例えば、Eu源)とTb源とを共沈させてから用いることもできる。
目的とする本発明のシリケート系緑色蛍光体の組成に応じて、他の元素を含有する化合物を原料として使用してもよい。
これらの他の元素を含有する化合物は、何れか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
GI源、Si源、GII源及びGIII源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の(A)及び(B)として挙げられたような公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて2種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン(グラファイト)等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、1200℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は1000℃以下である。このような耐熱容器の例として、好ましくはアルミナ製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器などが挙げられる。特に、モリブデン製の耐熱容器を用いると、不純物の混入を抑制することができる。
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いている場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、多段焼成の形式での焼成を行い、一次焼成(後述する)で少なくとも一部を金属酸化物に変換することが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率(以下適宜、「炉内充填率」と称する)は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度につめることが好ましい。
さらに、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
本発明のシリケート系緑色蛍光体を製造するためには、付活元素GIIが発光に寄与するイオン状態(価数)となるように、必要な雰囲気を選択する。例えば、本発明のシリケート系緑色蛍光体における緑色発光をもたらす好ましいGII元素の一つである付活元素のEuは、少なくともその一部が2価イオンであることが望ましい。具体的に、全Euに占めるEu2+の割合は高いほど好ましく、通常50%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは95%以上である。しかしながら、Euの原料として通常は、Eu2O3等の3価のEuイオンを含む化合物が用いられる。従って、2価イオンであるEu2+を含有し、緑色発光をもたらす蛍光体を得るために、従来は、3価イオンEu3+を2価イオンEu2+に還元するべく、一酸化炭素、水素含有窒素、水素等の何らかの還元雰囲気下で焼成するのが一般的であった。しかし、これらの焼成雰囲気下でも、原料等由来の酸素が含まれてしまうため、酸素濃度を充分に低減することは困難であった。また、GII元素としてSm、Tm、Yb等を用いる場合にも、上述のEuの場合と同様の課題があった。
なお、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で焼成を行なうことが好ましい。
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、1価の元素又は原子団と−1価の元素とを含有する化合物、1価の元素又は原子団と−3価の元素又は原子団とを含有する化合物、2価の元素と−1価の元素とを含有する化合物、2価の元素と−3価の元素又は原子団とを含有する化合物、3価の元素と−1価の元素とを含有する化合物、並びに、3価の元素と−3価の元素又は原子団を含有する化合物とからなる群から選ばれる化合物をフラックスとして使用することが好ましい。
2価の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素、及び亜鉛(Zn)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましく、ストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)であることがより好ましい。
3価の元素は、例えば、ランタン(La)等の希土類元素、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、及びスカンジウム(Sc)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましく、イットリウム(Y)又はアルミニウム(Al)であることがより好ましい。
−1価の元素は、例えば、ハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であることが好ましく、塩素(Cl)又はフッ素(F)であることが好ましい。
−3価の元素又は原子団は、例えば、リン酸基(PO4)であることが好ましい。
焼成工程は、一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから前述の焼成条件で二次焼成を行なってもよい。
また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
[組成]
本発明の発光装置には、緑色蛍光体として(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mnで表されるバリウムアルミネート系緑色蛍光体(以下「本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体」と称す場合がある。)を用いることができる。中でも、その組成が下記式[12]で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。なお、下記式[12]で表され、かつ、後述の特性を有する蛍光体は、後述の製造方法により製造することができる。
・(z)Ba(0.75-e'-f'-g')Sre'Caf'Eug'Al11O17.25・Dm …[12]
(但し、Dは、少なくとも1種のアルカリ金属元素を表し、
z、e、f、g、h、i、j、k、m、e’、f’、g’は、各々、
0≦z≦1、
0≦e<1、
0≦f<1、
0.1<g<1、
0≦h<1、
0≦i≦1、
9≦j≦11、
16≦k≦18、
0≦m≦0.02、
0≦e’<1、
0≦f’<1、
0.1<g’<1
を満たす数を表す。)
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、β−アルミナ構造を有することが好ましい。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、380nm以上400nm以下の波長範囲の光、特に波長400nmの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、緑色蛍光体として使用する場合、上記波長範囲の光で励起して得られる発光スペクトルにおける発光ピーク波長λp(nm)が、通常510nm以上、好ましくは515nm以上、より好ましくは518nm以上、また、通常545nnm以下、好ましくは540nm以下、より好ましくは535nm以下の範囲に存在することが望ましい。発光ピーク波長λpが短過ぎると、発光色が緑色から逸脱し、青緑色となる傾向があり、発光ピーク波長λpが長過ぎると、発光色が緑色から逸脱し、黄緑色となる傾向がある。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅(full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常45nm以上、また通常70nm以下、好ましくは60nm以下、より好ましくは55nm以下であることが好ましい。FWHMが広過ぎると、色純度が低下する場合がある。FWHMの下限は制限されないが、FWHMが狭過ぎると輝度が低下する場合があるので、通常3nm以上、好ましくは4nm以上であることが望ましい。
