WO2008015207A1 - Leuchtstoff aus der klasse der nitridosilikate und lichtquelle mit derartigem leuchtstoff - Google Patents

Leuchtstoff aus der klasse der nitridosilikate und lichtquelle mit derartigem leuchtstoff Download PDF

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WO2008015207A1
WO2008015207A1 PCT/EP2007/057870 EP2007057870W WO2008015207A1 WO 2008015207 A1 WO2008015207 A1 WO 2008015207A1 EP 2007057870 W EP2007057870 W EP 2007057870W WO 2008015207 A1 WO2008015207 A1 WO 2008015207A1
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light source
radiation
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Daniel Becker
Tim Fiedler
Frank Jermann
Christian Koch
Bianca Pohl
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Definitions

  • the invention relates to a phosphor from the class of nitridosilicates according to the preamble of claim 1.
  • the invention relates in particular to a red or green emitting phosphor, preferably for use in light sources. Furthermore, the invention relates to a light source produced thereby and a method for producing such a phosphor.
  • EP-A 1 568 753 discloses a phosphor which emits red and has the composition MSiAlN3: Z. M is predominantly Ca and activator Eu. This phosphor is well excitable in the UV and blue spectral range. It is suitable for light sources such as LEDs.
  • EP-A 1 153 101 discloses a red-emitting phosphor M2Si5N8: Eu, where M may inter alia be Ca and the activator is Eu.
  • EP-A 1 278 250 discloses an Eu-activated alpha-sialon which has a very good temperature behavior whose emission color locus is in the yellow spectral range.
  • Another object is to provide a light source, in particular an LED, with such a phosphor.
  • the phosphors of the present invention may also be used in conjunction with other UV or blue light sources, such as molecular radiators (e.g., in-discharge lamp), blue OLEDs, or in combination with blue EL phosphors.
  • molecular radiators e.g., in-discharge lamp
  • blue OLEDs e.g., blue OLEDs
  • blue EL phosphors e.g., blue phosphors.
  • the phosphor according to the invention is a novel compound from the
  • M-Al-Si-N system in particular from the Ca-Al-Si-N system, and allows the production of color-stable, efficient LEDs or LED modules based on a conversion LED. Further areas of application are LEDs with good color rendering, color-on-demand LEDs or white OLEDs. Furthermore, the new phosphor can be used in conventional lamps, in particular fluorescent lamps, but also for electrical devices such as CRT, PDP, FED, etc.
  • a red-emitting phosphor from the M-Al-Si-N system with a cation M, where M Ca alone or Ca can be combined with at least one further element from the group Ba, Sr, Mg, Zn, Cd, wherein the phosphor with Eu alone or in combination with Ce is activated.
  • the activator partially replaces the M and the phosphor forms a phase attributable to the M3N2-AlN-Si3N4 system.
  • it is a green emitting phosphor of the same system doped with Ce.
  • the atomic ratio of the components M: Al and M: Si is given by the empirical formula Ca 5 - ⁇ Al 4 -2 ⁇ Si8 + 2 ⁇ Ni8: Eu with
  • the new phosphor emits broadband and is very stable. It is particularly suitable as a red phosphor for use in color on demand LEDs, white LEDs, in particular with color temperatures ⁇ 5000 K, and in other lamps.
  • red phosphors which can also be efficiently excited in the near UV or in the blue, are not only the chemically not very stable sulfides such as (Sr, Ca) SiEu and the potentially environmentally hazardous compounds such as Sr (S, Se): Eu the so-called Nitridosilicates, which predominantly in the monoclinic Ca2Si5N8- or in the orthorhombic Sr2Si5N8 phase and CaAlSiN3: Eu crystallize.
  • the phosphors with orthorhombic CaAlSiN3: Eu phase, as described in EP 1 568 753, with a corresponding Eu-doping (1%) have a deep red emission with a low visual efficiency ( ⁇ 0.3).
  • Ca2Si5N8-based phosphors emit a relatively short-wave (at about 615 nm) at usable Eu concentrations, but show pronounced temperature quenching.
  • Figure 1 is a phase triangle showing the range of existence of various compounds
  • Figure 2 is a comparison of the emissions of various
  • Figure 5 shows the relative efficiency as a function of the aluminum content
  • FIG. 6 shows the relative efficiency as a function of
  • FIG. 8 shows the temperature stability of various phosphors
  • FIG. 9 shows the change in the center wavelength of different phosphors
  • FIG. 10 shows the change of the dominant wavelength of different phosphors
  • Figure 11 is a comparison of the most important XRD lines between different phosphors
  • Figure 12 is a diffractogram of the new phosphor
  • Figure 13 is a diffractogram of the known phosphor
  • Figure 15 is a diffractogram of the known phosphor ⁇ -sialon
  • Figure 16 shows the basic structure of a light source for red light
  • Figure 17 shows the basic structure of a light source for white light
  • FIG. 18 shows the basic structure of a discharge lamp
  • 19 shows the powder brightness of the novel
  • FIG. 20 shows the brightness of a new red-emitting phosphor as a function of the parameter ⁇ ;
  • Figure 21 shows the emission behavior of some others
  • FIG. 22 shows the temperature-quenching behavior of the phosphors of FIG. 21
  • FIG. 23 shows the emission behavior of some others
  • FIG. 24 shows the temperature quenching behavior of the phosphors of FIG. 23
  • FIG. 25 shows the excitation behavior of a Ce-doped novel phosphor (detected
  • Figure 26 shows the emission behavior of some other embodiments of the novel
  • FIG. 27 shows the temperature quenching behavior of the phosphors from FIG. 26.
  • a novel Eu-doped phosphor has in particular about the stoichiometry Ca5A14Si8N18: Eu.
  • the basic lattice of Ca5A14Si8N18 shows surprisingly in the XRD (X-ray diffraction diagram) Reflective pattern similar to the entry in JCPDS 39-747. On the other hand, it shows clearly different reflection patterns than the phosphor CaAlSiN3: Eu, which is described in EP-A 1 568 753. This difference is also clearly detectable on the luminescence properties.
  • This phosphor offers a good compromise of sufficient red emission and visual benefit. It absorbs the emission of green or yellow phosphors, which u.U. a light source upstream of this red phosphor, less than is the case with the compounds (Sr, Ca) 2Si5N8: Eu and in particular CaAlSiN3: Eu. Compared with all other known red phosphors, the better temperature quenching behavior is also of great advantage. Thus, the phosphor enables u.a. the production of efficient, warm white LEDs based on the conversion of several phosphors with color temperatures between 2700 and 4200 K.
  • FIG. 1 shows a phase triangle spanned by the binary "connections" SiN 4/3 , AlN and CaN 2/3. The range of existence of various compounds is shown, assuming a phase content of at least 80% as a prerequisite.
  • a CaN2 / 3 content of less than 0.2
  • predominantly near-oxygen-free alpha-sialon Ca x (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu is formed.
  • Ca2Si5N8 Eu predominantly forms.
  • the known CaAlSiN3 Eu phase predominantly forms. In a region lying between these known phases predominantly the new silicon-rich phase is formed.
  • a simple stoichiometric representation for compound showing very high efficiency is represented by the empirical formula Ca 5 -sAl 4 -2 ⁇ Si 8 + 2 ⁇ Ni 8: Eu where -0.5 ⁇ 0.5.
  • This composition range is shown in the phase triangle in Figure 1 as a dashed line. Samples with> 80% new phase below this line tend to have AlN as the foreign phase in particular. The near-white aluminum nitride deteriorates the absorption of the phosphor in the spectral region of the exciting radiation and is therefore undesirable.
