JP4981042B2 - 黄緑色を放出するルミネッセント材料を含む照明系 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、放射源及び発光体を含むルミネッセント材料を含む照明系に関係する。本発明は、また、このような照明系における使用のためのルミネッセント材料にも関係する。

より詳しくは、本発明は、緑色を放出する発光体を含むルミネッセント材料との組み合わせにおけるＵＶ−Ａから青色までを放出するダイオードに基づいた、ルミネッセンスの下方変換及び付加的な色の混合による、白色光を含む、特異的な着色された光の発生のための照明系に関係する。放射源としての光を放出するダイオードが、特に企図される。

今日、放射源として可視の着色された光を放出するダイオードを含む、光を放出する照明系は、白色の又は着色された照明の頑丈な、小型の、軽量の、高い効率の、長寿命の、低い電圧の源が必要とされる全ての種類の用途について、単独で又は集団で使用される。

このような用途は、とりわけ、携帯電話、ディジタルカメラ及びハンドヘルドコンピューターのような消費者製品における小さいＬＣＤディスプレイの照明を含む。適切な使用は、また、コンピューターのモニター、ステレオ受信機、ＣＤプレーヤー、ＶＣＲ及び同様のもののような製品における状態の指示体をも含む。このような指示体は、また、航空機、列車、船舶、車両などにおける計器のパネルのような系に見出される。

数百又は数千のＬＥＤの構成要素を含有するアドレス指定可能なアレイにおける複数の単色のＬＥＤの多色の組み合わせは、フルカラーのビデオウォールのような及びまた高い明度の大面積の屋外のテレビジョンスクリーンのような大面積のディスプレイに見出される。緑色、琥珀色、及び赤色を放出するＬＥＤは、ますます、交通信号灯として又は建築物の効果的な照明設備において使用されている。

しかしながら、従来の単色の光を放出するダイオードは、典型的には、低い収率をこうむると共に、バッチ間の均一な放出特性で製作することが困難なものと考慮される。単色のＬＥＤは、駆動電流及び温度のような動作条件に対する強い波長及び放出の変動のみならず、また単一のバッチ内のウェハにわたって大きい波長変動を示し得る。

従って、単色のＬＥＤを含む配置で白色光を発生させるとき、所望の色調の白色光を、光を放出するダイオードの色調、輝度及び他の因子における変動のせいで、発生させることができないという問題があるままできた。同様に、広帯域の白色光の発生は、困難である。

光を放出するダイオードが、典型的には、幅広い範囲の波長にわたって放出しないため、発光体とのＬＥＤの組み合わせについての多くのスキームが、提案されてきており、且つ、その後、高い効率の半導体に基づいた白色光源を達成するという最終的なゴールと共に広帯域の放出を可能とすることが実証されてきた。

このような発光体で向上させられた“白色の”ＬＥＤ系は、特に、黄色及び青色の色を混合する、二色性（ＢＹ）のアプローチに基づいてきたものであり、その場合には、出力光の黄色の二次の構成成分が、黄緑色の発光体によって提供されることがあると共に青色の構成成分が、発光体によって又は青色のＬＥＤの一次の放出によって提供されることがある。

例えば、米国特許第６，６７０，７４８号明細書（特許文献１）は、光源としての少なくとも一つのＬＥＤを有する照明ユニットを開示し、ＬＥＤは、３００から５７０ｎｍまでの範囲における一次の放射を放出し、この放射は、ＬＥＤの一次の放射に露出させられる発光体によってより長い波の放射へと部分的に又は完全に変換され、そのユニットにおいては、変換は、少なくとも、４３０から６７０ｎｍまでのピークの放出の波長で放出すると共にＣｅ又はＥｕで活性化された窒化物、オキシ窒化物又はサイアロンの部類を起源とする窒化物を含有する発光体の援助で起こる。
米国特許第６，６７０，７４８号明細書

現行で知られた発光体が、このような放射源による励起について開発され且つ最適化されてきたものではなかったので、依然として、全体的な効率は、光を放出するダイオード、特に青色から紫色までを放出するダイオード、を含む発光体で変換される照明系に伴った認識された問題である。

本発明は、放射源及び放射源によって放出された光の一部を吸収すると共に吸収された光のものと異なる波長の光を放出することが可能な発光体を含むルミネッセント材料を含む、照明系を提供する；ここで、前記の発光体は、一般式ＡＥ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_３−ｘＡｌ_ｘ−ａＢ_ａＯ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎ_{４−ｘ＋ｙ}：Ｅｕ_ｚのユーロピウムで活性化されたオキソニトリドアルミノケイ酸塩であるが、ここで、ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属である；Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニドの金属である；Ｂは、ホウ素、ガリウム及びスカンジウムの群より選択された三価の金属であると共に０≦ａ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．００１＜ｚ≦０．１である。

本発明の第一の態様に従って、放射源として、好ましくは４００から４８０ｎｍまでの紫色から青色までの波長の範囲においてピークの放出の波長を有する、光を放出するダイオードを含む白色光の照明系が、提供される。