また、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、特にEu及びMnを併有する場合、主に緑色領域の発光を有する蛍光体(緑色蛍光体)となる。この場合、緑色の波長領域に存在する発光ピーク以外に、他の波長領域(主に青色の波長領域)に存在する発光ピークが存在してもよい。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、励起スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、励起スペクトルにおける励起波長340nmでの発光強度I(340)と、励起波長400nmでの発光強度I(400)とが、下記式[13]を満たすことが好ましい。
0≦[{I(340)−I(400)}/I(340)]×100≦29 …[13]
一方、[{I(340)−I(400)}/I(340)]×100の値の下限は制限されないが、通常0以上である。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体は、励起スペクトルにおける励起波長382nmでの発光強度I(382)と、励起波長390nmでの発光強度I(390)とが、下記式[14]を満たすことが望ましい。
0≦|[{I(382)−I(390)}/I(382)]|×100≦3.1
…[14]
一方、|[{I(382)−I(390)}/I(382)]|×100の値の下限は制限されないが、通常0以上である。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の重量メジアン径(D50)は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、また、通常30μm以下、好ましくは20μm以下の範囲であることが望ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
この六角柱の柱の高さは結晶格子のc軸方向の厚みを表すこととなるが、該c軸方向の平均厚みとしては、好ましくは3.3μm以上、より好ましくは4μm以上、更に好ましくは4.4μm以上である。該平均厚みの測定においては、通常、SEM(走査型電子顕微鏡)が用いられる。具体的には、SEM画像上の多数の1次粒子の六角柱は様々な方向を向いているので、観測される六角形の隣り合う3辺の長さ及び六角柱の高さから投射法の原理を用いて、実際の六角柱の高さを求めることとなる。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、蛍光体を構成する各元素の原料を粉砕・混合し(粉砕・混合工程)、得られた混合物(これを以下「蛍光体前駆体」という場合がある。)を焼成する(焼成工程)ことにより製造することができる。
なお、以下の記載では、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体を構成する各元素の原料を、その元素の原子記号に「源」を付して表す。例えば、Alの原料は「Al源」と表される。また、これらの原料をまとめて「各元素の原料」という場合がある。
本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体の原料としては、蛍光体を構成する各元素の原料を用いる。使用する各元素の原料の組み合わせや比率は制限されず、目的とする蛍光体の組成に応じて適宜選択することができる。
各元素の原料を粉砕・混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の(A)及び(B)の手法が挙げられる。
(焼成条件)
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン(グラファイト)などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、1200℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は1000℃以下である。
このような耐熱容器の例として、好ましくはアルミナ製、窒化珪素製、白金製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
焼成時の雰囲気は、各元素の原料となる酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等への反応性や、焼成時におけるNOx、SOx等の非発生性等を考慮してなされる。中でも、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態(価数)を得るために必要な雰囲気を選択することが好ましい。
特に、本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体として2価のEu等を含有する蛍光体を製造する場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。
一酸化炭素雰囲気による焼成は、例えば、グラファイト、カーボン等の炭素粉末又は炭素キューブ等を蛍光体原料近傍に設定して焼成することにより、或いは、一酸化炭素ガスを炉内に導入して焼成すること等により実施することができる。
上述の各元素の原料の混合物(蛍光体前駆体)の焼成時に、反応系にフラックスとして、1価の金属元素のハロゲン化物を所定の濃度で共存させてもよく、1価の金属元素のハロゲン化物が所定の濃度で共存する条件下で蛍光体前駆体の焼成を行なうことにより、近紫外光で励起した場合でも、安定して高い発光強度及び輝度が得られるとともに、温度特性にも優れた蛍光体を得ることができる。
ハロゲン元素としては、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)等が挙げられる。中でもF、Clが好ましく、Fがより好ましい。
但し、後述の如く、1価の金属元素のハロゲン化物に加えて、他の価数の金属元素のハロゲン化物(例えば、後述する2価及び3価の金属元素のハロゲン化物等)を併用する場合には、1価の金属元素のハロゲン化物の使用量がより少量であっても、上述の効果を得ることが可能である。
1価の金属元素のハロゲン化物の使用量が少な過ぎると、得られる蛍光体の発光効率が十分に改善されない場合がある。1価の金属元素のハロゲン化物の使用量が多過ぎると、得られる蛍光体の温度特性が低下する場合がある。
なお、2種類以上の1価の金属元素のハロゲン化物を併用する場合には、それらの合計使用量が上記範囲を満たすようにする。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らの推測に拠れば、結晶が良く成長することにより、励起スペクトルの強度が増大すること、及び/又は、1価の金属元素がBa又はMgのサイトの一部を置換することにより、格子欠陥量の変化が起こり、緑色発光までの各過程が促進されるためであろうと考えられる。この時、例えば1価の金属元素としてNaを使用した場合、中間生成物としてNaAlF4やNaBaF3等が生成し、効果を発揮している可能性がある。
3価の金属元素のハロゲン化物の例としては、AlF3(フッ化アルミニウム)、Al
Cl3(塩化アルミニウム)等が挙げられる。これらは何れか1種を単独で使用してもよ
く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
焼成工程は、一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。
一次焼成の温度は、通常1000℃以上、好ましくは1050℃以上、また、通常1550℃以下、好ましくは1500℃以下の範囲である。
一次焼成の時間は、通常0.5時間以上、好ましくは2時間以上、また、通常15時間以下、好ましくは12時間以下の範囲である。
