KR101362185B1 - 형광체 및 이를 포함하는 발광장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내구성이 우수하며 청색 발광 다이오드나 자외선 발광 다이오드를 여기원으로 할 때 녹색에서부터 황색에 이르는 범위까지 다양한 색상의 발광이 가능한 새로운 결정구조를 갖는 신규 형광체와 이 형광체를 이용한 발광장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 형광체는 일반식: (Ca1-xMex)a(Ce1-y-zLayPrz)bSicXd (0.5≤b/a≤7, 1.5≤c/(a+b)≤3.5, 4≤d/(a+b)≤6, 0≤x≤0.5, 0≤y＜1, 0≤z≤0.5, 0≤y+z＜1, X는 N, O, F, Cl 중에서 선택된 1종 이상)으로 이루어진 모체와, 상기 모체에 부활제로 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택된 1종 이상을 고용시킨 것으로, 상기 Me은 Ba, Mg, Sr, Mn, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 10.68°~ 11.41°, 18.52°~ 19.46°, 31.21°~ 31.58 °, 31.61°~ 32.20 °, 36.81°~ 37.49°인 범위에서 상대강도 5% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 형광체는 일반식: (Ca1-xMex)a(Ce1-y-zLayPrz)bSicXd (0.5≤b/a≤7, 1.5≤c/(a+b)≤3.5, 4≤d/(a+b)≤6, 0≤x≤0.5, 0≤y＜1, 0≤z≤0.5, 0≤y+z＜1, X는 N, O, F, Cl 중에서 선택된 1종 이상)으로 이루어진 모체와, 상기 모체에 부활제로 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택된 1종 이상을 고용시킨 것으로, 상기 Me은 Ba, Mg, Sr, Mn, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 10.68°~ 11.41°, 18.52°~ 19.46°, 31.21°~ 31.58 °, 31.61°~ 32.20 °, 36.81°~ 37.49°인 범위에서 상대강도 5% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 새로운 결정구조를 갖는 형광체와 이 형광체를 이용한 발광장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내구성이 우수하며 청색 발광 다이오드나 자외선 발광 다이오드를 여기원으로 할 때 녹색에서부터 황색에 이르는 범위까지 다양한 색상의 발광이 가능한 새로운 형광체에 관한 것이다.
최근 조명, LCD 백라이트, 자동차 조명용 등으로 각광을 받고 있는 백색 LED발광장치는, 통상 청색 또는 근자외선을 방출하는 LED 발광소자와, 이 발광소자에서 방출하는 광을 여기원으로 하여 파장을 가시광선으로 변환시키는 형광체를 포함하여 이루어진다.
이러한 백색 LED를 구현하는 방법으로 종래, 발광 소자로서 파장이 450 ~ 550nm인 InGaN계 재료를 사용한 청색 발광 다이오드를 사용하고 형광체로는 (Y,Gd)3(Al,Ga)5O12의 조성식으로 표현되는 황색발광의 YAG계 형광체를 사용한 것이 대표적인데, 이 백색 LED는 발광 소자로부터 방출된 청색광을 형광체층으로 입사시켜 형광체층 내에서 수회의 흡수와 산란을 반복하며 이 과정에서 형광체에 흡수된 청색광은 황색으로 파장변환이 이루어진 황색광과 입사된 청색광의 일부가 혼합되어 인간의 눈에는 백색으로 보이게 하는 것이다.
그러나, 이러한 구조의 백색 LED는 빛에 적색 성분이 적고, 색 온도가 높으며, 적색 및 녹색 성분이 부족하여 연색성이 떨어지는 조명광 밖에 얻지 못한다는 문제점이 있다.
또한, 산화물계 형광체의 경우, 일반적으로 여기원의 파장이 400nm를 넘어서면 발광강도가 저하하는 경향을 보이기 때문에, 청색광을 이용하여 고휘도의 백색광을 만들기에 적합하지 않은 점도 있다.
이에 따라, 산화물계 형광체에 비해 동등 이상의 안정성을 가지면서도 400nm를 넘어서는 여기원에서의 발광효율도 우수한 산질화물 형광체가 최근 백색 LED 분야에서 관심을 받고 있다. 그리고 산질화물 형광체는 원래 엔지니어링 세라믹스로 개발된 소재여서 습기나 발열에 의한 효율 감소와 색 변환이 적다는 강점도 있다.
