JP5969391B2 - 蛍光体、発光装置及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、橙〜赤色を発光する蛍光体及びそれを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置に関する。

特許文献１には、白色ＬＥＤの赤色成分を補うために、ＹＡＧ蛍光体とともに、橙〜赤色の窒化物及び酸窒化物蛍光体を併用した発光装置が開示されている。特許文献２、３には、橙〜赤色発光する代表的な蛍光体としては、Ｅｕ^２＋を付活した（Ｃａ，Ｓｒ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_５Ｎ_８や（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３がある。

特開２００４−０７１７２６号公報（段落００３７） 特開２００４−２４４５６０号公報（段落００５６） 特開２０１０−１５３７４６号公報（段落００１２）

白色ＬＥＤの演色性改善を目的に、青色ＬＥＤとＹＡＧに代表される緑〜黄色蛍光体と、窒化物、酸窒化物からなる橙〜赤色蛍光体の組み合わせでは、窒化物・酸窒化物蛍光体の励起帯は黄色領域にまで及んでいるために、緑〜黄色の蛍光発光の一部が窒化物系蛍光体の励起源となってしまう。このため、蛍光体単体の特性に比べ、複数の蛍光体を組み合わせた発光デバイスの光度が低くなるという問題がある。特に、赤系蛍光体の使用比率が高い色温度の低い光源でその影響は顕著となる。

Ｅｕ^２＋を付活したα型サイアロン蛍光体やＣｅ^３＋を付活したＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体は青色ＬＥＤとの組み合わせにより、単独で電球色等の色温度の低い光源が得られるが、α型サイアロン蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体に比べ、蛍光スペクトルの幅がかなり狭いために演色性が低いという欠点があり、ＣａＡｌＳｉＮ_３蛍光体は発光効率が低く、十分な輝度が得られていないという欠点があった。

本発明の目的は、橙色を発光する蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することにあり、青色ＬＥＤとの組み合わせにより、単独に近い形で色温度の低い白色光が得られ、且つ高演色性に有利なブロードな蛍光スペクトルを有しており、発光効率が高く、従来の窒化物系蛍光体の特徴である熱的・化学的安定性を有し、高温での輝度低下の小さい蛍光体及びそれを用いた装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、各種の窒化物及び酸窒化物蛍光体を鋭意検討した結果、特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が、上記課題を解決する優れた蛍光体であることを見いだし、本発明に至ったものである。

本発明は一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_２（Ｎ，Ｏ）_３±ｙ（ただし、ＭはＬｉ及び一種以上のアルカリ土類金属元素であり、０．５２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．３）で示され、Ｍの一部がＣｅ元素で置換されている蛍光体であって、Ｓｉ／Ａｌ原子比（モル比）が１．５以上６以下であり、かつＯ／Ｎ原子比（モル比）が０以上０．１以下であり、Ｍの５〜５０ｍｏｌ％がＬｉであり、Ｍの０．５〜１０ｍｏｌ％がＣｅである蛍光体である。

前記Ｍの０．５〜５ｍｏｌ％はＣｅであるのが好ましい。

前記アルカリ土類金属元素はＣａであるのが好ましい。

上述の蛍光体が、結晶構造として斜方晶系を採用し、格子定数ａが０．９３５〜０．９６５ｎｍ、格子定数ｂが０．５５０〜０．５７０ｎｍ、格子定数ｃが０．４８０〜０．５００ｎｍの結晶を含むのが好ましい。

上述の蛍光体が、結晶構造として斜方晶系を有し、格子定数ａが０．９３５〜０．９６５ｎｍ、格子定数ｂが０．５５０〜０．５７０ｎｍ、格子定数ｃが０．４８０〜０．５００ｎｍの結晶と、他の結晶相からなり、格子定数を特定した結晶の粉末Ｘ線回折法で評価した最強線回折強度に対する他の結晶相の最強線回折強度が４０％以下であるのが好ましい。

