JP6599230B2 - 蛍光体及び発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、LED(Light Emitting Diode)又はLD(Laser Diode)用の蛍光体、及びこの蛍光体を用いた発光装置に関する。より詳しくは、高輝度の赤色発光を実現することが可能な窒化物蛍光体、並びに、当該蛍光体を用いることにより演色性と発光効率に優れた発光装置に関する。
照明用白色LEDとして、青色LEDチップと黄色蛍光体とを組み合わせて疑似白色光を得る方式のものが広く普及している。しかし、この方式の白色LEDは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色領域等の発光成分が少ないため、この白色LEDで照射される物体の見え方が、自然光で照射される物体の見え方と大きく異なる。すなわち、この白色LEDは、物体の見え方の自然さの指標である演色性に劣る。
そこで、黄色蛍光体の他に赤色蛍光体又は橙色蛍光体等を組み合わせて、不足している赤色成分を補うことにより、演色性を向上させた白色LEDが実用化されている。例えば、特許文献1には、白色LEDの赤色成分を補うために、黄色発光するYAG蛍光体と、赤色発光する窒化物及び酸窒化物蛍光体とを併用した発光装置が開示されている。
ところが、演色性を高めようとすると必然的に発光効率が低下する傾向があるため、演色性と発光効率のバランスをとるためには、より高輝度の赤色蛍光体を用いる必要がある。このような高輝度の赤色蛍光体として、特許文献2には、Eu2+付活したCaAlSiNが開示されている。また、当該文献には、Caの一部をSrで置換することにより、発光ピーク波長が短波長側にシフトした蛍光体が得られることが記載されている。このEu2+付活した(Sr,Ca)AlSiN系窒化物蛍光体は、CaAlSiN系窒化物蛍光体よりも発光波長が短く、視感度が高い領域のスペクトル成分が増えることから、高輝度白色LED用の赤色蛍光体として有効である。
特開2004−071726号公報 国際公報第2005/052087号
一方、蛍光体の発光効率を粒度分布の観点からみると、蛍光体の量子効率は蛍光体の粒径と共に上昇する傾向があるため、より高輝度を実現するには、粒径が比較的大きな蛍光体を使用することが好ましい。しかし、蛍光体の粒径が大きすぎると、蛍光体と封止樹脂とを混ぜて得られたペースト内で蛍光体粒子が沈降分離したり、ディスペンサーノズルが閉塞したりするなどの問題が発生することがある。
このため、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色光を発光する白色LEDにおいて、取り扱い性を妨げることなく、より高輝度の発光を実現することができる赤色蛍光体が求められている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、蛍光体の粒子形状に着目して鋭意検討した結果、蛍光体の粒子形状を特定の平均粒径及び厚さを有する平板状(薄片状)に制御することにより、蛍光体粒子が互いに積層するように配向して緻密な蛍光体粉末層を形成し、結果的に、高輝度の赤色発光を実現できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式:M1M2M3M4で表され、M1はEu及びCeから選ばれる1種以上の元素、M2はMg、Ca、Sr、Ba及びZnから選ばれる1種以上の元素、M3はAl、Ga、In及びScから選ばれる1種以上の元素、M4はSiを必須とするSi、Ge、Sn、Ti、Zr及びHfから選ばれる1種以上の元素、Nは窒素、Oは酸素、a〜fは、0.00001≦a≦0.15、a+b=1、0.5≦c≦1.5、0.5≦d≦1.5、c+d=2、2.5≦e≦3.0、0≦f≦0.5であり、平均粒径が1μm以上30μm以下、厚さが平均粒径の1/3以下の平板状である蛍光体を要旨とする。
本発明の蛍光体は、平均粒径が1μm以上30μm以下、厚さが平均粒径の1/3以下の平板状であり、波長250nm以上550nm以下の範囲にピークを有する光、特に455nmの青色光で励起した際に、発光スペクトルのピーク波長(λp)が600nm以上635nm以下となる赤色発光蛍光体である。蛍光体粒子が平板状であるため、蛍光体を発光装置に実装した際に粒子が互いに積み重なるように配向して緻密な蛍光体粉末層を形成することができ、高輝度の赤色発光を実現することができる。