그러나, α형 또는 β형 사이알론(Si-Al-O-N)을 벗어난 조성 영역에서의 산질화물 형광체의 존재는 거의 연구되거나 알려져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 구조 안정성이 우수하고 특히 황색에서 발광휘도가 우수하며, 기존의 사이알론 형광체의 조성 영역을 벗어나고 발광휘도의 개선에 용이한 새로운 결정구조를 가지며 발광 피크의 폭이 넓어, 특히 LED 분야에 적합하게 사용될 수 있는 형광체를 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기한 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 사이알론 형광체와 같이 산질화물로 이루어져 있어 구조적으로 안정하여 내구성이 우수하며 휘도 특성도 우수하여 백색 LED와 같은 조명용 형광체에 적용할 수 있는 새로운 형광체 조성물을 연구한 결과, Ca, Ce, La 및 Si로 이루어진 특정 조성물이 대칭성이 낮은 단사정계(monoclinic)의 무기결정구조를 형성하고, 이 무기결정구조를 모체로 한 형광체가 높은 휘도로 녹색에서 황색에 이르는 발광을 할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
상기 목적을 해결하기 위해 본 발명은, 일반식: (Ca1-xMex)a(Ce1-y-zLayPrz)bSicXd (0.5≤b/a≤7, 1.5≤c/(a+b)≤3.5, 4≤d/(a+b)≤6, 0≤x≤0.5, 0≤y＜1, 0≤z≤0.5, 0≤y+z＜1, X는 N, O, F, Cl 중에서 선택된 1종 이상)으로 이루어진 모체와, 상기 모체에 부활제로 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택된 1종 이상을 고용시킨 형광체로, 상기 Me은 Ba, Mg, Sr, Mn, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 10.68°~ 11.41°, 18.52°~ 19.46°, 31.21°~ 31.58 °, 31.61°~ 32.20 °, 36.81°~ 37.49°인 범위에서 상대강도 5% 이상의 회절 피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 주상의 결정구조는 단사정계(monoclinic)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=18.4882Å, b=4.83587Å, c=10.67235Å, α=γ=90˚, β=108.2424˚인 기준값을 가지며, 상기 a, b, c 및 β 값의 변화가 상기 기준값으로부터 ±5% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 b는 0.8a ~ 2a이고, 상기 c는 1.8(a+b) ~ 3.2(a+b)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 X는 O와 N을 포함하며, 상기 O와 N의 몰비는 4≤N/O≤8 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 부활제는 Eu를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 x는 0 ~ 0.5이고, z는 0 ~ 0.5일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 부활제는 몰비로 0 ~ 0.1 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체는 360 ~ 500nm 파장의 여기원의 조사에 의해, 500 ~ 600nm 파장의 발광을 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 달성하기 위해, 상기 형광체들을 포함하는 발광장치를 제공한다.
본 발명과 같이 Ca, Ce, La, Si, O, N을 기반으로 하며 단사정계 결정구조를 갖는 형광체 조성물은 이제까지 보고된 바가 없으며, 이 조성물은 Eu, Mn 등의 부활제 도핑시 청색, 녹황색, 황색 형광체로 사용될 수 있으며, 특히 Eu 도핑 시 광 효율이 우수하여 LED용 형광체로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 형광체는, 산질화물로 이루어져 구조적 안정성이 우수하기 때문에, 산화 분위기나 수분이 포함된 환경 하에서 안정성이 우수하고, 결정구조가 대칭성이 낮은 단사정계로 이루어져 있기 때문에 여기 전자가 열을 방출하고 기저상태로 돌아오는 이른바 무폭사 실활이 억제되어 발광효율이 높아지는 구조를 가져 우수한 휘도 특성을 얻기에 용이하다.
또한, 본 발명의 형광체는 구성 원소의 몰비 조절을 통해, Ca, Ce 또는 La 자리에 같은 산화수를 갖는 물질을 치환하였을 시 녹색에서 황색으로 발광 파장의 변화가 가능하며, 발광 효율 또한 변화시킬 수 있고, Eu 도핑 농도에 따라서도 발광 파장 변화 및 광 효율 변화가 가능하여, 튜닝용 형광체로도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 형광체 일반 XRD 분석장치를 이용한 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 5의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 단사정계 결정구조를 갖는 형광체를 구현할 수 있는 조성 범위를 보여주는 도면이다.
도 4는 La와 Ce 함량의 차이에 따른 발광특성의 차이를 보여주는 것이다.
도 5은 도 4의 발광강도를 노말라이즈한 결과를 보여주는 것이다.
도 6은 실시예 1의 동일한 모체 조성에 Eu2+ 도핑량에 차이에 있는 형광체의 발광특성의 차이를 보여주는 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 ~ 15와 비교예 1 ~ 5의 실제 형광체를 365nm 자외선 램프로 조사한 후 촬영한 사진과 상대 발광광도 및 CIE색순도 값을 삼원계 조성 표현법으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 5의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 단사정계 결정구조를 갖는 형광체를 구현할 수 있는 조성 범위를 보여주는 도면이다.
도 4는 La와 Ce 함량의 차이에 따른 발광특성의 차이를 보여주는 것이다.
도 5은 도 4의 발광강도를 노말라이즈한 결과를 보여주는 것이다.
도 6은 실시예 1의 동일한 모체 조성에 Eu2+ 도핑량에 차이에 있는 형광체의 발광특성의 차이를 보여주는 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 ~ 15와 비교예 1 ~ 5의 실제 형광체를 365nm 자외선 램프로 조사한 후 촬영한 사진과 상대 발광광도 및 CIE색순도 값을 삼원계 조성 표현법으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해 상세하게 설명한다.
