JP6620022B2 - 赤色蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）又はＬＤ（Laser Diode）用の赤色蛍光体、及びこの赤色蛍光体を用いた発光装置に関する。より詳しくは、輝度の高い赤色蛍光体、並びに、当該赤色蛍光体を用いることによる輝度に優れた発光装置に関する。

白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにより疑似白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色発光成分が不足しているために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトのような画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、不足している赤色発光成分を補うために、ＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物又は酸窒化物蛍光体を併用することが提案されている（特許文献１参照）。

赤色を発光する窒化物蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶として光学活性な元素を付活したものが知られ、なかでもＥｕ²⁺で付活（賦活）したＣａＡｌＳｉＮ₃系蛍光体は特に高輝度で発光するとされている（特許文献２参照）。また、当該文献には、Ｃａの一部をＳｒで置換することにより、発光ピーク波長が短波長側にシフトした蛍光体が得られることが記載されている。このＥｕ²⁺付活した（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃系蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ₃系窒化物蛍光体よりも発光波長が短く、視感度が高い領域のスペクトル成分が増えることから、高輝度白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体として有効であることが知られている。

しかし、ＣａＡｌＳｉＮ₃系窒化物蛍光体は、深い赤色領域にスペクトル成分を多く含むため高い演色性を実現できる反面、視感度の低いスペクトル成分が多くなり、白色ＬＥＤとしての輝度は低くなってしまう。そのため、業界では高い発光輝度の発光装置を提供するために、蛍光体の高輝度化が期待されている。

特開２００４−０７１７２６号公報 国際公報第２００５／０５２０８７号パンフレット

本発明は、輝度の優れた赤色蛍光体を提供することを目的とする。さらに、その赤色蛍光体を用いることにより、高輝度の発光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相のみからなるＥｕ付活蛍光体またはＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相と同一の結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体において、蛍光体中のＷ（タングステン）量を制御すると、輝度に優れた赤色蛍光体となることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち本発明の実施形態は以下を提供するものである。

（１）主結晶相が一般式：ＭＡｌＳｉＮ₃（Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一種以上の元素を表す）で表わされ、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ₃のみからなるか、または主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有し、Ｍ元素の一部がＥｕ元素で置換されている蛍光体であって、前記蛍光体が前記蛍光体の全体質量を基準として３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のＷ（タングステン）を含有する蛍光体。

（２）前記蛍光体の全体質量を基準として５ｐｐｍ以上３６２ｐｐｍ以下のタングステンを含有する上記（１）に記載の蛍光体。

（３）Ｍ元素がＣａである、上記（１）又は（２）に記載の蛍光体。

（４）Ｍ元素がＣａ及びＳｒである、上記（１）又は（２）に記載の蛍光体。

（５）モルで表したときのＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）の値が０．７５以上０．９７以下である、上記（４）に記載の蛍光体。

（６）上記（１）乃至（５）に記載の蛍光体と、発光素子とを有する発光装置。

本発明によれば、輝度の高いＣａＡｌＳｉＮ₃系窒化物蛍光体を提供することができ、ＬＥＤ等の発光光源と組み合わせることで高輝度な発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、発光素子と、発光素子を収納する器具とを有する発光装置と提供することができる。発光装置としては、例えば照明装置、バックライト装置、画像表示装置及び信号装置が挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお本明細書においては、数値範囲を示す「〜」（チルダ）記号は、下限の値以上上限の値以下であることを意味する。

本明細書では便宜上、蛍光体の主結晶相の組成が一般式ＭＡｌＳｉＮ₃で示されると記載するが、そのような組成の蛍光体が得られるように原料を配合しても、焼成時に蛍光体の組成が若干変動することはありえる。本明細書に係る蛍光体の組成は、そのような変動分をも包摂した表現である。また本蛍光体の主結晶相は、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相のみからなるか、またはＣａＡｌＳｉＮ₃結晶相と同一の構造を有するものである。蛍光体の主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ₃結晶と同一の構造か否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ₃と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、蛍光強度が大きく低下したりするので、好ましくない。結晶相は、前記結晶の単相が好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限り、異相を含んでいても構わない。異相の有無は、例えば粉末Ｘ線回折により目的の結晶相によるもの以外のピークの有無により判別できる。

ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶の骨格構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）−Ｎ₄正四面体が結合することにより構成され、その骨格の間隙にＣａ原子が位置したものである。Ｃａ²⁺の一部が発光中心として作用するＥｕ²⁺で置換されることによって赤色蛍光体となる。

本蛍光体の組成は、一般式ＭＡｌＳｉＮ₃で示されるが、Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのうちから選択される一種以上である。本発明のある実施形態では、好ましくはＭ元素はＣａ及びＳｒを含むものである。さらに好ましくはＭ元素はＣａ単独であるか、またはＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）の値が０．７５以上０．９７以下（モル数比）の割合であるＣａとＳｒの２元素である、いわゆるＣＡＳＮ蛍光体またはＳＣＡＳＮ蛍光体と呼ばれるものが好ましい。

