JP4283336B2 - 蛍光体及びその製造方法、蛍光体含有組成物、発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置 - Google Patents

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Description

本発明は、緑色の蛍光を発する蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、液晶用バックライトに適した緑色蛍光体と、その緑色蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びにその発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置に関する。
照明用及びディスプレイの用途で必須な白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色、赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。ディスプレイ用途の一分野であるカラー液晶表示装置用バックライトにおいては、色度座標上の広い範囲の色を効率よく再現するために、青色、緑色、赤色の各発光体は、出来るだけ発光強度が高いこと、色純度が良いことが望まれる。例えば、ＴＶの色再現範囲の標準の一つとして、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）が知られている。
最近、この３色の発光源として、半導体発光装置を使用する試みがなされている。しかしながら、３色全てに半導体発光装置を用いることは、使用中の色シフトを補償する回路が必要となるため、一般的でない。そこで、蛍光体を使用して半導体発光素子からの発光を波長変換し、所望の３色を得ることが実際的である。具体的には、近紫外発光の半導体発光素子を光源として青色、緑色、赤色を発光させる方式と、青色発光の半導体発光素子からの発光はそのまま青色として使用し、緑色と赤色は蛍光体による波長変換で得る方法とが知られている。
これらの３色の中で、緑色は、人間の眼に対する視感度が最も高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べ、とりわけ重要である。
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜「緑色蛍光体」という。）としては、その蛍光の中心波長が、通常４９８ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下の範囲内にあるものが望ましい。このような緑色蛍光体としては、例えば、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類マグネシウムシリケート系蛍光体等が挙げられる。
しかしながら、これら従来知られている緑色蛍光体は、明るさや色度の要求に応えることが難しく、実用化されることはなかった。
半導体発光素子からの近紫外光又は青色光を波長変換し、緑色発光を得る蛍光体の公知例として、特許文献１に、ＳｒＢａＳｉＯ４：Ｅｕが記載されている。
しかしながら、この特許文献１記載の蛍光体は、Ｅｕを０．０００１重量％〜５重量％含有しており、実施例１のＥｕ濃度は０．９重量％、実施例２のＥｕ濃度は０．８重量％であり、２価の元素の合計に対するＥｕ量は何れも約１モル％である。これらの蛍光体は色再現範囲が狭い上に輝度も低く、上記の目的に対して不十分なものであった。
また、特許文献１には、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａの組成を変化させることにより、波長を変化させることができると記載されているが、その実施例に記載された組成及び製法で作製される蛍光体は、何れも青色光又は近紫外光に対する変換効率が低く、色再現範囲及び輝度の両者を満たすには不充分であった。
米国特許第６９８２０４５号明細書
照明用及びディスプレイ用の緑色発光体としては、発光ピーク波長が５２５ｎｍ付近に存在し、発光効率が高く、半値幅が出来るだけ狭いことが求められる。しかしながら、上記特許文献１記載のものに代表される既存の緑色蛍光体は、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度の点で、何れも不十分なものであった。このため、上記目的に適う高特性の緑色蛍光体が望まれていた。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、緑色の蛍光を発する蛍光体であって、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れた、高特性な蛍光体を提供するとともに、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置と、この発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置を提供することである。
本発明者等は上記課題に鑑み、アルカリ土類金属元素及び付活元素の構成比を詳細に検討した結果、特定の組成範囲を有し、且つ、その物体色が特定の条件を満たす蛍光体が、緑色蛍光体として好適な所定の色度を満たすとともに、色純度が高くて高輝度であることを見出した。
上述の目的に見合った蛍光体は、その発光スペクトルのピーク形状がシャープであることで特徴付けられるが、本発明者等が見出した蛍光体は、発光スペクトルのピーク半値幅が狭く、この条件を満たしている。
また、本発明者等は、この蛍光体が緑色光源として非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすことを特徴とする、蛍光体に存する。
（ｉ）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク波長が、５１０ｎｍ以上５４２ｎｍ以下である。
（ｉｉ）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク半値幅が、７５ｎｍ以下である。
（ｉｉｉ）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の、下記式で規定される外部量子効率が、０．４２以上である。
（外部量子効率）＝（内部量子効率）×（吸収効率）
（ｉｖ）該蛍光体の表面の少なくとも一部が、酸素を含有する物質からなる。
（ｖ）該蛍光体が、２価及び３価の原子価を取り得る金属元素（以下「ＭＩＩ元素」という。）を含有すると共に、該蛍光体中に含有される２価の元素の合計モル数に対する該ＭＩＩ元素のモル数の比率が、１％よりも大きく、１５％未満である。
ここで、ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光色のＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値が、それぞれ
０．２１０≦ｘ≦０．３３０、及び、
０．４８０≦ｙ≦０．６７０
を満たすことが好ましい。
また、前記蛍光体が２価の元素（以下「ＭＩ元素」という。）として少なくともＢａを含有するとともに、ＭＩ元素全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合に、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、
０．５＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝≦１
を満たすことが好ましい。
また、本発明の別の要旨は、下記式［１］で表わされる化学組成を有するとともに、物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表わした場合に、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊が、それぞれ
Ｌ＊≧９０、
ａ＊≦−２０、
ｂ＊≧３０、及び
｛ａ＊／ｂ＊｝≦−０．４５
を満たすことを特徴とする、蛍光体に存する。
Figure 0004283336
 （前記式［１］中、
ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。
ＭＩＩは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。
ｘ、α及びβは各々、
０．０１＜ｘ＜０．３、
１．５≦α≦２．５、及び、
３．５≦β≦４．５
を満たす数を表わす。）
ここで、フラックス存在下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られたものであることが好ましい。
また、強還元性雰囲気下で蛍光体前駆体を焼成することにより得られたものであることが好ましい。
また、前記式［１］において、ＭＩが少なくともＢａを含有するとともに、ＭＩ全体に対するＢａのモル比が０．５以上、１未満であることが好ましい。
また、前記式［１］において、ＭＩが少なくともＢａ及びＳｒを含有するとともに、ＭＩ全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合に、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、
０．５＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝≦１
を満たすことが好ましい。
また、該蛍光体の重量メジアン径が１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。
また、前記式［１］に記載された元素以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素、及び−３価の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
中でも、前記式［１］に記載された元素以外に、更に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の別の要旨は、上述の蛍光体を製造する方法であって、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気下で蛍光体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する。
また、本発明の別の要旨は、上述の蛍光体を製造する方法であって、固体カーボンの共存下で蛍光体前駆体を焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法に存する。
ここで、ＭＩ源、ＭＩＩ源、及びＳｉ源以外に、更に、１価の元素又は原子団と−１価の元素とを含有する化合物、１価の元素又は原子団と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、２価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、２価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、３価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、並びに、３価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物を用いることが好ましい。
また、ＭＩ源、ＭＩＩ源、及びＳｉ源以外に、更にアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、及び希土類元素からなる群から選ばれる３価の元素のハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、リン酸亜鉛、Ｙ、Ａｌ、Ｌａ、及びＳｃからなる群から選ばれる３価の元素のリン酸塩からなる群から選ばれる２種以上の化合物を用いることが好ましい。
また、結晶成長促進作用を有するフラックスと結晶成長抑制作用を有するフラックスとを組み合わせて用いることが好ましい。
また、本発明の別の要旨は、上述の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する。
また、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、上述の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置に存する。
ここで、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい。
この場合、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することが好ましい。
また、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することも好ましい。
また、前記第１の発光体が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することも好ましい。
また、本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する。
また、本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する。
以上のことを鑑みて、本願発明の要旨は下記（ｉ）〜（vii）を満たし、かつ、蛍光体前駆体を焼成し、該焼成の後で強還元性雰囲気下において、フラックスとして蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．０５モル以上のＳｒＣｌ２を単独、もしくは、さらに０．１モル以上のＣｓＣｌの存在下で焼成する工程を経て得られたことを特徴とする、蛍光体に存する（請求項１）。
（ｉ）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク波長が、５１０ｎｍ以上５４２ｎｍ以下である。
（ii）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク半値幅が、７５ｎｍ以下である。
（iii）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の、下記式で規定される外部量子効率が、０．５９以上である。
（外部量子効率）＝（内部量子効率）×（吸収効率）
（iv）下記式［１］で表わされる化学組成を有する。
Figure 0004283336
 （前記式［１］中、
ＭIは、少なくともＢａ及びＳｒを含有する、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群より選ばれる２種以上の元素を表わし、ＭIとしてＣａを含有する場合にはＣａによる置換量がモル比率の値で１０％以下であり、
ＭIIは、Ｅｕを表わし、
ｘ、α及びβは、各々、
０．０４≦ｘ＜０．３、
α＝２、及び、
３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
（ｖ）前記式［１］において、前記ＭIとして少なくともＢａ及びＳｒを含有するとともに、ＭI全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合に、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、
０．５＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝≦０．８
を満たす。
（vi）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光色のＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値が、それぞれ
０．２１０≦ｘ≦０．３３０、及び、
０．４８０≦ｙ≦０．６７０
を満たす。
（vii）蛍光体中に含有される、前記式［１］におけるＭＩ元素と、Ｅｕとの合計モル数に対する、Ｅｕのモル数の比率が、１５％未満である。
このとき、前記強還元性雰囲気下における焼成が、固体カーボン共存下であることが好ましい（請求項２）。
また、上記蛍光体が、前記式［１］に記載された元素以外に、更に、アルカリ金属元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上であることが好ましい（請求項３）。
また、上記蛍光体が、結晶成長促進作用を有するフラックスと結晶成長抑制作用を有するフラックスとを組み合わせて用いて焼成することにより得られたことが好ましい（請求項４）。
また、上記蛍光体が、前記式［１］に記載された元素以外に、前記蛍光体が、更にＴｂ、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が蛍光体１モルに対し０．０００１モル％以上であることが好ましい（請求項５）。
また、上記蛍光体の物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合にＬ＊、ａ＊、及びｂ＊が、それぞれ
Ｌ＊≧９５、
ａ＊≦−３０、
ｂ＊≧４５
を満たすことが好ましい（請求項６）。
また、該蛍光体の重量メジアン径が１０μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい（請求項７）。
本発明の別の要旨は、上述の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項８）。
本発明の別の要旨は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、上述の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項９）。
このとき、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項１０）。
また、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１１）。
また、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有することが好ましい（請求項１２）。
また、前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することが好ましい（請求項１３）。
また、前記第２の蛍光体として、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、又はＣｅで付活したＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体を含有することが好ましい（請求項１４）。
本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、画像表示装置に存する（請求項１５）。
本発明の別の要旨は、上述の発光装置を光源として備えることを特徴とする、照明装置に存する（請求項１６）。
本発明によれば、緑色の蛍光を発する蛍光体であって、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れた、高特性な蛍光体が提供される。また、この蛍光体を含有する組成物を用いることによって、高効率及び高特性な発光装置を得ることができる。この発光装置は、画像表示装置や照明装置の用途に好適に用いられる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。但し、括弧内に併記される元素の合計は１モルである。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳＺ８１１０及びＺ８７０１）。
［１．蛍光体］
本発明の一態様に係る蛍光体（以下「本発明の特定特性蛍光体」或いは単に「特定特性蛍光体」という場合がある。）は、特定波長の光で励起した場合の発光ピーク波長、発光ピーク半値幅及び外部量子効率、並びに組成が後述の規定を満たすものである。
また、本発明の一態様に係る蛍光体（以下「本発明の特定組成蛍光体」或いは単に「特定組成蛍光体」という場合がある。）は、その組成及び物体色が後述の規定を満たすものである。
本発明の蛍光体は、「特定特性蛍光体」及び「特定組成蛍光体」のうち少なくとも一方に該当するものであるが、「特定特性蛍光体」及び「特定組成蛍光体」の双方に該当することが好ましい。
以下の記載では、必要に応じて「特定特性蛍光体」と「特定組成蛍光体」とに分けて説明を行なう。また、「特定特性蛍光体」と「特定組成蛍光体」とを特に区別しない場合には、「本発明の蛍光体」と総称する。
なお、「特定特性蛍光体」及び「特定組成蛍光体」という語は、あくまでも説明の便宜のために用いるものであり、本発明の蛍光体になんら影響を与えるものではない。
［１−１．特定特性蛍光体］
本発明の特定特性蛍光体は、以下に説明する特徴を有する。
＜発光スペクトルに関する特徴＞
特定特性蛍光体は、緑色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有する。
まず、特定特性蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５１０ｎｍ以上、好ましくは５１８ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常５４２ｎｍ以下、好ましくは５２８ｎｍ以下、より好ましくは５２５ｎｍ以下の範囲である（この要件を以下「要件（ｉ）」と言う場合がある。）。発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
また、特定特性蛍光体の発光ピークの相対強度（以下「相対発光ピーク強度」という場合がある。）は、通常７５以上、好ましくは８５以上、より好ましくは９５以上である。なお、この相対発光ピーク強度は、化成オプトニクス社製ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（製品番号ＬＰ−Ｂ４）を３６５ｎｍで励起した時の発光強度を１００として表わしている。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
また、特定特性蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が狭いという特徴を有する。ＦＷＨＭが狭いということは、即ち、色純度が優れていることを意味し、例えば、バックライト等の用途において優れた蛍光体となる。
具体的に、特定特性蛍光体のＦＷＨＭは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、また、通常７５ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６５ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下の範囲である（この要件を以下「要件（ｉｉ）」と言う場合がある。）。ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があり、一方、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
なお、蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。
また、蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
＜吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏ＞
（吸収効率αｑ）
吸収効率（以下「αｑ」で表わす場合がある。）は、励起光源（後述する「第一の発光体」に相当する。）が発する光（励起光）の光子数に対し、蛍光体が吸収する光子数の割合を意味する。なお、以下の記載では「光子」を「フォトン」と言う場合がある。
特定特性蛍光体は、その吸収効率αｑが高いほど好ましい。
具体的に、特定特性蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における吸収効率αｑは、通常０．５５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７５以上であることが望ましい。蛍光体の吸収効率αｑが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。
なお、蛍光体の吸収効率αｑの測定方法については後述の通りである。
（内部量子効率ηｉ）
内部量子効率（以下「ηｉ」で表わす場合がある。）とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する、蛍光体が発光した光子数の比率を意味する。
特定特性蛍光体は、その内部量子効率ηｉが高いほど好ましい。
具体的に、特定特性蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における内部量子効率ηｉは、通常０．５７以上、好ましくは０．６９以上、より好ましくは０．７９以上であることが望ましい。蛍光体の内部量子効率ηｉが低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。
なお、蛍光体の内部量子効率ηｉの測定方法については後述の通りである。
（外部量子効率ηｏ）
外部量子効率（以下「ηｏ」で表わす場合がある。）とは、励起光の光子数に対する蛍光体の発光光子数の割合を表わす値であり、前記の吸収効率αｑと前記の内部量子効率ηｉとの積に相当する。即ち、外部量子効率ηｏは、下記式で規定されることになる。
（外部量子効率ηｏ）＝（内部量子効率ηｉ）×（吸収効率αｑ）
特定特性蛍光体は、この外部量子効率ηｏが高いことを特徴とする。
具体的に、特定特性蛍光体をピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合における外部量子効率ηｏは、通常０．４２以上、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上、更に好ましくは０．６５以上である（この要件を以下「要件（ｉｉｉ）」と言う場合がある。）。蛍光体の外部量子効率ηｏが低いと、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなる傾向がある。
なお、蛍光体の外部量子効率ηｏの測定方法については後述の通りである。
（吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏの測定方法）
蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ及び外部量子効率ηｏを求める方法について、以下に説明する。
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば蛍光体の粉末等）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球等の集光装置に取り付ける。積分球等の集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、即ち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
この集光装置に、蛍光体サンプルを励起するための発光源を取り付ける。発光源としては、例えばＸｅランプ等を用いる。また、発光源の発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるように、フィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整を行なう。
この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置（例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００等）で測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に「励起光」と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）とが含まれる。すなわち、励起光領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを、励起光の全フォトン数Ｎで割った値として求められる。具体的な算出手順は以下の通りである。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。
すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の白色反射板を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルを測定する（この反射スペクトルを以下「Ｉｒｅｆ（λ）」とする。）。
この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から、下記（式Ｉ）で表わされる数値を求める。下記（式Ｉ）で表わされる数値は、励起光の全フォトン数Ｎに比例する。
Figure 0004283336
なお、上記（式Ｉ）の積分区間は、実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみに限定してもよい。
一方、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは、下記（式ＩＩ）で求められる量に比例する。
Figure 0004283336
上記（式ＩＩ）において、「Ｉ（λ）」は、吸収効率αｑの測定対象となる蛍光体サンプルを集光装置に取り付けたときの反射スペクトルを表わす。
また、上記（式ＩＩ）の積分区間は、上記（式Ｉ）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、上記（式ＩＩ）の第二項は、測定対象の蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応した数値、即ち、測定対象の蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたフォトン数に対応した数値になる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、上記の（式Ｉ）及び（式ＩＩ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、吸収効率αｑは、次の式で求められる。
吸収効率αｑ ＝ Ｎａｂｓ／Ｎ ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを、蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式ＩＩＩ）で求められる量に比例する。
Figure 0004283336
なお、上記（式ＩＩＩ）の積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。
具体的に、上記（式ＩＩＩ）の積分区間の下限は、上記（式Ｉ）の積分区間の上端を取り、積分区間の上限は、蛍光に由来するフォトンを包含するために必要十分な範囲とする。
以上より、内部量子効率αｑは、次の式で求められる。
ηｉ ＝ （式ＩＩＩ）／（式ＩＩ）