형광체
본 발명에 따른 형광체는 일반식: (Ca1-xMex)a(Ce1-y-zLayPrz)bSicXd (0.5≤b/a≤7, 1.5≤c/(a+b)≤3.5, 4≤d/(a+b)≤6, 0≤x≤0.5, 0≤y＜1, 0≤z≤0.5, X는 N, O, F, Cl 중에서 선택된 1종 이상)으로 이루어진 모체와, 상기 모체에 부활제로 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택된 1종 이상을 고용시킨 형광체로, 상기 Me은 Ba, Mg, Sr, Mn, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 10.68°~ 11.41°, 18.52°~ 19.46°, 31.21°~ 31.58 °, 31.61°~ 32.20 °, 36.81°~ 37.49°인 범위에서 상대강도 5% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 '주상'이란 형광체 조성물을 구성하는 물질 중, 부피비로 50% 이상을 차지하는 물질을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서, 회절피크의 상대강도는 다음과 같은 수식으로 구해진 값이다.
상대강도(%) = (당해 피크 강도/최대 피크 강도)×100
본 발명에 따른 형광체는 Ca, Ce. La, Si를 주로 함유하는 형광체로서 상기 Ca의 일부가 Ba, Mg, Sr, Mn, Zn으로 대체되고, 상기 Ce 또는 La의 일부가 Pr로 대체되더라도, a, b, c 3개의 결정축의 길이가 모두 다르며 a축은 b축과 c축에 수직이지만 b축과 c축은 서로 수직관계로 놓여 있지 않은 단사정계의 결정구조를 가지며, 발광중심 금속원소로 Eu 등을 고용시킬 경우, 자외선 또는 가시광선의 여기원으로 조사되었을 때, 녹색, 황록색 또는 황색 발광을 하는 조성물이다.
본 발명에 따른 형광체에 있어서 주상은 단사정계(monoclinic) 상(phase)이다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=18.4882Å, b=4.83587Å, c=10.67235Å, α=γ=90˚, β=108.2424˚인 기준값을 가지며, 상기 a, b, c 및 β 값의 변화가 상기 기준값으로부터 ±5% 이하로 변화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 a는 비례상수로 들어가는 수로 어떤 값을 가질 수 있으나 추후에 정확한 구조분석에 의해 일반 화학식으로 표현될 때 1 ~ 30의 범위가 바람직한데, 기존의 결정구조의 화학식을 고려할 때, 상기 a는 1 ~ 10 의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 b는 0.5a ~ 7a의 범위가 바람직한데, 이는 b가 0.5a 미만이거나 7a를 초과할 경우, 단사정계가 아닌 다른 결정구조로 변화되어 본 발명에 따른 형광체의 특성을 얻을 수 없기 때문이다. 결정구조의 안정성을 고려할 때, 상기 b는 0.8a ~ 2a 의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 c는 1.5(a+b)≤c≤3.5(a+b) 의 범위가 바람직한데, 이는 c가 1.5(a+b) 미만이거나 3.5(a+b)를 초과할 경우, 단사정계가 아닌 다른 결정구조로 변화되어 본 발명에 따른 형광체의 특성을 얻을 수 없기 때문이다. 결정구조의 안정성을 고려할 때, 상기 c는 1.8(a+b) ~ 3.2(a+b)의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 X는 질소(N)와 산소(O)를 포함할 수 있으며, 이때 질소(N)의 조정은 대략적으로는 c/(a+b) 값에 의해 조정될 수 있으나 정확한 제어는 불가능하며 결정구조의 안정성을 고려할 때, 상기 d는 4(a+b)≤d≤6(a+b)의 범위가 바람직하며, 상기 질소(N)와 마찬가지로 산소(O)의 조정도 대략적으로는 c/(a+b) 값에 의해 조정될 수 있으나 정확한 제어는 불가능하여 결정구조의 안정성을 고려할 때, 산소와 질소의 비율은 4≤N/O≤8의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, Ba, Mg, Sr, Mn 또는 Zn는 Ca의 50%까지만 대체될 수 있는데, 50%를 초과할 경우 본 발명에 따른 결정구조를 갖는 상(phase)을 얻을 수 없기 때문이며, 10% 이내가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, Pr은 Ce 또는 La의 50%까지만 대체되는 것이 바람직한데, 50%를 초과할 경우 발광강도가 극히 낮아 형광체로 적용하기 어렵기 때문이며, 10% 이내가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서, 상기 부활제의 고용량은 0.001a보다 작을 경우 발광 원소의 부족으로 휘도가 충분하지 않고, 0.4a를 초과할 경우 이른바 농도 소광(消光)의 효과로 인해 오히려 휘도가 감소하므로, 0.001a ~ 0.4a의 범위에서 높은 휘도를 얻을 수 있어 바람직하고, 몰비로 0.03 ~ 0.07 범위로 고용되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 부활제로는 유로퓸(Eu)이 가장 바람직하며, 유로퓸에 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 코도핑(co-doping)할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성의 형광체는 단상(single phase)으로 이루어지는 것이 이상적이지만, 제조 과정에서 소량의 불가피한 비정질상이나 단사정계가 아닌 기타 결정상이 포함될 수 있으며, 이러한 비정질상이나 기타 결정상을 포함하는 혼합물이라도 특성에 영향이 없는 한 일부 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광체에 있어서 원료의 조성 비율은 CaO : CeO2 : SiN4/3 이 1 : 1 : 4 이지만, Rietveld 분석결과의 Ca : Ce : Si 조성의 비율은 약 0.68 : 1.32 : 6 이며, 이는 제조 과정에서 비정질상의 생성으로 인한 것이며, 이러한 비정질상이나 기타 결정상을 포함하는 혼합물이라도 XRD의 측정 결과 단사정계 상이 주상으로 나오는 한, 본 발명에 따른 형광체에 포함될 수 있다.