他の結晶相が、α−サイアロン、ＡｌＮ又はＬｉＳｉ_２Ｎ_３であるのが好ましい。

他の観点からの発明は、上述の蛍光体と発光光源とを有する発光装置である。

他の観点からの発明は、前述の発光光源が紫外線又は可視光を発光する発光装置である。

他の観点からの発明は、前述の発光装置を有する画像表示装置である。

他の観点からの発明は、前述の発光装置を有する照明装置である。

本発明の蛍光体は、従来に比べ、高輝度且つブロードなスペクトルを有する酸窒化物橙色蛍光体であり、発光効率が高く、熱的・化学的安定性に優れ、高温での輝度低下が少なく、紫外〜可視光域の光を励起源とする発光装置に好適に使用される。本発明の発光装置、画像表示装置及び照明装置は、上述の蛍光体を用いているので、高輝度化されたものである。

実施例１及び比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１及び比較例１の蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。 実施例１、比較例１及びＹＡＧ蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体の室温における発光強度に対する、各温度における相対発光強度を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_２（Ｎ，Ｏ）_３±ｙで示される酸窒化物蛍光体である。この材料の骨格構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）−（Ｎ，Ｏ）_４正四面体が結合することにより構成されており、その間隙にＭ元素が位置するものである。この組成は、Ｍ元素の価数と量、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比のパラメータの全体により電気的中性が保たれる幅広い範囲で成立する。この一般式で示される代表的な蛍光体として、Ｍ元素がＣａでｘ＝１、更にＳｉ／Ａｌ＝１、Ｏ／Ｎ＝０となるＣａＡｌＳｉＮ_３がある。ＣａＡｌＳｉＮ_３のＣａの一部がＥｕで置換された場合には赤色蛍光体に、Ｃｅで置換された場合には橙色蛍光体になる。赤色蛍光体は発光効率が非常に高く実用化が進んでいるが、同じホスト結晶でもＣｅを固溶させた場合は、Ｅｕほど高い発光効率が得られていない。

本発明の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ_３結晶をベースとしたものであるが、その特徴はＣｅ付活でも非常に高い発光効率が得られるように構成元素、組成を大きく変えた点である。本発明の蛍光体は前記一般式において、Ｍ元素がＬｉ元素とアルカリ土類金属元素の組み合わせであり、その一部が発光中心となるＣｅ元素で置換されている。Ｌｉ元素を用いることにより、二価のアルカリ土類元素及び三価のＣｅ元素との組み合わせにより、Ｍ元素の平均価数を幅広く制御できる。また、Ｌｉ^＋はイオン半径が非常に小さく、その量により結晶サイズを大きく変化させることができ、多様な蛍光発光が得られる。前記一般式におけるＭ元素の係数ｘは、０．５２〜０．９の範囲にあることが好ましい。係数ｘが０．９を越える、つまりＣａＡｌＳｉＮ３結晶に近づくと蛍光強度が低下する傾向にあり、係数ｘが０．５２よりも低いと、目的とする結晶相以外の異相が多量に生成するために蛍光強度が著しく低下する。

本発明の蛍光体を構成する結晶では、Ｍ元素の平均価数や量及びＳｉ／Ａｌ比、Ｏ／Ｎ比により電気的中性が保たれ、単一結晶で欠陥等がない場合には、ｙ＝０となる。しかしながら、蛍光体全体の組成を考えた場合、第二結晶相や非晶質相が存在したり、結晶自体を考えた場合にも結晶欠陥により電荷バランスが崩れたりする。本発明では、目的の結晶相を高め、蛍光強度を高くするという観点から、ｙは０以上０．３以下とすることが好ましい。

本発明の蛍光体の好ましいＯ／Ｎ原子比（モル比）は、あまりに大きいと異相生成量が増大し、発光効率が低下するとともに、結晶の共有結合性が低下し、温度特性の悪化（高温での輝度低下）を引き起こす傾向にあり、あまりに小さいと窒化物に近くなって発光効率が高い傾向にあるが、原料に由来して必然的に酸素が結晶内に固溶してしまうため、０以上０．１以下でなければならない。