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行なう点に関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記の手順により求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで、外部量子効率ηｏを求めることができる。
また、外部量子効率ηｏは、以下の関係式から求めることもできる。
ηｏ ＝ （式ＩＩＩ）／（式Ｉ）
即ち、外部量子効率ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
＜蛍光体の表面の性質＞
特定特性蛍光体は、少なくともその表面の一部、好ましくはその表面の実質的に全体が、酸素を含有する物質からなる（この要件を以下「要件（ｉｖ）」と言う場合がある。）。
例えば、特定特性蛍光体が酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体であれば、当然ながらその蛍光体の表面も酸素を含有する物質となる。また、酸化物蛍光体や酸窒化物蛍光体に更に燐酸カルシウムやシリカ等で蛍光体の表面をコーティングすることもできる。
一方、特定特性蛍光体が窒化物蛍光体や硫化物蛍光体である場合は、燐酸カルシウムやシリカ等で表面をコーティングし、少なくとも蛍光体の表面の一部を、酸素を含有する物質とすることが好ましい。但し、解砕処理等の間に蛍光体の表面が酸化され、酸化膜が形成される場合があるので、この場合には積極的にコーティングを行なわなくともよい。
特定特性蛍光体がその表面に有する、酸素を含有する物質が層状の場合、当該層の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。
＜２価及び３価の原子価を取り得る金属元素＞
特定特性蛍光体は、その組成に２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の元素（以下「ＭＩＩ」という場合がある。）を有する。ＭＩＩは付活元素として機能するものである。ＭＩＩの具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。ＭＩＩとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でもＭＩＩとしては、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。
また、ＭＩＩ全体（２価の元素及び３価の元素の合計）に対する２価の元素のモル比は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であることが望ましい。また、通常１未満であり、１に近い程好ましい。ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下する傾向がある。２価の元素も３価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、３価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。
特定特性蛍光体におけるＭＩＩの含有量は、特定特性蛍光体中に含まれる２価の元素の合計モル数に対するＭＩＩのモル比の値で、通常１％より大きく、好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上、また、通常１５％未満、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下の範囲である（この要件を以下「要件（ｖ）」と言う場合がある。）。ＭＩＩの含有量が少な過ぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ＭＩＩの含有量が多過ぎると、発光強度が低下する傾向がある。
＜色度座標＞
特定特性蛍光体の発光色は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）で表現することができる。
具体的に、特定特性蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘの値は、通常０．２１０以上、好ましくは０．２４０以上、より好ましくは０．２６３以上、また、通常０．３３０以下、好ましくは０．３１０以下、より好ましくは０．３００以下の範囲であることが望ましい。
また、特定特性蛍光体のＣＩＥ色度座標ｙの値は、通常０．４８０以上、好ましくは０．４９０以上、より好ましくは０．４９５以上、また、通常０．６７０以下、好ましくは０．６６０以下、より好ましくは０．６５５以下の範囲であることが望ましい。
ＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値が上述の範囲を満たすことにより、白色光合成時には色再現範囲が広くなるという利点が得られる。
なお、蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値は、波長４８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における発光スペクトルから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じて計算することにより算出することができる。
＜組成＞
特定特性蛍光体は、前述したように、その組成に２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の元素（ＭＩＩ）を有する。更に、その他の元素を含有していてもよい。
特定特性蛍光体がＭＩＩ以外に有していてもよい元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等や、ＭＩＩ以外の２価の元素（以下「ＭＩ」という場合がある。）等が挙げられる。特定特性蛍光体は、これらのＭＩＩ以外の元素のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、特定特性蛍光体は、Ｓｉ及びＭＩを含有することが好ましい。
ＭＩの好ましい例としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｇが挙げられる。特定特性蛍光体は、これらのＭＩのうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、特定特性蛍光体は、ＭＩとして、少なくともＢａを含有することが好ましく、更には、少なくともＢａ及びＳｒを含有することがより好ましい。
特定特性蛍光体がＭＩ全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．５より大きく、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．６５以上、また、通常１以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
また、特定特性蛍光体がＭＩとしてＳｒを含有する場合、Ｓｒの一部がＣａによって置換されていてもよい。ＳｒとＣａとの比率によって発光色が変化する傾向にあるため、ＳｒとＣａとの比率を適宜調整することによって発光色を変化させることができる。例えば、特定特性蛍光体が含有するＳｒに対するＣａのモル比率を、通常２０％以下、好ましくは１０％以下とすることが望ましい。
以上説明した特徴の他、特定特性蛍光体は、後述する特定組成蛍光体の特徴のうち、任意の一つ又は二つ以上の特徴を備えていてもよい。また、特定特性蛍光体は、後述する特定組成蛍光体に該当するものであってもよい。
［１−２．特定組成蛍光体］
一方、本発明の特定組成蛍光体は、以下に説明する特徴を有する。
＜組成＞
特定組成蛍光体は、下記式［１］で表わされる化学組成を有することを、その特徴とする。
Figure 0004283336
 （前記式［１］中、ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表わす。ＭＩＩは、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。ｘ、α及びβは各々、０．０１＜ｘ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
前記式［１］中、ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１以上の元素を表わす。ＭＩとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、ＭＩは、少なくともＢａを含有することが好ましい。この場合、ＭＩ全体に対するＢａのモル比は、通常０．５以上、中でも０．５５以上、更には０．６以上、また、通常１未満、中でも０．９７以下、更には０．９以下、特に０．８以下の範囲が好ましい。Ｂａのモル比が高過ぎると、発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。一方、Ｂａのモル比が低過ぎると、発光効率が低下する傾向がある。
特に、ＭＩは、少なくともＢａ及びＳｒを含有することが好ましい。ここで、ＭＩ全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とすると、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］の合計に対する［Ｂａ］の割合、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）で表わされる値が、通常０．５より大きく、中でも０．６以上、更には０．６５以上、また、通常１以下、中でも０．９以下、更には０．８以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
また、［Ｂａ］と［Ｓｒ］との相対比、即ち、［Ｂａ］／［Ｓｒ］で表わされる値が、通常１より大きく、中でも１．２以上、更には１．５以上、特に１．８以上、また、通常１５以下、中でも１０以下、更には５以下、特に３．５以下の範囲であることが好ましい。この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が小さ過ぎる（即ち、Ｂａの比率が少な過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が増大する傾向がある。一方、この［Ｂａ］／［Ｓｒ］の値が大き過ぎる（即ち、Ｂａの比率が多過ぎる）と、蛍光体の発光ピーク波長が短波長側にシフトする傾向がある。
また、前記式［１］において、ＭＩが少なくともＳｒを含有する場合、Ｓｒの一部がＣａによって置換されていてもよい。この場合、Ｃａによる置換量は、Ｓｒの全量に対するＣａ置換量のモル比率の値で、通常１０％以下、中でも５％以下、更には２％以下の範囲であることが好ましい。Ｃａによる置換量の割合が高過ぎると、発光が黄色味を帯び、発光効率が低下する傾向がある。
また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、緑色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
前記式［１］中、ＭＩＩは、付活元素として挙げられているもので、２価及び３価の原子価を取り得る１種以上の金属元素を表わす。具体例としては、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素；Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素；等が挙げられる。ＭＩＩとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、ＭＩＩとしてはＳｍ、Ｅｕ、Ｙｂが好ましく、Ｅｕが特に好ましい。また、ＭＩＩ全体（２価の元素及び３価の元素の合計）に対する２価の元素のモル比は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、また、通常１未満であり、１に近い程好ましい。ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比が低過ぎると、発光効率が低下するとなる傾向がある。２価の元素も３価の元素も結晶格子内に取り込まれるが、３価の元素は結晶中で発光エネルギーを吸収してしまうと考えられるからである。
前記式［１］中、ｘは、ＭＩＩのモル数を表わす数であり、具体的には、通常０．０１より大きく、好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０６以上、また、通常０．３未満、好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１６以下の数を表わす。ｘの値が小さ過ぎると、発光強度が小さくなる傾向がある。一方、ｘの値が大き過ぎると、発光強度が低下する傾向がある。
前記式［１］中、αは、２に近いことが好ましいが、通常１．５以上、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．１以下の範囲の数を表わす。αの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
前記式［１］中、βは、通常３．５以上、好ましくは３．８以上、更に好ましくは３．９以上、また、通常４．５以下、好ましくは４．４以下、更に好ましくは４．１以下の範囲の数を表わす。βの値が小さ過ぎても大き過ぎても、異相結晶が現れ、発光特性が低下する傾向がある。
また、特定組成蛍光体は、前記式［１］に記載された元素、即ちＭＩ、ＭＩＩ、Ｓｉ（ケイ素）及びＯ（酸素）以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という。）を含有していてもよい。
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特定組成蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
特定組成蛍光体の好ましい組成の具体例を下記の表１に挙げるが、特定組成蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
Figure 0004283336
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ｔｂ、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有していてもよい。これらの中でも、Ｔｂ及び／又はＰｒを含有することが好ましい。
特定組成蛍光体がＴｂを含有すると、高温下における輝度維持率が向上し、温度特性が良好となる。更に、後述する発光装置を構成した場合の耐久性も向上し、長時間の点灯が可能となる。
Ｔｂの含有量としては、蛍光体１モルに対し、通常０．０００１モル％以上、中でも０．００１モル％以上、更には０．０１モル％以上、また、通常５モル％以下、中でも１モル％以下、更には０．５モル％以下の範囲であることが好ましい。
Ｔｂの含有量が多過ぎると、温度特性向上効果が低下する傾向があり、Ｔｂの含有量が少な過ぎると耐久性向上効果が低下する場合がある。
また、特定組成蛍光体がＰｒを含有すると、外部量子効率が向上する。
Ｐｒの含有量としては、蛍光体１モルに対し、通常０．０００１モル％以上、中でも０．００１モル％以上、更には０．０１モル％以上、また、通常５モル％以下、中でも１モル％以下、更には０．５モル％以下の範囲であることが好ましい。
Ｐｒの含有量が多過ぎると、濃度消光を起こし、輝度が低下する傾向にあり、Ｐｒの含有量が少な過ぎると外部量子効率向上効果が低下する場合がある。
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ａｌを含有する場合がある。Ａｌの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ｂ（ホウ素）を含有する場合がある。Ｂの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ｆｅを含有する場合がある。Ｆｅの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ｎを含有する場合がある。Ｎの含有量としては、該蛍光体中に含有される酸素の量に対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下である。
＜物体色＞
特定組成蛍光体は、その物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ １９７６表色系）で表わした場合に、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値が以下の式を満たすことを、もう一つの特徴とする。
Ｌ＊≧９０
ａ＊≦−２０
ｂ＊≧３０
｛ａ＊／ｂ＊｝≦−０．４５
特定組成蛍光体は、上記条件を満たす物体色を有することにより、後述する発光装置に利用した場合に、高発光効率の発光装置を実現することが可能となる。
具体的に、特定組成蛍光体のａ＊の上限値は、通常−２０以下、好ましくは−２２以下、更に好ましくは−２４以下、特に好ましくは−３０以下である。ａ＊が大き過ぎる蛍光体は、全光束が小さくなる傾向にある。また、輝度を高くする観点からも、ａ＊の値は小さいことが望ましい。
また、特定組成蛍光体のｂ＊は、通常３０以上、好ましくは４０以上、更に好ましくは４５以上、特に好ましくは５０以上の範囲である。ｂ＊が小さ過ぎると、輝度が低下する傾向がある。一方、ｂ＊の上限は、理論上は２００以下であるが、通常１２０以下であることが好ましい。ｂ＊が大き過ぎると、発光波長が長波長側にシフトし、輝度が低下する傾向がある。
また、特定組成蛍光体のａ＊とｂ＊との比、即ちａ＊／ｂ＊で表わされる値は、通常−０．４５以下、好ましくは−０．５以下、更に好ましくは−０．５５以下の範囲である。ａ＊ ／ｂ＊の値が大き過ぎると、物体色が黄色味を帯び、輝度も低下する傾向がある。
また、特定組成蛍光体のＬ＊は、通常９０以上、好ましくは９５以上である。Ｌ＊の値が小さ過ぎると、発光が弱くなる傾向がある。一方、Ｌ＊の上限値は、一般的には照射光で発光しない物体を扱うので、１００を超えることは無いが、特定組成蛍光体は、照射光によって励起されて生じた発光が反射光に重畳されるので、Ｌ＊の値が１００を超える場合もある。具体的には、特定組成蛍光体のＬ＊の上限値は、通常１１５以下である。
なお、特定組成蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製ＣＲ−３００）を使用することにより行なうことが可能である。
また、物体色とは、光が物体で反射したときの色を意味する。本発明においては、測定物（即ち、蛍光体）を決められた光源（白色光源。例えば、標準光Ｄ６５を使用することができる。）で照射し、得られた反射光をフィルターで分光して、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の値を求めている。
物体色は、蛍光体原料の還元度（例えば、ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比の割合で示される。）と関連し、還元度が高いと（例えば、ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比の割合が高いと）上記範囲の物体色を有すると考えられる。後述するように、固体カーボン存在下等の強還元性雰囲気下で蛍光体原料を焼成する等、本発明の製造方法に従って製造すると、上記の範囲の物体色を有する蛍光体を得ることができる。
＜励起波長に関する特性＞
特定組成蛍光体は、励起波長は特に限定されないが、通常３００ｎｍ以上、中でも３５０ｎｍ以上、更には３８０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下、更には４７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。例えば、青色領域の光、及び／又は、近紫外領域の光で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
＜重量メジアン径＞
特定組成蛍光体は、その重量メジアン径が、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、特定組成蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
＜結晶子径＞
また、特定組成蛍光体は、その結晶子径が大きいほど好ましく、通常２０ｎｍ以上、中でも１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、結晶子径とは、粉末Ｘ線回折において半値幅を測定することにより求めることができるものである。結晶子間の界面では、無輻射失活が起こり、発光エネルギーの熱エネルギーへの変換が起こると考えられている。結晶子が大きいと、結晶子界面が少なくなるため、熱エネルギーへの変換が少なく、輝度が高くなる。
＜温度特性＞
また、前述したように、Ｔｂを含有する場合等、一部の特定組成蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４５５ｎｍの波長の光を照射した場合の２５℃での輝度に対する１００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられ難いが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。但し１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び、光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が所定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した４５５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
＜耐久性＞
また、特定組成蛍光体は、耐久性にも優れる。特に、前述したように、Ｔｂ等を含有する場合は耐久性により優れる。具体的には、特定組成蛍光体を用いて発光装置を構成したときに、点灯開始直後（０時間）の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を１００％とした時の１０００時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値が、通常８５％以上、中でも好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが好ましい。
なお、上記耐久性の測定は、例えば以下の手順で行なうことができる。発光装置の点灯開始直後（以下、「０時間」と称する。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）を用いて発光スペクトル及び色度座標を測定する。次いで、エージング装置、ＬＥＤ ＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ １００ｃｈ ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業（株）製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続して１０００時間点灯させ、再度、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）を用いて発光スペクトル及び色度座標を測定する。測定した各々の発光スペクトルにおいて、青色ピーク（ＬＥＤに由来する。）の発光強度に対する、緑色ピーク（蛍光体に由来する。）の発光強度、即ち、「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」を算出し、０時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を１００％とした時の１０００時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を求める。
以上説明した特徴の他、特定組成蛍光体は、前述した特定特性蛍光体の特徴のうち、任意の一つ又は二つ以上の特徴を備えていてもよい。また、特定組成蛍光体は、前述した特定特性蛍光体に該当するものであってもよい。
［１−３．蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を得るための原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、本発明の前記式［１］で表される蛍光体を製造する場合、金属元素ＭＩの原料（以下適宜「ＭＩ源」という。）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）、及び、付活元素である元素ＭＩＩの原料（以下適宜「ＭＩＩ源」という。）を秤量後、混合し（混合工程）、得られた混合物（これを「蛍光体前駆体」という場合がある。）を所定の焼成条件で焼成し（焼成工程）、必要に応じて粉砕、洗浄、表面処理等を行なうことにより製造することができる。
なお、本発明の蛍光体が前記式［１］で表される蛍光体とは構成元素が異なる場合は、原料の変更等を行えば以下の製造方法で製造することができる。
＜蛍光体原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭＩ源、Ｓｉ源及びＭＩＩ源としては、ＭＩ、Ｓｉ及びＭＩＩの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
ＭＩ源の具体例を、ＭＩ金属の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＣｌ２等が挙げられる。中でもＢａＣＯ３、ＢａＣｌ２等が好ましく、取扱の点からＢａＣＯ３が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２等が挙げられる。中でもＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２等が挙げられる。中でもＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２等が好ましく、ＳｒＣＯ３が特に好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留し難く、更に、高純度の原料を入手し易いからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
これらのＭＩ源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。中でもＳｉＯ２等が好ましい。
これらのＳｉ源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ＭＩＩ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ２等が好ましい。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
これらのＭＩＩ源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、目的とする本発明の蛍光体の組成に応じて、他の元素を含有する化合物を原料として使用してもよい。
例えば、Ｇｅを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｇｅ源の具体例としては、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＯＨ）４、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ３）４、ＧｅＣｌ４等が挙げられる。中でもＧｅＯ２等が好ましい。
例えば、Ｔｂを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ４Ｏ７、ＴｂＣｌ３（水和物を含む。）、ＴｂＦ３、Ｔｂ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｔｂ２（ＳｉＯ４）３、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｔｂ４Ｏ７、ＴｂＣｌ３、ＴｂＦ３が好ましく、Ｔｂ４Ｏ７がより好ましい。例えば、Ｐｒを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｐｒ源の具体例としては、Ｐｒ２Ｏ３、ＰｒＣｌ３、ＰｒＦ３、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｐｒ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｐｒ２Ｏ３、ＰｒＣｌ３、ＰｒＦ３が挙げられ、Ｐｒ２Ｏ３がより好ましい。例えば、Ｇａを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｇａ源の具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。例えば、Ａｌを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ａｌ源の具体例としてはα−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、等のＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３等が挙げられる。例えば、Ｐを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｐ源の具体例としては、Ｐ２Ｏ５、Ｂａ３（ＰＯ４）２、Ｓｒ３（ＰＯ４）２、（ＮＨ４）３ＰＯ４等が挙げられる。例えば、Ｂを含む組成の蛍光体を製造する場合、Ｂ源の具体例としては、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３等が挙げられる。
これらの他の元素を含有する化合物は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜混合工程＞
ＭＩ源、Ｓｉ源及びＭＩＩ源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）乾式法及び（Ｂ）湿式法の手法が挙げられる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の原料に水、メタノール、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
＜焼成工程＞
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。上述した耐熱容器の材質のうち、中でもアルミナ、金属が好ましい。
焼成時の温度は、通常８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３５０℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると充分に結晶が成長せず、粒径が小さくなる場合がある一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなり過ぎる場合がある。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下の範囲である。
