JP6940778B2 - 窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、本発明の一態様は、発光強度が向上された窒化物蛍光体を得ることを目的とする。
本発明の第一の態様は、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含む水素化物と、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含むアミド化合物及びイミド化合物から選択される少なくとも1種の化合物と、ユウロピウムを含む化合物と、アルミニウムを含む化合物と、ケイ素を含む化合物とを含み、前記ユウロピウムを含む化合物、前記アルミニウムを含む化合物、及びケイ素を含む化合物の少なくとも1種が窒化物である、原料混合物を準備することと、
前記原料混合物を熱処理して窒化物を得ることを含む、窒化物蛍光体の製造方法である。
原料として、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含む水素化物は、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含む窒化物よりも、1モルに含まれるアルカリ土類金属元素の質量比率が多い化合物である。アルカリ土類金属元素の中でも、Ca、Sr及びBaは、イオン半径が大きくなるにしたがって融点が低い傾向にあり、熱処理によって、アルカリ土類金属元素が飛散し易く、理論組成よりも元素が不足しやすく、結晶欠陥が生じやすい傾向がある。原料として、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含む水素化物を用いることによって、蛍光体の結晶構造の骨格を構成するアルカリ土類金属元素を十分に供給することができる。そのため、欠陥が少ない結晶構造を有し、結晶成長も促進され、粒径の比較的大きく、発光強度が向上された窒化物蛍光体を得ることができる。また、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含む水素化物は、原料混合物を熱処理した際に、水素化物に含まれる水素が、熱処理雰囲気中の酸素と反応して水分となり反応系外へ放出されやすい。そのため、得られる窒化物蛍光体の組成中に酸素などが取り込まれにくく、発光特性の低下を招く懸念がある酸素などの目的組成以外の元素の含有量の少ない窒化物蛍光体を得ることができる。例えば、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも1種の元素がSrである場合、水素化物であるSrH2は、1分子中に含まれるSrの質量比率が97.8%である。一方、窒化物であるSr2Nは、1分子中に含まれるSrの質量比率が92.6%であり、Sr3N2は、1分子中に含まれるSrの質量比率が90.3%である。水素化物であるSrH2は、窒化物であるSr2N又はSr3N2よりも、1分子中に含まれるSrの質量比率が多い。
Ma iSrjEukSilAlNm (Ia)
式(Ia)中、Maは、Ca、Ba及びMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、i、j、k、l及びmは、Alのモル比を1としたときに、0≦i<1.0、0<j≦1.0、0<k≦0.04、0.8≦i+j+k≦1.2、0.8≦l≦1.2、2.5≦m≦3.2を満たす数である。
得られた原料混合物は、熱処理することで窒化物蛍光体を得ることができる。原料混合物を熱処理する温度は、1200℃以上2200℃以下の範囲内であることが好ましい。原料混合物を熱処理する温度は、1500℃以上がより好ましく、1900℃以上がさらに好ましい。原料混合物を熱処理する温度は、2100℃以下がより好ましく、2050℃以下がさらに好ましい。所定値以上の温度で原料混合物を熱処理することで、ユウロピウム(Eu)が結晶構造中に入り込み易く、結晶成長が促進され、粒径が比較的大きく、優れた発光強度を有する蛍光体が形成される。また、原料混合物を熱処理する温度が所定温度以下であると形成される結晶構造の分解が抑制され、欠陥の少ない結晶構造を有する窒化物蛍光体を得ることができる。
得られた窒化物蛍光体は、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素と、ユウロピウムと、ケイ素と、アルミニウムと、窒素とを組成に含み、酸素を組成に含んでいてもよい。得られた窒化物蛍光体は、組成に含まれるアルミニウムのモル比を1としたときに、少なくとも1種のアルカリ土類金属元素とユウロピウムの合計のモル比が0.8以上1.1以下の範囲内であり、ケイ素が0.9以上1.1以下の範囲内であり、窒素のモル比が2.7以上3.0以下の範囲内であり、酸素を含む場合には、窒素と酸素の合計のモル比が2.7以上3.1以下の範囲内であることが好ましい。得られた窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属元素として、Sr及びCaの少なくとも一方を含み、Srを含むことが好ましい。窒化物蛍光体は、Srと、Ca、Ba及びMgからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Maを含むことがより好ましい。元素Maは、発光強度を高めるために、少なくともCaを含むことが好ましい。元素MaがCaを含む場合には、元素Ma中のCaのモル比が、元素Maを1モルとしたときに85モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、100モル%であってもよい。
