JP4009869B2 - 発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の発光装置等に使用される窒化物蛍光体及びその製造方法等に関する。また、本願発明に係る窒化物蛍光体を有する白色の発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、携帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや黄色を帯びた白色に発光する発光装置となっていた。しかし、店頭のディスプレイ用の照明や医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置が、強く求められている。
青色発光ダイオードを光源に用いた白色に発光する蛍光体が、すでに知られている（例えば、特許文献１参照）。この蛍光体は、ＭＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのグループからなるアルカリ土類金属を少なくとも１つ以上含有する。Ｚは、Ｚ＝２／３Ｘ＋４／３Ｙで表される）で表される組成を有する蛍光体である。この蛍光体は可視光領域における２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの短波長を吸収し４５０ｎｍ〜５００ｎｍ以上の波長で強く反射する。従って、この蛍光体は可視光の藍色、青色から青緑色の短波長を吸収するため、緑色、黄色、赤色などの波長側で強く反射する。この特性を利用して、たとえば青色発光ダイオードと組み合わせることにより、やや赤みを帯びた白色光が得られるという性質を持つ。
国際公開番号ＷＯ０１／０４０４０３
しかし、上記引用文献に係る発明の蛍光体は、有用な発光特性を有するものの製造しにくいという欠点がある。また、発光輝度が低いという欠点がある。上記引用文献の出願明細書に記載されている実施例に従ってほぼ同一条件下で数回、試験を行った。発明を実施するための最良の形態に記載する表１に、試験結果を示す。
試験１は引用文献に基づき配合、焼成を行った結果である。Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の配合比は、Ｃａ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３＝２：５：０．２である。この配合比により、水素（３．７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰囲気下、１２００℃〜１４００℃（引用文献では、１３００℃〜１５７５℃）で焼成を行った。他の試験操作、焼成条件は、引用文献と同様である。この試験１より製造された蛍光体は肉眼で観察したところ一部のみしか発光していなかった。また、試験１より製造された蛍光体の輝度は低く、発光ダイオードと組み合わせて発光させるには不十分であった。
以上に鑑みて、本発明は、第１の発光スペクトルからの光の一部を吸収して、第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発する発光輝度の高い蛍光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光スペクトルの光を有する発光ダイオードを使用し、該発光ダイオードからの発光スペクトルの光を吸収して波長変換して異なる発光スペクトルを有する光を発する黄色から赤色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することを目的とする。また、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の提供を図ること、及び、製造効率の良好な製造方法を提供することを目的とする。さらに、青色発光ダイオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発光装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、第１の発光スペクトルの光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する第１の蛍光体と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトル及び前記第２の発光スペクトルと異なる第３の発光スペクトルの光を発する第２の蛍光体と、を有する発光装置であって、前記第１の蛍光体は、少なくとも窒素を含み黄色から赤色領域にピーク波長を持つ窒化物蛍光体であり、前記第２の蛍光体は、アルミン酸塩系蛍光体、シリケート系蛍光体、硫化物系蛍光体、リン酸塩系蛍光体であることを特徴とする発光装置に関する。
前記窒化物蛍光体は、アンモニア雰囲気中で焼成が行われた窒化物蛍光体であることが好ましい。
前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＩ価の元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＶ価の元素と、窒素元素と、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する賦活剤と、を有することが好ましい。
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＩ価の元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＶ価の元素である。Ｚは、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する賦活剤である。）であることが好ましい。
前記Ｌは、ＳｒとＣａとの組み合わせであることが好ましい。
上記課題を解決するために、本発明は、第１の発光スペクトルの光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する第１の蛍光体と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトル及び前記第２の発光スペクトルと異なる第３の発光スペクトルの光を発する第２の蛍光体と、を有する発光装置であって、前記第１の蛍光体は、少なくとも窒素を含み黄色から赤色領域にピーク波長を持つ窒化物蛍光体であり、前記第２の蛍光体は、アルミン酸塩系蛍光体、シリケート系蛍光体、硫化物系蛍光体、リン酸塩系蛍光体であることを特徴とする発光装置に関する。これにより所望の発光スペクトルを得ることができる。
前記窒化物蛍光体は、アンモニア雰囲気中で焼成が行われた窒化物蛍光体であることが好ましい。これにより、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の供給を図ることができる。また温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