本質的な因子は、ユーロピウム（ＩＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩タイプの黄緑色の発光体の励起スペクトルが、それらが市場における全ての青色から紫色までの光を放出するダイオードによって十分に励起されるように、４００から４８０ｎｍまでの範囲における幅広い帯域にわたったものであるというものである。

このような照明系は、それの改善された効率のために、適度な費用で高い明度を提供する一般的な照明する目的に望ましい特性を有する。

一次の放射の源及び一次の放射を二次の放射に変換するものである発光体を使用する照明系の効率は、そのルミネッセンスの変換過程の効率に特に依存性のものである。

ルミネッセンスの変換過程の効率は、吸光係数、励起及び放出スペクトル、量子収率、並びにストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）シフトによる損失を含む、多くのパラメータによって特徴付けられることがある。ストークスシフトは、一次の放射の源の放出スペクトルの最大と発光体の励起スペクトルの最大との間の波長における差異である。

本発明に従った照明系において、本発明に従った発光体が、電磁スペクトルの青色の、紫色の及び近紫外の範囲における異常に幅広い連続的な且つ構造化されてない励起の帯域を有すると、ストークスシフトによる効率の損失は、特に小さいものである。吸収された一次の放射に関して放出された二次の放射の周波数における減少と関連したものである、エネルギー損失を、最小に保つことができる。合計の変換効率は、９０％までであり得る。

ＬＥＤの狭い放出の最大との発光体の広帯域の励起の帯域のより良好な適合性は、光を放出するダイオードが、より低い吸光係数を備えたより長い波長におけるよりもむしろ、それらの放出の最大で励起することを許容する。

本発明の一つの実施形態に従って、ルミネッセント材料は、二次の発光体、好ましくは（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ、ここで０≦ｘ≦１、及び、（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）_２−ｚＳｉ_５−ａＡｌ_ａＮ_８−ａＯ_ａ：Ｅｕ_ｚ、ここで０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦０．０９の群より選択された赤色の発光体、を含む。

付加的な赤色の発光体を含むこのようなルミネッセント材料の放出スペクトルは、ＬＥＤの青色から紫色までの光及び本発明に従ったユーロピウムで活性化されたオキソニトリドアルミノケイ酸塩タイプの発光体の緑色から黄緑色までの広帯域の光と一緒に、色に関して良好に均衡がとられる複合の白色の出力光を得るために、特に複合の白色の出力光が赤色における狭い帯域の放出を有するとき、適当な波長を有する。この特性は、デバイスを、高いルーメンの同等性が要求される用途について理想的なものにする。

白色の放出体のシミュレーションは、高い効率及び色の表現を、緑色の領域においてわずかにより幅広い放出を備えた、青色の及び赤色の領域におけるスペクトル的に狭い放出からなる出力光のスペクトルで達成することができることを示す。

本発明の別の態様は、放射源によって放出された光の一部を吸収すると共に吸収された光のものと異なる波長の光を放出することが可能な発光体を含むルミネッセント材料を提供する；ここで、前記の発光体は、一般式ＡＥ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_３−ｘＡｌ_ｘ−ａＢ_ａＯ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎ_{４−ｘ＋ｙ}：Ｅｕ_ｚのユーロピウムで活性化されたオキソニトリドアルミノケイ酸塩であるが、ここで、ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属である；Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニドの金属である；Ｂは、ホウ素、ガリウム及びスカンジウムの群より選択された三価の金属であると共に、０≦ａ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．００１＜ｚ≦０．１である。

ルミネッセント材料は、ＵＶ放射によって励起可能なものであると共に、その放射は、３２５ｎｍから４８０ｎｍまでのような波長を有するが、しかし、およそ４００から４８０ｎｍまでの波長を有する青色の光を放出するダイオードによって放出された青色から紫色までの光によって、より高い効率で励起される。このように、ルミネッセント材料は、白色光への窒化物の半導体の光を放出する構成要素の青色の光の変換についての理想的な特性を有する。

これらの発光体は、広帯域の放出体であるが、ここで、可視の放出は、可視の放出が圧倒的に位置させられる８０ｎｍの波長の範囲が無いように、幅広いものである。

発光体の付加的な重要な特性は、１）典型的なデバイスの動作温度（例．８０℃）でのルミネッセンスの熱的な消光に対する抵抗性；２）デバイスの製作において使用された封入する樹脂との干渉する反応性の欠如；３）可視のスペクトル内の不活発な吸収を最小にするための適切な吸収のプロフィール；４）デバイスの動作寿命にわたる時間的に安定な発光の出力；及び５）発光体の励起及び放出の性質の複合的に制御された調整を含む。