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の(焼成条件)の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。
また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
本発明の発光装置には、緑色蛍光体としてβ−(Si,Al)12(O,N)16:Euで表される蛍光体を用いることができる。このβ−(Si,Al)12(O,N)16:Eu蛍光体は、その組成が下記式[15]で表されることが好ましく、このような蛍光体は、前述の赤色蛍光体と同様にして製造することができる。
(上記式[15]中、Jは、少なくともEuを含み、さらにCe及び/又はMnを含んでいてもよい。
a1、b1、b2、c1、及びc2は、各々、
a1+b1+b2+c1+c2=1、
0.00001≦a1≦0.1、
0.28≦b1≦0.46、
0.001≦b2≦0.3、
0.001≦c1≦0.3、
0.4≦c2≦0.6
を満たす数を表す。)
本発明の発光装置については、緑色蛍光体として(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Euで表される蛍光体を用いることができる。この(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu蛍光体は、その組成が下記式[16]で表されることが好ましく、このような蛍光体は、前述の赤色蛍光体と同様にして製造することができる。
(上記式[16]中、Eは、Ca、Sr、及びBaからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を表し、
Jは、少なくともEuを含み、さらにMn及び/又はCeを含んでいてよい。
sは、0.001≦s≦0.3を満たす数を表す。)
本発明の発光装置においては、青色蛍光体として、420nm以上470nm以下の波長範囲に蛍光ピークを有するものを用いる。この青色蛍光体(以下「本発明の青色蛍光体」と称す場合がある。)としては、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu及び(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euからなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いるのが好ましい。
以下、各蛍光体について説明する。
本発明の発光装置には、青色蛍光体として(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Euで表されるバリウムアルミネート系青色蛍光体(以下「本発明のバリウムアルミネート系青色蛍光体」と称す場合がある。)を用いることができる。中でも、その組成が下記式[21]で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。この蛍光体は、前述の本発明の緑色蛍光体の好適例としての本発明のバリウムアルミネート系緑色蛍光体と同様にして製造することができ、その好適元素、好適組成についても同様である。
・(z)Ba(0.75-e'-f'-g')Sre'Caf'Eug'Al11O17.25・Dm
…[21]
(但し、Dは、少なくとも1種のアルカリ金属元素を表し、
z、e、f、g、h、t、j、k、m、e’、f’、g’は、各々、
0≦z≦1、
0≦e<1、
0≦f<1、
0.1<g<1、
0≦h<1、
0≦t≦0.5、
9≦j≦11、
16≦k≦18、
0≦m≦0.02、
0≦e’<1、
0≦f’<1、
0.1<g’<1
を満たす数を表す。)
[組成]
本発明の発光装置には、青色蛍光体として(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euで表されるアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体(以下「本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体」と称す場合がある。)を用いることができる。この本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体としては特に制限はないが、中でも、その組成が下記式[22]で表される蛍光体を用いることが好ましく、後述の特性を有する蛍光体であることがより好ましい。なお、下記式[22]で表され、かつ、後述の特性を有する蛍光体は、後述の製造方法により製造することができる。
(Sr10-x1-y1-z1Qx1Euy1Mnz1)(PO4)6(Cl1-rXr)2 …[22]
(上記式[22]において、
Qは、Ba、Ca、Mg、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、
Xは、F、Br、及びIからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表し、
x1、y1、z1、及びrは、各々、
0≦x1<10、
0.05≦y1≦2、
0≦z1≦3、
0≦r≦1、
x1+y1+z1≦10、
を満たす数を表す。)
さらに、少量であれば、前述した元素以外の元素を置換していてもよく、例えば、Srサイトに、NaやLa等の価数の異なる金属元素が置換していてもよい。
そのため、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、多くの種類の化学組成を有することができる。
<励起波長>
本発明の蛍光体は、近紫外領域の光(波長範囲:300nm以上420nm以下)で励起可能であれば、半導体発光素子等を第1の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
0.76 ≦I(400)/I(350) …[23]
また、Iex(400)/Iex(350)の値は、通常1.5以下であることが好ましい。上記のように、励起帯が平坦であることが好ましいためである。
Iex(400)/Iex(350)の値を1に近づけるためには、例えば、Eu量を特定の範囲とすればよい。Eu量を増加させると、通常は、Iex(400)/Iex(350)の値が大きくなる。
例えば、Iex(400)/Iex(350)の値が、0.76以上となるためには、前記式[22]のyを0.3以上とすればよい。
また、後述する本発明の製造方法(多段階焼成)を行うと、Iex(400)/Iex(350)の値が大きくなる傾向にある。
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、近紫外領域の波長の光(具体的には、400nm)を照射した場合に、発光ピーク波長λp(nm)が通常430nm以上、好ましくは435nm以上、より好ましくは440nm以上、また、通常470nm以下、好ましくは465nm以下、より好ましくは460nm以下の範囲である。
2.3 ≦ Iemi(450)/Iemi(430) …[24]
上記の式[24]の左辺の値は2.3であるが、更に好ましくは3であり、より好ましくは3.5である。即ち、Iemi(450)/Iemi(430)の値が、2.3以上が好ましく、3以上が更に好ましく、3.5以上がより好ましい。
2.5 ≦ Iemi(450)/Iemi(470) …[25]
また、本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅(full width at half maximum。以下適宜「FWHM」と略称する。)が、通常1nm以上、好ましくは20nm以上、また、通常75nm以下、好ましくは65nm以下の範囲である。この半値幅FWHMが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると効率が低下する場合がある。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長350nm以上410nm以下の励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射する。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、300nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得る。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定を行う。