また、本発明の発光装置は、この蛍光体を用いることにより、演色性と発光効率のバランスに優れた、高輝度の白色を発光することができる。
実施例1の蛍光体のSEM画像 比較例1の蛍光体のSEM画像 実施例1の蛍光体の製造方法を示すフロー図
本発明に係る蛍光体は、一般式:M1M2M3M4で表される。当該一般式は、蛍光体の組成式を表しており、a〜fはa+b=1となるように算出した場合の各元素の原子数の比である。
M1は、母体結晶に添加される付活剤、すなわち蛍光体の発光中心イオンを構成する元素であり、Eu又はCeのいずれか一方又は双方である。M1は、求められる発光波長によって選択することができ、好ましくはEuである。
M1の添加量があまりに少ないと十分な発光ピーク強度が得られず、あまりに多いと濃度消光が大きくなって発光ピーク強度が低くなる傾向にあるため、結果として高輝度の蛍光体を得ることができない。このため、M1の添加量aは0.00001以上0.15以下である。
M2は、Mg、Ca、Sr、Ba及びZnから選ばれる1種以上の元素であって、Ca及びSrのいずれか一方又はこれらの両方であることが好ましい。
M2の含有量bは、M1の含有量aとの合計が1、すなわちa+b=1を満たす値である。
M3は、Al、Ga、In及びScから選ばれる1種以上の元素であり、Alが好ましい。M3の含有量があまりに少ないと目的の蛍光体結晶が得られなくなり、あまりに多いと異相が生じ収率が低下してしまう傾向にある。このため、M3の含有量cは、0.5以上1.5以下である。
M4は、Si、Ge、Sn、Ti、Zr及びHfから選ばれる1種以上の元素であると共にSiを必須としたものであり、Si単体が好ましい。M4の含有量があまりに少ないと目的の蛍光体結晶が得られなくなり、あまりに多いと異相が生じ収率が低下してしまう傾向にある。このため、M4の含有量dは、0.5以上1.5以下である。また、M3の含有量cとM4の含有量dの合計は2、すなわちc+d=2である。
上記一般式において、Nは窒素であり、Oは酸素である。Nの含有量eは2.5以上3.0以下であり、好ましくは2.7以上3.0以下である。また、Oの含有量fは0以上0.5以下であり、好ましくは0.3以下である。
本発明の蛍光体は、粒子形状が平板状である。平板状粒子の形状には、円板、楕円形状、多角形状、多角形の一部又は全部の角が欠けている形状などがある。粒子形状が平板状であることにより、蛍光体を発光装置に実装した際、例えば、蛍光体を樹脂バインダーに分散させて発光装置のリフレクタカップ内に塗布した際に、粒子同士が互いに積み重なって緻密な蛍光体粉末層を形成し、高い輝度を実現することができる。粒子形状は、実体顕微鏡、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、以下、SEMという)を用いた観察により確認することができる。
蛍光体の平均粒径は、あまり小さいと励起光の吸収効率が悪く、十分な発光効率が得られなくなり、あまりに大きいと発光素子への実装には不向きであるため、平均粒径は1μm以上30μm以下である。楕円形状や多角形状の粒子の場合には、長軸と短軸との相加平均を平均粒径とみなすことができる。
蛍光体の厚さは、平均粒径の1/3以下であり、好ましくは1/4以下、より好ましくは1/5以下である。厚さの下限は特に限定されないが、好ましくは平均粒径の1/20以上、より好ましくは1/15以上、さらに好ましくは1/10以上である。蛍光体の厚さ/平均粒径の比率が大きすぎると緻密な蛍光体粉末層を形成することができず、小さすぎると製造や取り扱いが困難である。
本発明の蛍光体は、原料を混合する混合工程、混合工程後の原料を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼結体を粉砕する粉砕工程によって製造することが好ましい。他に酸処理工程、アニール工程を追加することが好ましい。製造された蛍光体に対して、酸処理工程で表面に残存した不純物を気化除去することができ、アニール工程で蛍光体の表面層をより緻密化することができる。
焼成工程の際に、フラックスを使用しても良い。フラックスを用いることで粒成長が促進され、さらに蛍光体の輝度が向上する。フラックスは複数種組み合わせて用いることもできる。この場合、融点が離れた2種類以上のフラックスを使用することで、フラックスの効果を持続させることができる。
