KR101394618B1 - 발광장치에 제공되는 적색 질화물계 형광체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발광장치에 제공될 수 있는 적색 질화물계 형광체에 관한 것으로서, 조성은 일반식인 Sr _(2-a)/2 Re _{a /2} Al _{b /2} Si _(4.1-b)/2 N _c ( Re = Eu )으로 표시되고, 각각의 범위는 0.1 < a/2 ≤ 0.3, 0 ≤ b/2 ≤ 0.4, 3.7 ≤ c ≤ 4.5 인 조성을 특징으로 한다. 250 ~ 550m의 여기 광에 대하여 600 ~ 650 nm의 중심피크를 가지고, 평균 입도가 1 ~ 20㎛을 특징으로 하는 적색 질화물계 형광체이다.

Description

발광장치에 제공되는 적색 질화물계 형광체{Red nitridebased fluorescent substance to be provided a light emitting device}

본 발명은 발광장치에 사용 가능한 고휘도의 적색 질화물계 형광체에 관한 것이다.

최근 조명, LCD 백라이트, 자동차 조명용 등으로 각광을 받고 있는 백색 LED 발광장치는, 통상 청색 또는 근자외선을 방출하는 LED 발광소자와, 이 발광소자에서 방출하는 광을 여기원으로 하여 파장을 가시광선으로 변환시키는 형광체를 포함하여 이루어진다.

이러한 백색 LED를 구현하는 방법으로 종래, 발광 소자로서 파장이 450 ~ 550nm인 InGaN계 재료를 사용한 청색 발광 다이오드를 사용하고 형광체로는 (Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂의 조성식으로 표현되는 황색발광의 YAG계 형광체를 사용한 것이 대표적인데, 이 백색 LED는 발광 소자로부터 방출된 청색광을 형광체층으로 입사시켜 형광체층 내에서 수회의 흡수와 산란을 반복하며 이 과정에서 형광체에 흡수된 청색광은 황색으로 파장변환이 이루어진 황색광과 입사된 청색광의 일부가 혼합되어 인간의 눈에는 백색으로 보이게 하는 것이다.

그러나, 이러한 구조의 백색 LED는 빛에 적색 성분이 적고, 색 온도가 높으며, 적색 성분이 부족하여 연색성이 떨어지는 조명광 밖에 얻지 못한다는 문제점이 있다.

이러한 연색성의 문제점을 해결하기 위하여 기존의 발광장치 제조분야에서 미쓰비시 가가꾸 가부키가아샤의 적색 형광체(대한민국 특허 제 10-0816693호)와 니치아 카가쿠 고교 가부시카가이샤의 적색 형광체(대한민국 특허 제 10-0983193호)를 사용하여 이에 대한 문제를 해결하고자 하였다.

이에 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 적색 대역에서 발광특성을 가지며, 열적 안정성이 우수하여 발광장치에 적합하게 사용될 수 있는 고휘도의 적색 발광을 하며 600~650nm사이에 중심 피크를 가지는 새로운 조성을 가진 질화물 형광체를 얻는 것이다.

기존의 미쓰비시 가가꾸 가부키가아샤의 적색 형광체는 다음과 같은 조성식으로 표시되고 있다.

M _a A _b D _c E _d X _e

상기의 조성식에서 a+b=1, 0.0001 ≤ a ≤0.1, 0.5≤ c ≤4, 0.5≤ d ≤8, 0.8*(2/3+4/3*c+d) ≤ e, e≤1.2*(2/3+4/3*c+d) 의 조성으로 표현된다.

그리고 니치아 카가쿠 고교 카부시카가이샤의 적색 형광체는

L _X M _Y N _{((2/3)X+(4/3)Y)} :R

또는 L _X M _Y O _Z N _{((2/3)X+(4/3)Y-(2/3))Z} ;R

이며, L=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 의 제 Ⅱ 족의 원소 중에 선택되는 1종 이상. M= C, Si, Ge 중 Si를 필수로 하는 제 Ⅳ 족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상, R은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu 중 Eu를 필수로 하는 희토류 원소 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소로 구성되며 X,Y,Z의 범위는 0.5 ≤ X ≤3, 1.5≤ Y ≤8, 0< Z ≤3 의 범위를 가진다.

이에 상기와 같은 과제를 해결하고, 연색성과 열적 안정성이 우수한 새로운 조성의 적색 형광체를 위하여 본 발명의 일 측면은 모체 구성 원소로서 Sr, Al, Si, N 를 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소를 고용시킨 형광체로서, 부활제로 희토류 원소(Re=Eu)를 고용한 형광체를 제공한다.

이에 본 발명의 적색 질화물 형광체는 조성식:

Sr _(2-a)/2 Re _{a /2} Al _{b /2} Si _(4.1-b)/2 N _c ( Re = Eu )

으로 표시되되, 각각의 조성값은 0.1 < a/2 ≤ 0.3, 0 ≤ b/2 ≤ 0.4 이며 3.7 ≤c ≤ 4.5이다.