Ｓｉ／Ａｌ原子比（モル比）に関しては、前記Ｍ元素の平均価数や量及びＯ／Ｎ原子比を所定の範囲とすると必然的に決められ、その範囲は１．５以上６以下である。

本発明の蛍光体のＬｉ含有量は、Ｍ元素の５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｌｉの効果は５ｍｏｌ％以上で発揮されやすいが、５０ｍｏｌ％を越えると目的とする蛍光体の結晶構造が維持できず異相を生成してしまい、発光効率が低下しやすい。ここでのＬｉ含有量とは最終的に得られる蛍光体に含まれる値であり、原料配合ベースではない。なぜならば、原料に使用するＬｉ化合物は蒸気圧が高く揮発しやすく、高温で窒化物・酸窒化物を合成しようとした場合、相当量が揮発するためである。つまり、原料配合ベースのＬｉ量は最終生成物中の含有量とは大きく乖離しているので、蛍光体中のＬｉ含有量を意味しない。

本発明の蛍光体の発光中心であるＣｅ含有量は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなる傾向にあり、あまりに多いとＣｅ^３＋間のエネルギー伝達による蛍光体の濃度消光が起こる傾向にあるため、Ｍ元素の０．５〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明の蛍光体のＭ元素として用いられるアルカリ土類金属元素は、いずれの元素でも構わないが、Ｃａを用いた場合に、高い蛍光強度が得られ、幅広い組成範囲で結晶構造が安定であるため、Ｃａであることが好ましい。複数のアルカリ土類金属元素の組み合わせ、例えばＣａ元素の一部をＳｒ元素に置き換えることも良い。

本発明の結晶構造は、斜方晶系で前記したＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の構造であってよい。ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶の格子定数は、ａ＝０．９８００７ｎｍ、ｂ＝０．５６４９７ｎｍ、ｃ＝０．５０６２７ｎｍである。本発明の蛍光体の格子定数は、ａ＝０．９３５〜０．９６５ｎｍ、ｂ＝０．５５０〜０．５７０ｎｍ、ｃ＝０．４８０〜０．５００ｎｍであり、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶に比べ、いずれも小さい値となっている。この格子定数の範囲は、前述した構成元素及び組成を反映したものであり、この範囲を外れると蛍光強度が低下してしまいやすく、好ましくない。

蛍光体中に存在する結晶相は、前記結晶単相が好ましいが、蛍光特性に大きい影響がない限り、異相を含んでいても構わない。蛍光特性への影響が低い異相としては、αサイアロン、ＡｌＮ、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３などが挙げられる。異相の量は、粉末Ｘ線回折法で評価した際の前記結晶相の最強回折線強度に対する他の結晶相の回折線強度が４０％以下であるような量であることが好ましい。

上記構成要件を有する本発明の蛍光体は、紫外〜可視光の幅広い波長域の光で励起され、例えば波長４５０ｎｍの青色光を照射した場合に、主波長が５７０〜５９０ｎｍの橙色で、蛍光スペクトルの半値幅が１２５ｎｍ以上のブロードな蛍光発光を示してよく、幅広い発光装置用蛍光体として好適である。また、本発明の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ_３を代表とする従来の窒化物・酸窒化物系蛍光体と同様に耐熱性、耐化学的安定性に優れ、また温度上昇による輝度低下が小さいという特徴も併せもっており、特に耐久性が要求される用途に好適である。

この様な本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、前記一般式で表される組成物を構成しうる原料混合物を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法をここでは例示する。

原料粉末としては、構成元素の窒化物、即ち窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化リチウム、窒化セリウム及びアルカリ土類元素の窒化物が好適に使用される。一般的に、窒化物粉末は空気中では不安定であり、粒子表面が酸化物層で覆われており、窒化物原料を使用した場合でも、結果的に、ある程度の酸化物が原料に含まれている。蛍光体のＯ／Ｎ比を制御する場合、これらを考慮するとともに、酸素が不足する場合は、窒化物の一部を酸化物（加熱処理により酸化物になる化合物を含む）とする。

原料粉末のうち、リチウム化合物は加熱による揮発が顕著であり、焼成条件によってはほとんどが揮発してしまうことがある。そこで、リチウム化合物の配合量は、焼成条件に応じて、焼成過程の揮発量を考慮して決める必要がある。

