KR20130074285A - 인산염계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 - Google Patents

인산염계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인산염계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면은 모체 구성 원소로서 K, Sr, Ba, Ca, P 및 O를 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소를 고용시킨 형광체로서, 상기 희토류 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 모체는 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 a=13.2262Å, b=9.4083Å, c=12.9664Å α=γ=90˚, β=106.767˚인 기준값을 갖는 단사정계 결정 구조를 갖되 상기 a, b, c, α, β 및 γ 값의 변화가 상기 기준값으로부터 각각 ±5% 이하인 것을 특징으로 하는 인산염계 형광체를 제공한다.

Description

인산염계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 {PHOSPHATE PHOSPHOR AND LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 새로운 결정 구조를 갖는 인산염계 형광체와, 이를 포함하는 발광장치에 관한 것이다.
최근 조명, LCD 백라이트, 자동차 조명용 등으로 각광을 받고 있는 백색 LED발광장치는, 통상 청색 또는 근자외선을 방출하는 LED 발광소자와, 이 발광소자에서 방출하는 광을 여기원으로 하여 파장을 가시광선으로 변환시키는 형광체를 포함하여 이루어진다.
이러한 백색 LED를 구현하는 방법으로 종래, 발광 소자로서 파장이 450 ~ 550nm인 InGaN계 재료를 사용한 청색 발광 다이오드를 사용하고 형광체로는 (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12의 조성식으로 표현되는 황색발광의 YAG계 형광체를 사용한 것이 대표적인데, 이 백색 LED는 발광 소자로부터 방출된 청색광을 형광체층으로 입사시켜 형광체층 내에서 수회의 흡수와 산란을 반복하며 이 과정에서 형광체에 흡수된 청색광은 황색으로 파장변환이 이루어진 황색광과 입사된 청색광의 일부가 혼합되어 인간의 눈에는 백색으로 보이게 하는 것이다.
그러나, 이러한 구조의 백색 LED는 빛에 적색 성분이 적고, 색 온도가 높으며, 적색 및 녹색 성분이 부족하여 연색성이 떨어지는 조명광 밖에 얻지 못한다는 문제점이 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 구조 안정성이 우수하고 특히 녹색이나 황색 대역에서 발광특성을 가지며, 발광 휘도의 개선에 용이한 새로운 결정구조를 가져, 특히 LED 분야에 적합하게 사용될 수 있는 인산염계 형광체 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 과제는 본 발명에 따른 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 모체 구성 원소로서 적어도 K, Ca, Ba, P, O 를 포함하며, 상기 모체에 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 부활제로서 도핑한 것으로서, 상기 모체는 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=13.2262Å, b=9.4083Å, c=12.9664Å, α=γ= 90˚, β=106.767˚인 기준값을 갖는 단사정계 결정 구조를 갖되, 상기 a, b, c, α, β 및 γ 값의 변화가 상기 기준값으로부터 각각 ±5% 이하인 것을 특징으로 하는 인산염계 형광체를 제공한다.
본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 모체는 하기 조성식으로 이루어질 수 있다.
[조성식]
Kx(Sr1 -a- bBaaCab)y-βPz Oα:Euβ
(여기서, 1≤x≤1.1, 1.7≤y≤3.9, 1≤z≤2.7, 0.18≤a≤0.28, 0.71≤b≤0.81, 0.01≤β≤0.1이며, α=x+y+4z+β임)
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 형광체에서, 250 ~ 400㎚의 피크 파장 범위를 갖는 여기 광에 대하여 510 ~ 620㎚의 발광 피크 파장을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 형광체의 평균 입도가 1 ~ 20㎛일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 측면은, 여기광을 방출하는 발광소자 및 상기 여기광을 흡수하여 가시광을 방출하는 파장변환부를 포함하며, 상기 파장변환부는 모체 구성 원소로서 K, Ba, Ca, P, O 를 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소를 고용시킨 형광체로서, 상기 희토류 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 모체는 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=13.2262Å, b=9.4083Å, c=12.9664Å, α=γ= 90˚, β=106.767˚인 기준값을 갖는 단사정계 결정 구조를 갖되, 상기 a, b, c, α, β 및 γ 값의 변화가 상기 기준값으로부터 각각 ±5% 이하인 것을 특징으로 하는 인산염계 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 발광소자는 자외선 발광다이오드 또는 청색 발광다이오드일 수 있다.