前記窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＩ価の元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＶ価の元素と、窒素元素と、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する賦活剤と、を有することが好ましい。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率の窒化物蛍光体を用いた発光装置を提供することができる。
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＩ価の元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＶ価の元素である。Ｚは、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する賦活剤である。）であることが好ましい。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率の窒化物蛍光体を用いた発光装置を提供することができる。
前記Ｌは、ＳｒとＣａとの組み合わせであることが好ましい。これにより量子効率、エネルギー効率の高い窒化物蛍光体を用いた発光装置を提供することができる。
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体の製造方法であって、アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有することを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法に関する。
公知の蛍光体の製造方法は、よく精製された母体、賦活剤などの原料を混合した後、モリブデンるつぼに入れ、炉中で焼成する工程を経る。本発明は、この公知の蛍光体の製造方法とほぼ同一の工程を経ることができるが、異なる工程を経ることもできる。
引用文献では焼成の工程を水素（３．７５％）及び窒素（４００ｌ／ｈ）の混合気体雰囲気下で行っているが、本発明はアンモニア雰囲気中で行っている。本発明に係る製造方法を用いることにより、歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体を得ることが可能である。
比較例と本発明の実施例との比較結果を、表２及び表３（発明を実施するための最良の形態で詳述する。）に示す。表２及び表３では、比較例と本発明の実施例とを、焼成の工程を除いて、同一条件で焼成を行っている。比較例は水素及び窒素雰囲気中で焼成を行い、本発明の実施例はアンモニア雰囲気中で焼成を行っている。その結果、比較例に対して本発明の実施例の輝度は１８％も高い。この１８％もの輝度の向上があったことは極めて優れた効果を示し技術的意義がある。また、エネルギー効率が１７．６％も向上している。さらに、量子効率が２０．７％向上している。これらの結果から本発明に係る製造工程を経ることにより歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の供給を図ることができ、また、製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体の製造方法を提供することができることが証明された。さらに、温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
本発明に係る焼成の工程は、１２００℃〜１６００℃の範囲の温度条件で焼成を行うことが好ましい。より好ましくは１２００℃〜１４００℃の範囲である。本発明に係る焼成の工程は、１２００℃〜１４００℃の範囲で、数時間焼成を行う１段階の焼成工程を経ることが好ましいが、７００℃〜１０００℃で数時間、第１の焼成を行い、さらに、昇温を行い１２００℃〜１４００℃で数時間、第２の焼成を行う２段階の焼成工程を経ることもできる。
前記窒化物蛍光体は、黄色から赤色領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有していることが好ましい。これにより、青色発光ダイオードと組み合わせて白色に発光する蛍光体を製造することができるからである。より好ましくは５８０ｎｍ〜６３０ｎｍの波長を示す黄色−赤色領域に第２の発光スペクトルが少なくとも１以上存在していることが好ましい。
前記焼成は窒化ホウ素材質のるつぼを用いて焼成を行っていることが好ましい。引用文献ではモリブデンるつぼを使用している。モリブデンるつぼは発光を阻害したり、反応系を阻害したりするおそれがある。一方、本発明における窒化ホウ素るつぼを使用する場合は、発光を阻害したり反応系を阻害したりすることがないため極めて高純度の窒化物蛍光体を製造することができるからである。また、窒化ホウ素るつぼは、水素窒素中では分解するため、引用文献の合成方法では使用することができない。
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有することが好ましい。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率の窒化物蛍光体を提供することができる。窒化物蛍光体中は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素の他に、原料中に含まれる不純物も残存する。例えば、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅなどである。これらの不純物は発光輝度を低下させたり、賦活剤の活性を阻害したりする原因にもなるため、できるだけ系外に除去することが好ましい。
前記窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚ（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。Ｍは、Ｓｉである。Ｚは、賦活剤である。）で表される基本構成元素を少なくとも含有することが好ましい。この窒化物蛍光体は、第１の発光スペクトルに４００ｎｍ〜４６０ｎｍの波長を有する青色発光ダイオードを使用して、窒化物蛍光体に照射すると５６０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近にピーク波長を有し、黄色から赤色に発光する蛍光体を製造することができるからである。
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物を混合する工程を有していることが好ましい。これにより歩留りが極めて少なく、製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体を製造することができるからである。該混合する工程は焼成前に行うことが好ましいが、焼成中、焼成後に混合し再焼成してもよい。原料または合成中間体であるＬの窒化物、Ｍの窒化物及びＺの化合物の配合比率が、Ｌ：Ｍ：Ｚ＝１．８０〜２．２０：４〜６：０．０１〜０．１０であることが好ましい。これにより、より均一な蛍光体を得ることが可能である。