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体の形態としては、粒径が従来のものと比較すると大きめであることが好ましい。後述の製造方法における多段階焼成によれば粒子の成長を促進することができ、これにより粒径が大きい蛍光体が得られていると思料される。粒径が大きいと、外部量子効率が大きくなる傾向にあり、蛍光体として望ましい。
以下、具体的に本発明の蛍光体の形態について詳述する。
D50、及びQDは、何れも粒径に関する値である。
本発明において、D50とは、重量メジアン径D50(以下「メジアン径D50」と称す)のことであり、以下のように定義される。
メジアン径D50とは、重量基準粒度分布曲線により得られる値である。重量基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるものである。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所 LA−300)により、粒径範囲0.1μm以上600μm以下にて測定して得られる値である。
メジアン径D50とは、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が50%のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が25%及び75%の時の粒径値を、それぞれD25、D75と表記する。
なお、発光効率、吸光効率を高めるために、メジアン径D50の異なる複数の蛍光体を混合して用いる場合は、混合蛍光体のQDは0.26よりも大きくなる場合がある。
本発明のアルカリ土類金属ハロ燐酸塩青色蛍光体は、真球状に近いほど好ましい。
蛍光体粒子の球状性を数量的に表す指標として平均円形度を用いることができる。ここで、平均円形度とは、粒子の投影図において各粒径の真円との近似程度を表す円形度(円形度=粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ/粒子の投影の周囲長さ)をいう。完全な球であれば平均円形度は1となる。平均円形度の測定方法は、前述の重量メジアン径D50の場合と同様に試料を分散させた後、フロー式粒子像分析装置(シスメックス製「FPIA−2000」)を用いて測定する。
上述した各々の蛍光体の製造方法においては、任意の時機において、上述した以外の処理を施しても良い。
例えば、得られた蛍光体の粒径が所望の粒径となっていない場合には、加熱処理後の蛍光体に対して解砕処理を施しても良い。解砕処理の手法に制限は無いが、例えば、原料混合法の説明の項で例示した乾式粉砕機、湿式粉砕機等を用いることができる。
また、加熱処理後の後処理については、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、X線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
1−2−5−1.白色系発光装置の場合
本発明の発光装置が白色系発光装置である場合、第2の発光体の緑色蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、β−(Si,Al)12(O,N)16:Eu、(Ba,Sr)3Si6O12N2:Eu及び(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Euからなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いるのが好ましい。
また、青色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu及び(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euからなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いるのが好ましい。
本発明の発光装置が電球色発光装置である場合、第2の発光体の緑色蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、β−(Si,Al)12(O,N)16:Eu、(Ba,Sr)3Si6O12N2:Eu及び(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Euからなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いるのが好ましい。
また、青色蛍光体としては、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu及び(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euからなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いるのが好ましい。
本発明の発光装置において、第2の発光体である各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
この液体媒体としては、ここに分散される蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用できる。
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D
(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q …(i)
また、上記式(i)において、M、D、T及びQは、各々0以上1未満の数であり、且つ、M+D+T+Q=1を満足する数である。
具体的には、下記一般式(ii)及び/又は(iii)で表わされる化合物、及び/又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
(式(ii)中、M’は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも1種の元素を表し、X’は、加水分解性基を表し、Y’は、1価の有機基を表し、m’は、M’の価数を表す1以上の整数を表し、n’は、X’基の数を表す1以上の整数を表す。但し、m’≧n’である。)
(式(iii)中、M’は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも1種の元素を表し、X’は、加水分解性基を表し、Y’は、1価の有機基を表し、Y''は、u’価の有機基を表し、s’は、M’の価数を表す1以上の整数を表し、t’は、1以上、s’−1以下の整数を表し、u’は、2以上の整数を表す。)
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板及びパッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔1〕〜〔3〕のうち1つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔2〕後に詳述する方法によって測定した固体Si−核磁気共鳴(NMR)スペクトルにおいて、下記(a)及び/又は(b)のSiに由来するピークを少なくとも1つ有する。
(a)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−40ppm以上、0ppm以下の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上、3.0ppm以下であるピーク。