본 발명에 따르면, 구조 안정성이 우수하고 녹색이나 황색에서 발광 휘도가 우수하며, 발광 휘도의 개선에 용이한 새로운 결정구조를 가져, 특히 LED 분야에 적합하게 사용될 수 있는 인산염계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 인산염계 형광체의 모체 조성 조건에서 K과 알칼리 토금속, P의 비율을 나타내는 삼원계 조성 표시도이다.
도 2는 알칼리 토금속인 Sr, Ba, Ca의 비율을 나타낸 삼원계 조성 표시도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 형광체의 XRD 패턴을 이용한 프로파일 매칭 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 2와 실시 예 3에 따른 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1 ~ 3에 따른 형광체의 PL 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 비교 예 1 ~ 3에 따른 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 4 ~ 11에 따른 형광체에서 Eu2 +의 농도에 따른 PL 값의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.
그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
본 발명에 따른 인산염계 형광체는 모체 구성 원소로서 적어도 K, Ba, Ca, P, O 를 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소를 고용시킨 형광체로서, 상기 희토류 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 모체는 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=13.2262Å, b=9.4083Å, c=12.9664Å, α=γ=90˚, β=106.767˚인 단사정계 결정 구조를 갖되 상기 a, b, c, α, β 및 γ 값의 변화가 각각 ±5% 이하인 구조를 갖는다.
즉, 상기 모체는 기본적으로 a, b 및 c의 결정축 길이가 서로 다르며 a축은 b축과 c축에 수직이지만 b축과 c축은 서로 수직관계로 놓여 있지 않은 단사정계 결정 구조를 유지하면서, a, b, c, α, β 및 γ 값은 상기 제시된 기준값을 기준으로 ±5%의 변화를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 단사정계 결정구조의 스페이스 그룹은 P2, Pm, P2/m 중 하나일 수 있다.
이러한 결정 구조를 갖는 인산염계 형광체는 이제까지 알려지지 아니한 새로운 결정 구조를 갖는 것으로서 특히, 발광중심 금속 원소로 Eu 등을 고용시킬 경우 자외선 또는 가시광선이 여기 원으로 조사되었을 때 녹색이나 황색의 파장 대역에서 효율이 우수하여, 발광 다이오드와 같은 발광소자용 형광체로 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 발광소자 및 형광체 조성물을 이용하여 발광장치, 특히, 백색 발광이 가능한 발광장치를 구현할 수 있다.
상기 인산염계 형광체에서, 모체의 조성식은 Kx(Sr1 -a- bBaaCab)y-βPz Oα:Euβ으로 표시될 수 있다. 여기서, x, y, z, a, b, α 및 β는 다음과 같은 조건을 만족할 수 있으며, 이러한 모체의 조성 범위는 도 1과 2의 삼원계 조성 표시도로서 더욱 정확히 나타날 수 있다.
(1) 1≤x≤1.1
(2) 1.7≤y≤3.9
(3) 1≤z≤2.7
(4) 0.18≤a≤0.28
(5) 0.71≤b≤0.8
(6) α=x+y+4z+β
본 발명자의 실험에 의하면 상기와 같은 조건을 벗어날 경우, 단사정계가 아닌 다른 결정구조로 변화되어 의도하는 형광체의 특성을 얻을 수 없었다. 다만, 반드시 상기의 조성 조건을 만족해야만 단사정계 결정 구조가 얻어지는 것은 아니며, 상기의 조성 조건을 다소 벗어나더라도 단사정계 결정 구조가 얻어진다면 본 발명의 범위에 포함된다고 할 것이다.
본 실시 형태에 따른 조성식을 갖는 형광체 조성물이 단상으로 구성되는 것이 이상적이지만, 제조 과정에서 소량의 불가피한 비정질상이나 단사정계가 아닌 기타 결정상이 포함될 수 있으며, 이러한 비정질상이나 기타 결정상을 포함하는 혼합물이라도 특성에 영향이 없는 한, 일부 포함되어도 무방하다.