본 발명의 일 실시 예에서, 450㎚의 피크 파장 범위를 갖는 여기 광에 대하여 600 ~ 650㎚의 발광 피크 파장을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에서, 평균 입도가 1 ~ 20㎛일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 측면은 여기광을 방출하는 발광소자 및 상기 여기광을 흡수하여 가시광을 방출하는 파장 변환부를 포함하며, 상기 파장 변환부는 모체 구성 원소로서 Sr, Al, Si, N 을 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소 Eu를 고용시킨 질화물계 형광체이다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 적색에서 발광 휘도가 우수하여, 황색 형광체와 결합하여 사용할 시에, 특히 발광장치에 적합하게 사용될 수 있는 적색 질화물계 형광체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명 조성의 실시 예 1의 450nm로 여기시킨 PL emission 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 조성의 실시 예 1의 PL excitation 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 조성의 실시 예 1의 SEM 촬영 결과이다.
도 4는 본 발명의 Eu 함량의 차이 (실시 예 2 ~ 4) 에 따른 XRD 패턴을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 2 ~ 5에 따른 적색 질화물 형광체에서 Eu2+의 농도에 따른 PL emission값과 PL excitation값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.

그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.

질화물계 형광체에서, 모체의 조성식은

Sr _(2-a)/2 Re _{a /2} Al _{b /2} Si _(4.1-b)/2 N _c ( Re = Eu )

으로 표시될 수 있다. 이에, a, b, c 는 다음과 같은 조건을 만족할 수 있다.

(1) 0.1 < a/2 ≤ 0.3

(2) 0 ≤ b/2 ≤ 0.4

(3) 3.7 ≤ c ≤ 4.5

본 발명자의 실험에 의하면 상기와 같은 조건을 벗어날 경우, 조성 변화에 따라 의도하는 형광체의 특성을 얻을 수 없었다.

본 실시 형태에 따른 조성식을 갖는 형광체 조성물이 단상으로 구성되는 것이 이상적이지만, 제조 과정에서 소량의 불가피한 비정질상이나 기타 결정상이 포함될 수 있으며, 이러한 비정질상이나 기타 결정상을 포함하는 혼합물이라도 특성에 영향이 없는 한, 일부 포함되어도 무방하다.

한편, 본 실시 형태에 따른 형광체의 평균 입도는 1 ~ 20㎛의 범위가 바람직한데, 평균 입도가 1㎛보다 작으면 산란에 의한 광 흡수율이 저하되고, 발광장치를 밀봉하는 수지로의 균일한 분산이 용이하지 않을 수도 있고, 평균 입도가 20㎛를 초과하면 발광 강도 및 색조의 불균일이 발생할 경우가 있기 때문이다.

상기와 같은 조성 범위의 적색 질화물계 형광체를 제조하는 방법의 일 예를 설명한다.

형광체 제조 원료로는 주요 성분인 Sr₃N₂, AlN, Si₃N₄, Eu₂O₃ 의 경우, 질화 스트론튬(Sr₃N₂),질화 알루미늄(AlN)과 질화 규소(Si₃N₄) 및 유로퓸 산화물(Eu₂O₃) 분말을 사용하였다. 상기 원료물질들은 소정의 조성이 되도록 Sr₃N₂, AlN, Si₃N₄, Eu₂O₃을 칭량하여 혼합하였는데, 이때 샘플당 혼합물의 양은 4g이 되도록 하였다. 이상과 같은 원료물질의 혼합작업은 질소 분위기의 글러브 박스에서 수작업으로 10분 동안 혼합하였다.

이와 같이 얻어진 혼합물 샘플들을 대기압 이상 20기압 이하의 질소 가스를 주성분으로 하여 H₂가스가 5~25% 이루어지는 혼합 질소 가스 분위기에서 수행하는데, 이와 같이 혼합 질소 가스 분위기에서 소성을 하게 되면 고온 소성 중에 합성되는 질화물의 분해를 방지 또는 억제할 수 있고, 생성되는 질화물의 조성 편차를 줄일 수 있어 성능이 우수한 형광체 조성물을 제조할 수 있게 된다. 또한, 소성온도는 1600 ~ 1700℃가 바람직하며 고품질의 형광체를 얻기 위해서는 1650℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 소성시간은 30분 ~ 48시간의 범위 내로 할 수 있는데, 품질과 생산성 등을 고려할 때 3시간 ~ 8시간이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 상압 질소(95%) 와 수소(5%)의 혼합 가스 분위기 하에서 1700℃의 소성 온도로 4시간 동안 소성을 실시한 후 파쇄하여 형광체를 제조하였다.

제조된 적색 질화물계 형광체를 발광장치에 사용하는 것을 특징으로 한다.