発光体は、共活性剤としてプラセオジム（ＩＩＩ）及びサマリウム（ＩＩＩ）を含むことがあるが、それらは、赤色の放出を向上させることができるものである。

発光体が、０．００１から２モル％までのモルの割合で共活性剤を含むことは、また、好適なことである。

特に好適なものは、一般式Ｓｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_２ＡｌＯ_２−ｙＮ_３＋ｙ：Ｅｕ_ｚを備えた発光体の群より選択された発光体であると共に、ここで０≦ｙ≦１及び０．００１＜ｚ≦０．１である。

［ユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体］
一般式ＡＥ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_３−ｘＡｌ_ｘ−ａＢ_ａＯ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎ_{４−ｘ＋ｙ}：Ｅｕ_ｚの発光体において、ＡＥが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属である；Ｌｎが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニド金属である；Ｂが、ホウ素、ガリウム及びスカンジウムの群より選択された三価の金属であると共に０≦ａ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．００１＜ｚ≦０．１であるものは、基本的なＬａＳｉ_３Ｎ_５の構造より誘導された、ケイ素、アルミニウム、窒素及び酸素の主要な構成成分でのホスト格子を含む。

基本的なＬａＳｉ_３Ｎ_５の構造のタイプにおいて、陰イオン性の骨組［Ｓｉ^［４］ _３Ｎ^［２］ _３Ｎ^［３］ _２］^２−を形成するために、三個の窒素原子は、二個のケイ素原子に接続し、且つ、二個の窒素原子は、三個のケイ素原子に接続する。この発明の本質的な特徴は、橋かけするＮ^［２］原子が、Ｏ原子によって置換されると共に電荷の中和性を維持するためには等モルの量のＳｉ原子が、Ａｌ、Ｂ若しくはＧａと同様の三価の原子によって置換されるか又は等モルの量のＬｎ原子が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎ、Ｍｇ及びＺｎ、Ｃａ、Ｚｎ及びＭｇと同様のアルカリ土類金属の二価の原子によって置換されるかいずれかであるというものである。この発明に従った化合物の例は、ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３、ＬａＳｒＳｉ_６Ｎ_９Ｏ、又はＣａＳｒＳｉ_３Ａｌ_３Ｏ_５Ｎ_５である。

好適なアルカリ土類金属は、ストロンチウムであり、依然として、ストロンチウムを、また、５０モル％までの量でカルシウム及び／又はバリウムによって部分的に置換することができ、且つ、マグネシウムによって最大限に置換することができる。カルシウムの組み込みが、放出のわずかな赤色のシフトに至る一方で、バリウムの組み込みは、放出の青色のシフトに至る。ストロンチウムの陽イオンの一部は、また、亜鉛によって置換されることがある。アルミニウムの一部又は全てを、ホウ素、ガリウム及びスカンジウムによって置換することができる。

付加的なドーピングは、赤色の放出を向上させるために、プラセオジム（ＩＩＩ）及びサマリウム（ＩＩＩ）で可能である。

共活性剤の量は、特定の用途のために白色の出力光において要求されることがあるものである赤色の色の量に依存して、変動し得る。

特に好適なものは、一般式Ｓｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_２ＡｌＯ_２−ｙＮ_３＋ｙ：Ｅｕ_ｚを備えた発光体の群より選択された発光体であり、ここで、０≦ｙ≦１及び０．００１＜ｚ≦０．１である。ユーロピウム（ＩＩ）の割合ｚは、好ましくは、０．００１＜ｚ＜０．１の範囲にある。ユーロピウム（ＩＩ）の割合ｚが、０．００１又はより少ないものであるとき、光ルミネッセンスの励起された放出中心の数が、ユーロピウム（ＩＩ）の陽イオンのおかげで、減少するため、輝度は、減少し、且つ、ｚが、０．１よりも大きいものであるとき、密度消光が、起こる。密度消光は、放出の強度における減少を指し、その密度消光は、ルミネッセント材料の輝度を増加させるために添加された活性化剤の濃度が、最適な水準を超えて増加させられるとき、起こる。

一般式ＡＥ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_３−ｘＡｌ_ｘ−ａＢ_ａＯ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎ_{４−ｘ＋ｙ}：Ｅｕ_ｚの発光体は、後に続く分光学的な傾向：を示す。（ａ）励起及び放出の帯域の絶対的な位置及び幅が、Ｏの配位子と比較してＮの配位子の増加させられた電子雲膨張の効果によって引き起こされた、Ｎの含有率を増加させることによって、より低いエネルギーへシフトさせられると共に、このように、Ｅｕ（ＩＩ）の５ｄ状態のエネルギーの低下がある、（ｂ）励起及び放出の帯域の絶対的な位置及び幅は、短縮された活性剤−配位子の接触によるＥｕ（ＩＩ）の５ｄ状態の増加させられた配位子場分裂によって引き起こされた、より小さいホストの格子の陽イオンの組み込みによって、より低いエネルギーへシフトさせられる、及び（ｃ）放出の帯域の絶対的な位置及び幅は、励起及び放出の帯域のスペクトルの重なりのために、放出された光の増加させられた再吸収によって引き起こされたＥｕ（ＩＩ）の濃度を増加させることによって、より低いエネルギーへシフトさせられる。