フラックスとしては、NHClなどのハロゲン化アンモニウム、NaCO、LiCOなどのアルカリ金属炭酸塩、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、LiF、NaF、KF、RbFなどのアルカリ金属ハロゲン化物、CaCO、SrCO、BaCOなどのアルカリ土類金属炭酸塩、MgO、CaO、SrO、BaOなどのアルカリ土類金属酸化物、MgCl、CaCl、SrCl、BaCl、MgF、CaF、SrF、BaFなどのアルカリ土類金属ハロゲン化物、Bなどのホウ素酸化物、LiPO、NaPO、NHPOなどのリン酸塩化合物、AlF、ZnCl、ZnF、NbCl、NbF、MoCl、TaCl、WCl、ReCl、OsCl、IrClなどのハロゲン化物、Nb、MoO、Ta、WO、Re、OsO、IrOなどの酸化物、BN、LiN、Ca、Sr、Baなどの窒化物、LaF、GdF、LuF、YF、ScF、LaCl、、GdCL、LuCl、YCl、ScClなどの希土類元素ハロゲン化物、La、Gd、Lu、Y、Scなどの希土類元素酸化物がある。
蛍光体の粒子形状、平均粒径及び厚さは、蛍光体を構成する元素の組成比、焼成温度、フラックスの使用等によって調整することができる。
例えば、M2がCa及びSrからなる場合には、Ca及びSrの合計原子数に占めるSrの原子数の比率(Sr/(Sr+Ca))は0.83以上0.95以下が好ましく、0.85以上0.95以下がより好ましい。
また、M3がAl、M4がSiである場合には、Alに対するSiのモル比(Si/Al)は0.82以上1.00以下が好ましく、0.85以上1.00以下がより好ましい。
焼成温度としては、窒化物蛍光体に一般的に適用される温度、例えば1200℃以上2000℃以下、より好ましくは1500℃以上1850℃以下、典型的には1800℃前後とすることができるが、使用する原料粉末、所望とする粒径等に応じて適宜調節する。
以上説明したように、本発明の蛍光体は、平均粒径が1μm以上30μm以下、厚さが平均粒径の1/3以下の平板状粒子であるため、粒子が互いに積み重なるように配向して緻密な蛍光体粉末層を形成することができる。このため、高輝度の赤色発光を実現することができる。
本発明に係る発光装置は、前述の本発明の蛍光体と発光素子とを有する。
発光素子としては、紫外LED、青色LED、蛍光体ランプの単体又はこれらの組み合わせを用いることができる。発光素子は、250nm以上550nm以下の波長の光を発するものが望ましく、なかでも420nm以上500nm以下の青色LED発光素子が好ましい。
発光装置に使用する蛍光体としては、本発明の蛍光体の他に、他の発光色を持つ蛍光体を併用することができる。他の発光色の蛍光体としては、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、橙色発光蛍光体があり、例えば、CaScSi12:Ce、CaSc:Ce、YAl12:Ce、TbAl12:Ce、(Sr、Ca、Ba)SiO:Eu、LaSi11:Ce、SrSi:Eu等が挙げられる。本発明の蛍光体と併用できる蛍光体は、特に限定されるものではなく、発光装置に要求される輝度や演色性等に応じて適宜選択可能である。本発明の蛍光体と他の発光色の蛍光体とを混在させることにより、昼白色〜電球色の様々な色温度の白色を実現することができる。
発光装置としては、照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置がある。
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体を採用することにより、発光効率と演色性のバランスに優れ、高輝度の白色光を実現することができる。
以下、本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する。表1は、実施例及び比較例の蛍光体の組成比、粒子形状、平均粒径、厚さ、及び相対発光ピーク強度(%)を示したものである。
Figure 0006599230
〔実施例1〕
実施例1の蛍光体を、図3に示すように、原料を混合する混合工程、混合工程後の原料を焼成する焼成工程、焼成工程後の焼結体を粉砕する粉砕工程、酸処理工程、及び、アニール工程を経て製造した。