前記Ｚで表される賦活剤はＥｕであることが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素の賦活剤にＥｕを用いることにより、２５０ｎｍ〜４８０ｎｍ付近の第１の発光スペクトルを吸収するからである。この吸収により第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有することができるからである。特に、青色発光ダイオードと窒化物蛍光体とを組み合わせることにより、白色に発光する発光装置を提供することができる。
前記Ｌと前記Ｚとは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００１〜１のモル比の関係を有することが好ましい。ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される基本構成元素中のＺの配合割合を上記範囲にすることにより、高輝度の窒化物蛍光体を得ることができる。また、温度特性が良好な窒化物蛍光体を提供することができる。より好ましくは、Ｌ：Ｚ＝１：０．００３〜０．０５のモル比の関係である。この範囲の時に、高輝度で、温度特性の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。また、原料のＥｕの化合物が高価であるため、Ｅｕの化合物の配合比率を減少することにより、より低廉な蛍光体を製造することが可能である。
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体は、前記窒化物蛍光体の製造方法から製造されている窒化物蛍光体であることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより高輝度、高エネルギー効率、高量子効率などの発光特性を示す窒化物蛍光体を提供することができる。また、温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
本発明は、第１の発光スペクトルを有する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有している、基本構成元素に少なくとも窒素を含有する窒化物蛍光体と、を少なくとも有する発光装置であって、前記窒化物蛍光体は、前記窒化物蛍光体の製造方法から製造されている窒化物蛍光体であることを特徴とする発光装置に関する。これにより半導体発光素子と、発光特性の極めて優れた蛍光体とを組み合わせることにより、青色、緑色、赤色の他、種々の色を発光することができる発光装置を提供することができる。特に市場の要望が大きい、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置を提供することができる。
本発明の窒化物蛍光体の一例であるアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体は、可視光領域における２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの短波長を吸収し、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍの長波長にて反射が行われる。たとえば、青色発光ダイオードを、本発明のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体に照射することにより、やや赤みを帯びた白色の発光装置を製造することができる。青色発光ダイオードと公知のＹ３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を用いると、青色領域の可視光と、黄色―橙色領域の可視光とが組み合わされて、白色領域の可視光を供給することができる。
以上のことから、本発明は、高輝度、高エネルギー効率、高量子効率などの発光特性の優れた窒化物蛍光体およびその製造方法を提供すること、また、発光が常に行われる安定した発光装置を提供すること、及び、製造効率の良好な窒化物蛍光体の製造方法を提供することが可能であるという技術的意義を有する。
本発明は、第１の発光スペクトルの一部を変換し、第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光体を提供すること、具体的には、光源に紫外から青色領域の発光スペクトルを有する発光ダイオードを使用し、該発光ダイオードからの発光スペクトルを変換し、白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することができる。また、歩留りが高く、高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の提供を図ること、及び、製造効率の良好な製造方法を提供することができる。さらに、青色発光ダイオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発光装置を提供することができる。このように、本発明は、従来解決されなかった課題を解決するものであり、極めて優れた技術的意義を有する。
以下、本発明に係る窒化物蛍光体及びその製造方法、発光装置を、発明の実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。相対的に比較するため、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質（以下、ＹＡＧという。）を用いる。
まず、図１を用いて、本発明に係る窒化物蛍光体およびその製造方法を説明する。
原料のＬを粉砕する（Ｐ１）。原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。特に、原料のＬは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのグループからなるアルカリ土類金属が好ましく、さらにアルカリ土類金属単体が好ましいが、２以上含有するものでもよい。原料のＬは、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。原料のＬはアルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたアルカリ土類金属は平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｌの純度は２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため金属のＬ、金属のＭ、金属の賦活剤のうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＭは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。原料のＭはイミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。Ｍのうち、安価で扱いやすいためＳｉを用いて製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２なども使用することができる。Ｓｉも、原料のＬと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。Ｓｉの純度は、３Ｎ以上であることが好ましい。