焼成時の雰囲気は特に制限されないが、本発明では後述のように、酸素濃度の低い雰囲気下で焼成を行なうことが好ましい。焼成時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、理想的には、酸素が全く存在しないことが好ましい。具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか一種単独の雰囲気下、或いは、二種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
ここで、水素含有窒素雰囲気に含まれる水素含有量としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また、通常５体積％以下が好ましく、最も好ましい水素含有量としては４体積％である。雰囲気中の水素の含有量は、高過ぎると爆発の危険が生じ、低過ぎると十分な還元雰囲気を達成できないからである。
更に、本発明では焼成の際に、焼成雰囲気を水素含有窒素雰囲気等の還元性雰囲気とし、更に、反応系に固体カーボンを共存させること等により、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましいが、これについては次節以降で詳述する。
（固体カーボン）
本発明の蛍光体を製造するためには、本発明の付活元素ＭＩＩが発光に寄与するイオン状態（価数）となるように、必要な雰囲気を選択する。例えば、本発明の蛍光体における緑色発光をもたらす好ましいＭＩＩ元素の一つである付活元素のＥｕは、少なくともその一部が２価イオンであることが望ましい。具体的に、全Ｅｕに占めるＥｕ２＋の割合は高いほど好ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。しかしながら、Ｅｕの原料として通常は、Ｅｕ２Ｏ３等の３価のＥｕイオンを含む化合物が用いられる。従って、２価イオンであるＥｕ２＋を含有し、緑色発光をもたらす蛍光体を得るために、従来は、３価イオンＥｕ３＋を２価イオンＥｕ２＋に還元するべく、一酸化炭素、水素含有窒素、水素等の何らかの還元雰囲気下で焼成するのが一般的であった。しかし、これらの焼成雰囲気下でも、原料等由来の酸素が含まれてしまうため、酸素濃度を充分に低減することは困難であった。また、ＭＩＩ元素としてＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等を用いる場合にも、上述のＥｕの場合と同様の課題があった。
本発明者等は検討の結果、ＭＩＩ元素の３価イオンを２価イオンに還元すると同時に母体結晶中に導入するに際し、通常の還元雰囲気下に加えて、固体カーボンを共存させる条件（即ち、より還元力の強い条件）で焼成することが有効であることを見出した。これによって、得られる蛍光体は、前記のような５１０ｎｍ以上、５４２ｎｍ以下の波長範囲において輝度の高い発光をもたらし、同時に発光スペクトル幅が狭いという特徴を有することになる。
また、前記の物体色が、ＭＩＩ元素の還元度合いを示す指標となっていると考えられる。強還元雰囲気下において焼成することにより、ＭＩＩ元素が充分に還元され、前記式［１］で表される蛍光体が、前記範囲の物体色を有するようになるものと考えられる。
固体カーボンの種類は特に制限されず、任意の種類の固体カーボンを使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。固体カーボンを使用することが好ましい理由としては、焼成雰囲気中の酸素が固体カーボンと反応し、一酸化炭素ガスを発生し、更にこの一酸化炭素が焼成雰囲気中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、焼成雰囲気中の酸素濃度を低減させることが出来るからである。前述の例示の中でも、酸素との反応性が高い活性炭が好ましい。また、固体カーボンの形状については、粉末状、ビーズ状、粒子状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
共存させる固体カーボンの量は、その他の焼成条件にもよるが、蛍光体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、５０重量％以上が最も好ましい。
また、焼成容器として黒鉛のルツボを使用することにより、固体カーボンの共存と同様の効果を得ることも可能である。一方、アルミナルツボ等のカーボン以外の材料からなるルツボを使用する場合には、黒鉛のビーズ、粒状物、ブロック等の固体カーボンを別途共存させることが好ましい。
なお、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で焼成を行なうことが好ましい。
なお、固体カーボンの共存下で焼成を行なうとは、同一の焼成容器内に蛍光体原料と固体カーボンとが存在すればよいのであって、蛍光体原料と固体カーボンを混合して焼成する必要はない。一般的に、蛍光体製品中にカーボンが混入すると、黒色であるカーボンが蛍光体の発光を吸収するため、蛍光体の発光効率が落ちる。固体カーボンを共存させる手法の例としては、蛍光体原料を入れた容器とは別の容器に固体カーボンを入れ、これらの容器を同一のルツボ内に（例えば、原料の容器の上部に固体カーボンの容器が位置するように）設置する、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料中に埋め込む、或いはこの反対に、蛍光体原料粉末を充填した容器の周囲に固体カーボンを配置する、等の手法が挙げられる。なお、大型のルツボを使用する場合には、固体カーボンを蛍光体原料と同一容器内に入れて焼成することが好ましい。何れの場合にも、固体カーボンが蛍光体原料中に混入しないように工夫して行なう。
ＭＩＩ元素の２価イオンを得る手法として、前述の固体カーボンを共存させる手法に加え、或いは固体カーボンを共存させる手法に代えて、以下の手法を実施することも可能である。すなわち、原料粉末と同時にルツボ内に存在する空気を出来るだけ除去し、酸素濃度を下げることが好ましい。具体的な手法としては、所定の原料を仕込んだルツボを真空炉中で減圧除去し、焼成時に用いる雰囲気ガスを導入して復圧することが好ましい。この操作を繰り返して行なうのが更に好ましい。或いは、必要に応じてＭｏ等の酸素ゲッターを使用することもできる。また、安全上の対策をすれば、水素を５体積％以上含有する窒素雰囲気で焼成することによってもＭＩＩ元素の２価イオンを得ることができる。
このように固体カーボンを存在させること等によって、焼成雰囲気の酸素濃度を低減し、焼成雰囲気を還元性の強い雰囲気とし、それにより特性の高い蛍光体が得られるので好ましい。
（フラックス）
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、１価の元素又は原子団と−１価の元素とを含有する化合物、１価の元素又は原子団と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、２価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、２価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、３価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、並びに、３価の元素と−３価の元素又は原子団を含有する化合物とからなる群から選ばれる化合物をフラックスとして使用することが好ましい。
１価の元素又は原子団は、例えば、アルカリ金属元素及びアンモニウム基（ＮＨ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、セシウム（Ｃｓ）又はルビジウム（Ｒｂ）であることがより好ましい。
２価の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。
３価の元素は、例えば、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。
−１価の元素は、例えば、ハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）又はフッ素（Ｆ）であることが好ましい。
−３価の元素又は原子団は、例えば、リン酸基（ＰＯ４）であることが好ましい。
上記の中でも、フラックスとしては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び希土類元素からなる群から選ばれる３価の元素のハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、リン酸亜鉛、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる３価の元素のリン酸塩からなる群から選ばれる化合物を使用することが好ましい。
より具体的には、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（但し、無水和物であってもよい。）、ＲｂＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＹＦ３等のフッ化物、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩等が挙げられる。
中でも、ＬｉＣｌ、ＣｓＣｌ、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＹＦ３を用いることが好ましく、ＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２を用いることが特に好ましい。
これらのフラックスは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、二種以上を組み合わせて用いると以下のような効果が得られる。
フラックスの種類や焼成条件等によっても異なるが、一般的に、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、蛍光体の結晶成長が促進され、粒径の大きい蛍光体が得られる傾向にある。また、本発明の蛍光体は、粒径が大きいほど輝度が高くなる傾向にある。以上より、フラックスを蛍光体原料中に共存させると、一見、輝度が向上して好ましいように思われるが、粒径が大き過ぎると塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる等、取り扱い性が悪くなる傾向にある。
二種以上のフラックスを組み合わせて用いる場合において、上記のフラックスの中でも、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等の２価の元素を含有する化合物をフラックスとして用いると、結晶成長促進作用があり、一方、上記のフラックスの中でも、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ等の１価又は３価の元素を含有する化合物をフラックスとして用いると、結晶成長抑制作用があることが本発明により明らかになった。よって、結晶成長促進作用のあるフラックスと、結晶成長抑制作用のあるフラックスとを組み合わせて用いると、両者のフラックスの相乗効果により、高輝度で、且つ、結晶成長が抑制された、扱い易い重量メジアン径（具体的には１０μｍ以上２５μｍ以下）の蛍光体を得ることが出来るので、特に好ましい。
フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合の好ましい組み合わせとしては、ＳｒＣｌ２とＣｓＣｌ、ＳｒＣｌ２とＬｉＣｌ、ＳｒＣｌ２とＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２とＢａＣｌ２とＣｓＣｌ等が挙げられ、中でも、ＳｒＣｌ２とＣｓＣｌとを組み合わせて用いることが特に好ましい。
フラックスの使用量（フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、その合計の使用量）は、原料の種類、フラックスの材料、焼成温度や雰囲気等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、更には０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない場合がある。フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、粒径が大きくなりすぎて取り扱い性が悪くなったり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。
また、フラックスを２種以上組み合わせて用いる場合、１価又は３価の元素を含有する化合物の使用割合（モル比）は、２価の元素を含有する化合物のモル数を１とした場合に、通常０．１以上、中でも０．２以上、また、通常１０以下、中でも５以下とすることが好ましい。
なお、ＳｒＣｌ２等の好ましいフラックスを適量用いると、固体カーボンを共存させない弱還元性雰囲気下（例えば、水素含有窒素雰囲気下（窒素：水素＝９６：４（体積比））であっても本発明の蛍光体を得ることができる。
（一次焼成及び二次焼成）
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行なってもよい。
一次焼成の温度は、通常８５０℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１０５０℃以上、また、通常１３５０℃以下、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下の範囲である。
一次焼成の時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１５時間以下、より好ましくは１３時間以下の範囲である。
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の（焼成条件）、（固体カーボン）及び（フラックス）の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
＜後処理＞
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。洗浄は、脱イオン水等の水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液等で行なうことができる。分級処理は、篩分や水篩を行なう、或いは、各種の気流分級機や振動篩等各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
また、洗浄処理後に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。例えば、特定組成蛍光体は、長時間、高温高湿の雰囲気下（例えば熱水中）にさらしたりすると、蛍光体の母体表面の一部が溶解し、溶解した部分は空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩に変わることがある。従って、特定組成蛍光体に乾燥処理を施す際は、真空乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の低温乾燥や、スプレードライ等の短時間乾燥が好ましく、また、窒素やアルゴンガス等の二酸化炭素を含まない雰囲気中で乾燥するか、もしくは水分を低沸点溶剤に置換して風乾する方法が好ましい。
＜表面処理＞
なお、上述の手順により得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は、後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行なってもよい。
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下適宜「表面処理物質」と称する。）の例としては、有機化合物、無機化合物、ガラス材料等を挙げることができる。
有機化合物の例としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
ガラス材料の例としてはホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、何れか一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
表面処理を施した本発明の蛍光体は、これらの表面処理物質を有することになるが、その表面処理物質の存在態様としては、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して、本発明の蛍光体の表面を被覆する態様。
（ｉｉ）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、本発明の蛍光体の表面に付着することにより、本発明の蛍光体の表面を被覆する態様。
本発明の蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。蛍光体に対する表面処理物質量の量が多過ぎると、蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、少な過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下であることが望ましい。この膜厚が厚過ぎると蛍光体の発光特性が損なわれる場合があり、薄過ぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られない場合がある。
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば、以下に説明するような、金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に添加して、攪拌し、更にアンモニア水等のアルカリ水溶液を添加して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を添加して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール添加、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が緑色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び赤色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
Figure 0004283336
上記式（ｉ）において、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ ｍ−ｎ （ｉｉ）
（式（ｉｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
Ｍｓ＋ＸｔＹ１ ｓ−ｔ （ｉｉｉ）
（式（ｉｉｉ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特願２００６−４７２７４号〜４７２７７号明細書及び特願２００６−１７６４６８号明細書に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
＜２−２−１．特徴〔１〕（ケイ素含有率）＞
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表２の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（ＩＩ）電気的に若干分極している。
（ＩＩＩ）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（ＩＶ）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
Figure 0004283336
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
＜２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
＜２−２−３．特徴〔３〕（シラノール含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記＜２−２−２．特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
［２−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
［２−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を少なくとも１種以上第１の蛍光体として含有するものである。
本発明の蛍光体としては、上述の特定特性蛍光体及び／又は特定組成蛍光体であって、通常は、励起光源からの光の照射下において、緑色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の緑色蛍光体」と言う場合がある。）を使用する。具体的に、本発明の緑色蛍光体は、５１０ｎｍ〜５４２ｎｍの範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の緑色蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、近紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示し、更には、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で、優れた発光装置となる。
なお、本発明の緑色蛍光体が特定組成蛍光体のみに該当する場合でも、その発光色のＪＩＳ Ｚ８７０１に基づくＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値は、以下の規定を満たすことが望ましい。
即ち、本発明の緑色蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘの値は、通常０．２１０以上、好ましくは０．２４０以上、より好ましくは０．２６３以上、また、通常０．３３０以下、好ましくは０．３１０以下、より好ましくは０．３００以下の範囲であることが望ましい。
また、本発明の緑色蛍光体のＣＩＥ色度座標ｙの値は、通常０．４８０以上、好ましくは０．４９０以上、より好ましくは０．４９５以上、また、通常０．６７０以下、好ましくは０．６６０以下、より好ましくは０．６５５以下の範囲であることが望ましい。
ＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値が上述の範囲を満たすことにより、白色光合成時に色再現範囲が広くなるという利点が得られる。
また、本発明の緑色蛍光体が特定特性蛍光体のみに該当する場合でも、その重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、蛍光体の発光スペクトル、色度座標値、その他の各物性値の測定方法としては、前記［１．蛍光体］の項で記載したのと同様の方法を用いることができる。
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の緑色蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５１５ｎｍ〜５３５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ、ｙ）で表記している。
本発明の発光装置は、特に白色発光装置とした場合、そのＮＴＳＣ比が高いという特徴もある。具体的には、本発明の発光装置のＮＴＳＣ比（％）は、通常７０以上、好ましくは７２以上、より好ましくは７４以上である。また、ＮＴＳＣ比は、数値が高ければ高いほうが好ましいが、理論的には１５０以下となるものである。
なお、ＮＴＳＣ比の測定方法は以下の通りである。
日本のカラーＴＶの標準であるＮＴＳＣ方式では、基準となるＲ、Ｇ、Ｂ色度点を、ＣＩＥ色度座標上のポイント（ｘ、ｙ）で次のように規定している。Ｒ（０．６７，０．３３）、Ｇ（０．２１，０．７１）、Ｂ（０．１４，０．０８）
このＲＧＢの３点で形成される三角形の面積を１００とした時、求めるディスプレイのＲ、Ｇ、Ｂで形成される三角形の面積、具体的には求めるディスプレイで単色ＲＧＢを発光させて色度（ｘ、ｙ）を測定し、ＣＩＥ色度図上にプロットして得られる三角形の面積をＮＴＳＣの標準三角形の面積で割った値に１００を掛けた値をＮＴＳＣ比（％）と定義する。
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような緑色蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
［３−１．発光装置の構成（発光体）］
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。何れも、発光装置の色純度の観点からである。
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（緑色蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、ＹＶＯ４、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９ 、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は緑色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用することができる。
該緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
該緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、更には５１５ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４２ｎｍ以下、更には５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
また、本発明の発光装置に使用される第１の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上、また、通常８５ｎｍ以下、中でも７５ｎｍ以下、更には７０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭａ ３Ｍｂ ２Ｍｃ ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（緑色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（緑色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。この場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。
（ｉｉ）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及びＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
（ｉｉｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として緑色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色蛍光体を使用する。この場合、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
（イミド・アミド法）
上述した各種の蛍光体を製造する際に、イミド化合物及び／又はアミド化合物を原料として用いる特定の製造方法（これを以下「イミド・アミド法」という場合がある。）によって製造することが好ましい場合がある。以下、このイミド・アミド法について説明する。
イミド・アミド法の製造対象となる蛍光体は、通常、Ｓｉ、Ａｌ、ランタノイド元素、及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する蛍光体である。中でも、アルカリ土類金属元素を含有する窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体が好ましい。イミド・アミド法の製造対象となる蛍光体の具体例としては、Ｅｕ付活αサイアロン、Ｅｕ付活βサイアロン、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ，ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体等が挙げられる。
イミド・アミド法は、蛍光体を構成する一種又は二種以上の元素（例えば、アルカリ土類金属元素）を含有するイミド化合物及び／又はアミド化合物を原料として用いることを特徴とする。イミド化合物やアミド化合物は、購入しても良いが、例えば、後述の方法で合成することができる。
イミド化合物又はアミド化合物に含まれるアルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。中でもストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が好ましい。イミド化合物は、上述のアルカリ土類金属元素のうち、一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
イミド化合物の例としては、各種のアルカリ土類金属元素のイミド化合物が用いられるが、中でもＳｒのイミド化合物（例えばＳｒＮＨ等）、Ｂａのイミド化合物（例えばＢａＮＨ等）が好ましい。
アミド化合物の例としては、Ｙ（ＮＨ２）３、Ｌｎ２（ＮＨ２）２、Ｌｎ３（ＮＨ２）３、Ｍ１Ｌｎ２ ２（ＮＨ２）５、Ｍ１Ｌｎ３ ２（ＮＨ２）７、Ｍ１ ３Ｌｎ２（ＮＨ２）５、Ｍ１ ３Ｌｎ３（ＮＨ２）６、Ｍ１Ａｌ（ＮＨ２）４、Ｍ２Ａｌ（ＮＨ２）５、Ｍ２（ＮＨ２）２が挙げられる。なお、式中、「Ｌｎ２」は、２価のランタノイド元素、具体的には、Ｓｍ、Ｅｕ及びＹｂからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わし、「Ｌｎ３」は、３価のランタノイド元素、具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わし、「Ｍ１」は、アルカリ金属元素、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わし、「Ｍ２」は、アルカリ土類金属元素、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わす。これらの定義は、本「イミド・アミド法」の欄を通じて同様である。
イミド・アミド法では、一種のイミド化合物又はアミド化合物を単独で用いていてもよく、二種以上のイミド化合物及び／又はアミド化合物を任意の組み合わせ及び比率で用いていてもよい。
イミド化合物、及びアミド化合物の製造方法は制限されないが、以下に具体例を挙げて説明する。
アルカリ土類金属元素を含有するイミド化合物の製造方法としては、アルカリ土類金属をアンモニア雰囲気で焼成する手法が挙げられる。その条件について以下に説明する。
焼成工程は通常、原料となるアルカリ土類金属を秤量し、反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。上述した耐熱容器の材質のうち、中でもアルミナ、金属が好ましい。