  • Figure 2 shows a comparison of the emissions of the new silicon-rich phase with the previously known CaAlSiN3: Eu
  • FIG. 3 shows a comparison of the remission of the new silicon-rich phase with the known CaAlSiN 3: Eu phase at the same Eu concentration, namely 2 mol%.
  • the Eu always replaces the Ca.
  • the new silicon-rich phase is advantageous in UV excitation in combination with a known green and yellow phosphor over the known CaAlSiN3: Eu phase because they are not so strong in the blue to yellow-green spectral range with comparable absorption in the UV to 380-400 nm absorbed.
  • FIG. 4 shows the comparison of the remission of the new silicon-rich phase for different Eu concentrations. The higher the Eu concentration, the lower the remission.
  • Figure 5 shows the efficiency of the novel phosphor as a function of the proportion of aluminum at a fixed Ca and Si content.
  • FIG. 7 shows the dependence of the dominance and the centroid wavelength (diamonds or squares) on the concentration of the activator Eu 2 + in the range of 1 mol%. to 4 mol .-%.
  • the emission is clearly longer-wave than with Ca2Si5N8: Eu and significantly shorter wavelength than with CaAlSiN3: Eu, which are also registered for 2% Eu content.
  • the excellent thermal stability of the novel silicon-richer phosphor is shown in FIG 8.
  • the relative brightness of the two known red-emitting phosphors Ca2Si5N8: Eu and CaAlSiN3: Eu compared to the novel silicon-richer phase for a temperature range from 25 to 225 0 C. So far, there is no known phosphor with lower temperature quenching than the new silicon-rich phase.
  • the emission of Ca2Si5N8: Eu is only conditionally temperature stable.
  • the relative brightness decreases to 30% over that at room temperature.
  • CaAlSiN3: Eu is noticeably more stable and loses only about 30% in brightness, so that the remaining brightness is still 70%.
  • the new silicon-rich phase shows a high stability.
  • the remaining brightness at 225 0 C is about 85%. With lower Eu content, it can be further increased to just under 90%.
  • FIG. 11 shows a comparison of the position of the most important XRD lines (based on Cu-K ⁇ radiation) in the case of the CaAlSiN3: Eu (applied upward) from EP 1 568 753 and the new silicon-rich phase Ca5A14Si8N18: Eu (applied downward) ,
  • FIG. 12 shows a diffractogram (XRD recording) for an exemplary embodiment of the new phase.
  • XRD recording XRD recording
  • an XRD image of the CaAlSiN3: Eu known from EP 1 568 753 (FIG. 13) is also shown.
  • the crystal lattices of the phosphors CaAlSiN3: Eu and Ca5A14Si8N18: Eu can be surprisingly described in the same space group.
  • a comparison of the lattice parameters for the known old CaAlSiN3: Eu (1%) and for the newly synthesized Ca5Al4Si8Nl8: Eu (1% Eu) gives a length a of 0.9802 nm (old) for the longest axis of the conventional orthorhombic unit cell , 0.9531 nm (new).
  • good efficiencies for phosphors whose lattice parameter of the longest axis a is in the range of 0.950 to 0.965 nm are shown for the above-mentioned compound.
  • a variation of the grid parameter can be achieved by z. Legs slight variation of the stoichiometry ( ⁇ ⁇ O) can be achieved.
  • the novel phosphor emerges in different places and shows one of the highest efficiencies.
  • the production of the Eu-doteirten phosphor according to the invention can be carried out for example as follows:
  • various embodiments can be produced with and without a flux such as CaF 2, AlF 3, LiF or H 3 BO 3.
  • the precursor substances AlN, Ca 3 N 2 , EU 2 O 3 , Si 3 N 4 and preferably a flux such as CaF 2 are used as starting materials.
  • the initial weight of the starting substances is carried out in the glove box, the batch amount being 18 g or 20 g.
  • the mixing also takes place in a protective gas atmosphere.
  • the batch mixture thus prepared is filled in tungsten, aluminum nitride or boron nitride crucibles and annealed at temperatures of 1500 0 C - 1700 0 C, preferably in a 5% H2 / 95% N2 atmosphere.
  • the holding time at the annealing temperature was in the embodiments presented here between 2 and 5 h.
  • the green cake is ground in a mortar mill for 20 minutes and further characterized after a 54 ⁇ m sieving.
  • the novel phosphor is particularly well suited for use in light sources such as fluorescent lamps or in particular LEDs.
  • the construction of a light source for red light is shown explicitly in FIG.
  • the light source is a semiconductor component with a chip 1 of the type InGaN with a peak emission wavelength in the UV of, for example, 405 nm, which is embedded in an opaque base housing 8 in the region of a recess 9.
  • the chip 1 is connected via a bonding wire 4 to a first terminal 3 and directly to a second electrical terminal 2.
  • the recess 9 is filled with a potting compound 5 which contains as main constituents an epoxy casting resin (80 to 90% by weight) and phosphor pigments 6 (less than 20% by weight).
  • the recess has a wall 7, which serves as a reflector for the primary and secondary radiation from the chip 1 and the pigments 6.
  • the primary radiation of the UV LED is completely converted from the phosphor to red.
  • the phosphor used is the nitridosilicate described above. Analogously, it is also possible to realize a light source for white light by using three phosphors which are excited by the UV radiation source to emit red, green and blue.
  • the red phosphor is the novel M5A14Si8N18: Eu, the green, for example, (SrO, 95EuO, 05) Si2 ⁇ 2N 2 and the blue is for example an aluminate or phosphate phosphor such as BAM: Eu or SCAPiEu oa
  • the construction of another light source for white light is shown explicitly in FIG.
  • the light source is an LED type semiconductor device 16 having a blue-emitting InGaN chip 11 having a peak emission wavelength of, for example, 460 nm.
  • the semiconductor device 16 is embedded in an opaque base housing 18 having a side wall 15 and a lid 19.
  • the chip is the primary light source for two phosphors.
  • a UV LED (about 380 nm) is used as the primary light source for a white RGB luminescence conversion LED, whereby problems with aging and degradation of housing and resin or phosphor are avoided by additional measures known per se as far as possible must like careful choice of housing material, adding UV-resistant resin components.
  • the big advantage of this solution is the low viewing angle dependency of the emission color and the high color stability.
  • FIG. 18 shows a low-pressure discharge lamp 20 with a mercury-free gas filling 21 (schematized) which contains an indium compound and a buffer gas analogous to WO 02/10374, wherein a layer 22 of nitridosilicate M5A14Si8N18: Eu is attached to the inside of the piston 23.
  • M CaO, 8MgO, ISrO, 1 or CaO, 8SrO, 2.
  • a blue and green phosphor is added.
  • BAM Eu or BaMgA110O17: Eu as well as SrSi2O2N2: Eu.
  • this phosphor system is adapted to indium radiation because it has substantial proportions in both the UV and the blue spectral range, both of which are equally well absorbed, but this mixture is also suitable for conventional fluorescent lamps.
  • a high-pressure indium lamp as known per se from US Pat. No. 4,810,938.
  • a high-pressure discharge lamp with red improvement is shown in FIG. 15.
  • the lamp has a conventional discharge vessel with metal halide filling.
  • the radiation strikes a phosphor layer on an outer bulb, which converts a portion of the primary radiation into red radiation components.