한편, 본 실시 형태에 따른 형광체의 평균 입도는 1 ~ 20㎛의 범위가 바람직한데, 평균 입도가 1㎛보다 작으면 산란에 의한 광 흡수율이 저하되고, LED를 밀봉하는 수지로의 균일한 분산이 용이하지 않을 수도 있고, 평균 입도가 20㎛를 초과하면 발광 강도 및 색조의 불균일이 발생할 경우가 있기 때문이다.
이하, 상기와 같은 구조를 갖는 인산염계 형광체를 제조하는 방법의 일 예를 설명한다.
형광체 제조 원료로는 주요 성분인 K, Sr, Ca, P, Eu의 경우, 탄산 포타슘(K2CO3), 탄산 스트론튬(SrCO3), 탄산 바륨(BaCO3)과 인산암모늄((NH4)H2PO4) 및 유로퓸산화물(Eu2O3) 분말을 사용하였다. 상기 원료물질들은 소정의 조성이 되도록 K2CO3, SrCO3, BaCO3, CaO, Eu2O3을 칭량하여 혼합하였는데, 이때 샘플당 혼합물의 양은 1g이 되도록 하였다. 이상과 같은 원료물질의 혼합작업은 대기 분위기에서 수작업으로 10분 동안 혼합하였다.
이와 같이 얻어진 혼합물 샘플들을 대기압 이상 20기압 이하의 질소 가스를 주성분으로 하여 H2가스가 5 ~ 25% 이루어지는 혼합 질소 가스 분위기에서 수행하는데, 이와 같이 혼합 질소 가스 분위기에서 소성을 하게 되면 고온 소성 중에 합성되는 소성물의 분해를 방지 또는 억제할 수 있고, 생성되는 형광체의 조성 편차를 줄일 수 있어 성능이 우수한 형광체 조성물을 제조할 수 있게 된다.
또한, 소성온도는 1200 ~ 1400℃가 바람직하며 고품질의 형광체를 얻기 위해서는 1300℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 소성시간은 30분 ~ 100시간의 범위 내로 할 수 있는데, 품질과 생산성 등을 고려할 때 3시간 ~ 4시간이 바람직하다.
본 실시 형태에서는 상압 질소(95%) 와 수소(5%)의 혼합 가스 분위기 하에서 1400℃의 소성 온도로 4시간 동안 소성을 실시한 후 파쇄하여 형광체를 제조하였다.
이하, 보다 구체적인 실시 예를 참조하여 본 발명의 인산염계 형광체를 상세하게 설명한다. 하기 실시 예 1은 XRD 패턴을 확인하기 위한 것이고, 실시 예 2 및 3은 본 발명에서 제안하는 범위 안의 조성이며, 실시 예 7 ~ 14는 Eu의 도핑량에 따른 발광 휘도 변화를 확인하기 위한 것이다. 또한, 비교 예 1 ~ 3은 본 발명에 따른 조성 범위 외로 제조한 형광체의 결정구조와 본 발명에 따른 형광체의 결정구조의 차이를 확인하기 위한 것이다.