이와 같이 실제 Rietveld 분석결과에서 산출된 조성과 제조 시 사용한 조성이 서로 상이하지만 두 조성 모두 본 발명에서 청구하는 조성 범위에 포함될 수 있다. 여기에서 Rietveld 방법이라는 것은, 실제 측정에서 얻어진 X선의 실측 회절강도와 그 결정구조를 예측하여 구성시킨 결정구조 모델로부터 이론적 계산으로 얻을 수 있는 X선의 회절강도를 비교하고, 양자의 차이를 작게 하도록, 후자 모델의 여러 가지 구조 파라미터(parameter)를 최소 제곱법으로 정밀화하는 것에 의해 보다 정확한 결정구조 모델을 유도하는 것이다. 리트벨트 분석에는 프로그램 'FullProf'을 이용하고, 참고로 한 결정구조는 본 발명자의 선출원(대한민국 특허출원 제2011-0027932호)의 형광체의 결정구조를 이용하였다.
하기 표 1은 Rietveld의 결과를 나타낸 것으로 S.O.F의 값이 본 조성범위에 따라 변할 수 있다.
| 원자 | Wyckoff site | x/a | y/b | z/c | U (Å2) | S.O.F. |
| Ce1 | 4c | 0.88837(7) | 0.00000 | 0.40933(10) | 0.0021(2) | 0.81 |
| Ca1 | 4c | 0.88837(7) | 0.00000 | 0.40933(10) | 0.0021(2) | 0.19 |
| Ce2 | 4c | 0.89896(8) | -0.0395(6) | 0.02812(13) | 0.0128(5) | 0.51 |
| Ca2 | 4c | 0.89896(8) | -0.0395(6) | 0.02812(13) | 0.0128(5) | 0.49 |
| Si1 | 4c | 0.8309(3) | 0.4690(18) | 0.1421(4) | 0.0012(4) | 1 |
| Si2 | 4c | 0.0663(3) | 0.961(2) | 0.2825(4) | 0.0127(16) | 1 |
| Si3 | 4c | 0.2639(3) | -0.011(3) | 0.8430(4) | 0.0165(14) | 1 |
| Si4 | 4c | 0.8391(2) | 0.470(2) | 0.6228(4) | 0.0131(13) | 1 |
| Si5 | 4c | 0.7355(3) | 0.481(3) | 0.3285(4) | 0.0142(13) | 1 |
| Si6 | 4c | 0.9982(2) | 0.4609(18) | 0.3501(4) | 0.0035(14) | 1 |
| N1 | 4c | 0.4676(6) | 0.421(4) | 0.8780(9) | 0.034(4) | 0.38 |
| O1 | 4c | 0.4676(6) | 0.421(4) | 0.8780(9) | 0.034(4) | 0.62 |
| N2 | 2b | 0.00000 | 0.336(4) | 0.50000 | 0.037(8) | 1 |
| N3 | 4c | 0.0867(7) | 0.358(2) | 0.7579(10) | 0.003(5) | 1 |
| N4 | 4c | 0.7344(8) | 0.331(3) | 0.1852(12) | 0.026(5) | 1 |
| N5 | 4c | 0.4179(7) | 0.819(2) | 0.6822(11) | 0.003(4) | 1 |
| N6 | 4c | 0.1593(6) | 0.403(3) | 0.0095(10) | 0.003(4) | 1 |
| N7 | 4c | 0.9892(10) | 0.797(3) | 0.6505(13) | 0.038(5) | 0.895 |
| O7 | 4c | 0.9892(10) | 0.797(3) | 0.6505(13) | 0.038(5) | 0.105 |
| N8 | 4c | 0.1560(8) | 0.844(3) | 0.3289(12) | 0.014(5) | 1 |
| N9 | 4c | 0.7002(6) | 0.921(3) | 0.5510(9) | 0.027(5) | 0.125 |
| O9 | 4c | 0.7002(6) | 0.921(3) | 0.5510(9) | 0.027(5) | 0.875 |
| N10 | 4c | 0.2225(8) | 0.322(3) | 0.3115(14) | 0.028(5) | 1 |
| N11 | 4c | 0.3167(7) | 0.303(2) | 0.1733(11) | 0.019(4) | 0.42 |
| O11 | 4c | 0.3167(7) | 0.303(2) | 0.1733(11) | 0.019(4) | 0.58 |
또한, 본 발명에 따른 형광체의 평균 입도는 1 ~ 20㎛의 범위가 바람직한데, 평균입도가 1㎛보다 작으면 산란에 의한 광 흡수율이 저하되고, LED를 밀봉하는 수지로의 균일한 분산이 용이하지 않을 수도 있고, 평균 입도가 20㎛를 초과하면 발광 강도 및 색조의 불균일이 발생할 경우가 있기 때문이다.