  • the phosphor layer consists of M5A14Si8N18: Eu. This technique is described in principle, for example, in US-B 6,958,575.
  • Figure 19 shows the powder brightness of the new phosphor as a function of the level of activator Eu replacing Ca. An optimum is found in the range of 1.5 mol% to 2.5 mol%.
  • the powder brightness is a measure of the efficiency of the phosphor in an LED.
  • the new phosphor can be produced both with and without flux.
  • a fluoride flux such as CaF 2 or AlF 3 is preferred.
  • Boric acid H3BO3 has an efficiency of about 107% and at
  • the new phosphor can be described in particular by the application of a general stoichiometry, which corresponds to the following composition:
  • the activator Eu replaces the metal ion in part, preferably in the range from 0.5 to 5 mol%, particularly preferably in the range from 1 to 3 mol%.
  • the parameter ⁇ should be in the range
  • the Si content of the new silicon-rich phase is always at least 40% greater than the Al content (Si / Al> 1.4), and the Ca / (Al + Si) ratio is always greater than 0.375.
  • a value of y ⁇ 2 is preferred.
  • a small residual oxygen content of less than 2% by weight of oxygen is set by oxygen impurities in the starting materials and by the choice of the starting materials and the synthesis method.
  • Ca alone is suitable for M, but also a mixture of Ca and Sr and a mixture of Ca and Mg.
  • ie M (Ca, Sr)
  • FIG. 22 shows the Temperaturempfidnige the novel phosphor normalized to room temperature, in a range up to 225 0 C. It is found that all samples that are advantageous from their emission behavior forth, also show a good thermal quenching behavior, especially for small admixtures Sr up to 15%.
  • FIG. 23 shows the emission of (Ca, Mg) 5 -gAl 4 _
  • FIG. 25 shows the excitation spectrum of a sample of the phosphor doped with cerium as activator
  • This Ce-doped phosphor is well excitable from about 300 to almost 450 nm.
  • charge compensation via the monovalent ion Li or also Na to the M-site is advantageous, especially with regard to the temperature quenching behavior.
  • This also allows a variable Al / Si ratio to be well-compensated.
  • Li is introduced via an oxygen-free precursor, usually LiF.
  • the targeted Li incorporation with charge compensation via the Al / Si ratio minimally reduces the efficiency, it improves the temperature quenching behavior - especially in the case of Eu doped phosphors.
  • Embodiment emits in the countryside, the pure Eudoterite
  • Embodiment emits in the red, as already the tab.
  • FIG. 26 shows the emission behavior of samples A, B, C, D, F.
  • Figure 27 shows the relative temperature quenching behavior of all six samples A to F to 225 ° C. It is excellent in almost all samples.

Abstract

Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff.= Der Leuchtstoff zeichnet sich dadurch aus, dass er eine Phase bildet, die dem System M3N2-AlN-Si3N4 zuzuordnen ist, wobei das atomare Verhältnis der Bestandteile M:Al der Relation M:Al = 0,375 und das atomare Verhältnis Si/Al = 1,4 entspricht. Er ist mit Eu und/oder Ce dotiert.

Description

Titel: Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft insbesondere einen rot oder grün emittierenden Leuchtstoff, bevorzugt zum Einsatz bei Lichtquellen. Weiter betrifft die Erfindung eine damit hergestellte Lichtquelle und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Leuchtstoffs.
Stand der Technik
Die EP-A 1 568 753 offenbart einen Leuchtstoff, der rot emittiert und die Zusammensetzung MSiAlN3:Z aufweist. Dabei ist M vornehmlich Ca und der Aktivator Eu. Dieser Leuchtstoff ist im UV und blauen Spektralbereich gut anregbar. Er eignet sich für Lichtquellen wie LEDs. Die EP-A 1 153 101 offenbart einen rot emittierenden Leuchtstoff M2Si5N8:Eu, wobei M unter anderem Ca sein kann und der Aktivator Eu ist. Daneben wird in EP-A 1 278 250 ein Eu-aktiviertes alpha-Sialon offenbart, das ein sehr gutes Temperaturverhalten aufweist, dessen Emissionsfarbort im gelben Spektralbereich liegt.
Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leuchtstoff mit hoher Effizienz bereitzustellen sowie eine Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff anzugeben. Eine weitere Aufgabe ist es, einen Leuchtstoff, der rot oder grün emittiert, bereitzustellen, und der insbesondere im Emissionsbereich typischer UV- oder blauemittierender LEDs anregbar ist.
Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung einer Lichtquelle, insbesondere einer LED, mit einem derartigen Leuchtstoff .
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 10 gelöst. Besonders vorteilhafte
Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können auch in Zusammenhang mit anderen UV- oder Blau-Lichtquellen wie Molekularstrahlern (z.B. In-Entladungslampe) , blauen OLEDs oder in Kombination mit blauen EL-Leuchtstoffen eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist eine neuartige Verbindung aus dem
M-Al-Si-N System, insbesondere aus dem Ca-Al-Si-N System, und ermöglicht die Herstellung von farbstabilen, effizienten LEDs bzw. LED-Modulen auf Basis einer Konversions-LED. Weitere Anwendungsbereiche sind LEDs mit guter Farbwiedergabe, Color-on-demand-LEDs oder weiße OLEDs. Weiter lässt sich der neue Leuchtstoff bei konventionellen Lampen, insbesondere Leuchtstofflampen, aber auch für elektrische Geräte wie CRT, PDP, FED etc. anwenden .
Im einzelnen handelt es sich insbesondere um einen rot emittierenden Leuchtstoff aus dem M-Al-Si-N System, mit einem Kation M, wobei M Ca allein oder Ca mit mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe Ba, Sr, Mg, Zn, Cd kombiniert sein kann, wobei der Leuchtstoff mit Eu allein oder in Kombination mit Ce aktiviert ist. Der Aktivator ersetzt das M teilweise und der Leuchtstoff bildet eine Phase, die dem System M3N2-AlN-Si3N4 zuzuordnen ist. Alternativ handelt es sich um einen grün emittierenden Leuchtstoff aus dem gleichen System, der mit Ce dotiert ist. in allen Fällen ist das atomare Verhältnis der Bestandteile M: Al und M: Si durch die Summenformel Ca5-δAl4-2δSi8+2δNi8:Eu mit |δ| < 0,5 definiert. Das heißt, die neue siliziumreiche Phase enthält stets mindestens 40% mehr Silizium als Aluminium. Anders ausgedrückt ist das Verhältnis Si/Al mindestens 1,4.
Der neue Leuchtstoff emittiert breitbandig und ist sehr stabil. Er eignet sich vor allem als Rotleuchtstoff zum Einsatz in Color on Demand LEDs, weißen LEDs, insbesondere mit Farbtemperaturen < 5000 K, und bei anderen Lampen. Der Leuchtstoff hat einen im Hinblick auf sein Emissionsmaximum im Roten bei ca. 640 nm (1% Eu) relativ hohen visuellen Nutzeffekt (Vs = 0,33) und ein gegenüber dem Leuchtstoff Ca2Si5N8:Eu, der aus EP-A 1 153 101 vorbekannt ist, und dem Leuchtstoff CaAlSiN3:Eu aus EP-A 1 568 753 ein signifikant verbessertes Temperaturlöschverhalten.