焼成時の温度は、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、また、通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると生成反応が充分に進まず、イミド化合物が十分に得られない場合があり、高過ぎると生成したイミド化合物が分解して反応活性の低い窒化物が生成する場合がある。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度が、コスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
焼成時の雰囲気は、アンモニア雰囲気とする。但し、上記焼成温度範囲内での保持時の雰囲気をアンモニア雰囲気とすればよく、その他の雰囲気は特に制限されない。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また、通常１０時間以下、好ましくは６時間以下の範囲である。焼成時間が短過ぎると生成反応が不十分となる場合があり、長過ぎると無駄な焼成エネルギーを費やし製造コストが高くなる場合がある。
また、Ｓｉを含有するイミド化合物の製造方法としては、例えば、以下の手法を用いることが出来る。原料となるＳｉＣｌ４をヘキサン中に展開し、この溶液にアンモニアガスをバブリングさせ、アンモニアガスとＳｉＣｌ４とを反応させることにより、Ｓｉ（ＮＨ）２とＮＨ４Ｃｌとを生成する。この溶液を不活性ガス雰囲気中で加熱し、ＮＨ４Ｃｌを取り除くことによりＳｉ（ＮＨ）２を得ることができる。
Ａｌのアミド化合物の製造方法としては、例えば、以下の手法が挙げられる。原料となるＡｌ金属とアルカリ金属、あるいは、Ａｌ金属とアルカリ土類金属をステンレス反応管に入れ、−３０℃になるまで冷却する。次いで、この反応管にアンモニアガスを送り込み、液体アンモニアとして凝縮させる。その後、この反応管の上端を閉じて、下端を８０℃以上１００℃以下の温度で加熱し、約２４時間かけて反応させ、液体アンモニア中に原料とする金属を溶解させる。反応終了後、アンモニアガスを取り除き、Ｍ１Ａｌ（ＮＨ２）４、あるいは、Ｍ２Ａｌ（ＮＨ２）５を取り出すことにより、アミド化合物を得ることができる。
Ｙ、及びランタノイド元素のアミド化合物の製造方法としては、例えば、以下の手法が挙げられる。原料となるランタノイド元素の金属、又はＹ金属をステンレス反応管に入れ、−３０℃になるまで冷却する。次いで、この反応管にアンモニアガスを送り込み、液体アンモニアとして凝縮させる。その後、この反応管の上端を閉じて、下端を８０℃以上１００℃以下の温度で加熱し、約２４時間かけて反応させ、液体アンモニア中に原料とする金属を溶解させる。反応終了後、アンモニアガスを取り除き、Ｙ（ＮＨ２）３、Ｌｎ２（ＮＨ２）２、Ｌｎ３（ＮＨ２）３を取り出すことにより、アミド化合物を得ることができる。
アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素のアミド化合物の製造方法としては、例えば、以下の手法が挙げられる。原料となるアルカリ金属、又はアルカリ土類金属をステンレス反応管に入れ、−３０℃になるまで冷却する。次いで、この反応管にアンモニアガスを送り込み、液体アンモニアとして凝縮させる。その後、この反応管の上端を閉じて、下端を８０℃以上１００℃以下の温度で加熱し、約２４時間かけて反応させ、液体アンモニア中に原料とする金属を溶解させる。反応終了後、アンモニアガスを取り除き、Ｍ１ＮＨ２、あるいは、Ｍ２（ＮＨ２）２を取り出すことにより、アミド化合物を得ることができる。
次いで、上述のイミド化合物及び／又はアミド化合物を用いた蛍光体の製造方法について以下に説明する。
蛍光体原料としては、上述した一種又は二種以上のイミド化合物及び／又はアミド化合物と、必要に応じてその他の化合物とを用いる。蛍光体原料となるイミド化合物及び／又はアミド化合物並びにその他の化合物の種類や比率は、製造対象となる蛍光体の組成に応じて選択すればよい。
上述の蛍光体原料を用いる点の他、イミド・アミド法の手順は通常の蛍光体の製造方法と同様である。即ち、蛍光体原料を秤量後、混合し（混合工程）、得られた混合物を所定の焼成条件で焼成し（焼成工程）、必要に応じて粉砕、洗浄、表面処理等を行なうことにより、蛍光体が製造される。なお、イミド化合物及びアミド化合物は大気中の水分に弱いため、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性気体を充填したグローブボックス内で秤量や混合等の操作を行なうことが好ましい。
蛍光体原料を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）乾式法及び（Ｂ）湿式法の手法が挙げられる。イミド化合物及び／又はアミド化合物は水等の極性溶媒に対して不安定であるため、通常は（Ａ）乾式法を用いる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の原料に水、メタノール、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成することにより行なう。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。上述した耐熱容器の材質のうち、中でもアルミナ、金属が好ましい。
焼成時の温度は、通常１０００℃以上、好ましくは１２００℃以上、また、通常１９００℃以下、好ましくは１８００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると発光特性が低下する場合があり、高過ぎると目的としている蛍光体が生成しない場合がある。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下が望ましい。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるため特に制限されないが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。焼成時間が短過ぎると生成反応が不十分となる場合があり、長過ぎると無駄な焼成エネルギーを費やし、製造コストが高くなる場合がある。
焼成時の雰囲気は制限されないが、通常は窒素ガス（Ｎ２）雰囲気やアルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。
イミド・アミド法を用いることにより、得られる蛍光体の輝度を向上させることができるという効果が得られるので好ましい。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
即ち、イミド・アミド法で原料として用いられるイミド化合物（例えばＳｒＮＨ）やアミド化合物は、従来の蛍光体の製法で用いられる酸化合物（例えばＳｒＣＯ３）と比べて酸素含有量が少ないため、蛍光体原料として用いることにより、得られる蛍光体中の酸素含有量を低下させるとともに、蛍光体の輝度を向上させることができるものと考えられる。
また、蛍光体原料としては窒化物（例えばＳｒ２Ｎ）を用いることもできるが、Ｓｒ２Ｎ等の窒化物は空気中で不安定である上に、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素に対するＮの比率が低いため、得られる蛍光体が結晶欠陥を生じ易い傾向にある。これに対してＳｒＮＨ等のイミド化合物やアミド化合物は、アルカリ土類金属元素に対するＮの比率が窒化物よりも高いため、得られる蛍光体に結晶欠陥が生じ難く、その結果として蛍光体の結晶性が向上し、輝度向上効果が得られるものと考えられる。
更に、イミド化合物やアミド化合物に含まれる水素（Ｈ）が焼成中に酸素（Ｏ）と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成するため、得られる蛍光体中の酸素濃度をより一層低下させることができるものと推測される。
イミド・アミド法を用いることにより、上述のように蛍光体の酸素濃度が減少し、得られる蛍光体の結晶性及び純度を向上させることができるが、これによって、得られる蛍光体の輝度を向上させる効果だけではなく、Ｅｕ等の付活元素の周囲環境がより均一となることにより、蛍光体の発光スペクトルのピークがシャープになる（即ち、発光ピーク半値幅が狭くなる）という効果も得られるものと推測される。
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
［３−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
［３−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
［３−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
［３−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
［３−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置に適用する場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、例えば、図４及び図５に示すようなものが代表例として例示される。
図４は、本発明の画像表示装置の一実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。なお、図４に示す表示装置においては、観察者は図中右側から表示装置が表示する画像を見るようになっているものとする。
本実施形態の表示装置（１５）は、励起光を発する光源（１６）と、該光源（１６）から発せられた光を吸収して可視光を発する蛍光体を含有する蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）とを備える。また、表示装置（１５）は、フレーム（１８）、偏光子（１９）、光シャッター（２０）、検光子（２１）を備えている。
以下、各部材について説明を行なう。
［フレーム］
フレーム（１８）は、表示装置（１５）を構成する光源（１６）等の部材を保持する基部であり、その形状は任意である。
また、フレーム（１８）の材質も任意であり、例えば、金属、合金、ガラス、カーボン等の無機材料、合成樹脂等の有機材料など、用途に応じて適当なものを用いることができる。
但し、光源（１６）から発せられた光を有効に活用し、表示装置（１５）の発光効率を改善する観点からは、光源（１６）から発せられた光が当たるフレーム（１８）の面は、当たった光の反射率を高められていることが好ましい。従って、少なくとも光が当たる面は、反射率が高い素材により形成されていることが好ましい。具体例としては、ガラス繊維、アルミナ粉、チタニア粉等の高い反射率を有する物質を含んだ素材（射出整形用樹脂など）でフレーム（１８）の全体又はフレーム（１８）の表面を形成することが挙げられる。
また、フレーム（１８）の表面の反射率を高める具体的な方法は任意であり、上記のようにフレーム（１８）自体の材料を選択するほか、例えば、銀、白金、アルミニウム等の高反射率を有する金属や合金でメッキ、或いは蒸着処理することにより、光の反射率を高めることもできる。
なお、反射率を高める部分は、フレーム（１８）の全体であっても一部であってもよいが、通常は、光源（１６）から発せられる光が当たる部分の全表面の反射率が高められていることが望ましい。
更に、通常はフレーム（１８）には光源（１６）に対して電力を供給するための電極や端子等が設けられる。この際、電極や端子と光源（１６）とを接続する手段は任意であり、例えば、光源（１６）と電極や端子とをワイヤボンディングにより結線して電力供給することができる。用いるワイヤに制限はなく、素材や寸法などは任意である。例えば、ワイヤの素材としては金、アルミニウム等の金属を用いることができ、また、その太さは通常２０μｍ〜４０μｍとすることができるが、ワイヤはこれに限定されるものではない。
また、光源（１６）に電力を供給する他の方法の例としては、バンプを用いたフリップチップ実装により光源（１６）に電力を供給する方法が挙げられる。
更に、光源（１６）に電力を供給する場合には、ハンダを用いるようにしてもよい。ハンダは優れた放熱性を発揮するため、放熱性が重要となる大電流タイプのＬＥＤやＬＤなどを光源（１６）における励起光源（第１の発光体）として用いた場合に、表示装置（１５）の放熱性を向上させることができるためである。ハンダの種類は任意であるが、例えば、ＡｕＳｎ、ＡｇＳｎ等を用いることができる。
また、電極や端子に接続して電力の供給経路に用いる他、ハンダは、単にフレーム（１８）に光源（１６）を設置するために用いるようにしてもよい。
更に、ハンダ以外の手段によって光源（１６）をフレーム（１８）に取り付ける場合には、例えば、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂等の接着剤を用いてもよい。この場合、接着剤に銀粒子、炭素粒子等の導電性フィラーを混合させてペースト状にしたものを用いることにより、ハンダを用いる場合のように、接着剤を通電して光源（１６）に電力供給できるようにすることも可能である。更に、これらの導電性フィラーを混合させると、放熱性も向上するため、好ましい。
本実施形態においては、表面の反射率を高めた平板状のフレーム（１８）を用い、その表面には、光源（１６）に電力を供給するための端子（図示省略）が設けられているものとする。また、その端子には、電源（図示省略）から電力が供給されるようになっているものとする。
［光源］
光源（１６）は前述のような本発明の発光装置において励起光を発する第１の発光体に位置づけられるものである。該光源（１６）から発せられる光は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含有される蛍光体を励起する励起光となる。更に、光源（１６）が発する光自体を表示装置（１５）の観察者が見ることができるようにすることも可能であり、その場合、光源（１６）から発せられた光は画素が発する光自体ともなる。
光源（１６）が発する光の波長は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体を励起することが可能であれば、紫外領域又は可視領域にある光を任意に用いることができる。該光源から発せられる光の波長の望ましい範囲を挙げると、主発光ピーク波長が、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、より好ましくは３９０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下である。この範囲の下限を下回ると、光シャッター（２０）として液晶光シャッターを用いた場合に光源（１６）が発する光により液晶物質自体が破壊される可能性があるからである。一方、上記の範囲の上限を超えると、蛍光体の発光効率が低くなり画素の輝度の低下が起こったり色再現範囲が狭くなったりする可能性があるため、好ましくない。
なお、光源（１６）が発する励起光の波長が可視領域にある場合には、光源（１６）が発する光をそのまま画像の表示に用いるようにしてもよい。この場合に、光源（１６）が発する光の光量を光シャッター（２０）が調節することで、その光源（１６）が発する光を用いた画素の輝度が調整されることになる。例えば、光源（１６）が波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの青色光を発する場合、その青色光をそのまま表示装置（１５）の画素が発する光として用いることができる。但し、この場合には蛍光体を用いて波長変換を行うことは不要となるため、当該青色の画素に対応した蛍光体部はなくても構わない。
光源の例としては、ＬＥＤ、蛍光ランプ、端面発光型又は面発光型のＬＤ、エレクトロルミネセンス素子などが挙げられる。中でも通常は、ＬＥＤや蛍光ランプが好ましい。更に、蛍光ランプは、従来使用されている冷陰極管、熱陰極管を使用することができるが、白色光を使用すると青、緑、赤色の発光領域に他の色が混入してくるため、フィルター等を使用して白色光の中の近紫外領域のみを取り出すことが望ましい。中でも特に好ましくは、近紫外蛍光体のみを塗布した蛍光ランプを使用すれば消費電力低減に効果的である。
蛍光ランプに用いる蛍光体としては、例えば、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ（発光波長３９４ｎｍ）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ（発光波長４０８ｎｍ）、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ（発光波長４００ｎｍ）、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ（発光波長３８５ｎｍ）、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｌｉ，Ｔｉ（発光波長３８０ｎｍ）、ＹＴａＯ４：Ｎｂ（発光波長４００ｎｍ）、ＣａＷＯ４（発光波長４１０ｎｍ）、ＢａＦＸ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン，発光波長３８０ｎｍ）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・２Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ（発光波長３８０〜４５０ｎｍ）、ＳｒＡｌ１２Ｏ１４：Ｅｕ（発光波長４００ｎｍ）、およびＹ２ＳｉＯ５：Ｃｅ（発光波長４００ｎｍ）などが挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一方、ＬＥＤとしては、最近は高輝度の近紫外発光無機半導体ＬＥＤも入手できることから、これらの光源を使用したバックライトの使用も可能である。特に近紫外発光無機半導体ＬＥＤは、選択的に本発明に好ましい波長領域での光を放出できることから好適に用いることができる。例えば、ＩｎＧａＮを発光層とする公知の単一又は多重量子井戸構造の青色ＬＥＤや、ＡｌＩｎＧａＮ、ＧａＮ又はＡｌＧａＮを発光層とする公知の単一又は多重量子井戸構造の近紫外ＬＥＤが好ましい。
更に、光源（１６）から発せられた光は、直接に蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるほか、導光板や光拡散板を用いて面状発光へ変換して蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるようにしてもよく、また、反射板を設置して一度反射させてから蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させるようにしてもよい。なお、フレーム（１８）として高い反射率を有するものを用いたように、光源（１６）の背面（光シャッター（２０）とは逆側）に反射板を設けるようにすれば、光源（１６）から発せられる光の利用効率を高めることができる。
光源（１６）から発せられた光を面状発光へ変換する変換機構は任意であるが、例えば、石英板、ガラス板、アクリル板などの導光板と、Ａｌシート、各種金属蒸着膜など反射機構と、ＴｉＯ２系化合物を用いたパターン、光拡散シート、光拡散プリズムなどの光拡散機構とが、単独、好ましくは複数組み合わせられたものを用いることができる。特に、導光板、反射板、拡散板などを用いて光源（１６）を面発光体化して光を面状光に変換する変換機構は、本実施形態において好適に用いられる。また、例えば、液晶表示装置用途などで使用されている変換機構も好適に使用することができる。
更に、光源（１６）をフレーム（１８）に設置する際、その設置手段に制限は無く、公知の任意の手段を用いることができる。従って、上述したように、例えば、光源（１６）をハンダ等を用いてフレーム（１８）に設置することができる。
本実施形態では、光源（１６）として面状発光する面発光体を用いている。また、光源（１６）への電力供給は、相互接続回路やワイヤ等を用いて、フレーム（１８）上の端子と光源（１６）の電極とを電気的に接続することにより行われているものとする。
［偏光子］
光源（１６）の前方（図中右側）、詳しくは光源（１６）と光シャッター（２０）との間には、偏光子（１９）を設けることが好ましい。偏光子（１９）は、光源（１６）から発せられた光のうち所定方向の光のみを選択するために設けられるものである。本実施形態においても、偏光子（１９）を光源（１６）と光シャッター（２０）との間に設置しているものとする。
［光シャッター］
本実施形態において、光シャッター（２０）は、照射された光を、光量を調節して透過させるものである。詳しくは、背面に照射された光を、表示する画像に対応して、画素毎に、光量を調節して前方に透過させる部材である。本実施形態の場合、光シャッター（２０）は、光源（１６）から蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）へ発せられる光の光量を、各画素毎に調節して前方に透過させるようになっている。なお、光源（１６）が発した光をそのまま画素の光として用いる場合にも、光源（１６）が発した光の光量を調節して前方に透過させるように構成する。
詳しく説明すると、表示装置（１５）をマルチカラーもしくはフルカラーディスプレイとして構成する場合は、上記の蛍光体を２種類以上、独立に光波長変換機構として定められた領域（即ち、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ））に配置する。本実施形態においては、これらの蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に照射する励起光の光量をそれぞれ光シャッター（２０）により調節して蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の光量を調節し、表示装置（１５）に所望の画像を多色発光にて表示させることができるようになっている。
また、光シャッター（２０）の種類によっては、特定の波長領域の光についてのみ、光量の調節が可能なものがある。従って、光シャッター（２０）としては、光源（１６）が発する光の波長領域において、光の光量を調節して光のスイッチングが可能なものを用いるようにする。なお、表示装置（１５）の構成によっては、光源（１６）からの光ではなく蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光を光シャッター（２０）に光量調節させることもあるが、その場合には、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光波長領域において、光の光量を調節して光のスイッチングが可能なものを用いるようにする。通常、光源（１６）が発する光や蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の中心波長は、通常３５０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下であるので、光シャッター（２０）は、この波長域の光の光量を調節できるものが望ましい。
また、光シャッター（２０）の機構は、通常、複数の画素（ピクセル）の集合体からなる。但し、画面サイズ、表示方式、用途などにより、画素の数量及びサイズ並びに配列方式は変化し、特に一定の値に制限されるものではない。従って、光シャッター（２０）の画素の寸法に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
例えば、通常のディスプレイ用途では、一画素のサイズは５００μｍ角以下が好ましい。更に、好適な画素サイズとして、現在実用化されている液晶ディスプレイの値として、画素数が６４０×３×４８０、単色一画素サイズが１００μｍ×３００μｍ程度とすることがより好ましい。
更に、光シャッター（２０）自体の数量や寸法にも制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、光シャッター（２０）の厚さは、通常５ｃｍ以下のものが有用であり、薄型化及び軽量化を考慮すれば１ｃｍ以下であることが好ましい。
また、表示装置（１５）を平面型表示装置とする場合においては、階調表示を可能とするために、電気的制御により画素の光透過率を任意の値に変化せしめる光シャッター（２０）を好適に用いることができる。光透過率の絶対値や、その変化のコントラスト及び速度応答性は、高いほど好ましい。
これらの要件を満たす光シャッター（２０）の例としては、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）、強誘電、反強誘電、２色性色素を用いたゲストホスト、ポリマー分散型であるＰＤＮ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｎｅｔｗｏｒｋ）方式などの透過型液晶光シャッター；酸化タングステン、酸化イリジウム、プルシアンブルー、ビオローゲン誘導体、ＴＴＦ−ポリスチレン、希土類金属−ジフタロシアニン錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどに代表されるエレクトクロミック、ケミカルクロミックなどが挙げられる。中でも液晶光シャッターは、薄型、軽量、低消費電力を特徴とし、実用的な耐久性があってセグメントの高密度化も可能であることから好適に用いられる。この中で特に望ましいものは、ＴＦＴアクティブマトリックス駆動やＰＤＮ方式を用いた液晶光シャッターである。その理由は、ねじれネマティック液晶を使用したアクティブマトリックスでは、動画に対応した高速応答性やクロストークが起きないこと、ＰＤＮ方式では偏光子（２１）が必要ないので、光源（１６）や蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）からの光の減衰が少なく高輝度な発光が可能になるからである。
また、表示装置（１５）には、通常、表示装置（１５）に表示させる画像に応じて画素毎に光量の調節を行うように光シャッター（２０）を制御する制御部（図示省略）を設ける。光シャッター（２０）は、この制御部の制御に応じて各画素から発せられる可視光の光量を調節し、これにより、所望の画像が表示装置（１５）によって表示されるようになっている。
光シャッター（２０）によって画素の輝度を調整するようにすることで、表示装置（１５）は、制御部の制御回路をより簡単にすることができる。例えば、光源（１６）としてＬＥＤを用い、そのＬＥＤの発光強度等を制御することによって画素の輝度調整を行う場合には、ＬＥＤの電流−輝度特性が経時変化するため、表示する像を制御する制御回路が複雑になる場合がある。これに対し、本実施形態のように光源（１６）から発せられた光の光量を調節する光シャッター（２０）部分を設け、光シャッター（２０）によって画素の輝度を調整するようにすれば、液晶光シャッター等の光シャッターの多くは電圧制御であるため、簡単な制御回路で輝度を調整することができる。
本実施形態においては、背面電極（２０−１）、液晶層（２０−２）、及び前面電極（２０−３）が上記の順に重ねられた液晶光シャッターを光シャッター（２０）として用いていて、光シャッター（２０）は、偏光子（１９）の前方（図中右方）に設けられているものとする。なお、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）は表示装置（１５）に用いる光を吸収しない透明電極にて構成されているものとする。そして、この液晶光シャッターでは、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）に印加する電圧によって液晶層（２０−２）内の液晶の分子配列を制御され、この分子配列によって背面側に照射される光それぞれの光量を、各画素毎（即ち、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）毎）に調節されるようになっている。
［検光子］
光シャッター（２０）の前方には、通常、光シャッター（２０）を透過して光量を調節された光を受け付ける検光子（２１）が設けられる。検光子（２１）は、光シャッター（２０）を通過した光のうち一定の偏光面のみをもつものを選択するためのものである。
本実施形態においても、光シャッター（２０）の前方、詳しくは、光シャッター（２０）と蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）との間には検光子（２１）が設けられているものとする。
［蛍光体部］
蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、光源（１６）が発した励起光を吸収し、表示装置（１５）が表示する画像を形成するための可視光を発する蛍光体を含有する部分である。また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は画素に対応して通常１つずつ設けられ、表示装置（１５）の画素が発することになる光を生じるようになっている。従って、本実施形態では、観察者は、この蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する蛍光を見て画像を認識するようになっている。
上記蛍光体部において用いる蛍光体としては、少なくとも緑色蛍光体として本発明に係るものを用い、且つ、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の蛍光体を用いることができる。これらの蛍光体の具体例としては、前述の第１の蛍光体及び第２の蛍光体として例示したものなどが挙げられる。
更に、該蛍光体は、１種類、または、２種類以上の蛍光体をブレンドして用いられる。蛍光体の発光色は、その用途によって適切な色があるので特に限定されないが、例えばフルカラーディスプレイを作製する場合には、色純度の高い青、緑、赤色発光体が好ましく用いられる。その適切な色の表現方法については幾つかの方法があるが、簡便には発光の中心波長やＣＩＥ色度座標などが使用される。また、光波長変換機構がモノクロ表示やマルチカラー表示であるときは、紫、青紫、黄緑、黄色、オレンジ色に発色する蛍光体を含むことが好ましい。また、これらの蛍光体の２つ以上を混合して色純度の高い発光を行ったり、中間色や白色の発光を行ってもよい。
また、該蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）には、蛍光体を外部環境からの外力や水分などから保護するために通常、バインダーを用いる。
該バインダーとしては、本用途に通常用いられるものであれば、特に限定はされないが、上述の液体媒体として記載したような無色透明の材料が用いられる。
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）において、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内に占めるバインダーの割合は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体１００重量部に対し、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また、通常９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。この範囲の下限を下回ると蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）がもろくなる可能性があり、上限を上回ると発光強度が低くなる可能性がある。
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）には、バインダーや蛍光体以外の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、視野角を更に増やすために拡散剤を含有させてもよい。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素などが挙げられる。また、添加剤としては、例えば、所望外の波長をカットする目的で有機や無機の着色染料や着色顔料を含有させることもできる。なお、これらの添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