窒化物原料粉末のうち、窒化リチウム、窒化セリウム、アルカリ土類元素の窒化物は、空気中の水分及び酸素と激しく反応するため、それらの取り扱いは不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で行う。空気中で取り扱い可能な窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び各種酸化物原料粉末を所定量秤量し、予め空気中で十分に混合し、これらをグローブボックス内に搬入し、前記窒化物原料と十分に混合を行い、混合粉末を焼成容器に充填する。

焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料粉末及びその反応生成物と反応しない材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製が好適に使用される。

グローブボックスから、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製焼成容器を取り出し、速やかに焼成炉にセットし、窒素雰囲気中、１６００〜２０００℃で焼成する。焼成温度が１６００℃よりも低いと、未反応物残存量が多くなり、２０００℃を越えると、リチウム元素の著しい揮発により目的とする結晶構造が維持できなくなるので好ましくない。

焼成時間は、未反応物が多く存在したり、リチウムの揮発量が著しかったりという不都合が生じない時間範囲が選択され、２〜２４時間程度であることが好ましい。

焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本発明の蛍光体は、約１８００℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では蛍光体の分解を抑制するために加圧雰囲気におく必要がある。雰囲気圧力は、高いほど、蛍光体の分解温度が高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。

焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて、焼成物を所定のサイズの粉末にする。ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用する場合には、焼成物の平均粒径を６〜３０μｍとなる様に調整することが好ましい。

蛍光体の製造にあっては、不純物を除去する目的の酸洗浄工程、結晶性を向上する目的のアニール処理工程を更に行うのが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）７６．７０質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、酸素含有量０．８質量％）１８．９４質量％、酸化アルミニウム（大明化学株式会社製ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．７２質量％、酸化セリウム粉末（信越化学工業株式会社製Ｃタイプ）３．６４質量％を窒化ケイ素製ポットとボールを使用し、溶媒としてエタノールを使用したボールミル混合を行った。溶媒を乾燥除去後、目開き７５μｍの篩を通過させ、凝集を取り除いた。

上記混合粉末を窒素置換したグローブボックス内に搬入し、窒化カルシウム粉末（株式会社高純度化学研究所社製、純度９９％）及び窒化リチウム粉末（株式会社高純度化学研究所社製、純度９９％）と瑪瑙乳鉢により混合した。混合比は、前記混合粉末：窒化カルシウム粉末：窒化リチウム粉末＝７７．１２：１８．１５：４．７４質量％とした。得られた原料混合粉末を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６００℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間の焼成を行った。

冷却後、炉から回収した試料は、橙色の塊状物であった。この塊状物を目開き１５０μｍの篩を全通するまで解砕し、得られた解砕物を最終的に目開き４５μｍの篩を通過させ、通過した粉末を最終生成物（蛍光体）とした。レーザー回折散乱法によりも求めた蛍光体の平均粒径は１８μｍであった。

得られた蛍光体の組成分析は、次の様に行った。Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＡｌ含有量は、アルカリ融解法により、粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０）により測定した。また、酸素及び窒素含有量は、酸素窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）により測定した。この粉末の組成は、Ｃａ：Ｌｉ：Ｃｅ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｎ＝８．０８：３．１８：０．３４：２８．１：８．３８：２．３１：４９．６ａｔ％であった。これを前記一般式に当てはめると、ｘ＝０．６４、ｙ＝０．１５、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝３．３７、Ｏ／Ｎ（モル比）＝０．０４７であった。Ｌｉ含有量は、原料配合ベースで８．３ａｔ％であるのに対して、得られた蛍光体では３．２ａｔ％とかなり低い値となっている。

この蛍光体に対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤパターンを図１に示す。ＸＲＤパターンの解析から、斜方晶系（又は単斜晶系）で空間群Ｃｍｃ２１（又はＰ２１）を持ち、格子定数ａ＝０．９４４５ｎｍ、ｂ＝０．５５９１ｎｍ、ｃ＝０．４９１８ｎｍの結晶を主相として、さらにαサイアロンを他の結晶相として含有していることが分かった。前記斜方晶結晶の最強線強度に対するαサイアロンの最強線強度は２１％であった。