Bekannte Rot-Leuchtstoffe, die sich auch im nahen UV bzw. im Blauen effizient anregen lassen, sind neben den chemisch nicht sehr stabilen Sulfiden wie (Sr, Ca)SiEu und den potenziell umweltgefährdenden Verbindungen wie Sr(S,Se):Eu die sogenannten Nitridosilikate, die überwiegend in der monoklinen Ca2Si5N8- bzw. in der orthorhombischen Sr2Si5N8-Phase sowie CaAlSiN3:Eu kristallisieren. Die Leuchtstoffe mit orthorhombischer CaAlSiN3:Eu-Phase, wie in EP 1 568 753 beschrieben, weisen bei entsprechender Eu-Dotierung (1%) eine tiefrote Emission mit einem niedrigen visuellen Nutzeffekt (< 0,3) auf. Ca2Si5N8-basierte Leuchtstoffe emittieren dagegen bei nutzbaren Eu-Konzentrationen relativ kurzwellig (bei etwa 615 nm) , zeigen aber eine ausgeprägte Temperaturlöschung .
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Figuren zeigen :
Figur 1 ein Phasendreieck, das den Existenzbereich verschiedener Verbindungen zeigt; Figur 2 einen Vergleich der Emissionen verschiedener
Leuchtstoffe für verschiedene Konzentrationen des Aktivators; Figur 3 einen Vergleich der Remission verschiedener
Leuchtstoffe bei gleicher Konzentration des Aktivators;
Figur 4 einen Vergleich der Remission des neuartigen
Leuchtstoffs für verschiedene Konzentrationen des Aktivators;
Figur 5 die relative Effizienz als Funktion des Aluminiumanteils;
Figur 6 die relative Effizienz als Funktion des
Siliziumanteils; Figur 7 die Abhängigkeit von Dominanz- und
Schwerpunktswellenlänge des neuartigen
Leuchtstoffs von der Aktivator-Konzentration; Figur 8 die Temperaturstabilität verschiedener Leuchtstoffe;
Figur 9 die Änderung der Schwerpunktwellenlänge verschiedener Leuchtstoffe bei
Temperaturwechsel ;
Figur 10 die Änderung der dominanten Wellenlänge verschiedener Leuchtstoffe bei
Temperaturwechsel ; Figur 11 einen Vergleich der wichtigsten XRD-Linien zwischen verschiedenen Leuchtstoffen;
Figur 12 ein Diffraktogramm des neuen Leuchtstoffs; Figur 13 ein Diffraktogramm des bekannten Leuchtstoffs
CaAlSiN3:Eu; Figur 14 ein Diffraktogramm des bekannten Leuchtstoffs
Ca2Si5N8:Eu
Figur 15 ein Diffraktogramm des bekannten Leuchtstoffs α-Sialon;
Figur 16 den prinzipiellen Aufbau einer Lichtquelle für rotes Licht; Figur 17 den prinzipiellen Aufbau einer Lichtquelle für weißes Licht; Figur 18 den prinzipiellen Aufbau einer Entladungslampe; Figur 19 die Pulverhelligkeit des neuartigen
Leuchtstoffs als Funktion der
Aktivatorkonzentration;
Figur 20 die Helligkeit eines neuen rot emittierenden Leuchtstoffs in Abhängigkeit vom Parameter δ; Figur 21 das Emissionsverhalten einiger weiterer
Ausführungsbeispiele für den neuartigen
Leuchtstoff;
Figur 22 das Temperatur-Löschverhalten der Leuchtstoffe aus Figur 21;
Figur 23 das Emissionsverhalten einiger weiterer
Ausführungsbeispiele für den neuartigen
Leuchtstoff;
Figur 24 das Temperatur-Löschverhalten der Leuchtstoffe aus Figur 23;
Figur 25 das Anregungsverhalten eines Ce-dotierten neuartigen Leuchtstoffs (detektierte
Emissionswellenlänge 520 nm) ;
Figur 26 das Emissionsverhalten einiger weiterer Ausführungsbeispiele für den neuartigen
Leuchtstoff; Figur 27 das Temperatur-Löschverhalten der Leuchtstoffe aus Figur 26.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Ein neuartiger Eu-dotierter Leuchtstoff besitzt insbesondere in etwa die Stöchiometrie Ca5A14Si8N18 :Eu .
Ca steht hier stellvertretend für M. Diese Stöchiometrie ergibt sich aus der Zusammensetzung der
Ausgangsmaterialien und kann daher in der Verbindung in gewissen Grenzen variieren, da die hier beschriebene Phase eine erhebliche Phasenbreite aufweist. Analysen bestätigen die Zusammensetzung im Rahmen der
Standardabweichungen. Der Existenzbereich der neuen Phase lässt sich klar gegen CaAlSiN3:Eu abgrenzen. Das
Grundgitter von Ca5A14Si8N18 zeigt im XRD (Röntgen- Diffraktions-Diagramm) überraschenderweise ein Reflexmuster, das dem Eintrag gemäß JCPDS 39-747 ähnelt. Dagegen zeigt es deutlich andere Reflexmuster als der Leuchtstoff CaAlSiN3:Eu, der in EP-A 1 568 753 beschrieben ist. Dieser Unterschied ist auch an den Lumineszenzeigenschaften eindeutig nachweisbar.
Dieser Leuchtstoff bietet einen guten Kompromiss aus ausreichend roter Emission und visuellem Nutzeffekt. Dabei absorbiert er die Emission grüner bzw. gelber Leuchtstoffe, die u.U. einer Lichtquelle zusammen mit diesem roten Leuchtstoff vorgeschaltet sind, weniger stark als dies bei den Verbindungen (Sr, Ca) 2Si5N8 :Eu und insbesondere CaAlSiN3:Eu der Fall ist. Gegenüber allen anderen bekannten Rotleuchtstoffen ist außerdem das bessere Temperaturlöschverhalten von großem Vorteil. Damit ermöglicht der Leuchtstoff u.a. die Herstellung effizienter, warmweißer LEDs auf Basis der Konversion mehrerer Leuchtstoffe mit Farbtemperaturen zwischen 2700 und 4200 K.
Figur 1 zeigt ein Phasendreieck, aufgespannt durch die binären "Verbindungen" SiN4/3, AlN und CaN2/3. Dabei ist der Existenzbereich verschiedener Verbindungen gezeigt, wobei als Voraussetzung jeweils ein Phasenanteil von wenigstens 80 % angenommen wird. Bei einem Anteil CaN2/3 von weniger als 0,2 entsteht überwiegend nahezu sauerstofffreies Alpha-Sialon Cax (Si, Al) 12 (O, N) 16 :Eu . Bei AlN < 0,15 bildet sich überwiegend Ca2Si5N8:Eu. Bei einem Ca/Si-Verhältnis von ungefähr 1:1 und einem AI- Gehalt von mehr als 0,2 bildet sich überwiegend die bekannte CaAlSiN3:Eu Phase. In einem zwischen diesen bekannten Phasen liegenden Bereich wird überwiegend die neue siliziumreichere Phase gebildet. Diese Phase hat als Leuchtstoff eine besonders hohe Effizienz, wenn für die Verhältnisse Ca:Al:Si, bezogen auf Ca = 1, die relativen Verhältnisse Al = 0,7 bis 0,9 und Si = 1,5 bis 1,8 gelten. Eine einfache stöchiometrische Darstellung für Verbindung, die eine sehr hohe Effizienz zeigt, wird durch die Summenformel Ca5-sAl4-2δSi8+2δNi8 :Eu mit -0,5 ≤ δ ≤ 0,5 repräsentiert. Dieser Zusammensetzungsbereich ist im Phasendreieck in Figur 1 als gestrichelte Linie eingezeichnet. Proben mit > 80% neuer Phase unterhalb dieser Linie weisen tendenziell vor allem AlN als Fremdphase auf. Das nahezu weiße Aluminiumnitrid verschlechtert die Absorption des Leuchtstoffs im Spektralbereich der anregenden Strahlung und ist deshalb nicht wünschenswert. Proben geringfügig oberhalb der Linie enthalten im wesentlichen zuviel Calciumnitrid in den Ausgangsmaterialien. Das unreagierte Calciumnitrid verdampft aber bei den hohen Synthese-Temperaturen, so dass sich i. allg. weitgehend phasenreine Proben ergeben. Wie aus Figur 20 zu entnehmen, nimmt das Produkt aus Quanteneffizienz, Absorption der anregenden Strahlung und visuellem Nutzeffekt, d.h. die augenbewertete Helligkeit des Leuchtstoffs, für Verbindungen auf der Linie mit |δ| ~ 0 ein Maximum an. Daher handelt es sich bei der Verbindung mit der Summenformel Ca5A14Si8N18 :Eu um eine besonders bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs .
Figur 2 zeigt einen Vergleich der Emissionen der neuen siliziumreicheren Phase mit der vorbekannten CaAlSiN3:Eu
-Phase bei zwei verschiedenen Eu-Konzentrationen, nämlich 1 und 2 Mol.-%. Dabei ersetzt das Eu immer das Ca. Die neue siliziumreichere Phase ist etwas breitbandiger und deutlich zum kurzwelligen Spektrum hin verschoben.
Figur 3 zeigt einen Vergleich der Remission der neuen siliziumreicheren Phase mit der bekannten CaAlSiN3:Eu - Phase bei gleicher Eu-Konzentration, nämlich 2 Mol.-%. Dabei ersetzt das Eu immer das Ca. Die neue siliziumreichere Phase ist bei UV-Anregung in Kombination mit einem an sich bekannten grünen und gelben Leuchtstoff vorteilhaft gegenüber der bekannten CaAlSiN3:Eu -Phase, weil sie bei vergleichbarer Absorption im UV um 380 - 400 nm nicht so stark im blauen bis gelbgrünen Spektralbereich absorbiert.
Figur 4 zeigt den Vergleich der Remission der neuen siliziumreichen Phase für verschiedene Eu- Konzentrationen. Je höher die Eu-Konzentration, desto geringer wird die Remission.
Figur 5 zeigt die Effizienz des neuartigen Leuchtstoffs in Abhängigkeit vom Anteil des Aluminiums bei fest gewähltem Ca- und Si-Anteil. Dabei ist Ca = 1 und Si = 1,5. Das Maximum liegt bei etwa Al = 0,8 - 0,9 im Einklang mit der bevorzugten Stöchiometrie .
In ähnlicher Weise zeigt Figur 6 die Effizienz des neuartigen Leuchtstoffs in Abhängigkeit vom Anteil des Siliziums bei fest gewähltem Ca- und AI-Anteil. Dabei ist Ca = 1 und Al = 0,75. Das Maximum liegt bei etwa Si = 1,5 bis 1,8 im Einklang mit der bevorzugten Stöchiometrie.
Figur 7 zeigt die Abhängigkeit der Dominanz- und der Schwerpunktswellenlänge (Rauten bzw. Quadrate) von der Konzentration des Aktivators Eu2+ im Bereich von 1 Mol.-% bis 4 Mol.-%. Die Emission ist bei gleichem Eu-Gehalt deutlich langwelliger als bei Ca2Si5N8:Eu und deutlich kurzwelliger als bei CaAlSiN3:Eu, die für 2% Eu-Anteil ebenfalls eingetragen sind.
Die überragende Temperaturstabilität des neuen siliziumreicheren Leuchtstoffs zeigt Figur 8. Dort ist die relative Helligkeit der beiden bekannten rot emittierenden Leuchtstoffe Ca2Si5N8:Eu und CaAlSiN3:Eu mit der neuen siliziumreicheren Phase für einen Temperaturbereich von 25 bis 225 0C verglichen. Bisher gibt es keinen bekannten Leuchtstoff mit geringerer Temperaturlöschung als die neue siliziumreichere Phase. Bei gleicher Eu-Konzentration von 2 Mol.-% ist die Emission von Ca2Si5N8:Eu nur bedingt temperaturstabil. Die relative Helligkeit nimmt auf 30 % gegenüber der bei Zimmertemperatur ab. CaAlSiN3:Eu ist merklich stabiler und verliert nur etwa 30 % an Helligkeit, so dass die restliche Helligkeit noch 70 % beträgt. Dagegen zeigt die neuen siliziumreichere Phase eine hohe Stabilität. Die restliche Helligkeit bei 225 0C beträgt etwa 85%. Bei geringerem Eu-Gehalt lässt sie sich noch weiter steigern auf knapp 90 %.
Eine weitere herausragende Eigenschaft des neuen Leuchtstoffs ist die hohe Stabilität der Schwerpunktwellenlänge der Emission bei wechselnder Temperatur, siehe Figur 9. Bei relativ geringer Konzentration des Aktivators, beispielsweise 1 Mol.-% Eu, ist praktisch keine Drift festzustellen. Erst bei höherer Konzentration (2 Mol.-%) ist eine nennenswerte Drift zu kürzeren Wellenlängen hin bemerkbar. Sie beträgt etwa 3 nm bei 225°C verglichen mit Zimmertemperatur. Diese Drift ist jedoch immer noch wesentlich kleiner als bei anderen Rotleuchtstoffen: bei Ca2Si5N8:Eu und bei CaAlSiN3:Eu liegt sie jeweils in der Größenordnung von 9 nm im selben Temperaturbereich. Diese Befunde zeigen die überragende Bedeutung des neuen Leuchtstoff für Hochleistungs-LEDs.
Ein ähnliches Verhalten zeigt sich bei Untersuchung der dominanten Wellenlänge der gleichen Leuchtstoffe, die in Figur 10 angegeben ist.
Figur 11 zeigt einen Vergleich der Lage der wichtigsten XRD-Linien (Basis ist Cu-Kα-Strahlung) bei dem aus EP 1 568 753 bekannten CaAlSiN3:Eu (nach oben aufgetragen) und der neuen siliziumreicheren Phase Ca5A14Si8N18 :Eu (nach unten aufgetragen) .
Figur 12 zeigt ein Diffraktogramm (XRD-Aufnähme) für ein Ausführungsbeispiel der neuen Phase. Im Vergleich dazu ist auch eine XRD-Aufnahme des aus EP 1 568 753 bekannten CaAlSiN3:Eu (Figur 13) gezeigt.
Die Kristallgitter der Leuchtstoffe CaAlSiN3:Eu und Ca5A14Si8N18 :Eu lassen sich überraschenderweise in der gleichen Raumgruppe beschreiben. Ein Vergleich der Gitterparameter für das bekannte alte CaAlSiN3:Eu (1 %) und für den neu synthetisierten Leuchtstoff Ca5Al4Si8Nl8 :Eu (1% Eu) ergibt für die längste Achse der konventionellen orthorhombischen Einheitszelle eine Länge a von 0,9802 nm (alt) ggü . 0,9531 nm (neu). Allgemein zeigen sich für die oben genannte Verbindung gute Effizienzen für Leuchtstoffe, deren Gitterparameter der längsten Achse a im Bereich 0,950 bis 0,965 nm liegt. Eine Variation des Gitterparameters kann durch z. B. eine leichte Variation der Stöchiometrie (δ ≠O) erreicht werden .