형광체의 제조방법
본 발명에 따른 형광체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
형광체 제조 원료로는 주요 성분인 Si, Ca, Ce, La, Pr, Eu의 경우, 규소질화물(Si3N4), 칼슘산화물(CaO), 세륨산화물(CeO2), 란탄산화물(La2O3), 프로세오디뮴산화물(PrO2) 및 유로퓸산화물(Eu2O3) 분말을 사용하였다.
상기 원료물질들은 소정의 조성이 되도록 CaO, CeO2, La2O3, PrO2, a-Si3N4을 칭량하여 혼합하였는데, 이때 샘플당 혼합물의 양은 1g이 되도록 하였다. 그리고 부활제의 원료물질은 Ca과 Ce, La, Pr에 대해 0.03mol이 되도록 첨가하였다.
이상과 같은 원료물질의 혼합작업은 대기 분위기에서 수작업으로 10분 동안 혼합하였다.
이와 같이 얻어진 혼합물 샘플들을 대기압 이상 20기압 이하의 질소 가스를 주성분으로 하여 수소(H2) 가스가 0~25% 이루어지는 질소 가스 분위기에서 수행하는데, 이와 같이 질소 가스 분위기에서 소성을 하게 되면 고온 소성 중에 합성되는 질화물의 분해를 방지 또는 억제할 수 있고, 생성되는 질화물의 조성 편차를 줄일 수 있어 성능이 우수한 형광체 조성물을 제조할 수 있게 된다. 한편, 질소가스를 주성분으로 한다는 것은, 전체 가스대비 질소 가스가 75% 이상으로 포함된 것을 의미한다. 또한, 소성온도는 1300 ~ 1800℃가 바람직하며 고품질의 형광체를 얻기 위해서는 1500℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 소성시간은 30분 ~ 100시간의 범위 내로 할 수 있는데, 품질과 생산성 등을 고려할 때 2시간 ~ 24시간이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서는 상압 초고순도 질소(99.999%) 가스 분위기 하에서 1500℃의 소성온도로 2시간 동안 소성을 실시한 후 파쇄하여 형광체를 제조하였다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명은 보다 상세하게 설명한다.
하기 실시예 1 ~ 15는 Ca, Ce 및 Si를 포함하는 모체와, 상기 모체를 구성하는 Ce를 La 및/또는 Pr로 일부 대체하였을 때 발광특성의 차이를 확인하기 위한 것이고, 비교예 1은 본 발명의 실시예와 동일한 결정구조를 갖는 본 발명자의 선출원(대한민국 특허출원 제2011-0027932호) 형광체 조성물과 본 발명의 실시예 1 ~ 5를 비교하기 위한 것이며, 비교예 2 ~ 6은 Ca, Pr 및 Si를 포함하는 모체와 이 모체를 구성하는 Pr을 일부 La로 대체하였을 때 본 발명의 실시예들과의 발광특성의 차이를 확인하기 위한 것이다.
[실시예 1]
실시예 1의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1350g, CeO2 0.4019g, a-Si3N4 0.4503g, Eu2O3 0.0127g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻었다.
이와 같이 혼합된 원료분말 혼합물 1.0g을 도가니에 충전하고, 소성로의 내부에 질소 가스를 주입하여 대기압 질소 분위기를 만든 후, 1600℃에서 4시간 동안 가열하는 소성처리를 한 후, 분쇄함으로써, 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물을 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 569nm임이 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 2의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1356g, CeO2 0.3229g, La2O3 0.0764g, a-Si3N4 0.4523g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 567nm임이 확인되었다.
[실시예 3]
실시예 3의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1362g, CeO2 0.2433g, La2O3 0.1535g, a-Si3N4 0.4542g, Eu2O3 0.0129g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 567nm임이 확인되었다.
[실시예 4]
실시예 4의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1368g, CeO2 0.1629g, La2O3 0.2312g, a-Si3N4 0.4562g, Eu2O3 0.0129g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 565nm임이 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 5의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1374g, CeO2 0.0818g, La2O3 0.3097g, a-Si3N4 0.4582g, Eu2O3 0.0130g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 560nm임이 확인되었다.
[실시예 6]
실시예 6의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1351g, CeO2 0.3218g, PrO2 0.0796g, a-Si3N4 0.4507g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 546nm임이 확인되었다.
[실시예 7]
실시예 7의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1352g, CeO2 0.2416g, PrO2 0.1593g, a-Si3N4 0.4511g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 541nm임이 확인되었다.
[실시예 8]
실시예 8의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1354g, CeO2 0.1612g, PrO2 0.2392g, a-Si3N4 0.4515g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 541nm임이 확인되었다.
[실시예 9]
실시예 9의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1355g, CeO2 0.0807g, PrO2 0.3192g, a-Si3N4 0.4519g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 520nm임이 확인되었다.
[실시예 10]
실시예 10의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1357g, La2O3 0.0765g, CeO2 0.2424g, PrO2 0.0799g, a-Si3N4 0.4527g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 547nm임이 확인되었다.
[실시예 11]
실시예 11의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1363g, La2O3 0.1536g, CeO2 0.1623g, PrO2 0.0803g, a-Si3N4 0.4546g, Eu2O3 0.0129g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 547nm임이 확인되었다.