次に、原料のＬを窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を化１に示す。
Figure 0004009869
 ＩＩ価のＬを窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化する。これによりＬの窒化物を得ることができる。Ｌの窒化物は高純度のものが好ましいが、市販のもの（高純度化学製）も使用することができる。
原料のＳｉを窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を化２に示す。
Figure 0004009869
 ケイ素Ｓｉも窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより窒化ケイ素を得る。窒化ケイ素は高純度のものが好ましいが、市販のもの（宇部製）も使用することができる。
Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する（Ｐ５）。Ｌの窒化物をアルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４についても、粉砕を行う（Ｐ６）。
また、同様にＥｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３も粉砕を行う（Ｐ７）。基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：ＺのＺは賦活剤であり、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する。Ｚのうち、赤色領域で発光を行うＥｕを用いて窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、これに限定されない。Ｅｕの化合物として酸化ユウロピウムを使用するが、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺはイミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは高純度のものが好ましいが、市販のもの（信越製）も使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素、及び酸化ユウロピウムの平均粒径は約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
上記粉砕を行った後、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を混合する（Ｐ８）。これらの混合物は酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
最後に、Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で焼成する（Ｐ９）。焼成により、目的とするＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができた（Ｐ１０）。この焼成による反応式を化３に示す。
Figure 0004009869
 ただし、目的とする蛍光体の組成を変更することにより、各混合物の配合比率は適宜変更することができる。化３において、酸素が窒化物蛍光体に含有されているが、本発明の目的を達成することができるため、窒化物蛍光体には基本構成元素ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚを含有していれば良い。
焼成は管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は１２００℃から１６００℃の範囲で焼成を行うことができるが、好ましくは１２００℃から１４００℃の焼成温度が好ましい。窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを使用することが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。アルミナ材質のるつぼを使用した場合でもアンモニア雰囲気中で発光を阻害することがないからである。
以上の製造方法を使用することにより目的とする蛍光体を得ることが可能である。
以下、窒化物蛍光体ＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕ、窒化物蛍光体の製造方法において、その合成中間体であるＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｚの化合物について説明する。Ｌの窒化物として窒化アルカリ土類金属、Ｍの窒化物として窒化ケイ素、Ｚの化合物として酸化ユウロピウムを例に挙げて説明するがこれに限定されない。
窒化物蛍光体のＺは、希土類元素であるユウロピウムＥｕを発光中心とする。ユウロピウムは主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。窒化物蛍光体は母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対してＥｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３ではＯの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
原料のＩＩ価のＬも酸化されやすい。たとえば、市販のＣａメタルではＯが０．６６％、Ｎが０．０１％含有されている。このＣａメタルを製造工程において、窒化するため、市販（高純度化学製）の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２を購入し、Ｏ及びＮを測定したところ、Ｏが１．４６％、Ｎが１６．９８％であったが、開封後、再度密閉して２週間静置したところ、Ｏが６．８０％、Ｎが１３．２０％と変化していた。また、別の市販の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２では、Ｏが２６．２５％、Ｎが６．５４％であった。このＯは不純物となり、発光劣化を引き起こすため、極力、系外へ除去することが好ましい。このため、８００℃で、８時間、窒素雰囲気中で、カルシウムの窒化を行った。この結果、窒化カルシウム中の、Ｏを０．６７％まで減少させたものが得られた。このときの窒化カルシウム中のＮは１５．９２％であった。