(b)ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−80ppm以上、−40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が0.3ppm以上5.0ppm以下であるピーク。
〔3〕シラノール含有率が0.1重量%以上、10重量%以下である。
以下、上記の特徴〔1〕〜〔3〕について説明する。
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明に好適なシリコーン系材料の基本骨格はガラス(ケイ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表2の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
(II)電気的に若干分極している。
(III)鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
(IV)酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V)電気絶縁性に富む。
SiO2のみからなるガラスのケイ素含有率が47重量%であるという理由から、通常4
7重量%以下の範囲である。
シリコーン系材料を白金ルツボ中にて大気中、450℃で1時間、次いで750℃で1時間、950℃で1.5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に10倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてpHを中性程度に調整しつつケイ素として数ppm程度になるよう定容し、ICP分析を行なう。
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Si−NMRスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記(a)及び/又は(b)のピーク領域に少なくとも1本、好ましくは複数本のピークが観測される。
一方、(b)に記載のピークの半値幅は、通常5.0ppm以下、好ましくは4.0ppm以下、また、通常0.3ppm以上、好ましくは0.4ppm以上の範囲である。
シリコーン系材料について固体Si−NMRスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Si−NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に
対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率(%)を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
装置:Chemagnetics社 Infinity CMX−400核磁気共鳴
分光装置
29Si共鳴周波数:79.436MHz
プローブ:7.5mmφCP/MAS用プローブ
測定温度:室温
試料回転数:4kHz
測定法:シングルパルス法
1Hデカップリング周波数:50kHz
29Siフリップ角:90゜
29Si90゜パルス幅:5.0μs
繰り返し時間:600s
積算回数:128回
観測幅:30kHz
ブロードニングファクター:20Hz
基準試料:テトラメトキシシラン
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、AIChE Journal,44(5),p.1141,1998年等を参考にする。
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常0.1重量%以上、好ましくは0.3重量%以上、また、通常10重量%以下、好ましくは8重量%以下、更に好ましくは5重量%以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
着性を発現することができる。
本発明の発光装置は、上述の第1の発光体及び第2の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第1の発光体及び第2
の発光体を配置してなる。この際、第1の発光体の発光によって第2の発光体が励起されて(即ち、第1及び第2の蛍光体が励起されて)発光を生じ、且つ、この第1の発光体の発光及び/又は第2の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第1の蛍光体と第2の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第1の蛍光体を含有する層の上に第2の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
本発明の発光装置は、組み合わせる蛍光体の種類やその混合比を変更することにより、所望の発光色を得ることができる。具体的には、白色、電球色、昼光色、昼白色、温白色などの発光色を得ることができるが、中でも、白色又は電球色とすることが好ましい。
発光スペクトルの形状としては、図7に表されるような形状を有することが好ましい。
また、発光色の特殊演色評価数(R9)は、通常27以上、好ましくは40以上、また通常100以下である。R9は、赤(R9)の演色性を意味する。
発光スペクトルの形状としては、図26に表されるような形状を有することが好ましい。
また、発光色の特殊演色評価数(R9)は、通常27以上、好ましくは55以上、また通常100以下である。
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図1中の符号1は蛍光体含有部(第2の発光体)、符号2は励起光源(第1の発光体)としての面発光型GaN系LD、符号3は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、LD(2)の発光面上に蛍光体含有部(第2の発光体)を製膜(成型)させてもよい。これらの結果、LD(2)と蛍光体含有部(第2の発光体)(1)とを接触した状態とすることができる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の
光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図3に示されるような、前述の発光装置(4)を組み込んだ面発光照明装置(11)を挙げることができる。
後述する製造例で得られる蛍光体、並びに各実施例、及び比較例で得られる発光装置の物性値は、以下の方法で測定、及び算出することができる。
発光スペクトルは、室温(25℃)において、励起光源として150Wキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルCCD検出器C7041(浜松フォトニクス社製)を備える蛍光測定装置(日本分光社製)を用いて測定した。
より具体的には、励起光源からの光を焦点距離が10cmである回折格子分光器に通し、波長350nm以上410nm以下の励起光(ピーク波長は395nm)のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が25cmである回折格子分光器により分光し、400nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を1nmに設定して測定した。
発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅(以下、「半値幅」と称する場合がある。)は、上述の方法で得られた蛍光体の発光スペクトルから、算出した。
発光強度比I570/I650は、上述の方法で得られた蛍光体の発光スペクトルにおいて、波長570nmの波長成分の発光強度をI570、波長650nmの波長成分の発光強度をI650とし、下記式[1’]により算出した。
I570/I650 …[1’]
(ただし、I570はピーク波長395nmの光で蛍光体を励起した場合の570nmにおける発光強度を表し、I650はピーク波長395nmの光で蛍光体を励起した場合の650nmにおける発光強度を表す。)