Die Tabelle 1 zeigt eine Messung der Farbortanteile x, y an verschiedenen Verbindungen, die dem System Ca-Al-Si-N angehören, normiert auf Ca=I. Der neuartige Leuchtstoff taucht an verschiedenen Stellen auf und zeigt eine der höchsten Effizienzen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Eu-doteirten Leuchtstoffs kann beispielsweise folgendermaßen erfolgen:
Grundsätzlich können verschiedene Ausführungsbeispiele mit und ohne Schmelzmittel wie CaF2, A1F3, LiF oder H3BO3 hergestellt werden.
Für die Synthese werden die Vorläufersubstanzen AlN, Ca3N2, EU2O3, Si3N4 und vorzugsweise ein Schmelzmittel wie CaF2 als Ausgangssubstanzen verwendet.
Die Einwaage der Ausgangssubstanzen erfolgt in der Glovebox, wobei die Ansatzmenge 18 g oder 20 g betrug. Das Mischen erfolgt ebenfalls in Schutzgasatmosphäre.
Die so hergestellte Ansatzmischung wird in Wolfram-, Aluminiumnitrid- oder Bornitrid-Tiegeln gefüllt und bei Temperaturen von 1500 0C - 1700 0C vorzugsweise in einer 5%H2/95%N2-Atmosphäre geglüht. Die Haltezeit bei der Glühtemperatur betrug bei den hier vorgestellten Ausführungsbeispielen zwischen 2 und 5 h. Nach der Glühung wird der Glühkuchen in einer Mörsermühle 20 min gemahlen und nach einer 54 μm Siebung weiter charakterisiert . Tab. 1
Beispiele für verschiedene Ansatz-Einwaagen
Substanz Probe 1 Probe 2 Probe 3
Ca3N2 5.563 g 5.482 g 5.499 g
AlN 3.729 g 3.674 g 3.686 g
Si3N4 8.508 g 8.384 g 8.409 g
Eu2O3 0.200 g 0.197 g 0.198 g
CaF2 0.000 g 0.262 g 0.000 g
H3BO3 0.000 g 0.000 g 0.208 g
Gesamteinwaage 18.000 g 18.000 g 18.000 g
Besonders gut eignet sich der neuartige Leuchtstoff für die Anwendung bei Lichtquellen wie Leuchtstofflampen oder insbesondere LEDs.
Der Aufbau einer Lichtquelle für rotes Licht ist in Figur 16 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement mit einem Chip 1 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge im UV von beispielsweise 405 nm, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Der Chip 1 ist über einen Bonddraht 4 mit einem ersten Anschluss 3 und direkt mit einem zweiten elektrischen Anschluss 2 verbunden. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Epoxidgießharz (80 bis 90 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 (weniger als 20 Gew.-%) enthält. Die Ausnehmung hat eine Wand 7, die als Reflektor für die Primär- und Sekundärstrahlung vom Chip 1 bzw. den Pigmenten 6 dient. Die Primärstrahlung der UV- LED wird vollständig vom Leuchtstoff in rot konvertiert. Der verwendete Leuchtstoff ist das oben beschriebene Nitridosilikat . Analog lässt sich damit auch eine Lichtquelle für weißes Licht realisieren, indem drei Leuchtstoffe verwendet werden, die von der UV- Strahlungsquelle angeregt werden, rot, grün und blau zu emittieren. Der rote Leuchtstoff ist das neuartige M5A14Si8N18 : Eu, der grüne ist beispielsweise (SrO, 95EuO, 05) Si2θ2N2 und der blaue ist beispielsweise ein Aluminat- oder Phosphat-Leuchtstoff wie BAM: Eu oder SCAPiEu o.a.
Der Aufbau einer anderen Lichtquelle für weißes Licht ist in Figur 17 explizit gezeigt. Die Lichtquelle, ist ein Halbleiterbauelement 16 vom Typ LED mit einem blau emittierenden Chip 11 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge von beispielsweise 460 nm. Das Halbleiterbauelement 16 ist in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 18 mit Seitenwand 15 und Deckel 19 eingebettet. Der Chip ist die Primärlichtquelle für zwei Leuchtstoffe. Der erste Leuchtstoff 14 ist das Oxinitridosilikat (SrO, 95EuO, 05) Si2O2N2, der die primäre Strahlung des Chips 13 teilweise konvertiert und in grüne Strahlung der Peakemission 547 nm mit λdOm = 563 nm umwandelt. Der zweite Leuchtstoff ist das neuartige Nitridosilikat M5A14Si8N18 :Eu, das die primäre Strahlung des Chips 13 teilweise konvertiert und in rote Strahlung der Peakemission 654 nm mit λdom = 600 nm umwandelt.
Der besondere Vorteil der Verwendung einer langwelligen primären Lichtquelle (450 bis 465 nm) für die Lumineszenzkonversions-LED ist, dass hier Probleme mit
Alterung und Degradation von Gehäuse und Harz bzw. Leuchtstoff vermieden werden, so dass eine lange Lebensdauer erzielt wird.
In einem anderen Ausführungsbeispiel wird als primäre Lichtquelle eine UV-LED (etwa 380 nm) für eine weiße RGB Lumineszenzkonversions-LED verwendet, wobei hier Probleme mit Alterung und Degradation von Gehäuse und Harz bzw. Leuchtstoff durch zusätzliche an sich bekannte Maßnahmen möglichst weitgehend vermieden werden müssen wie sorgfältige Wahl des Gehäusematerials, Zugabe UV- resistenter Harzkomponenten. Der große Vorteil dieser Lösung ist die geringe Blickwinkelabhängigkeit der EmissionsFarbe und die hohe Farbstabilität.
Figur 18 zeigt eine Niederdruck-Entladungslampe 20 mit einer quecksilberfreien Gasfüllung 21 (schematisiert) , die eine Indiumverbindung und ein Puffergas analog WO 02/10374 enthält, wobei eine Schicht 22 aus Nitridosilikat M5A14Si8N18 :Eu innen am Kolben 23 angebracht ist. Insbesondere ist hier M= CaO, 8MgO, ISrO, 1 oder CaO, 8SrO, 2. In aller Regel ist auch ein blauer und grüner Leuchtstoff beigemengt. Gut geeignet sind BAM:Eu oder BaMgA110O17:Eu sowie SrSi2O2N2 :Eu .
Dieses Leuchtstoff-System ist einerseits der Indium- Strahlung angepasst, weil diese wesentliche Anteile sowohl im UV als auch im blauen Spektralbereich hat, die beide gleichermaßen gut absorbiert werden, diese Mischung eignet sich aber auch für konventionelle Leuchtstofflampen. Möglich ist auch die Anwendung bei einer Indium-Lampe auf Hochdruck-Basis wie an sich aus US 4 810 938 bekannt. Eine Hochdruckentladungslampe mit Rotverbesserung zeigt Figur 15. Dabei hat die Lampe ein übliches Entladungsgefäß mit Metallhalogenid-Füllung. Die Strahlung trifft auf eine Leuchtstoff-Schicht auf einem Außenkolben, die einen Teil der primären Strahlung in rote Strahlungsanteile umwandelt. Die Leuchtstoff-Schicht besteht aus M5A14Si8N18 :Eu . Diese Technik ist im Prinzip beispielsweise in der US-B 6 958 575 beschrieben.