図３は、ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３：Ｅｕ（２％）の励起（ＥＸＣ）及び放出（ＥＭ）スペクトルを示す。知られた材料ＳｒＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２：Ｅｕと比較して、放出の帯域のみならず励起は、より長い波長へ向かってシフトさせられ、且つ、従って、新規な発光体は、より長い波長の範囲の青色のＬＥＤの光によって励起可能なものである。

本発明のユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体を生産するための方法は、特に制限されるものではなく、且つ、それを、本発明に従った発光体を提供することになるものである、いずれの方法によっても生産することができる。一般式ＡＥ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_３−ｘ（Ａｌ，Ｂ，Ｇａ）_ｘＯ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎ_{４−ｘ＋ｙ}：Ｅｕの一連の組成物を製造することができ、それら組成物は、完全な固溶体を形成する。

本発明に従った発光体を生産するための好適な工程は、固体状態の方法と称される。この工程においては、発光体の前駆体の材料は、固体の状態で混合され、且つ、前駆体が反応し且つ発光体の材料の粉末を形成するように、加熱される。

具体的な実施形態において、これらの緑色から黄色までを放出する発光体が、後に続く技術によって、発光体の粉末として調製される：アルカリ土類の炭酸塩が、所定の比で、窒化ケイ素Ｓｉ_３Ｎ_４、窒化アルミニウム及びドーパントとしてのフッ化ユーロピウム（ＩＩＩ）並びに融剤と混合させられる。混合物は、高い純度のアルミナのるつぼの中へ置かれる。るつぼは、るつぼの中へ、且つ、次に、管状の炉の中へ、装填され、且つ、数時間の間に流動する窒素／水素でパージされる。炉のパラメータは、１５００℃まで１０℃／分であり、１４５０℃での４時間の休止が後に続けられ、その休止の後に炉が、室温までゆっくりと冷却される。

試料は、１６００℃での第二のアニーリングのステップが行われる前に、微細にすり砕かれる。

発光の出力が、流動するアルゴン中のわずかにより低い温度での付加的な第三のアニールを通じて改善されることがある。

別の方法において、発光体の粉末の粒子の前駆体又は発光体の粒子は、スラリーに分散させられ、そのスラリーは、次に、液体を蒸発させるために噴霧乾燥させられる。従って、粒子は、粉末を結晶化し且つ発光体を形成するために、上昇させた温度で固体の状態において焼結させられる。噴霧乾燥させられた粉末は、次に、粉末を結晶化し且つ発光体を形成するために上昇させた温度で焼結することによってオキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体へ変換させられる。燃焼させた粉末は、次に、軽く破砕され、且つ、所望の粒子の大きさの発光体の粒子を回収するために、粉砕される。結果として生じるルミネッセント材料は、次に、再度すり砕かれ、水及びエタノールで洗浄され、乾燥され、且つふるいにかけられる。

燃焼させた後に、粉末は、粉末のＸ線回折（Ｃｕ，Ｋα線）によって特性決定され、そのＸ線回折は、所望の結晶構造が形成されてしまったことを示す。図２は、ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３：Ｅｕ（２％）のＸＲＤパターンを示す。表１は、ドーピングされてないＳｒＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２と比較して、結晶学的な斜方晶の単位格子の格子定数がわずかに変化させられることを示す。

表１：ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３：Ｅｕ（２％）及びＳｒＳｉＡｌ_２Ｏ_３Ｎ_２の格子定数

ユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩タイプの発光体は、それらのアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩のホストの格子のため、熱、光、及び湿気に抵抗性のあるものである。熱的に向上させられた光劣化に対する抵抗性は、動作中の光を放出するダイオードが、非常に熱いものになり得ると共にＬＥＤを囲むいずれの材料もまた昇温することになる際には、重要なものである。熱は、ＬＥＤを囲む従来の発光体を損傷させ得ると共に、ＬＥＤの光を下方変換するためのそれの能力を劣化させる。本発明に従った発光体は、熱に抵抗性のあるものであり、且つ、５００℃までの用途に適したものである。

好ましくは、本発明に従ったユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたタイプの発光体は、元素のアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、及びルテチウムのフッ化物及びオルトリン酸塩、アルミニウム、イットリウム、及びランタンの酸化物、並びに、アルミニウムの窒化物によって形成された群より選択された一つ又はより多くの化合物の薄い均一な保護層でコートされることがある。

保護層の厚さは、習慣的に、０．００１から０．２マイクロメートルまでの範囲にわたり、且つ、このように、それを、放射源の放射がエネルギーの実質的な損失無しに浸透することができるように薄いものである。発光体の粒子におけるこれらの材料のコーティングを、例えば、湿式のコーティングの工程における気相からの堆積によって、適用することができる。