蛍光体の付活元素であるＥｕ含有率は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなる傾向にあり、あまりに多いとＥｕ²⁺間のエネルギー伝達による蛍光体の濃度消光が起こる傾向にある。本発明のある実施形態では、蛍光体中のＥｕ含有率は、蛍光体の全体質量を基準として０．０１ａｔ％以上０．３ａｔ％以下、好ましくは０．０４ａｔ％以上０．２ａｔ％以下、さらに好ましくは０．０６ａｔ％以上１．５ａｔ％以下である。

なお、本蛍光体には、不可避成分として微量の酸素（Ｏ）が含まれる。そして、Ｍ元素の内訳、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比などが、結晶構造を維持しながら蛍光体全体として電気的中性が保たれるよう調整される。

本蛍光体はＷ（タングステン）を３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含む。タングステン量が３ｐｐｍ未満でも５００ｐｐｍを超えても輝度が低下する傾向にある。本発明のある実施形態においてはより好ましいタングステン含有量は５ｐｐｍ以上３６２ｐｐｍ以下である。

本発明のある実施形態において、本蛍光体中のタングステンは、原材料として含酸素タングステン化合物や含窒素タングステン化合物、金属タングステンとして添加してもよく、その他の原材料中に元から含まれていてもよい。または炉や容器、雰囲気などから不可避的に本蛍光体中に混入したタングステンであっても構わない。

本蛍光体の製造方法は、従来のＣａＡｌＳｉＮ₃系蛍光体と同様の製造方法を用いることができる。ここでは、本発明の一つの実施形態として、前記一般式で表される組成物を構成しうる原料混合粉末を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示する。

この製造方法では、原料として構成元素の窒化物、即ち窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウムが好適に使用されるが、酸化物を使用することも可能である。例えば、発光中心として作用することから添加量が非常に少ないユーロピウム源として、入手が容易な酸化ユーロピウムを使用しても構わない。

上述した原料を混合する方法は特に限定されないが、空気中の水分及び酸素と激しく反応する窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化ユーロピウムは不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で取り扱うことが適切である。

焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製、カーボン製などが挙げられる。

グローブボックスから、原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出し、速やかに焼成炉にセットし、窒素雰囲気中、１６００℃以上１９００℃以下で焼成する。焼成温度があまりに低いと未反応残存量が多くなり、あまりに高いと主結晶相が分解するので好ましくない。

焼成時間は、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じないように時間範囲が選択される。本発明の好ましい実施形態では、焼成時間は２時間以上２４時間以下としてよい。

焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本蛍光体は、約１８００℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では蛍光体の分解を抑制するため加圧雰囲気にする必要がある。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。

焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて焼成物を所定のサイズの粉末にする。ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用する場合には、焼成物の平均粒径が５μｍ〜３０μｍとなる様に調整するのが好ましい。

蛍光体の製造に当たっては、不純物を除去する目的で酸処理工程、結晶性を向上する目的でアニール処理工程を更に行っても良い。

本蛍光体は、発光光源と蛍光体とから構成される発光装置に使用することができる。特に、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を放射する発光光源を励起源として用い、当該蛍光体に照射すると、波長６１０ｎｍから６５０ｎｍ近傍に蛍光ピークのある赤色光を発する。このため、本蛍光体を紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤといった発光光源と組み合わせ、必要に応じてさらに緑〜黄色蛍光体及び／又は青色蛍光体と組み合わせることにより、容易に白色光を得ることができる。

本発明の実施例を下記表１、表２を参照しつつ詳細に説明する。表１は、Ｍ元素としてＳｒとＣａを併用したときの実施例及び比較例の蛍光体のタングステン量、ＳｒとＣａのモル比率及び発光特性を示したものである。表２は、Ｍ元素としてＣａを単独で使用したときの実施例及び比較例の蛍光体のタングステン量及び発光特性を示したものである。

（実施例１）
実施例１の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄、宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ₃Ｎ₂、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ₃Ｎ₂、株式会社高純度化学研究所製純度２Ｎ）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、トクヤマ株式会社製Ｅグレード）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃、信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）を、Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．９０：０．１０：１．００：１．００となる比率で用いた。また三酸化タングステン粉末（ＷＯ₃、株式会社高純度化学研究所製純度３Ｎ）は３０ｐｐｍ添加した。

まず原料のうち、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＷＯ₃をＶ型混合機で１０分間乾式混合した。混合後の原料の大きさを揃える為、混合後の原料を目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級し、原料混合物とした。