Ma sSrtEuuSivAlNxOy (I)
(式(I)中、Maは、Ca、Ba及びMgからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、s、t、u、v、x及びyは、0.10≦s≦0.30、0.70≦t≦0.85、0.005≦u≦0.040、0.85≦s+t+u≦1.10、0.90≦v≦1.10、2.5≦x≦3.2、0≦y≦0.065、2.6≦x+y≦3.2を満たす数である。)
金属Srを、不活性(Ar)雰囲気のグローブボックス内でアルミナボートに載置し、これを管状路内で、水素を含むアルゴン雰囲気(Ar流量:17L/分、H2流量:0.5L/分)、500℃で12時間の熱処理を行い、次いで粗粉砕により熱処理物を混合した。この熱処理と粗粉砕を4回繰り返して行った。その後、不活性(Ar)雰囲気のグローブボックス内で、乳鉢と乳棒を用いて粉砕、分級し、粉末を得た。得られた粉末を、不活性雰囲気中で、試料水平型多目的X線回折装置(製品名:Ultima IV、株式会社リガク製、X線源:CuKα線(λ=1.5418Å)、管電圧40kV、管電流40mA)を用いて、X線回折(X−ray Diffraction:XRD)スペクトルを測定した。得られた粉末のX線回折スペクトルから、粉末がSrH2であることを確認した。
金属Srを、不活性(Ar)雰囲気のグローブボックス内でアルミナボートに載置し、これを管状路内で、水素を含む窒素雰囲気(N2流量:17L/分、H2流量:0.5L/分)、400℃で12時間の熱処理を行い、次いで粗粉砕により熱処理物を混合した。この熱処理と粗粉砕を3回繰り返して行った。その後、不活性(Ar)雰囲気のグローブボックス内で、乳鉢と乳棒を用いて粉砕、分級し、粉末を得た。得られた粉末を、不活性雰囲気中で、試料水平型多目的X線回折装置(株式会社リガク製、X線源:CuKα線(λ=1.5418Å)、管電圧40kV、管電流40mA、製品名:Ultima IV、)を用いて、X線回折(X−ray Diffraction:XRD)スペクトルを測定した。得られた粉末のX線回折スペクトルから、粉末がSrNHであることを確認した。
準備したSrH2及びSrNHと、Ca3N2、EuN、AlN、及びSi3N4を原料として用いて、仕込み組成比として、各元素のモル比が、Sr:Ca:Eu:Al:Siが0.878:0.097:0.025:1.0:1.0となるように不活性(Ar)雰囲気のグローブボックス内で各化合物を計量し、混合して原料混合物を得た。原料混合物中のSrH2及びSrNHの合計100質量%に対して、SrH2が75質量%であり、SrNHが25質量%(SrH2/SrNH=75質量%/25質量%)となるように混合した。原料混合物を窒化ホウ素(BN)材質のルツボに充填し、窒素ガス(N2ガス100体積%)雰囲気でゲージ圧0.92MPa、1900℃以上2100℃以下の範囲内で熱処理を行った。熱処理した時間は、0.5時間であり、熱処理後は温度調節をすることなく、室温まで自然冷却させた。得られた熱処理物を、粉砕し、脱イオン水に分散させて洗浄し、分級処理を行って、実施例1の窒化物蛍光体を得た。
原料混合物中のSrH2及びSrNHの合計100質量%に対して、SrH2が50質量%であり、SrNHが50質量%(SrH2/SrNH=50質量%/50質量%)となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の窒化物蛍光体を得た。
原料混合物中のSrH2及びSrNHの合計100質量%に対して、SrH2が25質量%であり、SrNHが75質量%(SrH2/SrNH=25質量%/75質量%)となるように混合したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の窒化物蛍光体を得た。
原料として、SrH2及びSrNHを用いることなく、SrNu(u=2/3相当、Sr2NとSrNの混合物)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の窒化物蛍光体を得た。
原料として、SrNHを用いることなく、SrH2(SrH2/SrNH=100質量%/0質量%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、参考例2の窒化物蛍光体を得た。
原料として、SrH2用いることなく、SrNH(SrH2/SrNH=0質量%/100質量%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例3の窒化物蛍光体を得た。
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、レーザー回折法による粒度分布測定装置(MALVERN社製、製品名:MASTER SIZER3000)を用いて、粒度分布を測定し、粒度分布における小径側からの累積頻度が50%に達する体積平均粒径(メジアン径:Dm)を測定した。結果を表1に示す。
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、量子効率測定装置(大塚電子株式会社製、製品名:QE−2000)を用いて、発光ピーク波長が450nmの光を各窒化物蛍光体に照射し、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから、相対発光強度(%)、ピーク波長(λp:nm)を求めた。相対発光強度は、比較例1の窒化物蛍光体の発光ピーク波長における発光強度を100%として、各窒化物蛍光体の相対発光強度を算出した。結果を表1に示す。