更に、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、公知の任意の方法で作製することができる。例えば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）は、バインダーと蛍光体と溶剤とからなる混合物（塗布液）を、スクリーン印刷法によって、光シャッター（２０）の画素に対応する間隔でモザイク状、アレイ状、あるいはストライプ状に、透明基板（１７−１）上に形成することができる。
また、各蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の間に、外光の吸収のためにブラックマトリックス層（１７−２）を形成してもよい。ブラックマトリックス層（１７−２）は、ガラスなどの透明基板（１７−１）上に、感光性の樹脂の感光原理を利用してカーボンブラックからなる光吸収膜を製造する工程により形成してもよいし、樹脂とカーボンブラックと溶剤とからなる混合物をスクリーン印刷法で積層して形成してもよい。
また、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の形状は任意である。例えば、表示装置（１５）をマルチカラー表示とする場合、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）などの発光領域には、光シャッター機構のピクセル形状に合わせて、定められた色に発光する蛍光体を配置することになるが、その蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の形状としては、情報表示に必要なセグメント形状、マトリックス形状が挙げられ、マトリックス形状の中では、ストライプ構造、デルタ構造などが好ましい形態として挙げることができる。更に、モノクロ表示の場合は、上記の形状の他、均一に蛍光体を塗布したものでも可能である。
更に、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の寸法も任意である。例えば、その厚みは本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常、１ｃｍ以下とすると好適に用いることができる。更に、薄型、軽量化が求められるフラットパネルディスプレイにおいては、２ｍｍ以下の厚みにすることがより好ましい。特に、発光光線の出射率とのバランスを考慮すると、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）の厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
ところで、上述したように、光源（１６）から青色光等の可視光を発するようにした場合には、その光源（１６）から発せられる可視光を画素が発する光として用いることができる。その場合には、当該可視光に対応した光と同じ色の蛍光を発する蛍光体部は必須ではない。例えば、光源（１６）として青色発光ＬＥＤを用いた場合には、青色蛍光体を含む蛍光体部は不要である。従って、その光源（１６）から発せられた可視光が、光シャッターにより光量を調節されて表示装置（１５）の外部に発せられるようにすれば、必ずしもすべての画素において蛍光体を用いなくとも良い。但し、その場合でも、光源（１６）が発する可視光を効率よく外部に放出させたり、散乱させたり、所望外の波長の光をカットしたりするため、光源（１６）が発した可視光に、バインダーに添加剤を含有させた光透過部を透過させるようにすることが望ましい。
上述のような画像表示装置は、使用時に光源（１６）を所定の強度で発光させる。光源（１６）から発せられた光は、偏光子（１９）で偏光面を揃えられた後、光シャッター（２０）に入射する。
光シャッター（２０）は、制御部（図示省略）の制御に従って、表示しようとする画像に応じて背面側から入射した光の光量を画素毎に調節し、前方に透過させる。具体的には、透明電極（２０−１）及び（２０−３）に印加する電圧を制御することにより、各画素に対応する部位の液晶の配向性を調整し、これにより、画素毎にどれだけの強さの光を透過させるか調節しながら、背面に受光した光を前方に透過させる。
光シャッター（２０）を通った光は、検光子（２１）を介して、それぞれ、対応する蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射する。
蛍光体部（１７Ｒ）では、蛍光体部（１７Ｒ）内に分散した赤色蛍光体が入射光を吸収し、赤色の蛍光を発する。また、蛍光体部（１７Ｇ）では、蛍光体部（１７Ｇ）内に分散した緑色蛍光体が入射光を吸収し、緑色の蛍光を発する。更に、蛍光体部（１７Ｂ）では、蛍光体部（１７Ｇ）内に分散した青色蛍光体が入射光を吸収し、青色の蛍光を発する。
この際、入射光の光量が、形成しようとする画像に応じて光シャッター（２０）により画素毎に調節されているので、各蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する蛍光（可視光）の光量も画素毎に調節され、所望の画像が形成される。
こうして生じた赤色、緑色及び青色の蛍光は、透明基板（１７−１）を介して表示装置（１５）の外部（図中右側）に発せられる。観察者は、この透明基板（１７−１）の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
上記のように構成することによって、画像表示装置（１５）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含まれるバインダーの光劣化着色を抑制することができる。従って、画像表示装置（１５）が表示する画像の色や輝度が経時的に劣化することを防止できる。
更に、上記表示装置によれば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の水分量を少なくすることができるために、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
また、上記画像表示装置（１５）によれば、液晶光シャッターを用いた表示装置とは異なり、視野角によって画素の輝度が低下したり色が変化したりすることを防止することができる。
図５は、本発明の画像表示装置の別の実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。なお、図５に示す表示装置においては、観察者は図中右側から表示装置が表示する画像を見るようになっているものとする。また、図５において、図４と同様の符号を用いて示す部位は、図４と同様のものを表わす。
該画像表示装置（１５’）は、画像表示装置（１５）において、蛍光体部が光源（１６）と偏光子（１９）の間に存在するものである。本画像表示装置における各構成部材は、前述の表示装置（１５）と同様のものが挙げられる。
また、光シャッター（２０）の画素間にブラックマトリックス（図示省略）が設けられていることが好ましい。ブラックマトリックスは画素間のすきまを黒くし、画像を見やすくする作用を有する。ブラックマトリックスの材質としては、例えば、クロム、炭素、または炭素またはその他黒色物質を分散した樹脂が用いられるが、これに限定されるものではない。本実施形態においては、光シャッター（２０）を透過した光を観察者が見ることになるため、光シャッターに、このブラックマトリックスを設けてある。
また、本実施形態の表示装置（１５’）においては、上記のように構成部材の配置順を変更したため、光シャッター（２０）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）から発せられる光の光量を、各画素毎に調節して前方に透過させるようになっている。即ち、光源（１６）から発せられた光を蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に入射させて蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体を発光させ、その蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体が発した光の光量を、画素毎に光シャッター（２０）が調節し、前方に透過させ、光シャッター（２０）によって光量を調節された光によって、表示装置（１５’）に所望の画像を多色発光にて表示させることができるようになっている。
従って、画像表示装置１５においては、光シャッター（２０）として、光源（１６）が発する光の波長領域において光の光量を調節しうるものを用いるようにしたが、本実施形態の表示装置（１５’）においては、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発する光の波長領域において光の光量を調節しうるものを用いるようにする。詳しくは、本実施形態の光シャッター（２０）では、背面電極（２０−１）及び前面電極（２０−３）に印加する電圧によって液晶層（２０−２）内の液晶の分子配列が制御され、この分子配列によって背面側に照射される光のそれぞれの光量を、各画素毎に調節されるようになっている。
光シャッター（２０）を通った光は、検光子（２１）に照射される。この際、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）が発した蛍光の光量は、光シャッター（２０）により画素毎に調節されているので、検光子（２１）に照射された蛍光は所望の画像を形成することになる。そして、観察者は、この検光子（２１）の表面から発せられる光を見て、画像を認識する。
更に、上記のように構成することによって、画像表示装置（１５’）は、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）に含まれるバインダーの光劣化着色を抑制することができる。従って、画像表示装置（１５’）が表示する画像の色や輝度が経時的に劣化することを防止できる。
また、画像表示装置（１５’）によれば、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の水を従来よりも少なくすることができるために、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体の劣化を抑制することも可能となる。
更に、画像表示装置（１５’）によれば、従来の液晶光シャッターを用いた表示装置とは異なり、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）内の蛍光体の残光特性による影響を排除することができる。蛍光体は、光の照射を止めた後も所定の時間だけ蛍光を発することがあり、この光照射停止後に蛍光が発せられる時間を残光特性という。残光特性は蛍光体により異なることから、従来、表示装置に表示される画像においてはある特定の色が強調される傾向があり、コスト高や制御の複雑化の一因となっていた。しかし、画像表示装置（１５’）のような構成をとることにより、上記の残光特性の影響を排除し、画像の特定の色が強調されることを防止することができる。
更に、画像表示装置（１５）と同様、制御部の制御回路をより簡単にすることも可能である。
［その他］
本発明の画像表示装置は、上記画像表示装置の実施形態に限定されるものではなく、各構成については、任意に変更可能である。
例えば、上記の実施形態では赤色、緑色及び青色の３種の光を用いて画像を表示する場合を説明したが、上記の赤色、緑色及び青色以外の光を用いて画像表示を行うようにしてもよく、更に、２種、又は、４種以上の光を用いて画像表示を行うようにしてもよい。
また、例えば、一部の画素においては、光源（１６）が発する光を直接に、画素の光として用いるようにしてもよい。
更に、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）を透過する以外にも、光源（１６）から発せられた光が蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）で反射するような反射型の構成を適用してもよい。具体的には、例えば、画像表示装置（１５）において、光源（１６）を蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）よりも前方に設置することも可能である。
また、光シャッター（２０）を設けるほか、光源（１６）を画素毎に設置し、各光源（１６）に供給する電流量を調整して光源（１６）が発する光の強度を画素毎に制御するようにして、画素の輝度を調整するようにしてもよい。
更に、上述した光源（１６）、蛍光体部（１７Ｒ），（１７Ｇ），（１７Ｂ）、フレーム（１８）、偏光子（１９）、光シャッター（２０）、検光子（２１）などの部材は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に組み合わせて用いることができる。
また、本発明の画像表示装置には更に別の構成部材を組み合わせて用いてもよい。例えば、特開２００５−８８４５０６号公報の第００３９段落以下に記載があるように、保護フィルムを採用するようにしてもよい。
更に、上記の部材に加えて、反射防止層、配向フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、半透過反射フィルム、光拡散フィルムなど、様々な機能を有するフィルムを追加したり、積層形成したりしてもよい。
これらの光学機能を有するフィルムは、例えば、以下のような方法により形成することができる。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されたような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
更に、反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、例えば、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
また、拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護フィルムに微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
更に、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物などの液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の各表中、上記式［１］の各符号と同じ符号は、同じ定義を表わしている。
また、以下の各表の「組成」の欄では、特に断り書きのない限り、蛍光体の各元素の比率を、蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）１モルに対する各元素のモル数（即ち、ケイ素に対する各元素のモル比）で示している。
以上の定義により、例えば、以下の各表に示す「Ｅｕ」の比率は、上記式［１］におけるαとｘとを掛け合わせた数値（αｘ）と等しくなる。
また、フラックスの使用量についても、特に断り書きのない限り、蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）１モルに対するフラックスのモル数（即ち、ケイ素に対するフラックスのモル比）で示している。
［実施例１〜６及び比較例１〜８］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、各元素の比率が下記表３の実施例１〜６及び比較例１〜８に示すモル比となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分に均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、空気中で１０００℃、１２時間焼成した。次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてＳｒＣｌ２又はＮＨ４Ｃｌを、下記表３の実施例１〜６及び比較例１〜８に示すモル比となるように加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填した。実施例１、３及び５においては、焼成時にルツボに原料を詰め、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せて蓋をした。また、実施例２、４及び６、並びに、比較例１〜５及び８においては、ルツボ周囲の空間にビーズ状カーボンを設置した。比較例６及び７においては、カーボンを使用しなかった。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下で１２００℃で４時間加熱することにより、焼成を行なった。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。これらを以下、実施例１〜６及び比較例１〜８の蛍光体と呼ぶ。
Figure 0004283336
実施例１〜６及び比較例１〜８の蛍光体について、全Ｅｕに対するＥｕ２＋の割合を、以下の手順により測定した。
Ｅｕ−Ｌ３吸収端のＸ線吸収端近傍微細構造（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ。以下「ＸＡＮＥＳ」と略記する。）スペクトルは、財団法人高輝度光科学研究センター大型放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ−８）のビームラインＢＬ１９Ｂ２第一ハッチに設置されているＸＡＦＳ測定装置において、Ｓｉ（１１１）二結晶分光器と高次光除去ミラーを用いて測定した。Ｘ線のエネルギー較正は、金属銅箔のＣｕ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて８９８０．３ｅＶに現れるプリエッジピークにおける分光器の角度を１２．７１８５度として行ない、更にサンプル測定前後に酸化ユウロピウムのＥｕ−Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳ測定を実施して経時に伴う分光器の微小なずれを補正した。ＸＡＮＥＳスペクトルの測定は、Ｅｕ−Ｌ３吸収端（６９７０ｅＶ付近）近傍で約０．４ｅＶ（分光器の角度にして０．０００９４度）間隔、各点２秒の積算時間で、透過法により行なった。すなわち、窒素ガスを充填した電極長１７ｃｍ及び３１ｃｍの電離箱をそれぞれ入射Ｘ線及びサンプルを透過したＸ線の検出器として用い、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に従ってＸ線吸収係数をμｔ＝ｌｎ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ｉ０は入射Ｘ線強度、Ｉは透過Ｘ線強度を示す。）として定義した。測定のための試料としては、焼成後に篩を通した各実施例及び各比較例の蛍光体粉末を７０ｍｇ程度の窒化ホウ素とメノウ乳鉢で均一になるまで混合し、１５０ｋｇ重／ｃｍ２の圧力下で直径１０ｍｍの錠剤に成形したものを用いた。
このようにして得られたＥｕ−Ｌ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルを、バックグラウンドの影響を取り除くため一階微分すると、Ｅｕ２＋及びＥｕ３＋に由来するスペクトルパターンが、それぞれ６９６５ｅＶ〜６９７６ｅＶ付近及び６９７６ｅＶ〜６９９０ｅＶ付近に出現した。そこで、それぞれのエネルギー範囲内における微分スペクトルの極大値と極小値の差をＥｕ２＋、Ｅｕ３＋ピークの強度ｐ、ｑとして定義し、Ｅｕ全体に占めるＥｕ２＋の割合ｒをｒ＝ｐ／（ｐ＋ｑ）として定義した。
以上の手順により得られた、実施例１〜６及び比較例１〜８の各蛍光体における全Ｅｕに対するＥｕ２＋の割合（Ｅｕ２＋／Ｅｕ）を、後出の表４に示す。
また、実施例１〜６及び比較例１〜８の各蛍光体について発光スペクトルを測定した。
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４００ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。
得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅を求めた。相対発光ピーク強度は、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（化成オプトニクス社製、製品番号ＬＰ−Ｂ４）を３６５ｎｍで励起したときの発光ピークの強度を１００として表した。得られた発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅を下記表４に示す。また、代表的な発光スペクトルとして、実施例４、実施例６、比較例１及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルを図６に示す。
Figure 0004283336
また、上述の表３及び表４に示した各実施例及び各比較例の結果に基づき、蛍光体のＢａ／Ｓｒの値と、蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅との関係を下記表５に示した。具体的には、同じＥｕ濃度を有する実施例及び比較例について、Ｂａ／Ｓｒ値を変化させたときの発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、及び発光ピーク半値幅の変化を示した。下記表５の結果から、Ｂａの割合が低くなるにつれ、発光ピーク波長が長波長側にシフトし、発光ピーク半値幅も増大することが分かる。
Figure 0004283336
また、実施例１〜６及び比較例１〜８の蛍光体について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を、色彩色度計（ミノルタ社製、ＣＲ−３００）を使用して、標準光をＤ６５として測定した。得られた結果を下記表６に示す。
Figure 0004283336
比較例２及び４は、実施例の蛍光体と比べてＭＩ全体に占めるＳｒ量が多いために、発光ピーク波長が長波長側にシフトし、半値幅が広く、発光ピーク強度が低下しているものと考えられる。
また、比較例５及び７は、Ｅｕ量が多過ぎるため、濃度消光を起こし、発光ピーク強度が低下しているものと考えられる。
また、実施例１〜６及び比較例１〜８の蛍光体について、以下の手順により、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏを求めた。
まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球の底部ホールに取り付けた。
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光は発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、積分球上部ホールから測定対象の蛍光体サンプルに照射し、蛍光を側面ホールから光ファイバーで取り出し、分光測定装置（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ７０００）に導入して、蛍光体サンプルの発光（蛍光）及び反射光のスペクトルを測定した。
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式Ｉ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）を測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより、反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式Ｉ）の値を求めた。
Figure 0004283336
 上記（式Ｉ）の積分区間は、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。
一方、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは、下記（式ＩＩ）で求められる量に比例する。
Figure 0004283336
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式ＩＩ）の積分範囲は、（式Ｉ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ｉ）及び（式ＩＩ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。
以上の結果から、吸収効率αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式ＩＩ）／（式Ｉ）を算出した。
次に、内部量子効率ηｉを以下の手順で求めた。
内部量子効率ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。ここで、ＮＰＬは、下記（式ＩＩＩ）で求められる量に比例する。
そこで、下記（式ＩＩＩ）で求められる量を求めた。
Figure 0004283336
 上記（式ＩＩＩ）の積分区間は、４８１ｎｍ〜８００ｎｍとした。
以上の結果から、内部量子効率ηｉ＝（式ＩＩＩ）／（式ＩＩ）を算出した。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行なうことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様に行なった。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉとの積をとることで、外部量子効率ηｏを求めた。
以上の手順により算出された、実施例１〜６及び比較例１〜８の蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏを、下記表７に示す。
Figure 0004283336
上記表７から、実施例１〜６の蛍光体は、比較例１〜８の蛍光体と比較して、外部量子効率ηｏが高く、発光効率に優れた蛍光体であることが分かる。
また、上記の表３、表４、表６及び表７の結果から、実施例１〜６の蛍光体は、何れも本発明の特定特性蛍光体及び特定組成蛍光体の双方に該当することが分かる。
［実施例７］
上述した図２（ｂ）に示す発光装置と同様の構成の発光装置を作製し、その色再現範囲をＮＴＳＣ比により評価した。発光装置の作製は以下の手順により行なった。
なお、以下の実施例及び比較例において作製した発光装置の各構成要素のうち、図２（ｂ）に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示すものとする。
第１の発光体（２２）としては、波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下適宜「青色ＬＥＤ」と略する。）であるＥＰＩＳＴＡＲ社のＥＳ−ＣＥＢＬ９１２を用いた。この青色ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の端子に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
蛍光体含有樹脂部（２３）の発光物質としては、緑色蛍光体である上記実施例１の蛍光体（この蛍光体を以下「蛍光体（Ａ）」という場合がある。）と、凡そ波長５２０ｎｍ〜７６０ｎｍの光を発光する蛍光体であるＳｒ０．８Ｃａ０．１９２Ｅｕ０．００８ＡｌＳｉＮ３（この蛍光体を以下「蛍光体（Ｂ）」という場合がある。）を用いた。蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の重量比は９０：１０とした。これらの蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の合計重量に対し、１５：１００の重量比となるように２液タイプのエポキシ樹脂とアエロジルとの混合物を加え、更に、この蛍光体を含む樹脂混合物の合計重量に対して１００：７０の割合で硬化剤を加えて混練機で混合して蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２４）の凹部に注入し、１００℃で３時間、続いて１４０℃で３時間加熱することにより硬化させ、蛍光体含有樹脂部（２３）を形成した。
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２２）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させた。その白色色度座標を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１／０．３３であった。また、色再現範囲の指標として、上記［３．発光装置］の欄に記載した方法に従ってＮＴＳＣ比を測定した。得られたＮＴＳＣ比を後述の表８に示す。
［実施例８］
実施例７において、蛍光体（Ｂ）の代わりに、凡そ波長５６０ｎｍ〜７５０ｎｍの光を発光する蛍光体であるＣａ０．９９８Ｅｕ０．０８ＡｌＳｉＮ３（この蛍光体を「蛍光体（Ｃ）」という場合がある。）を用い、蛍光体（Ａ）と蛍光体（Ｃ）との重量比を８８：１２としたこと以外は、実施例７と同様の手順により発光装置を作製した。
得られた発光装置を、実施例７と同様の条件で発光させ、その白色色度座標を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１／０．３３であった。また、色再現範囲の指標として、上記［３．発光装置］の欄に記載した方法に従ってＮＴＳＣ比を測定した。得られたＮＴＳＣ比を後述の表８に示す。
［比較例９］
実施例７において、青色ＬＥＤ（２２）としてＣｒｅｅ社製４６０ＭＢ２９０を用い、蛍光体含有樹脂部（２３）の発光物質として、凡そ波長４８０ｎｍ〜７２０ｎｍの光を発光する蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（化成オプトニクス社製、Ｐ４６−Ｙ３）を用いたこと以外は、実施例７と同様の手順により発光装置を作製した。
得られた発光装置を、実施例７と同様の条件で発光させ、その白色色度座標を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３１／０．３３であった。また、色再現範囲の指標として、上記〔２−４．発光装置の実施形態〕の欄に記載した方法に従って、ＮＴＳＣ比を測定した。得られたＮＴＳＣ比を表８に示す。
Figure 0004283336
［実施例９〜３３及び比較例１０］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、得られる蛍光体の組成が下記表９の実施例９〜３３及び比較例１０に示す組成となるように秤取した。なお、実施例９〜３３及び比較例１０においては、蛍光体中に含まれる２価の元素の総量に対するＥｕ量の比率は、何れも７．５モル％である。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１０００℃、１２時間焼成した。次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとして下記表８に記載の化合物を加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填し、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下で１２００℃で４時間加熱することにより、焼成を行なった。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。これらを以下、実施例９〜３３及び比較例１０の蛍光体と呼ぶ。