それらの吸収の特性を改善するために、これらの発光体は、好ましくは、中型の顆粒の大きさの範囲ｄ_ｍ１＞５００ｎｍにおける顆粒の大きさの分布で使用される。

［照明系］
また、本発明は、放射源及び一般式ＡＥ_{１−ｙ−ｚ}Ｌｎ_ｙＳｉ_３−ｘＡｌ_ｘ−ａＢ_ａＯ_{１＋ｘ−ｙ}Ｎ_{４−ｘ＋ｙ}：Ｅｕ_ｚのユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩を含むルミネッセント材料を含む照明系に関し、ここで、ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属である；Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニド金属である；Ｂは、ホウ素、ガリウム、及びスカンジウムの群より選択された三価の金属であると共に０≦ａ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．００１＜ｚ≦０．１である。

放射源は、半導体の光学的な放射放出体及び電気的な励起に応答した光学的な放射を放出する他のデバイスを含む。半導体の光学的な放射放出体は、光を放出するダイオードＬＥＤチップ、発光重合体（ＬＥＰ）、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、重合体発光デバイス（ＰＬＥＤ）などを含む。

その上、放電ランプ並びに水銀低圧及び高圧放電ランプのようなルミネッセントランプ、硫黄放電ランプ、並びに分子の放射体に基づいた放電ランプに見出されるもののような光を放出する構成部品は、また、本発明の発光体の組成物を備えた放射源としての使用が企図される。

本発明の好適な実施形態において、放射源は、光を放出するダイオード（発光ダイオード）（ＬＥＤ）である。それが、一つ又はより多くの光を放出するダイオードを備えた組み立て体における様々な比及びタイプの発光体のブレンドを使用することによって光源の異なる色彩及び色相を提供することは、本発明の利点の一つである。

光を放出するダイオード及びユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体の組成物を含む照明系のいずれの構成も、好ましくは上で特定されたような一次のＵＶＡの、紫色の又は青色の光を放出するＬＥＤによって照射されたとき特異的な色彩又は白色光を達成するために組み合わせることができる他の周知の発光体の追加と共に、本発明において企図される。今、放射源及び図１に示されたルミネッセント材料を含むこのような照明系の一つの実施形態の詳細な構築を記載することにする。

図１は、ルミネッセント材料を含むコーティングを備えたチップタイプの光を放出するダイオードの概略図を示す。デバイスは、放射源としてのチップタイプの光を放出するダイオード１を含む。光を放出するダイオードチップは、反射体のカップのリードフレームにおいて位置決めされる。ダイ１は、ボンドワイヤー７を介して第一の端子６へ及び直接的に第二の電気的な端子６へ接続される。反射体のカップの凹部は、反射体のカップに埋め込まれるコーティング層を形成するために、本発明に従ったルミネッセント材料を含有するコーティング材料で充填される。発光体は、別個にか又は混合物でかのいずれかで塗布される。コーティング材料は、典型的には、発光体３又は発光体のブレンド３、４を封入するための重合体５を含む。この実施形態においては、発光体又は発光体のブレンドが、封入剤に対して高い安定性の性質を示すはずである。好ましくは、重合体は、顕著な光散乱を予防するために光学的に澄んだものである。多種多様な重合体が、ＬＥＤ照明系を作るためのＬＥＤ産業において知られている。

一つの実施形態において、重合体は、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選択される。重合体の前駆体である液体へ発光体の混合物を追加することは、封入を提供することができる。例えば、発光体の混合物は、顆粒状の粉末であり得る。重合体の前駆体の液体へ発光体の粒子を導入することは、スラリー（即ち、粒子の懸濁液）の形成に帰着する。重合の際に、発光体の混合物は、封入によって適所に強固に固定される。一つの実施形態において、ルミネッセント材料及びＬＥＤダイの両方が、重合体に封入される。

透明なコーティング材料は、光を拡散させる粒子、都合良くはいわゆる拡散体、を含むことがある。このような拡散体の例は、鉱物の充填剤、特にＺｒＯ_２、ＣａＦ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、若しくはＢａＳＯ_４であるか、又は、いずれの他の有機顔料でもある。これらの材料を、単純な様式で上述した樹脂へ追加することができる。

動作中に、電力が、ダイを活動させるために供給される。活動させたとき、ダイは、一次の光、例青色の光、を放出する。放出された一次の光の一部分は、コーティング層におけるルミネッセント材料によって完全に又は部分的に吸収される。次に、ルミネッセント材料は、二次の光、即ち、一次の光の吸収に応答して十分に広帯域の範囲における、より長いピーク波長、主として黄緑色のもの、を有する変換された光を放出する。放出された一次の光の残留する吸収されない部分は、二次の光と一緒に、ルミネッセント層を透過させられる。封入は、吸収されない一次の光及び二次の光を、出力光として一般的な方向に、方向付ける。このように、出力光は、ダイから放出された一次の光及びルミネッセント材料から放出された二次の光で構成される複合の光である。