Figur 19 zeigt die Pulverhelligkeit des neuen Leuchtstoffs als Funktion des Gehalts an Aktivator Eu, der Ca ersetzt. Ein Optimum wird im Bereich um 1,5 Mol.-% bis 2,5 Mo1.-% gefunden. Die Pulverhelligkeit ist ein Maß für die Effizienz des Leuchtstoffs in einer LED.
Der neue Leuchtstoff lässt sich sowohl mit als auch ohne Schmelzmittel herstellen. In letzterem Fall ist ein fluoridisches Schmelzmittel wie CaF2 oder A1F3 bevorzugt.
Während die bekannte Verbindung CaAlSiN3:Eu offenbar gemäß EP-Al 568753 ohne Schmelzmittel herzustellen ist, erhält man im Fall von Ca5A14Si8N18 :Eu die besten Ergebnisse mit fluoridischen Schmelzmitteln, insbesondere
CaF2. Setzt man die Effizienz einer Probe ohne
Schmelzmittel auf 100 %, erreicht man bei Zugabe von
Borsäure H3BO3 eine Effizienz von etwa 107% und bei
Verwendung von CaF2 als Schmelzmittel sogar 117%. Auch Chloride wie CaC12 oder NH4C1 können eingesetzt werden.
Der neue Leuchtstoff lässt sich insbesondere beschreiben durch Ansatz einer allgemeinen Stöchiometrie, die folgender Zusammensetzung entspricht:
Ca5-sAl4_2δSi8+2δNi8:Eu mit |δ| < 0,5 Dabei ersetzt der Aktivator Eu jweils das Metall-Ion teilweise, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Mol.-%, besonders bevorzugt im Bereich 1 bis 3 Mol.-%. Der Parameter δ sollte dabei im Bereich |δ| < 0,5 und bevorzugt bei -0,5 ≤ δ ≤ 0,35, siehe Figur 20, liegen. Denn dann ist der Parameter aus dem Produkt von Quanteneffizienz QE, visueller Helligkeit Vs und dem Wert 1-R (R ist die Reflexion) am höchsten. Das heißt, der Si- Anteil der neuen siliziumreichen Phase ist stets mindestens 40% größer als der AI-Anteil (Si/Al > 1.4) und das Ca/ (Al+Si) -Verhältnis ist stets größer als 0,375. Damit unterscheidet sich die Stöchiometrie deutlich von der alpha-Sialon-Phase mit einem maximalen Ca/(Si+Al)- Verhältnis von 1,5/12 (Literaturwert) = 0,125.
Dabei ist auch in geringem Maße ein Austausch von SiN durch AlO möglich, insbesondere entsprechend der Formel
M5-sAl4-2δ+ySi8+2δ-yNi8-yOy:Eu mit Iδl < 0,5.
Bevorzugt ist dabei ein Wert von y ≤ 2. Typischerweise wird durch Sauerstoffverunreinigungen in den Ausgangsmaterialien sowie durch die Wahl der Ausgangsmaterialien und der Synthesemethode ein geringer Restsauerstoffanteil von weniger als 2 Gew.% Sauerstoff eingestellt.
Für M eignet sich nicht nur Ca allein, sondern insbesondere auch eine Mischung von Ca und Sr sowie eine Mischung von Ca und Mg. Im Falle der Ca-Sr-Mischung, also M = (Ca, Sr) lassen sich Anteile x des Sr bis etwa 90 Mol.-% einsetzen, also x = 0 bis 0,9 für M = Cai_xSrx. Im Falle einer Ca-Mg-Mischung, also M = (Ca, Mg) lassen sich Anteile x des Mg bis etwa 50 Mol.-% einsetzen, also x = 0
Figure imgf000020_0001
Figur 21 zeigt die Emission von (Ca, Sr) 5_gAl4_ 2δSi8+2δNi8 :Eu (2%) mit δ = -0,5 für verschiedene Anteile x des Sr von x=0 bis x=l . Da das Sr-Ion größer als das Ca- Ion ist, sollte es eine Verschiebung der Peak-Wellenlänge zu kürzeren Wellenlängen hin bewirken, weil die Wechselwirkung des Aktivators mit seiner Umgebung im Gitter durch die Aufweitung kleiner werden sollte. Es zeigt sich aber überraschenderweise, dass die Zugabe von Sr unterschiedliche Effekte bewirkt, je nachdem wieviel Sr zugegeben wird. Die Intensität der Emission nimmt bei geringen Beigaben an Sr zu, ohne dass eine wesentliche Verschiebung der Peakemission eintritt. Dieser Effekt gilt für Beigaben an Sr bis etwa x = 0,2. Bei weiterer Erhöhung der Sr-Beimengung ist der Effekt keine Intensitätssteigerung, sondern eine Verschiebung der Peakemission hin zu kürzeren Wellenlängen. Dieser Effekt tritt etwa bei x=0,25 bis x= 0,9 ein. Eine weitere Erhöhung des Sr-Anteils vermindert die Intensität der Emission drastisch. Figur 22 zeigt die Temperaturempfidnlichkeit des neuartigen Leuchtstoffs, normiert auf Raumtemperatur, in einem Bereich bis 225 0C. Es zeigt sich, dass alle Proben, die von ihrem Emissionsverhalten her vorteilhaft sind, auch ein gutes thermisches Löschverhalten zeigen, insbesondere gilt dies für kleine Beimengungen an Sr bis 15 %.
Figur 23 zeigt die Emission von (Ca, Mg) 5-gAl4_
2δSi8+2δNi8 :Eu (2%) mit δ = -0,5 für verschiedene Anteile x des Mg von x=0 bis x=l . Da das Mg-Ion kleiner als das Ca- Ion ist, sollte die Zugabe an Mg eine Verschiebugn der Peakemision hin zu größerem Wellenlängen bewirken. Es zeigt sich aber, dass die Zugabe von Mg im wesentlichen nur die Intensität der Emission beeinflusst, und zwar je nachdem, wieviel Mg zugegeben wird. Die Intensität der Emission nimmt bei geringen Beigaben an Mg zu, ohne dass eine wesentliche Verschiebung der Peakemission eintritt. Dieser Effekt gilt für Beigaben an Mg bis etwa x = 0,1. Bei weiterer Erhöhung der Mg-Beimengung nimmt die Intensität immer weiter ab, wobei bis x=0,25 noch relativ gute Werte erhalten werden, bei x=0,5 fällt die Intensität etwa auf die Hälfte. Bei x=l tritt überhaupt keine Emission mehr auf. Figur 24 zeigt die Temperaturempfidnlichkeit des neuartigen Leuchtstoffs, normiert auf Raumtemperatur, in einem Bereich bis 225 0C. Es zeigt sich, dass alle Proben, die von ihrem Emissionsverhalten her vorteilhaft sind, auch ein gutes thermisches Löschverhalten zeigen, insbesondere gilt dies überraschnederweise für kleine Beimengungen an Mg um 15 %, insbesondere von 13 bis 20 %. Insgesamt liegt eine optimale Beimengung von Mg also etwa im Bereich x= 0,1 bis 0,15.
Praktisch alle Proben aus Figur 22 und 24 sind besser für
Anwendungen bei hohen Temperaturen geeignet als das bekannte CaAlSiN3 :Eu (2%) , das bei 225°C ein thermisches
Löschverhalten (Quenching) von 70% zeigt
(Pulverhelligkeit relativ zu Zimmertemperatur 25°C). Die meisten der gezeigten Proben haben Werte von 75 bis 85%.