面積比SL/SRは、上述の方法で得られた蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長を中心軸とし、発光スペクトルの総面積を2分割し、発光ピーク波長よりも短波長側の総面積(SL)、及び発光ピーク波長よりも長波長側の総面積(SR)を求め、下記式[2’]により算出した。
SL/SR …[2’]
(ただし、SLはピーク波長395nmの光で蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも短波長側の総面積を表し、SRはピーク波長395nmの光で蛍光体を励起して測定した発光スペクトルの発光ピーク波長よりも長波長側の総面積を表す。)
蛍光体をイオン交換水に添加して、超音波分散器((株)カイジョ製)を用いて周波数を19KHz、超音波の強さを25Wとし、120秒間、超音波で分散させた。なお、分散液には、再凝集を防止するため界面活性剤を微量添加した。
重量メジアン径D50は、上記超音波分散後の試料について、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製 LA−300)を使用して、粒度分布を測定し、重量基準粒度分布曲線を得た後、積算値が50%のときの粒径値として算出した。
25℃±1℃に保たれた室内において、各実施例及び比較例で得られた発光装置から発せられた光について、ファイバマルチチャンネル分光器(オーシャンオプティクス社製USB2000)を用いて発光スペクトルを測定し、さらにその色度座標(CIE X、CIE Y)。平均演色評価数(Ra)、特殊演色評価数(R9)、発光効率(Lumen/W)、色相関温度を測定した。
(製造例1〜3)
原料粉末をそれぞれ表3−Aに示す仕込み重量(g)だけ秤量し、アルミナ乳棒と乳鉢とで20分間混合後、得られた原料混合物を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。なお、原料粉末の秤量、混合の各工程は全て、水分1ppm以下、酸素1ppm以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。
製造例1〜3において、窒素の圧力を0.92MPa、焼成時間を2時間としたこと以外は、表3−Aに示す仕込み重量で秤量・混合し、上記と同様の条件で蛍光体を製造した。得られた蛍光体について、粉末X線回折測定を行った結果、CaAlSiN3と同型の斜方晶の結晶相が生成していることが確認された。
Ca3N2(CERAC社製 200mesh pass)、AlN(トクヤマ社製 グレードF)、Si3N4(宇部興産社製 SN−E10)、Eu2O3(信越化学社製)を、酸素濃度が1ppm以下である窒素で満たされたグローブボックス内で電子天秤によりモル比でEu:Ca:Al:Si=0.008:0.992:1:1.14となるように秤量した。このグローブボックス内で、これら全ての蛍光体原料をアルミナ乳鉢で均一になるまで20分間粉砕混合した。得られた原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素0.5MPa、1800℃で2時間焼成した。洗浄、分散、分級を行って、重量メジアン径(D50)8μm〜10μmである蛍光体粒子を得た。得られた蛍光体について、粉末X線回折測定を行った結果、CaAlSiN3と同型の斜方晶の結晶相が生成していることが確認された。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でCa0.992Eu0.008AlSi1.14N3.18O0.01であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は650nmであり、半値幅は92nmであった。
金属元素組成比がAl:Si=1:1(モル比)となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がAl:Si=1:1である合金(母合金)を得た。
Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.008:0.792:0.2:1:1(モル比)となるよう母合金、及びその他の原料金属を秤量した。炉内を5×10−2Paまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。カルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでSrを溶解し、Eu、及びCaを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により攪拌されるのを確認後、ルツボから溶湯を水冷された銅製の金型(厚さ40mmの板状)へ注湯して凝固させた。
得られた厚み40mm、重量5kg程度の板状合金についてICP発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry;以下「ICP法」と称
する場合がある。)で組成分析を行った。板の重心付近一点と、板の端面付近一点から約10gサンプリングし、ICP法により元素分析を行ったところ、
板の中心部 Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.009:0.782:0.212:1:0.986、
板の端面 Eu:Sr:Ca:Al:Si=0.009:0.756:0.21:1:0.962
であり、分析精度の範囲において実質的に同一組成であった。従って、Euを始め、各々の元素が均一に分布していると考えられた。
得られた合金粉末を、窒化ホウ素製トレイに充填し、熱間等方加圧装置(HIP)内にセットし、装置内を5×10−1Paまで真空排気した後、300℃に加熱し、300℃で真空排気を1時間継続した。その後、窒素を1MPa充填し、冷却後に0.1Paまで放圧し、再び1MPaまで窒素を充填する操作を2回繰り返した。その後装置内圧を190MPaに保ちながら昇温速度10℃/分で1900℃まで加熱し、この温度で1時間保持して蛍光体を得た。洗浄、分散、分級を行って、重量メジアン径(D50)が8μm〜10μmである蛍光体粒子を得た。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でSr0.792Ca0.2Eu0.008AlSiN3であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は630nmであり、半値幅は90nmであった。
図4より、従来の赤色蛍光体(製造例7,8)と比較して製造例1〜6の赤色蛍光体は短波長側にスペクトルが広がっていることが分かる。
図5より、短波長側へのスペクトルの広がりが、395nm励起の場合に特に大きいことが分かる。
蛍光体原料として、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸ストロンチウム(SrCO3)、酸化ユウロピウム(Eu2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が99.9%以上で、重量メジアン径(D50)が10nm以上、5μm以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、モル比がBa:Sr:Eu:Si=1.39:0.46:0.15:1となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分に均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、空気中で1000℃、12時間焼成した。次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてSrCl2を、Siに対しモル比で0.1となるように加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填した。焼成時には、ルツボに原料を詰め、その上に固体カーボン(ブロック状)を載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて2Paまで減圧した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス(窒素:水素=96:4(体積比))流通下、大気圧下で1200℃で4時間加熱することにより、焼成を行なった。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でBa1.39Sr0.46Eu0.46SiO4であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は525nmであり、半値幅は65nmであった。