Figure 0004283336
実施例９〜３３及び比較例１０の蛍光体について、実施例１〜８、及び比較例１〜９と同様の方法で、発光スペクトルを測定した。但し、励起光として波長４５５ｎｍの光を使用した。得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長、発光ピーク半値幅及び相対発光ピーク強度を算出した。その結果を下記の表１０に示す。
なお、相対発光ピーク強度の値は、実施例１〜８及び比較例１〜９と同様に、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（化成オプトニクス社製ＬＰ−Ｂ４）を３６５ｎｍで励起したときの発光ピークの強度を１００として表わした。
また、実施例９〜３３及び比較例１０の蛍光体について、以下の方法により、相対輝度及び色度座標を算出した。その結果を下記の表１０に示す。
（相対輝度）
ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定される刺激値Ｙは輝度に比例するので、刺激値Ｙの相対値を相対輝度とした。なお、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を４５５ｎｍで励起したときの輝度を１００として表わした。
（色度座標）
発光スペクトルの４８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙを算出した。
また、実施例９〜３３及び比較例１０の蛍光体について、実施例１〜６及び比較例１〜８と同様の方法により、吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏを算出した。その結果を下記の表１０に示す。
Figure 0004283336
表９及び表１０の結果より、実施例９〜３３の蛍光体は、何れも本発明の特定特性蛍光体に該当する蛍光体であることが分かる。
また、実施例９〜３３及び比較例１０の蛍光体について、上述の実施例１〜６及び比較例１〜８と同様の方法で、重量メジアン径、及び、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色についても測定を行なった。その結果を下記の表１１に示す。
Figure 0004283336
表９及び表１１の結果より、実施例９〜３３の蛍光体は、何れも本発明の特定組成蛍光体に該当する蛍光体であることが分かる。
また、実施例１２及び実施例２２の蛍光体について、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて、室温にて励起スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
実施例９〜１３は、フラックスとしてＳｒＣｌ２を単独で使用した実施例である。これらの結果から、ＳｒＣｌ２の使用量を増加すると結晶成長が促進され、重量メジアン径が増大し、それに伴って相対発光ピーク強度及び相対輝度の向上が見られる。これにより、ＳｒＣｌ２には結晶成長促進作用があることが分かる。
実施例１４〜１９は、種々の化合物を単独でフラックスとして使用し、蛍光体を製造した例である。
実施例２０〜２３は、フラックスとしてＳｒＣｌ２とＣｓＣｌとを組み合わせて使用して蛍光体を製造した例である。結晶成長促進作用のあるＳｒＣｌ２にＣｓＣｌを組み合わせることで、結晶成長が抑制されていることが分かる。このように、ＳｒＣｌ２等の２価の元素を含有する化合物とＣｓＣｌ等の１価又は３価の元素を含有する化合物とを混合して用いると、ＣｓＣｌ等の１価又は３価の元素を含有する化合物が結晶成長抑制作用を発揮し、高い輝度を維持したまま、重量メジアン径が小さく、使い易い蛍光体を得ることができる。
なお、実施例２０の蛍光体について、グロー放電質量分析（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤＭＳ）法による化学組成分析を行なったところ、塩素（Ｃｌ）が１０ｐｐｍ、セシウム（Ｃｓ）が１０ｐｐｍの割合で検出された。
実施例２４〜３３は、種々の化合物を２種又は３種組み合わせてフラックスとして使用し、蛍光体を製造した例である。フラックスを２種以上組み合わせて用いることで、重量メジアン径の小さい蛍光体であっても高輝度な蛍光体を得ることができるようになる。
なお、実施例３３のように、２価の元素を含有する化合物同士を組み合わせて用いることも可能である。
また、フラックスを使用せずに製造した比較例１０の蛍光体は、重量メジアン径が小さく、相対発光ピーク強度も相対輝度も低くなっている。
［実施例３４〜３６］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、下記表１２の実施例３４〜３６に示す割合となるように秤取した。これらの蛍光体原料の粉末を、自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１１００℃、１２時間焼成した。次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてＳｒＣｌ２を、蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填し、その上に固体カーボン（ブロック状）を載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下で１２００℃で６時間加熱することにより、焼成を行なった。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。これらを以下、実施例３４〜３６の蛍光体と呼ぶ。
Figure 0004283336
実施例３４〜３６の蛍光体について、上述の実施例９〜３３及び比較例１０と同様の方法で、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、及び色度座標ｘ及びｙの値を算出した。その結果を下記の表１３に示す。
また、実施例３４〜３６の蛍光体について、上述の実施例１〜６及び比較例１〜８と同様の方法により、吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏを算出した。その結果を下記の表１３に示す。
Figure 0004283336
また、実施例３４〜３６の蛍光体について、上述の実施例１〜６及び比較例１〜８と同様の方法で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色についても測定を行なった。その結果を下記の表１４に示す。
Figure 0004283336
［比較例１１〜１４］
上記特許文献１（米国特許第６９８２０４５号明細書）の「ＦＩＧ．５」に記載のＳｒ０．５Ｂａ１．５ＳｉＯ４：Ｅｕを、上述の実施例１の方法に従って製造した。
即ち、蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末をモル比で１．５：０．４８：０．０１：１．０５となるように秤取し、脱イオン水を加えてスラリーを作成し、ボールミルで粉砕混合を行なった。得られた混合物を乾燥した後、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌを、蛍光体のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．０１となるように混合して、粒子径が平均１μｍ〜５μｍ程度になるまで更にボールミルで粉砕し、原料混合物を得た。得られた混合物を石英製ルツボに充填して、大気圧下、空気中で１０００℃、１時間焼成した（一次焼成）。次いで、ルツボ内の焼成物を取り出し、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌを原料混合時と同量加えて、粒子径が平均１μｍ〜５μｍ程度になるまで乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた焼成物を再度石英製ルツボに充填し蓋をして、下記表１５の比較例１１〜１４に示す二次焼成条件により、大気圧下、還元雰囲気中で３時間焼成した（二次焼成）。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通し、粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去した。乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げを行ない、蛍光体を製造した。これらを以下、比較例１１〜１４の蛍光体と呼ぶ。
なお、各比較例における二次焼成時の焼成条件は表１５に示したが、詳細には以下の通りである。
比較例１１においては、水素含有窒素雰囲気（窒素：水素＝９６：４（体積比））下、１０００℃で３時間焼成した。
比較例１２においては、原料を詰めて蓋をした前記の石英製ルツボを、更に大きなルツボに入れて、前記石英製ルツボ周囲の空間にビーズ状カーボンを設置し、蓋をした。これを空気中、１０００℃で３時間焼成した。即ち、一酸化炭素に近い雰囲気（擬似ＣＯ雰囲気）で焼成したことになる。
比較例１３においては、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、比較例１１と同様の条件で焼成を行なった。
比較例１４においては、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、比較例１２と同様の条件で焼成を行なった。
Figure 0004283336
比較例１１〜１４の蛍光体について、上述の実施例９〜３３及び比較例１０と同様の方法で、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、及び色度座標ｘ及びｙの値を算出した。その結果を下記の表１６に示す。
また、比較例１１〜１４の蛍光体について、上述の実施例１〜６及び比較例１〜８と同様の方法により、吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び外部量子効率ηｏを算出した。その結果を下記の表１６に示す。
Figure 0004283336
また、比較例１１〜１４の蛍光体について、上述の実施例１〜６及び比較例１〜８と同様の方法で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色についても測定を行なった。その結果を下記の表１７に示す。
Figure 0004283336
比較例１１〜１４の蛍光体は、表１６に示す通り、相対発光ピーク強度、相対輝度、外部量子効率が何れも低く、また、表１７に示す通り、物体色も本発明の規定の範囲外である。これは、比較例１１〜１４の蛍光体が、本発明の蛍光体と比較してＥｕ濃度が低く、更に一次焼成においても二次焼成においても焼成時間が短く、焼成温度や焼成雰囲気の組み合わせも適切ではないためと考えられる。
［組成（１）〜（６）］
以下に説明する実施例３７〜３９及び比較例１５〜４７では、蛍光体を製造する際に、蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の各粉末を、下記の表１８に記載の組成（１）〜組成（６）の組成となるように秤量して用いた。以下の説明では、これらの組成を単に、組成（１）〜組成（６）として表わす。
Figure 0004283336
上記表１８に示す通り、組成（１）〜（５）はＥｕ量が少ない。組成（６）のみがＥｕ量が多く、上述した本発明の特定特性蛍光体の要件（ｖ）を満たしている。
［実施例３７及び比較例１５〜１９］
蛍光体原料の粉末を、下記の表１９に記載の組成となるように秤量し、自動乳鉢にて十分に均一となるまで混合し、アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１１００℃、１２時間焼成した（一次焼成）。次いで、ルツボの内容物を取り出し、フラックスとしてＳｒＣｌ２を、蛍光体のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように加えて、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填し、その上に固体カーボンを載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下で１２００℃で６時間加熱することにより、焼成を行なった（二次焼成）。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。これらを以下、実施例３７及び比較例１５〜１９の蛍光体と呼ぶ。実施例３７及び比較例１５〜１９の蛍光体の製造条件を下記の表１９に示す。
Figure 0004283336
実施例３７及び比較例１５〜１９の蛍光体について、実施例３４〜３６と同様の方法で、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、色度座標、吸収効率、内部量子効率、外部量子効率、及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を測定した。その結果を表２０及び表２１に示す。
Figure 0004283336
Figure 0004283336
表２０及び表２１の結果から、比較例１５〜１９の蛍光体のように、Ｅｕ量が小さいと、固体カーボン存在下で焼成しても発光特性の高い蛍光体が得られない傾向にあることが分かる。また、比較例１８の蛍光体のように、Ｓｒ量が多いと、発光ピーク半値幅が広くなる傾向があることが分かる。
［実施例３８及び比較例２０〜２４］
一次焼成の雰囲気を大気中としたこと、また、二次焼成ではフラックスを使用せず、代わりに一次焼成において、フラックスとしてＳｒＣｌ２を、蛍光体のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように使用したこと以外は、上述の実施例３７及び比較例１５〜１９と同様の条件で蛍光体を製造した。これらを以下、実施例３８及び比較例２０〜２４の蛍光体と呼ぶ。実施例３８及び比較例２０〜２４の蛍光体の製造条件を下記の表２２に示す。
Figure 0004283336
実施例３８及び比較例２０〜２４の蛍光体について、実施例３４〜３６と同様の方法で、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、色度座標、吸収効率、内部量子効率、外部量子効率、及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を測定した。その結果を表２３及び表２４に示す。
Figure 0004283336
Figure 0004283336
表２３及び表２４の結果から、比較例２３では、ある程度の相対輝度及び外部量子効率ηｏが得られているが、発光ピーク半値幅が広く、上述した本発明の特定特性蛍光体の要件（ｉｉ）を満たしていないことが分かる。
［比較例２５〜３０］
一次焼成の雰囲気を大気中としたこと、一次焼成においてフラックスとして、ＳｒＣｌ２の代わりにＮＨ４Ｃｌを、蛍光体のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように使用したこと、二次焼成においてフラックスを使用しなかったこと、及び、固体カーボンを使用しなかったこと以外は、上述の実施例３７及び比較例１５〜１９と同様の条件で蛍光体を製造した。これらを以下、比較例２５〜３０の蛍光体と呼ぶ。比較例２５〜３０の蛍光体の製造条件を下記の表２５に示す。
Figure 0004283336
実施例３８及び比較例２０〜２４の蛍光体について、実施例３４〜３６と同様の方法で、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、色度座標、吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、外部量子効率ηｏ、及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を測定した。その結果を表２６及び表２７に示す。
Figure 0004283336
Figure 0004283336
表２６及び表２７の結果から、比較例２５〜３０の蛍光体のように、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））等の弱還元雰囲気下で焼成すると、発光特性が低下する傾向にあることが分かる。
［実施例３９及び比較例３１〜３５］
一次焼成において、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌの代わりにＳｒＣｌ２を、蛍光体のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように使用したこと以外は、比較例２５〜３０と同様の条件で蛍光体を製造した。これらを以下、実施例３９及び比較例３１〜３５の蛍光体と呼ぶ。実施例３９及び比較例３１〜３５の蛍光体の製造条件を下記の表２８に示す。
Figure 0004283336
実施例３９及び比較例３１〜３５の蛍光体について、実施例３４〜３６と同様の方法で、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、色度座標、吸収効率、内部量子効率、外部量子効率、及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を測定した。その結果を表２９及び表３０に示す。
Figure 0004283336
Figure 0004283336
表２９及び表３０の結果を、表２６及び表２７の結果と比較すると、比較例３１〜３５及び実施例３９の蛍光体の方が、比較例２５〜３０の蛍光体と比べて、全体的に発光特性が高い。従って、フラックスとしてＳｒＣｌ２を用いた方が、ＮＨ４Ｃｌよりも好ましいことが分かる。特に、比較例３０の蛍光体と実施例３９の蛍光体とを比較すると、ＳｒＣｌ２の効果が顕著である。
上述のように、強還元雰囲気下で焼成する方が、より発光特性の高い蛍光体が得られる傾向にあるので好ましいが、実施例３９の蛍光体の結果から、弱還元雰囲気下であってもＥｕ量を適量に調整した上で、ＳｒＣｌ２等の適切なフラックスを用いることで、発光特性の高い蛍光体を得ることができることが分かる。
［比較例３６〜４１］
一次焼成において雰囲気を大気中とし、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌを、蛍光体のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように使用したこと、及び、二次焼成において雰囲気を大気中とし、固体カーボン存在下で焼成し（即ち、一酸化炭素に近い雰囲気とし）、フラクッスを使用しなかったこと以外は、実施例３７及び比較例１５〜１９と同様の条件により蛍光体を製造した。これらを以下、比較例３６〜４１の蛍光体と呼ぶ。比較例３６〜４１の蛍光体の製造条件を下記の表３１に示す。
Figure 0004283336
比較例３６〜４１の蛍光体について、実施例３４〜３６と同様の方法で、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、色度座標、吸収効率、内部量子効率、外部量子効率、及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を測定した。その結果を表３２及び表３３に示す。
Figure 0004283336
Figure 0004283336
比較例３６〜４１の蛍光体の発光特性が低かった理由としては、焼成雰囲気の還元状態が弱かったことが考えられる。
［比較例４２〜４７］
一次焼成において、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌの代わりにＳｒＣｌ２を、蛍光体のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．１となるように使用したこと以外は、比較例３６〜４１と同様の条件により蛍光体を製造した。これらを以下、比較例４２〜４７の蛍光体と呼ぶ。比較例４２〜４７の蛍光体の製造条件を下記の表３４に示す。
Figure 0004283336
比較例４２〜４７の蛍光体について、実施例３４〜３６と同様の方法で、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、色度座標、吸収効率、内部量子効率、外部量子効率、及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を測定した。その結果を表３５及び表３６に示す。
Figure 0004283336
Figure 0004283336
比較例４２〜４７の蛍光体の発光特性の低い理由としては、焼成雰囲気の還元状態が弱かったことが考えられる。
［実施例４０］
図２（ｂ）に示す発光装置と同様の構成の発光装置を、以下の手順により作製した。
第１の発光体（２２）としては、波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下適宜「青色ＬＥＤ」と略する。）であるＣｒｅｅ社製のＣ４６０ＥＺ２９０を用いた。この青色ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の端子に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
蛍光体含有樹脂部（２３）の発光物質としては、実施例８で用いた蛍光体（Ｃ）と、緑色蛍光体である上記実施例３４の蛍光体（以下、蛍光体（Ｄ）という場合がある。）を用いた。蛍光体（Ｃ）と蛍光体（Ｄ）との重量比は１６：８４とした。これらの蛍光体（Ｃ）及び蛍光体（Ｄ）の合計重量に対し、１３：１００の重量比となるようにエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ７３０１）を加え、更に、硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製のＹＬＨ１２３０）、及びアエロジル（日本アエロジル社製のＲＹ−２００Ｓ）を加えて蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。得られた蛍光体スラリーを、上述のフレーム（２４）の凹部に注入し１００℃で３時間、続いて１４０℃で３時間加熱することにより硬化させ、蛍光体含有樹脂部（２３）を形成した。
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２２）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させたところ、白色光が得られた。また、発光装置から発せられた光を、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）により測定し、その白色色度座標を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３４／０．３３であり、発せられた光の全光束は２．６ ｌｍ、発光効率は４３ ｌｍ／Ｗであった。このとき得られた実施例４０の発光装置の白色発光スペクトルを図８に示す。
［実施例４１］
実施例４０の発光装置の製造手順において、蛍光体含有樹脂部（２３）の発光物質として蛍光体（Ｄ）を単独で用いたこと、青色ＬＥＤ（２２）としてＣ４６０ＭＢ２９０（Ｃｒｅｅ製、発光波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例４０と同様の手順により発光装置を作製した。
得られた発光装置を、実施例４０と同様の条件で発光させたところ、青緑色光が得られた。また、発光装置から発せられた光を、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）により測定し、その白色色度座標を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．１８／０．２２であり、発せられた光の全光束は１．４ ｌｍ、発光効率は２３ ｌｍ／Ｗであった。このとき得られた実施例４１の発光装置の発光スペクトルを図９に示す。
［実施例４２］
実施例４０の発光装置の製造手順において、第１の発光体（２２）として青色ＬＥＤの代わりに近紫外発光ダイオード（以下、「近紫外ＬＥＤ」という場合がある。）Ｃ３９５ＭＢ２９０ ＢＲ０４２８−０３Ａ（Ｃｒｅｅ社製、発光波長３９０ｎｍ〜４００ｎｍ）を用いたこと、蛍光体含有樹脂部（２２）の発光物質として、蛍光体（Ｃ）（赤色蛍光体）、蛍光体（Ｄ）（緑色蛍光体）、及び凡そ波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの光を発光する青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（以下、蛍光体（Ｅ）という場合がある。）を用いて、蛍光体（Ｃ）と蛍光体（Ｄ）と蛍光体（Ｅ）との重量比を２：２：１７としたこと、これらの蛍光体（Ｃ）、蛍光体（Ｄ）及び蛍光体（Ｅ）の合計重量に対し、エポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂（東レダウコーニング社ＪＣＲ６１０１ＵＰ）を２１：１００の重量比となるように加え、更に、アエロジル（日本アエロジル社製のＲＹ−２００Ｓ）を加えて蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製したこと、及び、蛍光体スラリーの加熱硬化の条件を７０℃で１時間、続いて１５０℃で２時間としたこと以外は、実施例４０と同様の手順により発光装置を作製した。
得られた発光装置を、その近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し、実施例７と同様の条件で発光させたところ、白色光が得られた。また、発光装置から発せられた光を、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）により測定し、その白色色度座標を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３４／０．３４であり、発せられた光の全光束は０．６ ｌｍ、発光効率は８．２ ｌｍ／Ｗであった。このとき得られた実施例４２の発光装置の白色発光スペクトルを図１０に示す。
［実施例４３］
図２（ｂ）に示す発光装置と同様の構成の発光装置を、以下の手順により作製した。
第１の発光体（２２）としては、波長４５０ｎｍ〜４７０ｎｍで発光する青色発光ダイオード（以下適宜「青色ＬＥＤ」と略する。）であるＣｒｅｅ社製のＣ４６０ＥＺ２９０を用いた。この青色ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の端子に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、青色ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、青色ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
蛍光体含有樹脂部（２３）の発光物質としては、赤色蛍光体である（Ｓｒ０．９９２Ｅｕ０．００８）２Ｓｉ５Ｎ８（以下、蛍光体（Ｘ）という場合がある。）と、緑色蛍光体である上記実施例３４の蛍光体（以下、蛍光体（Ｄ）という場合がある。）を用いた。蛍光体（Ｘ）と蛍光体（Ｄ）との重量比は４：１１とした。これらの蛍光体（Ｘ）及び蛍光体（Ｄ）に対し、無機系材料（製法については後述する。）を、（蛍光体（Ｘ）及び蛍光体（Ｄ）の合計重量）：（無機系材料の合計重量）の比が１５：１００となるように加え、アエロジル（テグサ社製親水性ＣＯＫ８４）を加えて蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製した。得られた蛍光体スラリーを上述のフレーム（２４）の凹部に注入し、９０℃で２時間、１１０℃で１時間、続いて１５０℃で３時間加熱することにより硬化させ、蛍光体含有樹脂部（２３）を形成した。
得られた発光装置を、その青色ＬＥＤ（２２）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し、発光させたところ、白色光が得られた。また、発光装置から発せられた光を、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）により測定し、その白色色度座標を測定したところ、ｘ／ｙ＝０．３４／０．３３であり、発せられた光の全光束は１．３ ｌｍ、発光効率は２０．６ ｌｍ／Ｗであった。このとき得られた実施例４３の発光装置の白色発光スペクトルを図１１に示す。
なお、上述した無機系材料は、以下のようにして合成したものである。
両末端シラノールジメチルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製ＸＣ９６−７２３）１４０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．３０８ｇ用意し、これを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃全還流下で３０分間攪拌しつつ初期加水分解を行なった。
続いて窒素（Ｎ２）をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃で攪拌し、更に６時間重合反応を進めた。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積の窒素を吹き込むことをいう。
窒素の吹き込みを停止し、反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の無機系材料を得た。
［実施例４４〜５０］
蛍光体原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）の各粉末を用いた。これらの蛍光体原料は何れも、純度が９９．９％以上で、重量メジアン径Ｄ５０が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の範囲内のものを用いた。これらの蛍光体原料を、各元素の比率が下記表３７の実施例４４〜５０に示すモル比となるように秤取した。また、実施例４５及び実施例４７〜５０では、蛍光体原料として酸化テルビウムを、蛍光体１モル（即ち、蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）１モル）に対するＴｂのモル比が下記表３７の「Ｔｂ」に示すモル比となるように秤量して使用した（例えば、実施例４５では、蛍光体１モルに対してＴｂが０．００１モルとなるように、即ち、蛍光体に対するＴｂのモル比が０．１モル％となるように、酸化テルビウムを秤量した。）。なお、蛍光体のモル数は、上記式［１］で表わされる組成を１分子と見做して算出された分子量に基づいて求めた。また、これらの蛍光体原料の粉末に、フラックスとしてＳｒＣｌ２を加えて、エタノールとともに自動乳鉢にて十分均一となるまで混合し、乾燥後アルミナ製ルツボに充填して、大気圧下、窒素雰囲気中で１１００℃、１２時間焼成した。次いで、ルツボの内容物を取り出し、乾式ボールミルで混合粉砕した。得られた混合粉砕物を再度、アルミナ製ルツボに充填し、その上に固形カーボンを載せて蓋をした。真空炉中で真空ポンプにて２Ｐａまで減圧した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。この操作を再度繰り返した後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））流通下、大気圧下で１２００℃で６時間加熱することにより、焼成を行なった。得られた焼成物をボールミルで解砕した後、スラリー状態のまま篩を通して粗い粒子を除去した後、水洗し、水簸して微粒子を流去し、乾燥後、凝集した粒子を解すために篩仕上げすることにより、蛍光体を製造した。これらを以下、実施例４４〜５０の蛍光体と呼ぶ。