＜比較例１＞
公知のＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体を目標に原料配合を行った。配合組成は、一般式（Ｃａ_０．９８Ｌｉ_０．０１Ｃｅ_０．０１）ＳｉＡｌＮ_３となるようにした。配合組成は各窒化物原料の酸素量は無視し、Ｃｅは酸化物原料を使用し、窒化物換算で算出した。ここでのＬｉ添加はＣｅ３＋の電荷補償を目的としたものである。実施例１と同様に大気中での予備混合、グローブボックス内での混合を実施した後、実施例１と同様の条件で焼成及び焼成物の処理を行った。

比較例１のＸＲＤパターンを図１に示す。比較例１の回折パターンは実施例１と大きく異なり、公知のＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の回折パターンを有していることが分かった。ＸＲＤパターンの解析から、結晶系、空間群は実施例１と同じ斜方晶系、Ｃｍｃ２１で同一の結晶構造であることが分かった。また、比較例１の蛍光体ではＣａＡｌＳｉＮ_３結晶以外に明確な結晶相は認められなかった。格子定数は、ａ＝０．９７８９ｎｍ、ｂ＝０．５６５９ｎｍ、ｃ＝０．５０６３ｎｍであった。

比較例１の蛍光体の化学組成を実施例１と同じ方法により測定した結果、組成はＣａ：Ｌｉ：Ｃｅ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｏ：Ｎ＝１６．１：０．０３：０．１６：１７：１７．２：１．２８：４８．３ａｔ％であった。これを一般式に当てはめるとｘ＝０．９５、ｙ＝０．１０、Ｓｉ／Ａｌ＝０．９９、Ｏ／Ｎ＝０．０３であった。ＸＲＤでは、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶単一相ではあるが、原料由来の酸素の混入や焼成過程での一部成分の揮発等により若干の組成ずれが起こり、ｘ＝ｙ＝１、Ｓｉ／Ａｌ＝１、Ｏ／Ｎ＝０から若干外れていた。

次に、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ７０００）を用いて、励起・蛍光スペクトル測定を行った。蛍光スペクトルの励起波長は、４５５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター波長は４５５ｎｍ励起の蛍光スペクトルのピーク波長とした。結果を図２に示す。図中、縦軸は相対発光強度である。蛍光ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、その単位は任意単位であり、同一条件で測定した本実施例及び比較例で対比を行った。

図２に示すように、蛍光体は、いずれも紫外〜緑色光の幅広い波長で励起され、実施例１はピーク波長が５９０ｎｍ、主波長が５８１ｎｍ、半値幅が１３２ｎｍの蛍光スペクトルを、比較例１はピーク波長が５８０ｎｍ、主波長が５８１ｎｍ、半値幅が１２４ｎｍの蛍光スペクトルを示した。また、波長４７０〜７８０ｎｍの範囲での蛍光積分強度は比較例１を１００％とした場合、実施例１は１２６％であった。実施例１の蛍光体は、単純なＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ（比較例１）に比べ、高い蛍光強度を示した。

実施例１及び比較例１の蛍光体の３０〜２００℃の温度範囲での蛍光温度特性を大塚電子株式会社製の蛍光温度特性評価装置を用いて測定した。蛍光ピーク強度の温度依存性を図３に示す。図３には、リファレンスとして、ＹＡＧ蛍光体（Ｐ４６Ｙ３）及び比較例１と同様の方法により合成した（Ｃａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）ＡｌＳｉＮ_３赤色蛍光体のデータも併せて示す。比較例１のＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ蛍光体の温度特性は、ＹＡＧ蛍光体のそれよりも優れるものの、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体のそれに比べ劣っている。実施例１は、比較例１に比べ、温度特性に優れ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体に近い。

＜実施例２〜６、比較例２〜６＞
実施例１と同様の原料粉末を用い、表１に示す全配合組成とし、実施例１と全く同じ処理により実施例２〜６及び比較例２〜６の蛍光体を得た。評価結果を実施例１及び比較例１の結果と合わせて表２、表３に示す。

＜実施例７、比較例７＞
実施例１と全く同じ原料粉末、原料配合で、実施例１と全く同じ処理を行い、実施例７、比較例７の蛍光体を得た。但し、実施例７は、焼成温度を１９００℃、比較例７では２０００℃とした。評価結果を実施例１の結果と合わせて表４（組成）、表５（物性）に示す。