[실시예 12]
실시예 12의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1369g, La2O3 0.2314g, CeO2 0.0815g, PrO2 0.0806g, a-Si3N4 0.4566g, Eu2O3 0.0129g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 548nm임이 확인되었다.
[실시예 13]
실시예 13의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1364g, La2O3 0.1538g, CeO2 0.0812g, PrO2 0.1607g, a-Si3N4 0.4550g, Eu2O3 0.0129g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 540nm임이 확인되었다.
[실시예 14]
실시예 14의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1358g, La2O3 0.0765g, CeO2 0.1618g, PrO2 0.1600g, a-Si3N4 0.4531g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 544nm임이 확인되었다.
[실시예 15]
실시예 15의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1359g, La2O3 0.0766g, CeO2 0.0809g, PrO2 0.2402g, a-Si3N4 0.4535g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 532nm임이 확인되었다.
[비교예 1]
비교예 1의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1380g, La2O3 0.3888g, a-Si3N4 0.4602g, Eu2O3 0.0130g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 560nm임이 확인되었다.
[비교예 2]
비교예 2의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1375g, La2O3 0.3099g, PrO2 0.0810g a-Si3N4 0.4586g, Eu2O3 0.0130g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 547nm임이 확인되었다.
[비교예 3]
비교예 3의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1370g, La2O3 0.2317g, PrO2 0.1614g a-Si3N4 0.4570g, Eu2O3 0.0129g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 544nm임이 확인되었다.
[비교예 4]
비교예 4의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1365g, La2O3 0.1539g, PrO2 0.2412g a-Si3N4 0.4554g, Eu2O3 0.0129g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 539nm임이 확인되었다.
[비교예 5]
비교예 5의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1361g, La2O3 0.0767g, PrO2 0.3205g a-Si3N4 0.4539g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 519nm임이 확인되었다.
[비교예 6]
비교예 6의 형광체 조성물의 원료분말은, CaO 0.1356g, PrO2 0.3993g a-Si3N4 0.4523g, Eu2O3 0.0128g을 각각 칭량한 후, 대기 분위기에서 유발을 사용하여 수작업으로 혼합하는 방식으로 1.0g의 원료 분말 혼합물을 얻고, 그 이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 형광체 조성물을 얻었다. 이 형광체 조성물은 460nm 여기원을 사용하였을 때 중심 발광 피크가 513nm임이 확인되었다.
이상과 같이 제조한 본 발명의 실시예 1 ~ 15에 따른 형광체 조성물들을 XRD를 통해 결정 구조를 분석하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 형광체의 XRD 분석장치를 이용한 분석결과이며, α-질화규소 및 β- 질화규소로 판명된 불순물은 극히 미량으로 그 브래그 회절 위치를 주상의 브래그 회절 위치와 함께 주상의 XRD 패턴 아래에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 형광체의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 ~ 5에 따라 제조된 형광체는, 분말 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 큰 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도 (2θ)가 10.68°~ 11.41°, 18.52°~ 19.46°, 31.21°~ 31.58 °, 31.61°~ 32.20 °, 36.81°~ 37.49°인 범위(도면에서 세로로 줄이 그어진 영역)에서 상대강도 5% 이상의 회절 피크를 나타내는 특징이 있다. 본 발명의 다른 실시예들에 대한 X선 회절 패턴을 개시하지 않았으나 실시예 1 ~ 5와 동일한 패턴을 나타냄을 확인하였다.
또한, 본 발명의 실시예 1 ~ 15에 따른 형광체의 결정구조에 대한 분말의 XRD 분석결과는 하기 표 2와 같았다.
| 실시예 | a | b | c | α | β | γ |
| 1 | 18.4882 | 4.83587 | 10.67235 | 90 | 108.242 | 90 |
| 2 | 18.4975 | 4.8351 | 10.6777 | 90 | 108.224 | 90 |
| 3 | 18.5260 | 4.8371 | 10.6909 | 90 | 108.232 | 90 |
| 4 | 18.5021 | 4.8378 | 10.6853 | 90 | 108.228 | 90 |
| 5 | 18.5208 | 4.8407 | 10.6945 | 90 | 108.225 | 90 |
| 6 | 18.4768 | 4.8357 | 10.6709 | 90 | 108.199 | 90 |
| 7 | 18.4694 | 4.8374 | 10.6703 | 90 | 108.195 | 90 |
| 8 | 18.4590 | 4.8381 | 10.6674 | 90 | 108.196 | 90 |
| 9 | 18.4390 | 4.8351 | 10.6578 | 90 | 108.198 | 90 |
| 10 | 18.4803 | 4.8375 | 10.6744 | 90 | 108.190 | 90 |
| 11 | 18.5010 | 4.8407 | 10.6852 | 90 | 108.183 | 90 |
| 12 | 18.4969 | 4.8412 | 10.6856 | 90 | 108.198 | 90 |
| 13 | 18.4728 | 4.8370 | 10.6718 | 90 | 108.192 | 90 |
| 14 | 18.4880 | 4.8399 | 10.6797 | 90 | 108.189 | 90 |
| 15 | 18.4549 | 4.8373 | 10.665310 | 90 | 108.192 | 90 |
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 프로파일 매칭한 결과, 본 발명의 실시예 1 ~ 15에 따른 형광체는, a=18.4882Å, b=4.83587Å, c=10.67235Å, α=γ=90˚, β=108.2424˚를 기준값(실시예 1)으로 볼 때, a, b, c, β 값의 변화가 상기 기준값으로부터 ±5% 이하임을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예 1 ~ 15에 따른 형광체는 단사정계 결정구조를 갖는 것으로 확인되었으며, 이와 같은 결정구조를 갖는 형광체는 본 발명자의 선출원(대한민국 특허출원 제2011-0027932호)한 형광체 조성물 이외에는 현재까지 알려진 바가 없는 신규한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 단사정계 결정구조를 갖는 형광체를 구현할 수 있는 조성 범위를 보여주는 도면으로, 도 3의 내부 삼각형은 본 발명자들의 실험을 통해 Ca, Ce, Si의 함량 중, 실질적으로 본 발명에 따른 단사정계 결정구조를 갖는 단일상을 얻을 수 있는 조성범위를 나타낸 것으로, 이 조성범위를 벗어날 경우, 본 발명의 실시예에 따른 형광체와 같은 결정구조를 갖는 단일상을 얻기 어려울 수 있다.