[실시 예 1]

실시 예 1의 형광체 조성물의 원료분말은, Sr₃N₂ 1.901g, AlN 0.030g, Si₃N₄ 1.933 g, Eu₂O₃ 0.136g을 각각 칭량한 후, 질소 분위기의 글러브 박스 안에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 4g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 4g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소 (5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘러주어 1700℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 450nm 여기원을 사용하였을 때 적색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

제조된 형광체 조성물을 PL 장치를 이용하여 발광특성을 분석한 결과, 중심 피크의 파장은 대략적 618nm로 나타났다.

[실시 예 2]

실시 예 2의 형광체 조성물의 원료분말은, Sr₃N₂ 1.725, AlN 0.004g, Si₃N₄ 1.904g, Eu₂O₃ 0.367g을 각각 칭량한 후, 질소 분위기의 글러브 박스 안에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 4g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 4g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소 (5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘러주어 1700℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 450nm 여기원을 사용하였을 때 적색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

제조된 형광체 조성물을 PL 장치를 이용하여 발광특성을 분석한 결과, 중심 피크의 파장은 대략적 618nm로 나타났다.

[실시 예 3]

실시 예 3의 형광체 조성물의 원료분말은, Sr₃N₂ 1.712g, AlN 0.004g, Si₃N₄ 1.900 g, Eu₂O₃ 0.384g을 각각 칭량한 후, 질소 분위기의 글러브 박스 안에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 4g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 4g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소 (5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘러주어 1700℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 450nm 여기원을 사용하였을 때 적색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

제조된 형광체 조성물을 PL 장치를 이용하여 발광특성을 분석한 결과, 중심 피크의 파장은 대략적 616nm로 나타났다.

[실시 예 4]

실시 예 4의 형광체 조성물의 원료분말은, Sr₃N₂ 1.699g, AlN 0.004g, Si₃N₄ 1.896 g, Eu₂O₃ 0.401g을 각각 칭량한 후, 질소 분위기의 글러브 박스 안에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 4g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 4g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소 (5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘러주어 1700℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 450nm 여기원을 사용하였을 때 적색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

제조된 형광체 조성물을 PL 장치를 이용하여 발광특성을 분석한 결과, 중심 피크의 파장은 대략적 615nm로 나타났다.

[실시 예 5]

실시 예 5의 형광체 조성물의 원료분말은, Sr₃N₂ 1.687g, AlN 0.004g, Si₃N₄ 1.892 g, Eu₂O₃ 0.417g을 각각 칭량한 후, 질소 분위기의 글러브 박스 안에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 4g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 4g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소 (5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘러주어 1700℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 450nm 여기원을 사용하였을 때 적색 발광이 되는 것으로 확인되었다.

제조된 형광체 조성물을 PL 장치를 이용하여 발광특성을 분석한 결과, 중심 피크의 파장은 대략적 622nm로 나타났다.

이상과 같은 실시 예 1 ~ 5의 원료물질 혼합비율을 하기 표 1에 정리하였다.

실 시 예	원료 물질 혼합 비율				중심 파장
	Sr3N2(g)	AlN(g)	Si3N4(g)	Eu2O3(g)
1	1.901	0.030	1.933	0.136	618nm
2	1.725	0.004	1.904	0.367	618nm
3	1.712	0.004	1.900	0.384	616nm
4	1.699	0.004	1.896	0.401	615nm
5	1.687	0.004	1.892	0.417	622nm

이상과 같이 제조된 형광체 조성물들을 첨부된 도(도 1 내지 도 5 )들과 같이, PL 장치를 이용하여 발광특성을 분석하였다. 여기서 중심 피크의 파장은 대략적으로 도출된 값이다.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 조성에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

1. 모체 구성 원소로서 Sr, Al, Si, N 를 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소 Eu을 고용시킨 조성으로 구성된 질화물계 형광체에 있어서,
   상기 모체의 일반식은 Sr _(2-a)/2 Re _{a /2} Al _{b /2} Si _(4.1-b)/2 N _c ( Re = Eu )으로 표시되되, 0.1 < a/2 ≤ 0.3, 0 ≤ b/2 ≤ 0.4, 3.7 ≤ c ≤ 4.5 인 조성범위인 것을 특징으로 하는 적색 질화물계 형광체.
2. 제 1항에 있어서,
   250 ~ 550㎚의 피크 파장 범위를 갖는 여기 광에 대하여 600 ~ 650㎚의 발광 피크 파장을 나타내는 것을 특징으로 하는 적색 질화물계 형광체.
3. 제 1항에 있어서,
   평균 입도가 1 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 적색 질화물계 형광체.
4. 제 1항에 있어서,
   상압 질소(95%) 와 수소(5%)의 혼합 가스 분위기 하에서 1700℃의 소성 온도로 4시간 동안 소성을 실시하는 것을 특징으로 하는 적색 질화물계 형광체.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적색 질화물계 형광체를 발광장치에 사용하는 것을 특징으로 하는 적색 질화물계 형광체.

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