Figure 0004283336
実施例４４〜５０の蛍光体について、実施例３４〜３６と同様の方法で、発光ピーク波長、相対発光ピーク強度、発光ピーク半値幅、相対輝度、色度座標、吸収効率、内部量子効率、外部量子効率、及びＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく物体色を測定した。その結果を表３８及び表３９に示す。また、実施例４４及び実施例４５については、その重量メジアン径も表３９に示す。
Figure 0004283336
Figure 0004283336
表３８及び表３９の結果から、Ｔｂを含有する実施例４５及び実施例４７〜５０の蛍光体は、Ｔｂを含有しない実施例４４及び実施例４６の蛍光体と比較して、同程度以上の発光特性を有していることが分かる。
続いて、実施例４６〜５０の蛍光体について、以下の方法により輝度維持率の評価を行なった。
発光スペクトル測定装置として、大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び、光源として、１５０Ｗキセノンランプと分光器を備えた装置を使用した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１８０℃の範囲で変化させた。蛍光体サンプルの表面温度が所定の温度で一定となったことを確認した。次いで、光源からの発光を回折格子で分光して波長４５５ｎｍの光を取り出し、この波長４５５ｎｍで蛍光体サンプルを励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルから輝度を求めた。なお、蛍光体サンプルの表面温度の測定値としては、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いた。
以上の手順により得られた、２５℃における輝度に対する１００℃における輝度の相対値を、輝度維持率として求めた。
具体的には、２５℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度をＩ４５５（２５）とし、１００℃において、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して得られる輝度をＩ４５５（１００）としたとき、｛Ｉ４５５（１００）／Ｉ４５５（２５）｝の値を、輝度維持率として求めた。
実施例４６〜５０の蛍光体について得られた輝度維持率の結果を下記の表４０に示す。
Figure 0004283336
表４０の結果から明らかなように、Ｔｂを０．０５モル％含有する実施例４７の蛍光体、及び、Ｔｂを０．１モル％含有する実施例４８の蛍光体は、Ｔｂを含有しない実施例４６の蛍光体と比べて、明らかな輝度維持率の向上が認められた。一方、Ｔｂの濃度を更に増加させた実施例４９及び実施例５０の蛍光体では、再び輝度維持率が低下する傾向にある。
以上の結果は、Ｅｕイオンと別のイオン（ここではＴｂイオン）とが共存することで、Ｅｕ発光の非輻射緩和量が低減し、温度特性向上効果が得られたためと考えられる。
なお、本発明者等の検討では、他の希土類イオンや、周期表第ＩＢ族の金属イオンにも、同様の効果が見られることが推測される。
［実施例５１］
実施例４０において、青色ＬＥＤとしてＣ４６０ＭＢ２９０（Ｃｒｅｅ製、発光波長４６０ｎｍ）を用いたこと、蛍光体含有樹脂部（２２）の発光物質として、実施例４４の蛍光体を単独で用いたこと、蛍光体の重量に対し、エポキシ樹脂の代わりに上述の実施例４３で使用した無機系材料を６：１００の重量比となるように加え、更に、アエロジル（日本アエロジル社のＣＯＫ８４）を加えて蛍光体スラリー（蛍光体含有組成物）を作製したこと以外は、実施例４０と同様の手順により発光装置を作製した。得られた発光装置を、その青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し、実施例４０と同様の条件で発光させたところ、青緑色の発光が得られた。
［実施例５２］
実施例４４の蛍光体の代わりに実施例４５の蛍光体を用いたこと以外は、実施例５１と同様の手順により発光装置を作製した。得られた発光装置を、実施例５１と同様の条件で発光させたところ、青緑色光の発光が得られた。
実施例５１及び実施例５２で得られた発光装置について、以下の方法により耐久性試験を行なった。
発光装置の点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）を用いて、発光スペクトル及び色度座標を測定した。次いで、エージング装置、ＬＥＤ ＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ１００ｃｈ ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業（株）製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続して１０００時間点灯させた後（この時点を以下「１０００時間」という。）、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００）を用いて再度、発光スペクトル及び色度座標のｘ値及びｙ値を測定した。
測定した各々の発光スペクトルにおいて、青色ピーク（ＬＥＤに由来する。）の発光強度に対する、緑色ピーク（蛍光体に由来する。）の発光強度、即ち、「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」を算出し、０時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を１００％とした時の１０００時間の「緑色ピークの発光強度／青色ピークの発光強度」の値を求め、この値を耐久性試験結果（％）とした。
実施例５１及び実施例５２の発光装置について得られた耐久性試験結果（％）と、０時間及び１０００時間における色度座標のｘ値及びｙ値を、下記の表４１に記載した。
Figure 0004283336
上記の表４１の結果から、Ｔｂを含有する実施例４５の蛍光体を用いた実施例５２の発光装置の方が、Ｔｂを含有しない実施例４４の蛍光体を用いた実施例５１の発光装置と比べて、耐久性に優れていることが分かる。更に、色度座標を見ても、１０００時間点灯後のｙ値の変化が、実施例５２では０．００７、実施例５１では０．０１７であり、実施例５２の方が色ずれが小さいことが分かる。
以上の実施例５１及び実施例５２の結果を、上述の実施例４４及び実施例４５の結果と総合して考えると、上記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体にＴｂを添加しても、Ｔｂを添加しない場合と同等の発光特性を有する蛍光体が得られ、この蛍光体を発光装置に用いると、実施例５２に示すように耐久性に優れた発光装置が得られる。
［蛍光体の製造（参考例）］
最後に、上述の各実施例及び比較例において発光装置の製造に使用した蛍光体のうち、これまで製造方法を述べていない蛍光体の製造方法を、参考例として以下に記載する。
（参考例１：ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの製造）
得られる蛍光体の化学組成比がＣａ０．９９２ＡｌＥｕ０．００８ＳｉＮ３となるように、蛍光体１モルに対する比で、Ｃａ３Ｎ２が０．３３０６モル、ＡｌＮが１モル、Ｓｉ３Ｎ４が０．３６３モル、Ｅｕ２Ｏ３が０．００４モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを卓上ミキサーで混合し、窒化硼素製ルツボ中で、０．５ＭＰａの窒素雰囲気中、最高１８００℃で２時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で粉砕し、４５０μｍと２２４μｍのナイロンメッシュに通した。その後、純水中で１時間攪拌し、ボールミル粉砕処理を行なった。引き続き、粒径を整えるための分級処理、乾燥を行なうことにより、蛍光体Ｃａ０．９９２ＡｌＥｕ０．００８ＳｉＮ３を製造した。
（参考例２：Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの製造）
蛍光体Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを、以下に説明する２通りの方法で製造した。以下、参考例２Ａで用いた製法を「イミド・アミド法」、参考例２Ｂで用いた製法を「従来法」という場合がある。なお、上述の実施例４３では、参考例２Ａの製法（イミド・アミド法）で得られた蛍光体（Ｓｒ０．９９２Ｅｕ０．００８）２Ｓｉ５Ｎ８を用いた。
＜参考例２Ａ（イミド・アミド法）＞
まず、以下の方法によりＳｒＮＨを製造した。
高純度アルゴンガスで満たされたグローブボックス内でＳｒ金属３．１５６６ｇを電子天秤で秤量し、これをＡｌ２Ｏ３ボートに載せた。これを更に石英ガラス管に入れ、石英ガラス管の両端にバルブを取り付けて密封した。この石英ガラス管をグローブボックスから取り出し、管状炉にセットした。次いで、石英ガラス管の両端のバルブの先をアンモニアガスラインに連結させた。石英ガラス管内が５×１０−３Ｐａ程度になるまで真空にした後で、ロータリーポンプを止めて高純度アンモニアガスを一時間流通させた。その後、１時間かけて２５０℃まで昇温した後、１時間維持した。更に、６５０℃まで２時間かけて昇温し、４時間維持した後、室温まで放冷した。焼成終了後、両端のバルブを閉じた状態で石英ガラス管をグローブボックス内に取り込んで保管した。このようにして得られた化合物ＳｒＮＨを、後述する蛍光体の出発原料として用いた。
続いて、以下の方法により蛍光体Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを製造した。
組成比が（Ｓｒ０．９９２Ｅｕ０．００８）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、蛍光体原料として、上述のＳｒＮＨを０．４６３８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産）を０．５２８３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学）を０．００８０ｇ用いた。これらの蛍光体原料を、高純度アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で電子天秤により秤量した。グローブボックス内で、これら全ての蛍光体原料をアルミナ乳鉢で均一になるまで粉砕混合し、混合した粉体を窒化ホウ素製ルツボに充填し、軽く荷重をかけて成形した。この窒化ホウ素製ルツボを、富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉に設置し、炉内を５×１０−３Ｐａ未満となるまで減圧し、ほぼ真空とした。室温から昇温速度２０℃／分で昇温し、８００℃に達した時点で高純度窒素ガス（９９．９９９５％）の導入を開始した。炉内温度を８００℃に維持しながら、炉内の圧力が０．９２ＭＰａになるまで窒素ガスを３０分間導入し続けた。高純度窒素ガスの圧力を０．９２ＭＰａに保持しながら、更に昇温速度２０℃／分で１２００℃まで昇温し、そのまま５分間保持し、熱電対から放射温度計に換えた。次いで、放射温度計で測温しながら、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間維持した後、昇温速度２０℃／分で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間維持した。その後、降温速度２０℃／分で１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた焼成物を大気中、アルミナ乳鉢を用いて３０分間粉砕し、蛍光体（Ｓｒ０．９９２Ｅｕ０．００８）２Ｓｉ５Ｎ８の粉末を得た。
以上の製法（イミド・アミド法）により得られた蛍光体（Ｓｒ０．９９２Ｅｕ０．００８）２Ｓｉ５Ｎ８を以下、参考例２Ａの蛍光体という。
得られた参考例２Ａの蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。図１２より、参考例２Ａの蛍光体には、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８からなるほぼ単一の相が生成していることが分かる。
＜参考例２Ｂ（従来法）＞
組成比が（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８となるように、原料として、ＳｒＣＯ３を１．９６モル、Ｓｉ３Ｎ４を１．６６モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．０２モルの割合で秤量し、これらを良く混合した。得られた原料混合物をカーボン（グラファイト）製ルツボに入れ、富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉を用いて、圧力０．９２ＭＰａ、温度１８００℃で２時間加熱することにより焼成を行なった（一次焼成）。焼成後、アルミナ乳鉢で粉砕し、得られた粉末を窒化ホウ素製ルツボに入れ、富士電波工業製の抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉で、圧力０．９２ＭＰａ、温度１８００℃で２時間加熱することにより、再度焼成を行なった（二次焼成）。得られた焼成物をアルミナ乳鉢で粉砕し、蛍光体（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８の粉末を得た。
以上の製法（従来法）により得られた蛍光体（Ｓｒ０．９８Ｅｕ０．０２）２Ｓｉ５Ｎ８を以下、参考例２Ｂの蛍光体という。
得られた参考例２Ｂの蛍光体について粉末Ｘ線回折測定を行なった。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。図１３より、参考例２Ｂの蛍光体にも、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８からなるほぼ単一の相が生成していることが分かる。
＜参考例２Ａ（イミド・アミド法）と参考例２Ｂ（従来法）と比較＞
参考例２Ａ及び参考例Ｂの蛍光体について、励起波長４５５ｎｍで発光スペクトルを測定した。その結果を図１４に示す。
図１４の発光スペクトルから、参考例２Ａ及び参考例Ｂの蛍光体の発光ピーク半値幅を算出したところ、参考例２Ａの蛍光体の発光ピーク半値幅が９６ｎｍであるのに対し、参考例２Ｂの蛍光体の発光ピーク半値幅は８３ｎｍであった。ここから、参考例２Ａの製法（イミド・アミド法）で蛍光体を製造することにより、得られる蛍光体の発光ピーク半値幅を１３ｎｍ狭くすることができ、加えて、発光ピーク波長を短波長化できたことが分かる。
また、図１４の発光スペクトルから、参考例２Ａ及び参考例Ｂの蛍光体の輝度を算出したところ、参考例２Ａの蛍光体は、参考例２Ｂの蛍光体に対し、輝度が約１．３倍向上していた。なお、参考例２Ａの蛍光体と参考例２Ｂの蛍光体とではＥｕ含有量が異なるが、この場合はＥｕ含有量によって半値幅や輝度に大きな変化は生じず、製法の違いによるものと考えられる。
以上により、参考例２Ａの製法（イミド・アミド法）で蛍光体を製造することにより、得られる蛍光体の発光ピーク半値幅が狭くなり、発光ピーク波長が短波長化するとともに、輝度が向上することが分かる。
参考例２Ａの製法（イミド・アミド法）は、蛍光体の構成元素を含有するイミド化合物又はアミド化合物（本参考例ではＳｒＮＨを使用。）を原料として用いることを特徴としている。
ＳｒＮＨは、参考例２Ｂの製法で用いたＳｒＣＯ３よりも酸素含有量が少ないため、蛍光体原料として用いることにより、得られる蛍光体中の酸素含有量を低下させるとともに、蛍光体の輝度を向上させることができるものと考えられる。
蛍光体のＳｒ源としては、Ｓｒ２Ｎを用いることもできるが、Ｓｒ２Ｎは空気中で不安定である上に、Ｓｒに対するＮの比率が低いため、得られる蛍光体が結晶欠陥を生じ易い傾向にある。
これに対してＳｒＮＨは、Ｓｒに対するＮの比率がＳｒ２Ｎよりも高いため、得られる蛍光体に結晶欠陥が生じ難く、その結果として、蛍光体の結晶性が向上し、輝度向上効果が得られるものと考えられる。
更に、ＳｒＮＨに含まれる水素（Ｈ）が焼成中に酸素（Ｏ）と反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成するため、得られる蛍光体中の酸素濃度をより一層低下させることができるものと推測される。
上述したように、蛍光体原料としてＳｒＮＨを用いることにより、蛍光体の酸素濃度が減少し、得られる蛍光体の結晶性及び純度を向上させることができるが、これによって、得られる蛍光体の輝度を向上させる効果だけではなく、Ｅｕ等の付活元素の周囲環境がより均一となることにより、蛍光体の発光スペクトルのピークがシャープになる（即ち、発光ピーク半値幅が狭くなる）という効果も得られるものと推測される。
（参考例３：Ｓｒ０．８Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの製造）
＜母合金の製造＞
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量した。黒鉛製ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金を得た。これを以下「母合金」と言う。
＜蛍光体原料用合金の製造＞
Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるように、上述の母合金及びその他の原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシア製ルツボ内で母合金を溶解し、次いでＳｒを溶解し、ルツボから溶湯を金型へ注湯して凝固させた。これを以下「蛍光体原料用合金」と言う。
＜蛍光体の製造＞
得られた蛍光体原料用合金を、窒素雰囲気下、アルミナ乳鉢上で粗粉砕した後、超音速ジェット粉砕機を用い、窒素雰囲気下、粉砕圧力０．１５ＭＰａ、原料供給速度０．８ｋｇ／ｈｒで粉砕した。得られた合金粉末を水洗、分級処理、乾燥することにより、蛍光体Ｓｒ０．７９２Ｃａ０．２００ＡｌＥｕ０．００８ＳｉＮ３を製造した。
（参考例４：ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの製造）
製造される蛍光体の化学組成比がＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように、蛍光体１モルに対する比で、ＢａＣＯ３を０．７モル、ＭｇＣＯ３を１モル、Ｅｕ２Ｏ３を０．１５モル、γ−Ａｌ２Ｏ３を５モルとなるように各原料粉末を秤量した。それらを袋中で混合し、２２４μｍのナイロンメッシュに通した。得られた混合物をアルミナ製ルツボ中で、固体カーボン存在下の一酸化炭素ガス含有雰囲気中、最高温度１５５０℃で５時間加熱することにより焼成した。焼成粉が冷めてからアルミナ乳鉢中で乳棒を用いて粉砕をし、水洗、分級処理、乾燥を行なうことにより、蛍光体Ｂａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７を製造した。
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、青色光又は近紫外光に対する変換効率及び色純度に優れているという特性を生かして、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体、とりわけ高輝度で色再現範囲の広いバックライト用白色発光体を実現する目的に適している。
また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の画像表示装置の一実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。 本発明の画像表示装置の別の実施形態について説明するもので、画像表示装置の要部を模式的に示す分解断面図である。 実施例４、実施例６、比較例１及び比較例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 実施例１２及び実施例２２の蛍光体の励起スペクトルである。 実施例４０の発光装置の白色発光スペクトルである。 実施例４１の発光装置の発光スペクトルである。 実施例４２の発光装置の白色発光スペクトルである。 実施例４３の発光装置の白色発光スペクトルである。 参考例２Ａの蛍光体の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 参考例２Ｂの蛍光体の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 参考例２Ａ及び参考例２Ｂの蛍光体の励起波長４５５ｎｍにおける発光スペクトルである。
符号の説明
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ（第１の発光体）
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤ
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
１５：表示装置
１６：光源
１７Ｒ，１７Ｇ，１７Ｂ：蛍光体部
１７−１：透明基板
１７−２：ブラックマトリックス層
１８：フレーム
１９：偏光子
２０：光シャッター
２０−１：背面電極
２０−２：液晶層
２０−３：前面電極
２１：検光子
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極

Claims (16)

  1. 下記（ｉ）〜（vii）を満たし、かつ、
    蛍光体前駆体を焼成し、該焼成の後で強還元性雰囲気下において、フラックスとして蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で０．０５モル以上のＳｒＣｌ２を単独、もしくは、さらに０．１モル以上のＣｓＣｌの存在下で焼成する工程を経て得られた
    ことを特徴とする、蛍光体。
    （ｉ）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク波長が、５１０ｎｍ以上５４２ｎｍ以下である。
    （ii）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピーク半値幅が、７５ｎｍ以下である。
    （iii）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の、下記式で規定される外部量子効率が、０．５９以上である。
    （外部量子効率）＝（内部量子効率）×（吸収効率）
    （iv）下記式［１］で表わされる化学組成を有する。
    Figure 0004283336
     （前記式［１］中、
    ＭIは、少なくともＢａ及びＳｒを含有する、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒからなる群より選ばれる２種以上の元素を表わし、ＭIとしてＣａを含有する場合にはＣａによる置換量がモル比率の値で１０％以下であり、
    ＭIIは、Ｅｕを表わし、
    ｘ、α及びβは、各々、
    ０．０４≦ｘ＜０．３、
    α＝２、及び、
    ３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）
    （ｖ）前記式［１］において、前記ＭIとして少なくともＢａ及びＳｒを含有するとともに、ＭI全体に対するＢａ及びＳｒのモル比をそれぞれ［Ｂａ］及び［Ｓｒ］とした場合に、［Ｂａ］及び［Ｓｒ］が、
    ０．５＜｛［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］）｝≦０．８
    を満たす。
    （vi）ピーク波長４００ｎｍ又は４５５ｎｍの光で励起した場合の発光色のＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値が、それぞれ
    ０．２１０≦ｘ≦０．３３０、及び、
    ０．４８０≦ｙ≦０．６７０
    を満たす。
    （vii）蛍光体中に含有される、前記式［１］におけるＭＩ元素と、Ｅｕとの合計モル数に対する、Ｅｕのモル数の比率が、１５％未満である。
  2. 前記強還元性雰囲気下における焼成が、固体カーボン共存下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 前記式［１］に記載された元素以外に、更に、アルカリ金属元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が１ｐｐｍ以上である
    ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の蛍光体。
  4. 結晶成長促進作用を有するフラックスと結晶成長抑制作用を有するフラックスとを組み合わせて用いて焼成することにより得られた
    ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の蛍光体。
  5. 前記式［１］に記載された元素以外に、前記蛍光体が、更にＴｂ、Ａｇ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有し、これらの元素の含有量の合計が蛍光体１モルに対し０．０００１モル％以上である
    ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の蛍光体。
  6. 物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合にＬ＊、ａ＊、及びｂ＊が、それぞれ
    Ｌ＊≧９５、
    ａ＊≦−３０、
    ｂ＊≧４５
    を満たす
    ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の蛍光体。
  7. 該蛍光体の重量メジアン径が１０μｍ以上、３０μｍ以下である
    ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の蛍光体。
  8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する
    ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
  9. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
    該第２の発光体が、請求項１〜７の何れか一項に記載の蛍光体を少なくとも１種以上、第１の蛍光体として含有する
    ことを特徴とする、発光装置。
  10. 前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種以上の蛍光体を、第２の蛍光体として含有する
    ことを特徴とする、請求項９に記載の発光装置。
  11. 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、
    前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体を含有する
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の発光装置。
  12. 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、
    前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも一種の蛍光体とを含有する
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の発光装置。
  13. 前記第１の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、
    前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有する
    ことを特徴とする、請求項１０に記載の発光装置。
  14. 前記第２の蛍光体として、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、又はＣｅで付活したＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体を含有する
    ことを特徴とする、請求項１０〜１３の何れか一項に記載の発光装置。
  15. 請求項９〜１４の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
    ことを特徴とする、画像表示装置。
  16. 請求項９〜１４の何れか一項に記載の発光装置を光源として備える
    ことを特徴とする、照明装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007088966A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Mitsubishi Chemical Corporation 複合酸窒化物蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置、照明装置及び蛍光体含有組成物、並びに、複合酸窒化物
TW200807104A (en) 2006-04-19 2008-02-01 Mitsubishi Chem Corp Color image display device
DE102007018099A1 (de) * 2007-04-17 2008-10-23 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Rot emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
WO2008133077A1 (ja) * 2007-04-18 2008-11-06 Mitsubishi Chemical Corporation 無機化合物の製造方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP5578597B2 (ja) 2007-09-03 2014-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
JP2009064842A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Sumitomo Metal Electronics Devices Inc セラミックス焼結体およびそれを用いた基板およびそれを用いた発光素子搭載用パッケージおよびそれを用いた発光装置
JP5374855B2 (ja) * 2007-10-19 2013-12-25 三菱化学株式会社 蛍光体含有組成物の製造方法
JP5374857B2 (ja) * 2007-10-23 2013-12-25 三菱化学株式会社 蛍光体含有組成物の製造方法、及び半導体発光デバイスの製造方法
JP5228441B2 (ja) * 2007-10-29 2013-07-03 三菱化学株式会社 集積型発光源およびその製造方法