상기 본 발명의 실시예 1 ~ 15와, 비교예 1 ~ 6의 원료물질 혼합비율과 제조한 형광체의 발광강도를 측정한 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
| 시료번호 | 강도 | 중심파장 | 조성(몰비) | 원료 혼합물 혼합비(g) | |||||||||
| Ca | Ce | La | Pr | Si | CaO | CeO2 | La2O3 | PrO2 | Si3N4 | Eu2O3 | |||
| 1 | 8966.4 | 569nm | 1 | 1 | 0 | 0 | 4 | 0.1350 | 0.4019 | 0.0000 | 0.0000 | 0.4503 | 0.0127 |
| 2 | 11004.8 | 567nm | 1 | 0.8 | 0.2 | 0 | 4 | 0.1356 | 0.3229 | 0.0764 | 0.0000 | 0.4523 | 0.0128 |
| 3 | 13002.6 | 567nm | 1 | 0.6 | 0.4 | 0 | 4 | 0.1362 | 0.2433 | 0.1535 | 0.0000 | 0.4542 | 0.0129 |
| 4 | 14293.6 | 565nm | 1 | 0.4 | 0.6 | 0 | 4 | 0.1368 | 0.1629 | 0.2312 | 0.0000 | 0.4562 | 0.0129 |
| 5 | 18150.5 | 560nm | 1 | 0.2 | 0.8 | 0 | 4 | 0.1374 | 0.0818 | 0.3097 | 0.0000 | 0.4582 | 0.0130 |
| 6 | 1678 | 546nm | 1 | 0.8 | 0 | 0.2 | 4 | 0.1351 | 0.3218 | 0.0000 | 0.0796 | 0.4507 | 0.0128 |
| 7 | 676.4 | 541nm | 1 | 0.6 | 0 | 0.4 | 4 | 0.1352 | 0.2416 | 0.0000 | 0.1593 | 0.4511 | 0.0128 |
| 8 | 342.4 | 541nm | 1 | 0.4 | 0 | 0.6 | 4 | 0.1354 | 0.1612 | 0.0000 | 0.2392 | 0.4515 | 0.0128 |
| 9 | 151 | 520nm | 1 | 0.2 | 0 | 0.8 | 4 | 0.1355 | 0.0807 | 0.0000 | 0.3192 | 0.4519 | 0.0128 |
| 10 | 1898.8 | 547nm | 1 | 0.6 | 0.2 | 0.2 | 4 | 0.1357 | 0.2424 | 0.0765 | 0.0799 | 0.4527 | 0.0128 |
| 11 | 2014 | 547nm | 1 | 0.4 | 0.4 | 0.2 | 4 | 0.1363 | 0.1623 | 0.1536 | 0.0803 | 0.4546 | 0.0129 |
| 12 | 2550.1 | 548nm | 1 | 0.2 | 0.6 | 0.2 | 4 | 0.1369 | 0.0815 | 0.2314 | 0.0806 | 0.4566 | 0.0129 |
| 13 | 759.9 | 540nm | 1 | 0.2 | 0.4 | 0.4 | 4 | 0.1364 | 0.0812 | 0.1538 | 0.1607 | 0.4550 | 0.0129 |
| 14 | 707.3 | 544nm | 1 | 0.4 | 0.2 | 0.4 | 4 | 0.1358 | 0.1618 | 0.0765 | 0.1600 | 0.4531 | 0.0128 |
| 15 | 328.3 | 532nm | 1 | 0.2 | 0.2 | 0.6 | 4 | 0.1359 | 0.0809 | 0.0766 | 0.2402 | 0.4535 | 0.0128 |
| 16 | 20940.7 | 560nm | 1 | 0 | 1 | 0 | 4 | 0.1380 | 0.0000 | 0.3888 | 0.0000 | 0.4602 | 0.0130 |
| 17 | 3242.8 | 547nm | 1 | 0 | 0.8 | 0.2 | 4 | 0.1375 | 0.0000 | 0.3099 | 0.0810 | 0.4586 | 0.0130 |
| 18 | 890.4 | 544nm | 1 | 0 | 0.6 | 0.4 | 4 | 0.1370 | 0.0000 | 0.2317 | 0.1614 | 0.4570 | 0.0129 |
| 19 | 345.2 | 539nm | 1 | 0 | 0.4 | 0.6 | 4 | 0.1365 | 0.0000 | 0.1539 | 0.2412 | 0.4554 | 0.0129 |
| 20 | 153.8 | 519nm | 1 | 0 | 0.2 | 0.8 | 4 | 0.1361 | 0.0000 | 0.0767 | 0.3205 | 0.4539 | 0.0128 |
| 21 | 99.5 | 513nm | 1 | 0 | 0 | 1 | 4 | 0.1356 | 0.0000 | 0.0000 | 0.3993 | 0.4523 | 0.0128 |
상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 5(시료번호 1 ~ 5)는 본 발명의 다른 실시예(실시예 6 ~ 15) 및 비교예 2 ~ 6(비교예 1(시료번호16) 제외)에 비해 발광강도가 매우 우수하여, 특히 LED와 같은 발광소자에 적합하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.