＜比較例＞
以下、本発明の特徴を明確にするため、公知のアルカリ土類金属系窒化ケイ素蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを製造し、測定を行った。試験結果を表１に示す。
Figure 0004009869
 比較例１は、公知の蛍光体Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。原料の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の配合比率はＣａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝４：５：０．２である。この３化合物原料を、ＢＮるつぼに入れ、１４００℃、水素／窒素雰囲気下、小型炉で５時間、焼成を行った。温度は室温から５時間かけて１４００℃まで徐々に加熱し、１４００℃で５時間焼成を行った後、さらに５時間かけて室温まで徐々に冷却を行った。この結果、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られたが、肉眼観察を行ったところ、発光輝度が極めて低かった。
比較例２〜５について、炉、焼成温度、雰囲気、形状の焼成の条件を変えて、焼成を行った。比較例２〜４は、水素／窒素雰囲気下で焼成を行っている。比較例２〜４の条件下で得られた窒化物蛍光体は、肉眼観察で、極めて発光輝度が低かった。比較例５では、水素雰囲気中で焼成を行ったが、肉眼観察で発光が行われていなかった。これらの試験を繰り返し行った場合でも、同様の試験結果が得られた。
＜比較試験＞
本発明の作用効果を明確にするため、雰囲気の違い以外は、同条件で焼成を行った。その結果を、表２及び表３に示す。図２は、実施例２及び比較例６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
Figure 0004009869
Figure 0004009869
 実施例１及び比較例６は原料の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の配合比率はＣａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９７：５：０．０３である。この３化合物原料をＢＮるつぼに入れ、室温から徐々に昇温を行い約８００℃で３時間、焼成を行い、さらに徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、焼成後、ゆっくりと５時間をかけて室温まで冷却した。比較例６は水素／窒素雰囲気中で焼成を行った。実施例１のアンモニアの流量を１とした場合に、比較例６の水素／窒素の流量は水素：窒素＝０．１：３の割合である。一方、実施例１はアンモニア雰囲気中で焼成を行った。
表及び図から明らかなように、比較例６の発光輝度は５９．９％であるのに対し、実施例１の発光輝度は７７．９％と、１８％も発光輝度が向上した。この発光輝度の違いは発光効率の観点から、極めて重要な意義を持つ。比較例６のエネルギー効率は５７．１％であるのに対し、実施例１のエネルギー効率は７４．７％と、１７．６％も向上した。さらに、比較例６の量子効率は５７．３％であるのに対し、実施例１の量子効率は７８．０％と、２０．７％も向上した。このように雰囲気を変えることにより、極めて顕著な発光特性を得ることができた。こうした発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。また、発光特性の向上はエネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
さらに実施例２では、実施例１と比較して焼成パターンの違い以外は、同条件で焼成を行った。実施例２の焼成パターンは室温から徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。このとき発光輝度は８２．０％と、比較例６と比べて２２．１％も向上した。また、エネルギー効率は７８．８％と、比較例６と比べて２１．７％も向上した。さらに、量子効率は７９．１％と、比較例６と比べて２１．８％も向上した。さらに、室温を１００として被測定ロットの相対輝度変化で温度特性を見てみると、比較例６では温度２００℃で６２．８であるのに対し、実施例２は同温度で６７．１と、高い数値を示した。また３００℃では、比較例６の１８．２に対し、実施例２の２３．５と、高い数値を示した。この温度特性は発光素子の表面に該窒化物蛍光体を設けたとき、窒化物蛍光体の組成が変化せずに高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。表２及び表３の結果から本発明に係る窒化物蛍光体の方が比較例６よりも温度特性が良好であり信頼性が高いことが明確である。このように、比較例６と比べて極めて顕著な発光特性を示した。これにより従来解決されていなかった発光特性の向上を極めて容易に図ることができる。
＜実施例２〜４＞
表４及び表５は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例２〜４を示す。また、図３乃至５は、実施例２〜４の発光特性を示したものである。図３は、実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例２〜４の励起スペクトルを示したものである。図５は、実施例２〜４の反射スペクトルを示したものである。
Figure 0004009869
Figure 0004009869
 実施例２〜４は、窒化物蛍光体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。窒化物蛍光体ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚは、（Ｃａ１−ｔＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８である。実施例２〜４は賦活剤ＺにＥｕを用いており、該Ｅｕの配合割合ｔを変更したものである。実施例２は０．０１５、実施例３は０．００５、実施例４は０．０３、Ｅｕを含有している。焼成条件は、実施例２と同様で、室温から徐々に昇温を行い約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。
実施例２は、実施例３とを比較すると温度特性が高いことが明確である。一般に使用されている発光素子は１００℃〜１５０℃の温度範囲まで温度上昇するため、発光素子の表面に窒化物蛍光体を形成しようとする場合は、該温度範囲で安定であることが好ましい。その観点から実施例３は極めて温度特性が良好であるため、優れた技術的意義を有する。
実施例４は実施例２と比較すると発光輝度が高く、量子効率も高い。従って、実施例４は極めて良好な発光特性を示す。
＜実施例５〜７＞
表６は、本発明に係る窒化物蛍光体の実施例５〜７を示す。
Figure 0004009869