蛍光体原料として、炭酸バリウム(BaCO3)0.552g、酸化ユウロピウム(Eu2O3)0.211g、塩基性炭酸マグネシウム(Mg1モルあたりの質量93.17)0.261g、炭酸マンガン(MnCO3)0.138g及びα−アルミナ(Al2O3)2.038g、並びにフラックスとして、1価の金属元素のハロゲン化物であるフッ化カリウム(KF)0.015g(前記蛍光体原料の総秤取重量に対して0.47重量%)を秤取して使用した。
得られた蛍光体の組成は仕込み組成でBa0.7Eu0.3Mg0.7Mn0.3Al10O17であり、上述の方法で測定された発光ピーク波長は517nmであり、半値幅は27nmであった。
化成オプトニクス社から市販されているBaMgAl10O17:Eu,Mn蛍光体(製品型番:LP−G3)を用いた。
化成オプトニクス社から市販されているアルカリ土類金属アパタイト蛍光体(Ca,Sr)10(PO4)6Cl2:Eu(製品型番:LP−B1−B6)を用いた。
化成オプトニクス社から市販されているアルカリ土類金属アパタイト蛍光体(Ca,Sr)10(PO4)6Cl2:Eu(製品型番:LP−B1−B10)を用いた。
(製造例14)
GE東芝シリコーン製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルXC96−723を1400gとフェニルトリメトキシシラン140g、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末3.08gを攪拌翼とコンデンサを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて15分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後反応液を120℃まで昇温し、120℃全還流下で30分間攪拌しつつ初期加水分解を行った。続いて窒素をSV20で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ120℃で攪拌し、さらに6時間重合反応を進めた。
なお、ここで「SV」とは「Space Velocity」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、SV20とは、1時間に反応液の20倍の体積のN2を吹き込むことをいう。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上120℃、1kPaで20分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の封止材料であるシリケート系化合物Aを得た。
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルXC96−723を385g、メチルトリメトキシシランを10.28g、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末0.791gを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた500ml三つ口コルベン中に計量し、室温にて15分、触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を100℃まで昇温して触媒を完全溶解し、100℃全還流下で30分間500rpmで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
続いて留出をリービッヒコンデンサ側に接続し、窒素をSV20で液中に吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を窒素に随伴させて留去しつつ100℃で、500rpmにて1時間攪拌した。窒素をSV20で液中に吹き込みながらさらに130℃に昇温、保持しつつ5.5時間重合反応を継続し、粘度389mPa・sの反応液を得た。
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上120℃、1kPaで20分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、粘度584mPa・sの無溶剤の封止材料であるシリケート系化合物Bを得た。
図2(b)に示す発光装置と同様の発光装置を作成した。
第1の発光体(22)としては、波長380〜405nmで発光するLEDであるCree社製のC395−MB290を用いた。この近紫外LED(22)を、東洋電波社製SMD LEDパッケージ「TY−SMD1202」(2.8mm×3.5mm×1.9mm)(24)の凹部の底の端子に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、近紫外LED(22)で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。150℃で2時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、近紫外LED(22)とフレーム(24)の電極(26)とをワイヤボンディングした。ワイヤ(25)としては、直径25μmの金線を用いた。
蛍光体含有部(第2の発光体)(23)の発光物質としては、おおよそ波長580nm〜650nmの範囲に発光ピークを示す赤色蛍光体とおおよそ波長470nm〜680nmの範囲に発光ピークを示す緑色蛍光体及びおおよそ波長420nm〜470nmの範囲に発光ピークを示す青色蛍光体を用いた。用いた蛍光体及びその混合重量比を表4に示す。
また、得られた発光装置の平均演色評価数(Ra)、特殊演色評価数(R9)、発光効率、色相関温度、色度座標を表7に示す。なお、発光スペクトルの測定は、20mAの電流を通電して発光装置を駆動させることにより行った。
表7には、発光装置に用いた赤色蛍光体の組成比と発光特性(I570/I650とSL/SR)を併記した。
クリー社製の900μm角チップ「C405−XB900」を、Au−Sn共晶半田でサブマウント上に固着後、サブマウントをAu−Sn共晶半田にてエムシーオー社製9mmφメタルパッケージ「Metal LED 3PIN No Cup」の中央に固着させた。このパッケージは銅素材表面に下地層としてニッケルメッキ、最外表面層に銀メッキが施してある。電極(ピン)素材はコバールであり、3本の電極のうち1本は直接パッケージに接続され残りの2本は低融点ガラスによりハーメチックシールされパッケージから絶縁された状態になっている。チップ上の電極から金線にてメタルパッケージ上のハーメチックシールされた電極のうち1本にワイヤボンディングした。ハーメチックシールされた残り1本のピンは未使用とした。
蛍光体含有部の発光物質としては、おおよそ波長580nm〜650nmの範囲に発光ピークを示す赤色蛍光体とおおよそ波長470nm〜680nmの範囲に発光ピークを示す緑色蛍光体及びおおよそ波長420nm〜470nmの範囲に発光ピークを示す青色蛍光体を用いた。用いた蛍光体及びその混合重量比を表5に示す。
また、得られた発光装置の平均演色評価数(Ra)、特殊演色評価数(R9)、発光効率、色相関温度、色度座標を表7に示す。なお、発光スペクトルの測定は、350mAの電流を発光装置に通電して発光装置を駆動させることにより行った。このとき、発光装置の温度上昇を防ぐために、熱伝導性絶縁シートを介して3mm厚のアルミニウム板にて放熱を行った。
表7には、発光装置に用いた赤色蛍光体の組成比と発光特性(I570/I650とSL/SR)を併記した。
蛍光体の混合比を表6のとおりに変更した以外は、発光装置作成および測定を[実施例1〜6、比較例1、2]と同様に行った。