本発明に従った照明系の出力光の色温度又は色の点は、一次の光との比較で二次の光のスペクトル分布及び強度に依存して変動することになる。

第一に、一次の光の色温度又は色の点を、光を放出するダイオードの適切な選抜によって変動させることができる。第二に、二次の光の色温度又は色の点を、ルミネッセント材料における発光体、それの粒子の大きさ及びそれの濃度の適切な選抜によって変動させることができる。さらには、これらの配置は、また都合良くは、ルミネッセント材料において発光体のブレンドを使用することの可能性を与え、その結果として、都合良くは、所望の色相を、いっそうより正確に設定することができる。

［白色光の発光体で変換された光を放出するデバイス］
本発明の一つの態様に従って、照明系の出力光は、それが、“白色の”光であるようにみえるようなスペクトル分布を有することがある。

第一の実施形態においては、本発明に従った白色光を放出する照明系を、都合良くは、青色の光を放出するダイオードによって放出された青色の放射が、二色性の（ＢＹ）白色光を形成するために、相補的な波長の範囲へ変換されるように、ルミネッセント材料を選抜することによって、生産することができる。この場合には、黄緑色の光が、ユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体を含むルミネッセント材料の手段によって、生じさせられる。加えて、この照明系の演色性を改善するために、第二のルミネッセント材料をもまた使用することができる。

特に良好な結果は、青色のＬＥＤで達成されるが、それの放出の最大は、４００ｎｍから４８０ｎｍまでにある。最適条件は、ユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の励起スペクトルを特に考慮に入れて、４４５ｎｍから４６８ｎｍまで、より特別には４５０ｎｍ、にあることが、見出されてきた。

ＬＥＤ−発光体の系の色の出力は、それぞれ、発光体の層の厚さ又は発光体の層における発光体の量に非常に敏感である。発光体の層が厚く且つ過剰な量の黄緑色のユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体を含むとすれば、そのときには、より少ない量の青色のＬＥＤの光が、厚い発光体の層を通じて浸透することになる。そして、組み合わせられたＬＥＤ−発光体の系は、動作中に、発光体の黄緑色の二次の光がそれを支配するため、黄白色に見える。従って、発光体の層の厚さは、可変なものであり、系の色の出力に影響を及ぼす。大きい範囲の柔軟性が、所望の色度を提供すること及び個々のデバイスの色の出力を制御することの両方のために利用可能である。

一つの具体的な実施形態において、本発明に従った白色の光を放出する照明系を、特に好ましくは、４５０ｎｍのＩｎＧａＮの光を放出するダイオード用のルミネッセンスの変換の封入又は層を生じさせるために使用されたケイ素樹脂と様々な濃度で無機のルミネッセント材料ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３：Ｅｕ（２％）を混ぜることによって実現することができる。

４５０ｎｍのＩｎＧａＮの光を放出するダイオードによって放出された青色の放射の一部は、無機のルミネッセント材料ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３：Ｅｕ（２％）によって黄色の、琥珀色の、又は赤色のスペクトル領域へ、及び、その結果として、青色の色に関して相補的に着色される波長の範囲へ、シフトされる。人間の観察者は、青色の一次の光及び黄緑色を放出する発光体の二次の光の組み合わせを、白色光として知覚する。

別の実施形態において、本発明に従った白色光を放出する照明系を、都合良くは、青色の光を放出するダイオードによって放出された青色の放射が、多色性の特別に三原色（ＲＧＢ）の白色光を形成するために、相補的な波長の範囲へと変換されるように、ルミネッセント材料を選抜することによって、生産することができる。この場合には、緑色の光が、ユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体及び第二の発光体を含む発光体のブレンドを含むルミネッセント材料の手段によって、生じさせられる。

高い演色性を備えた白色光の放出を生ずることは、青色の光を放出するＬＥＤと一緒にスペクトルの範囲の全体をカバーするために、赤色の狭い帯域を放出する発光体と一緒に黄色の幅広い帯域の放出体の発光体を使用することによって、可能である。

赤色の光を放出する発光体は、
（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ、ここで０≦ｘ≦１であるもの、及び、（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）_２−ｚＳｉ_５−ａＡｌ_ａＮ_８−ａＯ_ａ：Ｅｕ_ｚ、ここで０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦０．２であるもの
の群より特別に選択されることがある。

有用な第二の発光体の光学的な性質は、後に続く表２に集約される。

表２：

それによって生じさせられた白色光の色相（ＣＩＥ色度図における色の点）を、この場合には、混合物及び濃度に関する発光体の適切な選抜によって変動させることができる。

別の実施形態において、本発明に従った白色光を放出する照明系を、都合良くは、ＵＶＡの光を放出するダイオードによって放出されたＵＶＡ放射が、二色性の白色光を形成するために、相補的な波長の範囲へと変換されるように、ルミネッセント材料を選抜することによって、生産することができる。この場合には、黄色及び青色の光が、ルミネッセント材料の手段によって、生じさせられる。黄緑色の光は、ユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体を含むルミネッセント材料の手段によって、生じさせられる。青色の光は、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｂａ_５ＳｉＯ_４（Ｃｌ，Ｂｒ）_６：Ｅｕ、ＣａＬｎ_２Ｓ_４：Ｃｅ及び（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕを含む群より選択された青色の発光体を含むルミネッセント材料の手段によって、生じさせられる。