도 4 및 5는 각각 본 발명의 실시예 1 ~ 5와 본 발명자의 선 출원특허의 조성물인 비교예 1의 발광강도와 이를 노말라이즈한 결과를 나타낸 것이다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 5는 비교예 1에 비해서는 발광강도가 다소 떨어지며, Ce를 대체하는 La의 함량이 적어질수록 발광강도가 저하되는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 후속 분말처리 공정을 통해 형광체의 발광강도의 향상이 가능한 점을 고려할 때 본 발명의 실시예 1 ~ 5는 실제 산업계에서 사용될 수 있을 정도의 발광강도를 나타낸다고 볼 수 있다.
한편, 도 5에서 확인되는 바와 같이, Ce의 함량이 높을수록 발광 피크의 폭은 넓어지는 경향을 보인다. 즉, 본 발명의 실시예 1은 비교예 1에 비해 발광 피크의 폭이 상당히 넓어지는데, 이와 같은 특성은 본 발명의 실시예 1 ~ 5에 따른 형광체를 예를 들어 LED와 같은 소자에 적용 가능성을 넓혀줄 수 있어 바람직한 특성이라고 할 수 있다.
또한, 상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, Ce를 Pr로 대체할 경우 발광강도가 현저하게 떨어져 바람직하지 않으며, Pr은 몰비로 0.1 이하로 첨가되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 모체에 부활제로 Eu를 다르게 도핑하였을 때의 발광특성을 나타낸 것이다. 도 6에서 확인되는 바와 같이, Eu는 몰비로 0.05일 때 가장 우수한 발광강도를 나타냈으며, 0.02 ~ 0.10의 범위로 도핑하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 ~ 15와 비교예 1 ~ 5의 실제 형광체를 365nm 자외선 램프로 조사한 후 촬영한 사진과 상대 발광 광도 및 CIE 색순도 값을 삼원계 조성 표현법으로 나타낸 것이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ~ 5가 가장 우수한 발광강도를 나타냄을 알 수 있다.
Claims (10)
- 일반식: (Ca1-xMex)a(Ce1-y-zLayPrz)bSicXd (0.5≤b/a≤7, 1.5≤c/(a+b)≤3.5, 4≤d/(a+b)≤6, 0≤x≤0.5, 0≤y＜1, 0≤z≤0.5, 0≤y+z＜1, X는 N, O, F, Cl 중에서 선택된 1종 이상)으로 이루어진 모체와, 상기 모체에 부활제로 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택된 1종 이상을 고용시킨 형광체로,
상기 Me은 Ba, Mg, Sr, Mn, Zn 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴에 있어서 가장 강도가 있는 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상기 X선 회절 패턴의 브래그 각도（２θ）가 10.68°~ 11.41°, 18.52°~ 19.46°, 31.21°~ 31.58 °, 31.61°~ 32.20 °, 36.81°~ 37.49°인 범위에서 상대강도 5% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주상으로 포함하며,
상기 주상의 결정구조는 단사정계(monoclinic)인 것을 특징으로 하는 형광체. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 모체는, 분말 X선 회절 패턴의 피크에 따른 결정 격자가 a=18.4882Å, b=4.83587Å, c=10.67235Å, α=γ=90˚, β=108.2424˚인 기준값을 가지며,
상기 a, b, c 및 β 값의 변화가 상기 기준값으로부터 ±5% 이하인 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 b는 0.8a ~ 2a이고, 상기 c는 1.8(a+b) ~ 3.2(a+b)인 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 X는 O와 N을 포함하며,
상기 O와 N의 몰비는 4≤N/O≤8 인 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 부활제는 Eu를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 x는 0 ~ 0.1이고, z는 0 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항에 있어서,
상기 부활제는 몰비로 0 ~ 0.1 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항, 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
360 ~ 500nm 파장의 여기원의 조사에 의해, 500 ~ 600nm 파장의 발광을 하는 것을 특징으로 하는 형광체. - 제 1 항, 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 포함하는 발광장치.
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