また、得られた発光装置の平均演色評価数(Ra)、特殊演色評価数(R9)、発光効率、色相関温度、色度座標を表7に示す。
表7には、発光装置に用いた赤色蛍光体の組成比と発光特性(I570/I650とSL/SR)を併記した。
2 励起光源(第1の発光体)(LD)
3 基板
4 発光装置
5 マウントリード
6 インナーリード
7 励起光源(第1の発光体)
8 蛍光体含有樹脂部
9 導電性ワイヤ
10 モールド部材
11 面発光照明装置
12 保持ケース
13 発光装置
14 拡散板
22 励起光源(第1の発光体)(LED)
23 蛍光体含有部(第2の発光体)
24 フレーム
25 導電性ワイヤ
26 電極
27 電極
Claims (10)
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、
該第1の発光体が、300nm以上420nm以下の波長範囲に発光ピークを有し、
該第2の発光体が、下記式[1]を満たす赤色蛍光体の1種又は2種以上と、510nm以上545nm以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体の1種又は2種以上と、420nm以上470nm以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体の1種又は2種以上とを含有することを特徴とする発光装置。
I570/I650 ≧ 0.3 …[1]
(上記式[1]において、
I570はピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起した場合の570nmにおける発光強度を表し、
I650はピーク波長395nmの光で該赤色蛍光体を励起した場合の650nmにおける発光強度を表す。) - 前記緑色蛍光体が、付活元素としてEuを含有するSiを含む酸化物又は酸窒化物を母体とし、かつ、その発光ピークの半値幅が45nm以上70nm以下である蛍光体であり、
前記青色蛍光体が、発光ピークの半値幅が45nm以上70nm以下である蛍光体であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。 - 前記緑色蛍光体が、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、β−(Si,Al)12(O,N)16:Eu、及び(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Euからなる群から選ばれる1種以上を含有し、
前記青色蛍光体が、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Euを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の発光装置。 - 前記発光装置の発する光をXYZ表色系で表したとき、
色度座標xの値が0.39以上0.475以下の範囲にあり、
色度座標yの値が0.375以上0.425以下の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。 - 電流20mAで駆動したときの発光効率が10lm/W以上であることを特徴とする請求項4に記載の発光装置。
- 平均演色評価数(Ra)が80以上であり、かつ、特殊演色評価数(R9)が27以上であることを特徴とする請求項4又は5に記載の発光装置。
- 前記緑色蛍光体が、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、β−(Si,Al)12(O,N)16:Eu、及び(Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Euからなる群から選ばれる1種以上を含有し、
前記青色蛍光体が、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu及び(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euからなる群から選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項4ないし6のいずれか1項に記載の発光装置。 - 前記赤色蛍光体が下記式[3]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の発光装置。
(1−a−b)(EuyLn’wMII’ 1-y-wMIII’MIV’N3)
・a(MIV’ (3n+2)/4NnO)・b(AMIV’ 2N3) …[3]
(上記式[3]において、
Ln’はEuを除いたランタノイド、Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
MII’はEu及びLn’元素以外の2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIII’は3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIV’は4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
AはLi、Na、及びKからなる群から選ばれる1種類以上の1価の金属元素であり、
yは0<y≦0.2を満足する数であり、
wは0≦w<0.2を満足する数であり、
a、b及びnは、0≦a、0≦b、a+b>0、0≦n、及び0.002≦(3n+2)a/4≦0.9を満足する数である。) - 前記赤色蛍光体が下記式[4]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする請求項8に記載の発光装置。
(EuyLn''wMII 1-y-wMIIIMIVN3)1-x(MIV (3n+2)/4NnO)x …[4]
(上記式[4]において、
Ln''はEuを除いたランタノイド、Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
MIIはMg、Ca、Sr、Ba、及びZnの合計が90mol%以上を占める2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIIIはAlが80mol%以上を占める3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIVはSiが90mol%以上を占める4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
yは0<y≦0.2を満足する数であり、
wは0≦w<0.2を満足する数であり、
xは0<x≦0.45を満足する数であり、
nは0≦nを満足する数であり、
nとxは、0.002≦(3n+2)x/4≦0.9を満足する数である。) - 前記赤色蛍光体が下記式[5]で表される化学組成を有する結晶相を含有することを特徴とする請求項8に記載の発光装置。
(EuyLn''wMII 1-y-wMIIIMIVN3)1-x'(AMIV 2N3)x' …[5]
(上記式[5]において、
Ln''はEuを除いたランタノイド、
Mn及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、
MIIはMg、Ca、Sr、Ba、及びZnの合計が90mol%以上を占める2価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIIIはAlが80mol%以上を占める3価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
MIVはSiが90mol%以上を占める4価の金属元素からなる群から選ばれる1種又は2種以上の元素であり、
AはLi、Na、及びKからなる群から選ばれる1種以上の金属元素であり、
x’は0<x’<1.0を満足する数であり、
yは0<y≦0.2を満足する数であり、
wは0≦w<0.2を満足する数である。)
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