JP5228442B2 (ja) * 2007-10-29 2013-07-03 三菱化学株式会社 集積型発光源およびその製造方法
JP2009111099A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Mitsubishi Chemicals Corp 集積型発光源およびその製造方法
JP2009111100A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Mitsubishi Chemicals Corp 集積型発光源およびその製造方法
JP2009161576A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びそれを用いた発光装置
US20110116520A1 (en) * 2008-07-07 2011-05-19 Koninklijke Philips Electronics N.V. Eye-safe laser-based lighting
WO2010025876A1 (de) * 2008-09-04 2010-03-11 Bayer Materialscience Ag Lichtemittierende vorrichtung und verfahren zu deren herstellung
KR101519985B1 (ko) * 2008-09-11 2015-05-15 삼성디스플레이 주식회사 광원 모듈 및 이를 갖는 표시장치
EP2163593A1 (en) * 2008-09-15 2010-03-17 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Production of nitride-based phosphors
JP5641384B2 (ja) 2008-11-28 2014-12-17 独立行政法人物質・材料研究機構 表示装置用照明装置及び表示装置
TWI356514B (en) 2009-03-19 2012-01-11 Lextar Electronics Corp Light emitting diode package
CN102361956B (zh) * 2009-03-31 2014-10-29 三菱化学株式会社 荧光体、荧光体的制造方法、含荧光体组合物、发光装置、照明装置和图像显示装置
JP2011046780A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Futaba Corp 蛍光体の製造方法及び蛍光体
US20120180865A1 (en) * 2009-09-29 2012-07-19 Kaoru Okaniwa Fluorescent material for converting wavelengths, resin composition for converting wavelengths containing the fluorescent material, solar cell module produced using the fluorescent material or the resin composition, process for producing resin composition for converting wavelengths, and process for producing solar cell module
KR101280552B1 (ko) * 2009-10-23 2013-07-01 심현섭 육류의 신선도 현시(顯示) 또는 검사용 조명램프
KR101151203B1 (ko) * 2009-10-30 2012-05-29 심현섭 육류 선도 현시용 ｌｅｄ 또는 ｌｅｄ 조립체와 이를 이용한 ｌｅｄ 램프
JP4991834B2 (ja) 2009-12-17 2012-08-01 シャープ株式会社 車両用前照灯
WO2011082497A1 (en) * 2010-01-11 2011-07-14 Cooledge Lighting Inc. Package for light emitting and receiving devices
JP5232815B2 (ja) * 2010-02-10 2013-07-10 シャープ株式会社 車両用前照灯
JP2011225822A (ja) 2010-02-26 2011-11-10 Mitsubishi Chemicals Corp ハロリン酸塩蛍光体、それを用いた発光装置及び照明装置
JP4930649B1 (ja) 2011-02-25 2012-05-16 三菱化学株式会社 ハロリン酸塩蛍光体、及び白色発光装置
JP5059208B2 (ja) * 2010-04-07 2012-10-24 シャープ株式会社 照明装置および車両用前照灯
US8733996B2 (en) 2010-05-17 2014-05-27 Sharp Kabushiki Kaisha Light emitting device, illuminating device, and vehicle headlamp
DE102010031237A1 (de) * 2010-07-12 2012-01-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement
CN101899304B (zh) * 2010-07-22 2013-04-17 深圳大学 一种掺铕的锶铝硅系氮氧化物复合荧光粉及其制备方法
JP5127940B2 (ja) * 2010-08-31 2013-01-23 株式会社東芝 蛍光体の製造方法
US9816677B2 (en) 2010-10-29 2017-11-14 Sharp Kabushiki Kaisha Light emitting device, vehicle headlamp, illumination device, and laser element
KR20120061343A (ko) * 2010-12-03 2012-06-13 삼성엘이디 주식회사 형광체 제조방법 및 발광 장치
EP2677017A4 (en) 2011-02-14 2015-08-19 Koito Mfg Co Ltd PROCESS FOR PRODUCING FLUORESCENT SUBSTANCE
US8754440B2 (en) * 2011-03-22 2014-06-17 Tsmc Solid State Lighting Ltd. Light-emitting diode (LED) package systems and methods of making the same
US8906263B2 (en) 2011-06-03 2014-12-09 Cree, Inc. Red nitride phosphors
RU2474604C1 (ru) * 2011-07-08 2013-02-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (ГОУ ВПО КубГУ) Бесцветный фосфоресцирующий люминофор красного свечения
KR20130010283A (ko) * 2011-07-18 2013-01-28 삼성전자주식회사 백색 발광 장치 및 이를 이용한 디스플레이 및 조명장치
CN102903829B (zh) * 2011-07-26 2015-01-07 展晶科技(深圳)有限公司 发光二极管光源装置
KR101916245B1 (ko) 2011-07-27 2018-11-07 엘지이노텍 주식회사 광학 부재 및 이를 포함하는 표시장치
CN102384435A (zh) * 2011-08-08 2012-03-21 杨福明 一种防近视护眼灯
JP6393187B2 (ja) * 2011-08-16 2018-09-19 日東電工株式会社 蛍光体組成物およびその製造方法
JP5490083B2 (ja) * 2011-12-22 2014-05-14 住友金属鉱山株式会社 アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法およびアルカリ土類金属シリケート蛍光体
CN102559174A (zh) * 2011-12-26 2012-07-11 华中科技大学 一种硅酸盐荧光粉及其制备方法
JP5689407B2 (ja) 2011-12-28 2015-03-25 宇部マテリアルズ株式会社 ケイ酸塩緑色発光蛍光体
US9401459B2 (en) * 2012-02-09 2016-07-26 Denka Company Limited Phosphor and light-emitting device
JP5697765B2 (ja) * 2012-02-09 2015-04-08 電気化学工業株式会社 蛍光体及び発光装置
JP5786756B2 (ja) * 2012-02-17 2015-09-30 豊田合成株式会社 蛍光体粉末の製造方法
CN102569571B (zh) * 2012-03-06 2015-06-24 华灿光电股份有限公司 半导体发光二极管及其制造方法
KR20150023225A (ko) * 2012-03-06 2015-03-05 닛토덴코 가부시키가이샤 발광 디바이스들을 위한 세라믹 본체
JP5840540B2 (ja) * 2012-03-15 2016-01-06 株式会社東芝 白色照明装置
JP2013196854A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Sharp Corp 蛍光体基板およびこれを備えた表示装置
WO2013147195A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 三菱化学株式会社 半導体発光装置、及び照明装置
KR102202309B1 (ko) * 2012-12-28 2021-01-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 파장 변환 부재 및 발광 장치
TWI464238B (zh) * 2013-03-27 2014-12-11 Chi Mei Corp 螢光體與發光裝置
US20160222288A1 (en) * 2013-09-13 2016-08-04 Ube Material Industries, Ltd. Method for producing silicate phosphor
CN104673287A (zh) * 2013-12-03 2015-06-03 辽宁法库陶瓷工程技术研究中心 一种长波长高亮度氮化物红色荧光粉及其制备方法
JP6070536B2 (ja) * 2013-12-26 2017-02-01 住友金属鉱山株式会社 シリケート蛍光体粒子の製造方法
JP6036678B2 (ja) * 2013-12-26 2016-11-30 住友金属鉱山株式会社 シリケート蛍光体粒子の製造方法およびシリケート蛍光体粒子
US9518215B2 (en) 2014-02-28 2016-12-13 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light-emitting device and light-emitting apparatus
US9515239B2 (en) 2014-02-28 2016-12-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light-emitting device and light-emitting apparatus
CN105940494A (zh) 2014-02-28 2016-09-14 松下知识产权经营株式会社 发光器件以及发光装置
CN105940508B (zh) 2014-02-28 2019-01-11 松下知识产权经营株式会社 发光器件以及发光装置
US9618697B2 (en) 2014-02-28 2017-04-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light directional angle control for light-emitting device and light-emitting apparatus
WO2015129224A1 (ja) 2014-02-28 2015-09-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置
CA2944454A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
JP6323177B2 (ja) * 2014-05-30 2018-05-16 日亜化学工業株式会社 半導体発光装置
JP2017525801A (ja) * 2014-08-04 2017-09-07 ローディア オペレーションズ 改質リン光体およびその組成物
KR102318228B1 (ko) * 2014-11-11 2021-10-28 엘지이노텍 주식회사 조명 장치
JP6354607B2 (ja) * 2015-01-23 2018-07-11 日亜化学工業株式会社 発光装置
US10131836B2 (en) 2015-01-31 2018-11-20 Lg Chem, Ltd. Color conversion film and back light unit and display apparatus comprising the same
CN104830333B (zh) * 2015-03-06 2017-01-25 江苏师范大学 一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法
US10031276B2 (en) 2015-03-13 2018-07-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Display apparatus including photoluminescent layer
JP6569856B2 (ja) 2015-03-13 2019-09-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置および内視鏡
US10182702B2 (en) 2015-03-13 2019-01-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light-emitting apparatus including photoluminescent layer
JP2016171228A (ja) 2015-03-13 2016-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光素子、発光装置および検知装置
JP2017003697A (ja) 2015-06-08 2017-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光素子および発光装置
JP2017005054A (ja) 2015-06-08 2017-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置
KR102004392B1 (ko) * 2015-07-07 2019-07-26 다이덴 가부시키가이샤 청록색 발광 형광체, 발광 소자, 발광 장치, 및 백색광 발광 장치
JP2017040818A (ja) 2015-08-20 2017-02-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光素子
US10359155B2 (en) 2015-08-20 2019-07-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Light-emitting apparatus
JP6380653B2 (ja) * 2016-02-19 2018-08-29 東レ株式会社 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP6447557B2 (ja) 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
JP6719094B2 (ja) 2016-03-30 2020-07-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光素子
CN106085429A (zh) * 2016-07-11 2016-11-09 河北大学 一系列颜色可调的宽谱led荧光粉及其制备方法
KR102343843B1 (ko) * 2017-03-31 2021-12-24 도레이첨단소재 주식회사 고색재현 복합필름 및 이를 포함하는 백라이트 유닛
KR102373817B1 (ko) 2017-05-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 백색 발광장치 및 조명 장치
JP6939787B2 (ja) * 2017-06-02 2021-09-22 東レ株式会社 色変換シート、それを含む光源ユニット、ディスプレイおよび照明装置
JP7248379B2 (ja) * 2017-07-24 2023-03-29 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
WO2019064589A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 日立化成株式会社 波長変換部材、バックライトユニット、画像表示装置、波長変換用樹脂組成物及び波長変換用樹脂硬化物
US11380822B2 (en) * 2017-10-10 2022-07-05 Denka Company Limited Red phosphor and light emission device
JP2019087691A (ja) * 2017-11-09 2019-06-06 シャープ株式会社 発光装置及び画像表示装置
EP3492554B1 (en) * 2017-11-30 2020-08-19 Nichia Corporation Light emitting device, illumination device and plant cultivation method
JP6940778B2 (ja) 2019-02-27 2021-09-29 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法
CN114026201B (zh) * 2019-06-28 2023-10-20 电化株式会社 荧光体板和使用该荧光体板的发光装置
KR102645584B1 (ko) * 2021-12-16 2024-03-12 신라대학교 산학협력단 푸른색 여기에 의한 초록-노란빛으로 발광하는 오소저머네이트류 인광체 및 이의 제조 방법
CN114621765B (zh) * 2022-03-31 2023-11-14 陕西师范大学 一种Ce3+掺杂氮氧化物单基质白光荧光粉
DE102022125141A1 (de) 2022-09-29 2024-04-04 Schott Ag Beleuchtungseinrichtung mit optimierter Farbskala

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544482A (en) * 1968-03-15 1970-12-01 Sylvania Electric Prod Europium and manganese activated alkaline earth silicate phosphors
JP2841377B2 (ja) 1988-08-25 1998-12-24 住友化学工業株式会社 位相差板
JPH07119410B2 (ja) 1989-02-09 1995-12-20 日亜化学工業株式会社 極小球形の二酸化ケイ素を付着した蛍光体の製造方法
JPH07119411B2 (ja) 1989-03-08 1995-12-20 日亜化学工業株式会社 球形の二酸化ケイ素を付着した蛍光体の製造方法
JP2884702B2 (ja) 1989-12-26 1999-04-19 化成オプトニクス株式会社 螢光体及びその製造方法
JP3094113B2 (ja) 1990-05-25 2000-10-03 住友化学工業株式会社 位相差板およびその製造方法
JPH06314593A (ja) 1993-03-05 1994-11-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd エレクトロルミネッセンス素子
JP3168850B2 (ja) 1993-12-22 2001-05-21 住友化学工業株式会社 位相差フィルムの製造方法
JPH08315820A (ja) * 1995-05-11 1996-11-29 Petoca:Kk 二次電池負極材用炭素繊維及びその製造方法
CN1065897C (zh) * 1996-09-04 2001-05-16 北京电力电子新技术研究开发中心 一种翡翠绿色稀土荧光粉及其配制方法
US6294800B1 (en) * 1998-02-06 2001-09-25 General Electric Company Phosphors for white light generation from UV emitting diodes
US6278135B1 (en) * 1998-02-06 2001-08-21 General Electric Company Green-light emitting phosphors and light sources using the same
US6099754A (en) * 1998-03-31 2000-08-08 Sarnoff Corporation Long persistence red phosphors
US6071432A (en) * 1998-03-31 2000-06-06 Sarnoff Corporation Long persistence red phosphors
US6429583B1 (en) * 1998-11-30 2002-08-06 General Electric Company Light emitting device with ba2mgsi2o7:eu2+, ba2sio4:eu2+, or (srxcay ba1-x-y)(a1zga1-z)2sr:eu2+phosphors
US6466135B1 (en) * 2000-05-15 2002-10-15 General Electric Company Phosphors for down converting ultraviolet light of LEDs to blue-green light
US6621211B1 (en) * 2000-05-15 2003-09-16 General Electric Company White light emitting phosphor blends for LED devices
JP2002169025A (ja) 2000-07-21 2002-06-14 Sumitomo Chem Co Ltd 異方性散乱フィルムおよびそれを用いた液晶表示装置
DE10036940A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Lumineszenz-Konversions-LED
US6802990B2 (en) * 2000-09-29 2004-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Fluorescent substances for vacuum ultraviolet radiation excited light-emitting devices
DE10051242A1 (de) 2000-10-17 2002-04-25 Philips Corp Intellectual Pty Lichtemittierende Vorrichtung mit beschichtetem Leuchtstoff
AT410266B (de) * 2000-12-28 2003-03-25 Tridonic Optoelectronics Gmbh Lichtquelle mit einem lichtemittierenden element
JP2003029030A (ja) 2001-07-12 2003-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd 異方性散乱フィルムおよびそれを用いた液晶表示装置
JP3749243B2 (ja) * 2001-09-03 2006-02-22 松下電器産業株式会社 半導体発光デバイス，発光装置及び半導体発光デバイスの製造方法
US7294956B2 (en) * 2001-10-01 2007-11-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor light emitting element and light emitting device using this
US6884367B2 (en) * 2001-12-19 2005-04-26 Sumitomo Chemical Company Limited Method for producing silicate phosphor
WO2003069686A1 (fr) * 2002-02-15 2003-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Dispositif electroluminescent et dispositif d'eclairage faisant appel a ce dernier
AU2003215785A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-08 Philips Intellectual Property And Standards Gmbh Tri-color white light led lamp
JP2004115633A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 珪酸塩蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP4725008B2 (ja) 2003-09-11 2011-07-13 日亜化学工業株式会社 発光装置、発光素子用蛍光体および発光素子用蛍光体の製造方法
JP2004300247A (ja) 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体及びそれを用いた発光装置、並びに照明装置
US6982045B2 (en) * 2003-05-17 2006-01-03 Phosphortech Corporation Light emitting device having silicate fluorescent phosphor
US7026755B2 (en) * 2003-08-07 2006-04-11 General Electric Company Deep red phosphor for general illumination applications
JP4337468B2 (ja) * 2003-08-13 2009-09-30 三菱化学株式会社 発光装置及び照明装置ならびに画像表示装置
EP1715023B1 (en) * 2004-01-16 2012-10-24 Mitsubishi Chemical Corporation Phosphor and including the same, light emitting apparatus, illuminating apparatus and image display
JP4617889B2 (ja) * 2004-01-16 2011-01-26 三菱化学株式会社 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置
JP4617890B2 (ja) * 2004-01-16 2011-01-26 三菱化学株式会社 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置
US7573072B2 (en) * 2004-03-10 2009-08-11 Lumination Llc Phosphor and blends thereof for use in LEDs
KR100887489B1 (ko) * 2004-04-27 2009-03-10 파나소닉 주식회사 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치
JP2005336450A (ja) * 2004-04-27 2005-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体組成物とその製造方法、並びにその蛍光体組成物を用いた発光装置
JP4904471B2 (ja) 2004-07-07 2012-03-28 東日本旅客鉄道株式会社 経路誘導システム
JP4619157B2 (ja) 2004-07-08 2011-01-26 日東電工株式会社 衝撃試験装置及び衝撃試験方法
JP4150362B2 (ja) 2004-07-21 2008-09-17 松下電器産業株式会社 ランプ用蛍光体の製造方法
JP2006034393A (ja) 2004-07-23 2006-02-09 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 医用画像記録装置
US7311858B2 (en) * 2004-08-04 2007-12-25 Intematix Corporation Silicate-based yellow-green phosphors
US20060027785A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Intematix Corporation Novel silicate-based yellow-green phosphors
JP4836429B2 (ja) * 2004-10-18 2011-12-14 株式会社東芝 蛍光体およびこれを用いた発光装置
JP4669698B2 (ja) 2004-12-24 2011-04-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2006243165A (ja) 2005-03-01 2006-09-14 Ricoh Co Ltd 現像装置、及び画像形成装置
JP4631583B2 (ja) 2005-07-29 2011-02-16 東レ株式会社 ラミネート用積層ポリエステルフィルムおよびポリエステル樹脂ラミネート金属板

Also Published As

Publication number Publication date
TWI435927B (zh) 2014-05-01
WO2007091687A1 (ja) 2007-08-16
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EP1995294A1 (en) 2008-11-26

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