走査型電子顕微鏡(Scanninf Electron Microscope:SEM、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名:SU3500、)を用いて、実施例3及び比較例1の窒化物蛍光体のSEM写真を得た。図1は実施例3の窒化物蛍光体のSEM写真であり、図2は比較例1の窒化物蛍光体のSEM写真である。
各実施例及び比較例の窒化物蛍光体について、走査型蛍光X線分析(XRF)装置(RIGAKU社製、製品名:ZSX primusII)、イオンクロマトグラフィー(IC)装置(Thermo Scientific Dionex社製、製品名:Dionex Integrion HPIC)、酸素・窒素・水素分析装置(HORIBA社製、製品名:EMGA−930)を用いて窒化物蛍光体の各構成元素の分析を行い、各元素のモル比をそれぞれ算出した。各元素のモル比は、組成中に含まれるAlのモル比を1として算出した。結果を表2に示す。
Claims (10)
- 少なくともSrを含む水素化物と、少なくともSrを含むアミド化合物及びイミド化合物から選択される少なくとも1種の化合物と、ユウロピウムを含む化合物と、アルミニウムを含む化合物と、ケイ素を含む化合物とを含み、前記ユウロピウムを含む化合物、前記アルミニウムを含む化合物、及び前記ケイ素を含む化合物の少なくとも1種が窒化物であり、前記水素化物と、前記アミド化合物及びイミド化合物から選択される少なくとも1種の化合物との合計100質量%に対する、前記水素化物の配合割合が20質量%以上80質量%以下の範囲内である、原料混合物を準備することと、
前記原料混合物を1900℃以上2200℃以下の温度で熱処理して窒化物蛍光体を得ることを含む、窒化物蛍光体の製造方法。 - 前記原料混合物が、ユウロピウムを含む窒化物、アルミニウムを含む窒化物、ケイ素を含む窒化物、及び必要に応じて少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を含む窒化物を含む、請求項1に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記原料混合物中のアルミニウムのモル比を1としたときに、ユウロピウムのモル比が0を超えて0.04以下の範囲内であり、アルカリ土類金属元素及びユウロピウムの合計のモル比が0.8以上1.2以下の範囲内であり、ケイ素のモル比が0.8以上1.2以下の範囲内となるように、前記原料混合物を準備する、請求項1又は2に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記水素化物が、SrH 2 、(Sr,Ca)H2、及び(Sr,Ca,Eu)H2からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1から3のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記アミド化合物及び前記イミド化合物から選択される少なくとも1種の化合物が、Sr(NH2) 2 、(Sr,Ca)(NH2)2、(Sr,Ca,Eu)(NH2)2、SrNH、CaNH、(Sr,Ca)NH、及び(Sr,Ca,Eu)NHからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1から4のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記水素化物と、前記アミド化合物及びイミド化合物から選択される少なくとも1種の化合物との合計100質量%に対する、前記水素化物の配合割合が25質量%以上75質量%以下の範囲内である、請求項1から5のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記窒化物蛍光体が、下記式(I)で表される組成を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
Ma sSrtEuuSivAlNxOy (I)
(式(I)中、Maは、Ca、Ba及びMgからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、s、t、u、v、x及びyは、0.10<s≦0.30、0.70≦t<0.85、0.005≦u≦0.040、0.85≦s+t+u≦1.10、0.90≦v≦1.10、2.5≦x≦3.2、0≦y≦0.065、2.6≦x+y≦3.2を満たす数である。) - 前記熱処理の雰囲気が、窒素ガスを含み、圧力が0.1MPa以上200MPa以下の範囲内である、請求項1から7のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 前記雰囲気中の窒素ガスの含有率が90体積%以上である、請求項8に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
- 得られた窒化物蛍光体の体積平均粒径Dmが、20μm以上40μm以下である、請求項1から9のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
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