<混合工程>
α型窒化ケイ素粉末(電気化学工業株式会社製NP−400グレード、酸素含有量1.0質量%)23.87質量%、窒化アルミニウム粉末(株式会社トクヤマ製Fグレード、酸素含有量0.6質量%)23.25質量%、及び酸化ユーロピウム粉末(信越化学工業株式会社製RUグレード)0.80質量%となるように秤量し、当該原料粉末をV型混合機で10分間乾式混合した。原料の大きさを揃えるため、混合後の原料のうち、目開き250μmのナイロン製篩を通過したものを以下の工程に用いた。
水分1ppm以下、酸素1ppm以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で、窒化カルシウム粉末(株式会社高純度化学研究所製:純度2N)2.58質量%、及び、窒化ストロンチウム粉末(株式会社高純度化学研究所製;純度2N)49.50質量%となるように秤量し、篩を通過した前記原料と乾式にて混合した。これを、再度、目開き250μmのナイロン製篩で分級し、篩を通過したものを蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器(電気化学工業株式会社製N−1グレード)に300g充填した。
<焼成工程>
原料を容器ごと電気炉にセットし焼成を行った。焼成はカーボンヒーターの電気炉を用い、真空まで脱ガスしたのち、5℃/分で昇温し、500℃から窒素ガス流量を5リットル/分でガスを導入して、0.9MPa・Gの加圧窒素雰囲気中、1800℃で4時間加熱処理して行った。焼成終了後、容器を取り出し、室温になるまで放置した。得られた焼成体は、緩く凝集した塊状であった。
<粉砕工程>
塊状の焼結体をロールクラッシャーで解砕した。解砕後の合成粉末のうち、目開き150μmの篩を通過したものだけに分級した。
<酸処理工程>
篩を通過した合成粉末に対し、2.0Mの塩酸にスラリー濃度が25質量%となるように投入して1時間浸す酸処理を行った。酸処理後、塩酸スラリーを攪拌しながら1時間煮沸処理を行った。
煮沸処理後の合成粉末を室温まで冷却し濾過し、合成粉末から酸処理液を分離した。酸処理液分離後の合成粉末を100℃〜120℃の範囲の温度設定をした乾燥機に12時間放置した、乾燥後の合成粉末のうち、目開き150μmの篩を通過したものだけに分級した。
<アニール工程>
酸処理工程後の合成粉末をアルミナ製坩堝に充填し、大気中、昇温速度10℃/分で昇温し、400℃で3時間加熱処理した。加熱処理後、室温になるまで放置し、実施例1の蛍光体を得た。
実施例1の蛍光体は、一般式:M1M2M3M4で表され、M1はEu、M2はSr及びCa、M3はAl、M4はSi、Nは窒素、Oは酸素であり、各元素の含有量a〜f、Srの占有率(Sr/(Sr+Ca))、Si/Al比は表1に示す値であった。具体的には、Eu0.008(Sr,Ca)0.992Al1.05Si0.953.0で表される蛍光体であって、a〜fは、0.00001≦a≦0.15、a+b=1、0.5≦c≦1.5、0.5≦d≦1.5、c+d=2、2.5≦e≦3.0、0≦f≦0.5を満たし、Sr/(Sr+Ca)=0.90、Si/Al=0.90であった。
実施例1の蛍光体は、粒子形状が平板状であり、平均粒径16.0μm、厚さ2.5μm、厚さ/平均粒径0.2であった。実施例1の蛍光体のSEMによって得た画像を図1に示す。
粒子形状は、製造された蛍光体を無作為に10個抽出し、SEMで観察することによって確認した。
厚さは、上記抽出した10個の蛍光体粒子の算術平均である。個々の蛍光体粒子の厚さは、板状の蛍光体粒子の長手方向における中心部の厚さである。
平均粒径は、粒度分布測定装置を用い、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定を行い、体積基準の積算分率における50%径(D50)の値である。
厚さ/平均粒径は、小数点第二位を四捨五入した値とした。
実施例1の蛍光体の発光特性を次のように評価した。
実施例1の蛍光体を凹型のセルに充填し、表面を平滑にして、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源(Xeランプ)から所定の波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として試料に照射し、分光光度計(大塚電子株式会社製QE−1100)を用いて、蛍光体試料の蛍光及び反射光のスペクトル測定を行った。単色光として波長455nmの青色光を用いた。