同じ原料を使用しても、焼成温度が高くなるとともに、Ｌｉ量が減少し、ｘ値が低くなり、目的とする結晶構造が維持しがたく、第二相の量が大幅に増加し、蛍光特性低下が大幅に低下した。

＜実施例８＞
実施例１の蛍光体をシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、更にそれを熱硬化させることにより白色ＬＥＤを作製した。この白色ＬＥＤの色度は、シリコーン樹脂への蛍光体の添加量により、ＪＩＳ Ｚ９１１２の光源色区分で電球色の範囲内となるように制御した。

＜比較例８＞
比較例１の蛍光体を使用し、実施例６と同様に電球色ＬＥＤを作製した。

＜比較例９＞
ＣａＣＯ_３−Ｓｉ_３Ｎ_４−ＡｌＮ−Ｅｕ_２Ｏ_３原料系を焼成し、得られた焼成物を解砕、篩分級することにより、平均粒径が１８μｍのＣａ−α−サイアロン：Ｅｕ黄色蛍光体を作製した。実施例１と同様に励起波長４５５ｎｍで蛍光特性を評価したところ、ピーク波長が５８８ｎｍ、主波長が５８１ｎｍ、半値幅が９０ｎｍで蛍光積分強度が１００％であった。このα型サイアロン蛍光体を使用し、実施例６と同様に電球色ＬＥＤを作製した。

実施例８及び比較例８、９で作製した電球色ＬＥＤの同一条件下での発光特性を大塚電子社製発光スペクトル測定装置（ＭＣＰＤ７０００）で測定した。測定は複数個のＬＥＤに対して実施し、光度、色度、平均演色評価数を求めた。測定は、複数個のＬＥＤに対して行い、相関色温度２８００〜２９００Ｋで偏差（Δｕｖ）が±０．０１の範囲にある少なくとも５個のデータを平均化し対比した。光度は実施例６を１００％とした相対値で対比した。

相対光度は、実施例８が１００％、比較例８が８９％、比較例９が９２％で、平均演色評価数（Ｒａ）は、実施例８が７８、比較例８が７５、比較例９が５９であった。

実施例８の電球色ＬＥＤは、比較例８に比べ、相対光度が高く、若干演色性が高くなった。比較例９に比べ、蛍光体の蛍光スペクトル幅が広いことから、演色性が高くなった。

Claims (10)

1. 一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_２（Ｎ，Ｏ）_３±ｙ（ただし、ＭはＬｉ及び一種以上のアルカリ土類金属元素であり、０．５２≦ｘ≦０．９、０．０６≦ｙ≦０．２３）で示され、Ｍの一部がＣｅ元素で置換されている蛍光体であって、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．５以上６以下であり、かつＯ／Ｎ原子比が０以上０．１以下であり、Ｍの５〜５０ｍｏｌ％がＬｉであり、Ｍの０．５〜１０ｍｏｌ％がＣｅである蛍光体。
2. Ｍの０．５〜５ｍｏｌ％がＣｅである請求項１記載の蛍光体。
3. アルカリ土類金属元素がＣａである請求項１又は２記載の蛍光体。
4. 結晶構造が斜方晶系であり、格子定数ａが０．９３５〜０．９６５ｎｍ、格子定数ｂが０．５５０〜０．５７０ｎｍ、格子定数ｃが０．４８０〜０．５００ｎｍの結晶を含む請求項１乃至３のいずれか一項記載の蛍光体。
5. 前記結晶と他の結晶相からなり、粉末Ｘ線回折法で評価した際の前記結晶の最強線回折強度に対する他の結晶相の最強線回折強度が４０％以下である請求項４記載の蛍光体。
6. 他の結晶相が、α−サイアロン、ＡｌＮ又はＬｉＳｉ_２Ｎ_３である請求項５記載の蛍光体。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項記載の蛍光体と、発光光源とを有する発光装置。
8. 発光光源が紫外線又は可視光を発光する請求項７記載の発光装置。
9. 請求項７又は８記載の発光装置を有する画像表示装置。
10. 請求項７又は８記載の発光装置を有する照明装置。

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