[실시 예 1]
실시 예 1의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1623g, SrCO3 0.0071g, BaCO3 0.2270g, CaO 0.2180g, (NH4)H2PO4 0.3674g, Eu2O3 0.0183g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 2]
실시 예 2의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1473g, SrCO3 0.0170g, BaCO3 0.2570g, CaO 0.1983g, (NH4)H2PO4 0.3626g, Eu2O3 0.0178g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 3]
실시 예 3의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1973g, SrCO3 0.0559g, BaCO3 0.2030g, CaO 0.1909g, (NH4)H2PO4 0.3356g, Eu2O3 0.0173g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 황녹색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 4]
실시 예 4의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1630g, SrCO3 0.0072g, BaCO3 0.2303g, CaO 0.2212g, (NH4)H2PO4 0.3691g, Eu2O3 0.0092g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 5]
실시 예 5의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1615g, SrCO3 0.0070g, BaCO3 0.2236g, CaO 0.2236g, (NH4)H2PO4 0.3658g, Eu2O3 0.0273g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 6]
실시 예 6의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1608g, SrCO3 0.0069g, BaCO3 0.2203g, CaO 0.2116g, (NH4)H2PO4 0.3642g, Eu2O3 0.0362g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 7]
실시 예 7의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1601g, SrCO3 0.0068g, BaCO3 0.2171g, CaO 0.2085g, (NH4)H2PO4 0.3625g, Eu2O3 0.0450g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 8]
실시 예 8의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1594g, SrCO3 0.0067g, BaCO3 0.2138g, CaO 0.2054g, (NH4)H2PO4 0.3609g, Eu2O3 0.0538g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 9]
실시 예 9의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1587g, SrCO3 0.0066g, BaCO3 0.2106g, CaO 0.2023g, (NH4)H2PO4 0.3593g, Eu2O3 0.0625g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 10]
실시 예 10의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1580g, SrCO3 0.0065g, BaCO3 0.2074g, CaO 0.1992g, (NH4)H2PO4 0.3577g, Eu2O3 0.0711g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[실시 예 11]
실시 예 11의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1573g, SrCO3 0.0064g, BaCO3 0.2043g, CaO 0.1962g, (NH4)H2PO4 0.3562g, Eu2O3 0.0797g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 녹황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[비교 예 1]
비교 예 1의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1385g, SrCO3 0.5418g, BaCO3 0.0982g, CaO 0.0697g, (NH4)H2PO4 0.1324g, Eu2O3 0.0194g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 보라색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[비교 예 2]
비교 예 2의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.2425g, BaCO3 0.2600g, CaO 0.1483g, (NH4)H2PO4 0.3350g, Eu2O3 0.0142g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 주황색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
[비교 예 3]
비교 예 3의 형광체 조성물의 원료분말은, K2CO3 0.1705g, SrCO3 0.1589g, BaCO3 0.0610g, CaO 0.1627g, (NH4)H2PO4 0.4314g, Eu2O3 0.0154g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1g의 원료 분말 혼합물을 얻었다. 이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소(95%)의 바탕에 수소(5%)의 혼합 가스를 분당 500cc 흘려주면서 1400℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 400nm 여기원을 사용하였을 때 황녹색 발광이 되는 것으로 확인되었다.
이상과 같은 실시 예 1 ~ 11 및 비교 예 1 ~ 3의 원료물질 혼합비율 및 발광특성의 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 여기서 피크 중심 파장은 대략적으로 도출된 값이다.
시료 원료 물질 혼합 비율 중심
파장
(nm)
K2CO3 SrCO3 BaCO3 CaO (NH4)H2PO4 Eu2O3
실시예1 0.1623 0.0071 0.2270 0.2180 0.3674 0.0183 560
실시예2 0.1473 0.0170 0.2570 0.1983 0.3626 0.0178 564
실시예3 0.1973 0.0559 0.2030 0.1909 0.3356 0.0173 575
실시예4 0.1630 0.0072 0.2303 0.2212 0.3691 0.0092 557
실시예5 0.1615 0.0070 0.2236 0.2236 0.3658 0.0273 570
실시예6 0.1608 0.0069 0.2203 0.2116 0.3642 0.0362 576
실시예7 0.1601 0.0068 0.2171 0.2085 0.3625 0.0450 582
실시예8 0.1594 0.0067 0.2138 0.2054 0.3609 0.0538 582
실시예9 0.1587 0.0066 0.2106 0.2023 0.3593 0.0625 598
실시예10 0.1580 0.0065 0.2074 0.1992 0.3577 0.0711 596
실시예11 0.1573 0.0064 0.2043 0.1962 0.3562 0.0797 605
비교예1 0.1385 0.5418 0.0982 0.0697 0.1324 0.0194 448
비교예2 0.2425 0 0.2600 0.1483 0.3350 0.0142 660
비교예3 0.1705 0.1589 0.0610 0.1627 0.4314 0.0154 570
이상과 같이 제조된 형광체 조성물들을 도 2와 같이, PL 장치를 이용하여 발광특성을 분석하는 한편, 도 3과 같이, XRD를 통하여 결정 구조를 분석하였으며 정밀한 구조 분석을 위해, XRD 분석 후 선별된 형광체 조성물에 대해서는 프로파일 매칭을 수행하였다.