Figur 25 zeigt das Anregungsspektrum einer mit Cer als Aktivator dotierten Probe des Leuchtstoffs
Ca5 (AlO, 98MgO, 02375) 4Si8N18:Ce (1 %) , in der Ca zu 1 % durch Ce ersetzt ist. Dieser Ce-dotierte Leuchtstoff ist etwa von 300 bis fast 450 nm gut anregbar.
Weitere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Leuchtstoff betreffen andere Stöchimetrien, sowie den zusätzlichen Einbau von Li oder auch Na für M in geringen Mengen von typisch 0,5 bis 6 Mol.-% von M. Konkrete Beispiele sind in Tab. 2. angegeben. Die Anregung erfolgte bei 460 nm, wenn nicht anders angegeben.
Tab. 2
Figure imgf000023_0001
*bei 400 nm Anregung
Angegeben sind die relative Quanteneffizienz Q.E., die relative Helligkeit, die Farbortkomponenten x und y sowie die dominante Wellenlänge.
Die rein Cer-dotierte Probe wurde in etwa im Bereich ihres Absorptionsmaximums bei 400 nm angeregt. Es ist aber deswegen die Anregung mit 460 nm nicht ausgeschlossen. Es zeigt sich, dass bei Eu, Ce-kodotierten
Proben sich der Farbort mit der Anregungswellenlänge von
400 zu 460 nm verschiebt. Denn bei 400 nm wird die Ce- Emission relativ zu Eu besser angeregt als bei 460 nm.
Insgesamt wird durch die grüne Ce-Emissionskomponente die
Emssion der Proben auch bei 460 bereits kurzwelliger.
Im Fall des Ce-Einbaus ist die Ladungskompensation über das einwertige Ion Li oder auch Na auf den M-Platz vorteilhaft, vor allem in bezug auf das Temperatur- Löschverhalten. Damit kann auch ein variables Al/Si- Verhältnis gut kompenisert werden. Im allgemeinen wird dabei Li über einen Sauerstofffreien Precursor eingebracht, meist LiF. Der gezielte Li-Einbau mit Ladungskompensation über das Al/Si-Verhältnis reduziert zwar die Effizienz minimal, aber er verbessert dafür das Temperatur-Löschverhalten - insbesondere im Falle Eu- dotierter Leuchtstoffe.
Das Temperatur-Löschverhalten der Ce-dotierten Probe ist absolut gesehen ausgezeichnet. Die rein Ce-dotierte
Ausführungsform emittiert im Grünen, die rein Eu-doterite
Ausführungsform emittiert im Roten, wie bereits die Tab.
2 ausweist. Außerdem hat sich auch noch gezeigt, dass kleine Mengen an Cu als partieller Ersatz für M verwendet werden können, insbesondere bis zu 20 Mol.-%, bevorzugt bis 5 Mol.-%. Dadurch lassen sich Emission und Effizienz in ähnlicher Weise wie bei Substitution mit Mg oder Sr beeinflussen .
Figur 26 zeigt das Emissionsverhalten der Proben A, B, C, D, F.
Figur 27 zeigt das relative Temperatur-Löschverhalten aller sechs Proben A bis F bis 225 0C. Es ist bei fast allen Proben ausgezeichnet.

Claims

Ansprüche
1. Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate aus dem M-Al-Si-N System, mit einem Kation M, wobei M durch Ca allein repräsentiert ist oder durch eine Mischung von Ca mit mindestens einem weiteren Element aus der Gruppe Ba, Sr, Mg, Zn, Cd, Li, Na, Cu repräsentiert ist, wobei der Leuchtstoff mit mindestens einem Element aus der Gruppe Eu, Ce aktiviert ist, das M teilweise ersetzt, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff eine Phase bildet, die dem System M3N2-AlN-Si3N4 zuzuordnen ist, wobei das atomare Verhältnis der Bestandteile M:A1 > 0,375 und das atomare Verhältnis Si/Al > 1,4 ist .
2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator Eu ist, wobei der Leuchtstoff rot emittiert .
3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator Ce ist, wobei der Leuchtstoff grün emittiert, oder dass der Aktivator Eu, Ce ist, wobei der Leuchtstoff grün bis rot emittiert.
4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff in etwa die Stöchiometrie M5-gAl4_2δSi8+2δNi8 mit |δ| < 0,5 besitzt.
5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff in etwa die Stöchiometrie
M5A14Si8N18 besitzt.
6. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff in etwa die Stöchiometrie M5- sAl4_2s+ySi8+2δ-yNi8-yOy mit |δ| ≤ 0,5 und 0 < y < 2 besitzt .
7. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dominanz-Wellenlänge des Leuchtstoffs im Bereich 585 bis 620 nm liegt.
8. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M = Ca oder M = Cai_xSrx mit x < 0,9 oder M = Ca1-XMgx mit x < 0,5.
9. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Aktivators Eu an M mindestens 0,5 Mol.-% und bevorzugt höchstens 5 Mol.-% beträgt.
10. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er photonisch anregbar ist, und zwar im Bereich 300 bis 485, insbesondere bis 470 nm.
11. Leuchtstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die längste Achse a der konventionellen orthorhombischen Einheitszelle im Bereich 0,950 bis 0,965 nm liegt.
12. Lichtquelle mit einer primären Strahlungsquelle, die Strahlung im kurzwelligen Bereich des optischen Spektralbereichs im Wellenlängenbereich 300 bis 485 nm emittiert, wobei diese Strahlung mittels mindestens einem ersten Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche ganz oder teilweise in sekundäre längerwellige Strahlung im sichtbaren Spektralbereich konvertiert wird.
13. Lichtquelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als primäre Strahlungsquelle eine Leuchtdiode auf Basis von InGaN oder InGaAlP oder eine Entladungslampe auf Niederdruck- oder Hochdruckbasis, insbesondere mit einer Indium- haltigen Füllung, oder eine elektrolumineszente Lampe verwendet wird.
14. Lichtquelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der primären Strahlung weiterhin mittels eines zweiten Leuchtstoffs in längerwellige Strahlung konvertiert wird.
15. Lichtquelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der primären Strahlung weiterhin mittels eines dritten Leuchtstoffs in längerwellige Strahlung konvertiert wird, wobei die Leuchtstoffe insbesondere geeignet gewählt und gemischt sind um weißes Licht zu erzeugen.
16. Lichtquelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle eine Hochdruckentladungslampe mit Metallhalogenidfüllung ist, die in einem Entladungsgefäß enthalten ist, das in einem Außenkolben untergebracht ist, wobei auf dem Außenkolben eine lichtkonvertierende Beschichtung aufgebracht ist, die einen ersten Leuchtstoff enthält.
17. Verfahren zur Herstellung eines hocheffizienten Leuchtstoffs gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Bereitstellen der Ausgangsstoffe Ca3N2, AlN und Si3N4 sowie des Aktivator-Vorläufers, insbesondere Eu2O3, in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnis; evtl. Zugabe eines vorzugsweise fluoridischen Schmelzmittels. Mischen dieser Ausgangsstoffe z. B. in einer Kugelmühle oder Mörsermühle . b) Glühung dieser Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1500 und 1700
0C.
18. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Lichtquelle, wobei die Lichtquelle primäre Strahlung im Bereich 300 bis 485 nm emittiert, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch Leuchtstoffe, die der primären Strahlung der Lichtquelle ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Konversion zumindest unter Zuhilfenahme eines Leuchtstoffs, der aus der Klasse der Nitridosilikate gemäß Anspruch 1 bis 12 stammt, erfolgt .
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