特に良好な結果は、ＵＶＡの光を放出するダイオードと併せて、達成されるが、それの放出の最大は、３００ｎｍから４００ｎｍまでにある。最適条件は、ユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の励起スペクトルを特に考慮に入れて、３６５ｎｍにあることが見出されてきた。

さらなる実施形態において、本発明に従った白色光を放出する照明系を、都合良くは、ＵＶＡを放出するダイオードによって放出されたＵＶＡ放射が、例．付加的な色の三つ組み、例えば、青色、緑色及び赤色によって、多色性の白色光を形成するために、相補的な波長の範囲へと変換されるように、ルミネッセント材料を選抜することによって、生産することができる。

この場合には、黄色から赤色まで、緑色、及び青色の光が、ルミネッセント材料の手段によって、生じさせられる。

ルミネッセント材料は、緑色のユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩の発光体、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｂａ_５ＳｉＯ_４（Ｃｌ，Ｂｒ）_６：Ｅｕ、ＣａＬｎ_２Ｓ_４：Ｃｅ及び（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕを含む群より選択された青色の発光体、並びに、（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｓ：Ｅｕ、ここで０≦ｘ≦１であるもの、及び、（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）_２−ｚＳｉ_５−ａＡｌ_ａＮ_８−ａＯ_ａ：Ｅｕ_ｚ、ここで０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦０．２であるものを含む群より選択された赤色の発光体のブレンドであることがある。

加えて、この照明系の演色性を改善するために、第二の赤色のルミネッセント材料をもまた使用することができる。

それによって生じさせられた白色光の色相（ＣＩＥ色度図における色の点）を、この場合には、混合及び濃度に関する発光体の適切な選抜によって変動させることができる。

［黄色から緑色の発光体で変換されたものを放出するデバイスの光］
本発明のさらなる態様に従って、それが“黄色から緑色まで”の光であるように見えるようにスペクトル分布を有する出力光を放出する照明系が、提供される。

発光体としてユーロピウム（ＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩を含むルミネッセント材料は、例えば、ＵＶＡを放出するＬＥＤ又は青色の光を放出するＬＥＤのような、一次のＵＶＡ又は青色の放射源による刺激のための黄色から緑色までの構成成分として特に良好に適したものである。それによって、電磁スペクトルの黄色から緑色までの領域におけるものを放出する照明系を実施することは，可能である。
［付記］
付記（１）：
放射源及び
該放射源によって放出された光の一部を吸収すると共に該吸収された光のものと異なる波長の光を放出することが可能な発光体を含むルミネッセント材料
を含む、照明系であって、
該発光体は、一般式ＡＥ _{１−ｙ−ｚ} Ｌｎ _ｙ Ｓｉ _３−ｘ Ａｌ _ｘ−ａ Ｂ _ａ Ｏ _{１＋ｘ−ｙ} Ｎ _{４−ｘ＋ｙ} ：Ｅｕ _ｚ のユーロピウムで活性化されたオキソニトリドアルミノケイ酸塩であり、
ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属であり；
Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニドの金属であり；
Ｂは、ホウ素、ガリウム及びスカンジウムの群より選択された三価の金属であり、且つ
０≦ａ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．００１＜ｚ≦０．１である、
照明系。
付記（２）：
前記放射源は、光を放出するダイオードである、付記（１）に記載の照明系。
付記（３）：
前記放射源は、４００から４８０ｎｍまでの範囲におけるピークの放出波長を備えた放出を有する光を放出するダイオードより選択される、付記（１）に記載の照明系。
付記（４）：
前記ルミネッセント材料は、第二の発光体を有する付記（１）に記載の照明系。
付記（５）：
前記第二の発光体は、（Ｃａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ）Ｓ：Ｅｕ且つ０≦ｘ≦１、並びに、（Ｓｒ _{１−ｘ−ｙ} Ｂａ _ｘ Ｃａ _ｙ ） _２−ｚ Ｓｉ _５−ａ Ａｌ _ａ Ｎ _８−ａ Ｏ _ａ ：Ｅｕ _ｚ 且つ０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１及び０＜ｚ≦０．０９の群より選択された赤色の発光体である、付記（４）に記載の照明系。
付記（６）：
放射源によって放出された光の一部を吸収すると共に該吸収された光のものと異なる波長の光を放出することが可能な発光体を含むルミネッセント材料であって、
該発光体は、一般式ＡＥ _{１−ｙ−ｚ} Ｌｎ _ｙ Ｓｉ _３−ｘ Ａｌ _ｘ−ａ Ｂ _ａ Ｏ _{１＋ｘ−ｙ} Ｎ _{４−ｘ＋ｙ} ：Ｅｕ _ｚ のユーロピウムで活性化されたオキソニトリドアルミノケイ酸塩であり、
ＡＥは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎの群より選択されたアルカリ土類金属であり；
Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニドの金属であり；
Ｂは、ホウ素、ガリウム及びスカンジウムの群より選択された三価の金属であり、
且つ０≦ａ＜２、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．００１＜ｚ≦０．１である、
ルミネッセント材料。
付記（７）：
前記一般式ＡＥ _{１−ｙ−ｚ} Ｌｎ _ｙ Ｓｉ _３−ｘ Ａｌ _ｘ−ａ Ｂ _ａ Ｏ _{１＋ｘ−ｙ} Ｎ _{４−ｘ＋ｙ} ：Ｅｕ _ｚ の発光体は、共活性剤としてプラセオジム（ＩＩＩ）及びサマリウム（ＩＩＩ）を含む、付記（６）に記載のルミネッセント材料。
付記（８）：
前記発光体は、０．００１から１０モル％までのモルの割合で前記共活性剤を含む、付記（７）に記載のルミネッセント材料。
付記（９）：
当該発光体は、一般式Ｓｒ _{１−ｙ−ｚ} Ｌｎ _ｙ Ｓｉ _２ ＡｌＯ _２−ｙ Ｎ _３＋ｙ ：Ｅｕ _ｚ 且つ０≦ｙ≦１及び０．００１＜ｚ≦０．１のユーロピウム（ＩＩＩ）で活性化されたアルカリ土類オキソニトリドアルミノケイ酸塩である、付記（７）に記載の発光体。