도 3은 실시 예 1 에 대한 프로파일 매칭 결과를 나타낸 것인데, 이에 의하면, 실시 예 1에 따른 형광체 결정의 경우, a=13.2262Å, b=9.4083Å, c=12.9664Å, α=γ=90˚, β=106.767˚인 단사정계 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 실시 예 1과 같이, K, Sr, Ca, Ba, P를 기초로 하는 형광체 조성물로서 단사정계 결정 구조를 가지며 녹황색의 중심 파장을 지니는 경우는 알려진 바가 없다.
또한, 도 1과 도 2의 삼각형에 해당하는 조성은 실험을 통하여 단사정계 결정 구조를 갖는 단일상을 얻을 수 있는 실질적인 K, Sr, Ba, Ca 및 P의 조성 범위를 나타낸 것으로서, 도 3에서 볼 수 있듯이, 실시 예 2 내지 3의 XRD측정 결과가 동일함을 도 4를 통하여 확인할 수 있다.
이러한 조성 범위를 벗어나는 형광체의 경우, 도 6의 비교 예 1 ~ 3의 분석 결과에서 볼 수 있듯이 단사정계 결정 구조가 아닌 전혀 다른 구조를 지님을 확인하였다.
한편, 본 발명에서 제안하는 조성 범위에서 추가적인 실험으로 Eu2+의 농도가 발광 효율에 미치는 영향을 알아보았다. 실험에 사용된 조성은 형광체 조성물은 실시 예 1의 조성을 갖고, Eu2+의 농도 변화에 따른 PL 값을 측정한 결과를 도 7에 나타내었다. 실시 예 1의 경우 β=0.02로 실시하였고, 도 7 에 포함된다. 이 결과를 참조하면, Eu2+의 농도가 커질수록 중심 파장이 장파장 쪽으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 이러한 PL 특성을 고려하였을 때, 0.01≤β≤0.1가 바람직하다 할 것이다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 모체 구성 원소로서 적어도 K, Ba, Ca, P, O 를 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소를 고용시킨 형광체로서, 상기 희토류 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 모체는 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=13.2262Å, b=9.4083Å, c=12.9664Å, α=γ=90˚, β=106.767˚인 기준값을 갖는 단사정계 결정 구조를 갖되 상기 a, b, c, α, β 및 γ 값의 변화가 상기 기준값으로부터 각각 ± 5% 이하인 것을 특징으로 하는 인산염 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모체는 하기 [조성식]으로 이루어진 것을 특징으로 하는 인산염 형광체.
    [조성식]
    Kx(Sr1 -a- bBaaCab)y-βPz Oα:Euβ
    (여기서, 1≤x≤1.1, 1.7≤y≤3.9, 1≤z≤2.7, 0.18≤a≤0.28, 0.71≤b≤0.81, 0.01≤β≤0.1이며, α=x+y+4z+β임)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산염 형광체는, 250 ~ 550㎚의 피크 파장 범위를 갖는 여기 광에 대하여 520 ~ 620㎚의 발광 피크 파장을 나타내는 것을 특징으로 하는 인산염 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산염 형광체의 평균입도는 1 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 인산염계 형광체.
  5. 여기광을 방출하는 발광소자 및 상기 여기광을 흡수하여 가시광을 방출하는 파장변환부;를 포함하며,
    상기 파장변환부는, 모체 구성 원소로서 적어도 K, Ba, Ca, P, O 를 함유하며, 상기 모체에 부활제로 희토류 원소를 고용시킨 형광체로서, 상기 희토류 원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm 및 Yb으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 모체는 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=13.2262Å, b=9.4083Å, c=12.9664Å, α=γ=90˚, β=106.767˚인 기준값을 갖는 단사정계 결정 구조를 갖되 상기 a, b, c, α, β 및 γ 값의 변화가 상기 기준값으로부터 각각 ± 5% 이하인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광소자는 자외선 발광다이오드 또는 청색 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 발광장치.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 모체는 하기 [조성식]으로 이루어진 것을 특징으로 하는 발광장치.
    [조성식]
    Kx(Sr1 -a- bBaaCab)y-βPz Oα:Euβ
    (여기서, 1≤x≤1.1, 1.7≤y≤3.9, 1≤z≤2.7, 0.18≤a≤0.28, 0.71≤b≤0.81, 0.01≤β≤0.1이며, α=x+y+4z+β임)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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