篩を通過した原料混合物を、水分１質量ｐｐｍ以下、酸素１質量ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中に移動させ、そこでＣａ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃Ｎ₂を原料混合物に配合し、乾式混合した。乾式にて混合した原料の大きさを揃えるため、再度、目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級した。分級後の原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に３００ｇ充填した。

原料を充填した容器をグローブボックスから取出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６００℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間の焼成を行った。

冷却後、炉から回収した試料は赤色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き４５μｍの篩を全通させた。

得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶と同一の回折パターンが認められ、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ₃結晶と同一の結晶構造を有することが確認された。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ量に関しては加圧酸分解法により粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により、分析を行った。この粉末中のＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）は０．９０であり、Ｗ含有量は５ｐｐｍであった。

ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて蛍光測定を行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。蛍光スペクトルのピーク波長は６２０ｎｍであった。

発光ピーク強度（相対輝度）は、蛍光スペクトル強度とＣＩＥ標準比視感度の積から算出した。以下の実施例、比較例においては実施例１と全く同じサンプリング方法及び条件で測定し、実施例１を１００％とした場合の相対値として示す。９５％以上を優れた輝度と判定する。

（実施例２〜８、比較例１〜２）
実施例１と同じ原料粉末を使用し、表１に示すＷＯ₃量、Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）比に変えたほかは実施例１と同じ条件で実施例２〜８、比較例１〜２の蛍光体粉末を作製した。実施例２〜８及び比較例１〜２で得られた蛍光体の発光特性を実施例１の結果と合わせて表１に示す。

（実施例９）
実施例９の蛍光体の原料として、α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄、宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード）、窒化カルシウム粉末（Ｃａ₃Ｎ₂、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、トクヤマ株式会社製Ｅグレード）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃、信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）を、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝１.００：１．００：１．００となる比率で用いた。また三酸化タングステン粉末（ＷＯ₃、株式会社高純度化学研究所製純度３Ｎ）は４００ｐｐｍ添加した。

まず原料のうち、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｅｕ₂Ｏ₃、ＷＯ₃をＶ型混合機で１０分間乾式混合した。混合後の原料の大きさを揃える為、混合後の原料を目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級し、原料混合物とした。

篩を通過した原料混合物を、水分１質量ｐｐｍ以下、酸素１質量ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中に移動させ、そこでＣａ₃Ｎ₂を原料混合物に配合し、乾式混合した。乾式にて混合した原料の大きさを揃えるため、再度、目開き２５０μｍのナイロン製篩で分級した。分級後の原料を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に３００ｇ充填した。

原料を充填した容器をグローブボックスから取出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６００℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間の焼成を行った。

冷却後、炉から回収した試料は赤色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き４５μｍの篩を全通させた。

得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶と同一の回折パターンが認められた。

Ｃａ、Ｓｉ、Ｗ量に関しては加圧酸分解法により粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により、分析を行った結果、Ｗ含有量は９８ｐｐｍであった。

ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて蛍光測定を行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。蛍光スペクトルのピーク波長は６４５ｎｍであった。

発光ピーク強度（相対輝度）は、蛍光スペクトル強度とＣＩＥ標準比視感度の積から算出した。以下の比較例においては実施例９と全く同じサンプリング方法及び条件で測定し、実施例９を１００％とした場合の相対値として示す。９５％以上を優れた輝度と判定する。

（比較例３〜４）
実施例９と同じ原料粉末を使用し、表２に示すＷＯ₃量に変えたほかは実施例９と同じ条件で比較例３〜４の蛍光体粉末を作製した。比較例３〜４で得られた蛍光体の発光特性を実施例９の結果と合わせて表２に示す。

表１、表２に示されるように、蛍光体中のタングステン含有量を特定の範囲に制御することにより、輝度が向上した。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明のＣａＡｌＳｉＮ系蛍光体は、青色光により励起され、高輝度の赤色発光を示すことから、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、画像表示装置などの発光装置に好適に使用できる。

Claims (6)

1. 主結晶相が一般式：ＭＡｌＳｉＮ₃（Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選択される一種以上の元素を表す）で表わされ、かつ主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ₃のみからなるか、または主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ₃と同一の結晶構造を有し、Ｍ元素の一部がＥｕ元素で置換されている蛍光体であって、前記蛍光体が前記蛍光体の全体質量を基準として３ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のＷ（タングステン）を含有する蛍光体。
2. 前記蛍光体の全体質量を基準として５ｐｐｍ以上３６２ｐｐｍ以下のＷを含有する請求項１に記載の蛍光体。
3. Ｍ元素がＣａである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. Ｍ元素がＣａ及びＳｒである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
5. モルで表したときのＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）の値が０．７５以上０．９７以下である、請求項４に記載の蛍光体。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光体と、発光素子とを有する発光装置。