図１は、ＬＥＤ構造によって放出された光の経路に位置決めされた本発明の発光体を含む二色性の白色のＬＥＤランプの概略図を示す。 図２は、ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３：Ｅｕ（２％）のＸＲＤパターンを示す。 図３は、ＳｒＳｉ_２ＡｌＯ_２Ｎ_３：Ｅｕ（２％）の励起（ＥＸＣ）及び放出（ＥＭ）スペクトルを示す。

Claims (8)

1. 照明系であって、
   放射源及び前記放射源によって放出された光の一部分を吸収すると共に吸収された光のものと異なる波長の光を放出することが可能な発光体を含むルミネッセント材料を含むと共に、
   上記の発光体は、一般式Ｓｒ _{１−ｙ−ｚ} Ｌｎ _ｙ Ｓｉ _２ ＡｌＯ _２−ｙ Ｎ _３＋ｙ ：Ｅｕ _ｚ のユーロピウムで活性化されたオキソニトリドアルミノケイ酸塩であると共に、
   ０≦ｙ≦１及び０．００１＜ｚ≦０．１であると共に、
   Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニドの金属である、
   照明系。
2. 請求項１に従った照明系において、
   前記放射源は、光を放出するダイオードである、照明系。
3. 請求項１に従った照明系において、
   前記放射源は、４００から４８０ｎｍまでの範囲におけるピークの放出波長を備えた放出を有する光を放出するダイオードより選択されたものである、照明系。
4. 請求項１に従った照明系において、
   前記ルミネッセント材料は、第二の発光体を含む、照明系。
5. 請求項４に従った照明系において、
   前記第二の発光体は、（Ｃａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ）Ｓ：Ｅｕ、０≦ｘ≦１、並びに、（Ｓｒ _{１−ｘ−ｙ} Ｂａ _ｘ Ｃａ _ｙ ） _２−ｚ Ｓｉ _５−ａ Ａｌ _ａ Ｎ _８−ａ Ｏ _ａ ：Ｅｕ _ｚ 、０≦ａ＜５、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０＜ｚ≦０．０９の群より選択された赤色の発光体である、照明系。
6. ルミネッセント材料であって、
   放射源によって放出された光の一部分を吸収すると共に吸収された光のものとは異なる波長の光を放出することが可能な発光体を含むと共に、
   上記の発光体は、一般式Ｓｒ _{１−ｙ−ｚ} Ｌｎ _ｙ Ｓｉ _２ ＡｌＯ _２−ｙ Ｎ _３＋ｙ ：Ｅｕ _ｚ のユーロピウムで活性化されたオキソニトリドアルミノケイ酸塩であると共に、
   ０≦ｙ≦１及び０．００１＜ｚ≦０．１であると共に、
   Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群より選択されたランタニドの金属である、
   ルミネッセント材料。
7. 請求項６に従ったルミネッセント材料において、
   前記一般式Ｓｒ _{１−ｙ−ｚ} Ｌｎ _ｙ Ｓｉ _２ ＡｌＯ _２−ｙ Ｎ _３＋ｙ ：Ｅｕ _ｚ の発光体は、共活性剤としてプラセオジム（ＩＩＩ）及びサマリウム（ＩＩＩ）を含む、ルミネッセント材料。
8. 請求項７に従ったルミネッセント材料において、
   前記発光体は、０．００１から１０モル％までのモルの割合で前記共活性剤を含む、ルミネッセント材料。

Images