相対発光ピーク強度を、蛍光スペクトルと標準視感度の積から算出した。以下に記載する他の実施例、比較例についても実施例1と全く同じ条件で測定し、実施例1を100%とする相対値として表した。相対発光ピーク強度が90%以上のものを合格とした。
〔実施例2〜5〕
実施例2〜5の蛍光体は、表1に示すように、実施例1の蛍光体の組成式のa〜fの値、Sr/(Sr+Ca)、Si/Alを変化させて、平均粒径、厚さを変更した。粒子形状はいずれも平板状であった。
実施例2〜5の蛍光体は、いずれも相対発光ピーク強度が90%以上で良好な蛍光体であった。実施例3の蛍光体は、厚さ/平均粒径の値が0.3と高めであったが、相対発光ピーク強度が95%であった。実施例4の蛍光体は、実施例3の蛍光体の組成式をベースに酸素を付加させたものであり、Sr/(Sr+Ca)が0.83と比較的低い値であったが、相対発光ピーク強度が94%であった。実施例5の蛍光体は、実施例1の蛍光体の組成式をベースに酸素を付加させたものであり、Si/Alが0.82と比較的低い値であったが、相対発光ピーク強度が92%であった。
〔比較例1〜3〕
比較例1の蛍光体は、実施例1の蛍光体と比べて、Sr/(Sr+Ca)を0.80、Si/Alを1.15とし、さらに焼成温度を変更した。得られた蛍光体の粒子形状は柱状であったため、粒子の厚さは測定できなかった。この比較例1の蛍光体の相対発光ピーク強度は88%であり、合格値に達しなかった。比較例1の蛍光体のSEM画像を図2に示す。
比較例2の蛍光体は、実施例1の蛍光体と比べて、Sr/(Sr+Ca)を0.80、Si/Alを0.80とし、さらに焼成温度を変更した。得られた蛍光体の粒子形状は球状又は柱状であったため、粒子の厚さは測定できなかった。この比較例2の蛍光体の相対発光ピーク強度は79%であり、合格値に達しなかった。
比較例3の蛍光体は、実施例1の蛍光体と比べて、Euの比率とM2中のSr比率を増やした。得られた蛍光体の粒子形状は球状であったため、粒子の厚さは測定できなかった。この比較例3の蛍光体の相対発光ピーク強度は88%であり、合格値に達しなかった。
また、表1には示していないが、実施例1の蛍光体のEuをCeに置き換えた蛍光体、M2にCa、Sr以外のMg、Ba及びZnのいずれかを用いた蛍光体、M3にAl以外のGa、In及びScのいずれかを用いた蛍光体、M4にSiと共にGe、Sn、Ti、Zr及びHfから選ばれる1種の元素を用いた蛍光体であって、平均粒径が1μm以上30μm以下であり、厚さが平均粒径の1/3以下である平板状のものを製造し、上記と同様の評価を行ったところ、いずれも相対発光ピーク強度が90%以上の合格値であることが確認された。
〔実施例6〕
実施例1の蛍光体と、緑色発光の蛍光体と、青色発光の蛍光体とからなる蛍光体群と、発光素子として青色発光のLEDチップを用いて、一般的な砲弾型の白色発光装置を製造した。この発光装置は、実施例1の蛍光体の代わりに比較例1の蛍光体を用いた比較用の発光装置と比べて、高輝度であった。
この発光装置を用いることにより、高輝度のバックライト装置、画像表示装置及び信号装置を実現することができた。

Claims (3)

  1. 一般式:M1M2M3M4で表され、
    M1がEuであり、M2がCa及びSrであり、M3がAlであり、M4がSiであり、Nは窒素であり、Oは酸素であり
    a〜fは、0.00001≦a≦0.15、a+b=1、0.5≦c≦1.5、0.5≦d≦1.5、c+d=2、2.5≦e≦3.0、0≦f≦0.5であり、
    主結晶相が(Sr,Ca)AlSiN 結晶相であり、
    平均粒径が1μm以上30μm以下、厚さが平均粒径の1/3以下の平板状であり、
    M2元素におけるSrの比率(Sr/(Sr+Ca))が0.83以上0.95以下である、蛍光体。
  2. lに対するSiのモル比(Si/Al)が0.82以上1.00以下である請求項1記載の蛍光体。
  3. 請求項1又は2記載の蛍光体と、発光素子を有する発光装置。
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