 表における実施例５は、Ｃａ１．８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．２である。原料の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の配合比率はＣａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．８：５：０．２である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） １．２８４ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ３．３７６ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．３３９ｇ
この３化合物原料をＢＮるつぼに入れ、１２００℃から１３５０℃、アンモニア雰囲気下、管状炉で５時間、焼成を行った。温度は室温から５時間かけて１３５０℃まで徐々に加熱し、５時間焼成を行った後、さらに５時間かけて室温まで徐々に冷却を行った。アンモニアガスは、２ｌ／ｍｉｎの割合で終始流し続けた。この結果、体色が橙色、発光も橙色の窒化物蛍光体粉末が得られた。この蛍光体粉末は肉眼観察において、蛍光体粉末全体が橙色に発光している。このように蛍光体全体が均一に発光が行われているため、製造効率の向上、安定した窒化物蛍光体の提供、製造コストの低廉を図ることができる。
実施例６は、蛍光体Ｃａ１．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ５Ｎ８である。原料の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の配合比率はＣａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９６：５：０．０４である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．８８８ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ６．９７１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．１４０ｇ
この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で焼成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。
実施例７は、蛍光体Ｃａ１．９８５Ｅｕ０．０１５Ｓｉ５Ｎ８である。原料の窒化カルシウムＣａ３Ｎ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の配合比率はＣａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９８：５：０．０２である。
Ｃａ３Ｎ２（高純度化学製） ２．９３０ｇ
Ｓｉ３Ｎ４（宇部製） ７．０００ｇ
Ｅｕ２Ｏ３（信越製） ０．０７０ｇ
この３化合物原料も、実施例５と同様の試験方法で焼成を行った。この結果、実施例５と同様、体色が橙色、発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。また本実施例７により得られた窒化物蛍光体は、肉眼観察において、発光輝度が比較例よりも向上していた。さらに、本実施例７により得られた蛍光体は、実施例６とほぼ同様の発光輝度を示した。
＜実施例６及び７により得られた蛍光体の測定結果＞
代表例として実施例６及び７の窒化物蛍光体の測定を行った。試験結果を図６から図９に示す。図６は、実施例６及び７をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例６及び７をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例６及び７の反射率を示す図である。図９は、実施例６及び７の励起スペクトルを示す図である。
波長４００ｎｍの可視光領域の光を、実施例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図６において、実施例６及び７の窒化物蛍光体は６１０ｎｍで最も発光している。
波長４６０ｎｍの可視光領域の光を、実施例６及び７の窒化物蛍光体に照射した。図７において、実施例６は６２０ｎｍで最も発光し、実施例７は６１０ｎｍで最も発光している。このように実施例７に対し実施例６は長波長側にシフトしていることから、より赤色に発光する。この４６０ｎｍは公知の青色発光ダイオードの発光波長のうち、最も発光輝度の高い波長であるため、青色と黄色−赤色発光スペクトルと組み合わせることにより、やや赤みを帯びた白色の窒化物蛍光体を製造することができる。反射率は実施例７の窒化物蛍光体の方が、実施例６の窒化物蛍光体よりも高反射特性を示す。実施例６及び７のいずれの窒化物蛍光体も可視光領域の短波長側の光は吸収している。励起スペクトルは、実施例６の窒化物蛍光体の方が、実施例７の窒化物蛍光体よりも高い励起スペクトルを示す。
この図６〜９より、黄色−赤色可視光領域での発光が確認された。
＜実施例８及び９＞
実施例８は、蛍光体Ｓｒ１．９７Ｅｕ０．０３Ｓｉ５Ｎ８である。原料の窒化ストロンチウムＳｒ３Ｎ２、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４、酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の配合比率はＳｒ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９７：５：０．０３である。この３化合物原料をＢＮるつぼに入れ、管状炉で８００℃〜１０００℃で３時間焼成し、その後、１２５０℃〜１３５０℃で５時間焼成を行い、５時間かけて室温まで徐々に冷却を行った。アンモニアガスは、１ｌ／ｍｉｎの割合で、終始流し続けた。この結果、体色がピンク、３６５ｎｍの光照射を行うと肉眼でピンクに発光している窒化物蛍光体が得られた。実施例８の窒化物蛍光体の２００℃における温度特性は８７．７％と極めて高い温度特性を示している。表７及び表８は本発明に係る窒化物蛍光体の実施例８及び９を示す。
Figure 0004009869
Figure 0004009869
 実施例９は、蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕである。実施例９は、実施例８と同様の焼成条件で焼成を行った。図１０は、実施例９をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０から明らかなように、Ｅｘ＝４６０ｎｍの発光スペクトルの光を照射したところ、ＩＩ価のＳｒを単独で用いたときよりも、ＳｒとＣａを組み合わせたときの方が、長波長側にシフトした。発光スペクトルのピーク波長は６５５ｎｍである。これにより、青色発光素子と実施例９の蛍光体とを組み合わせると赤みを帯びた白色に発光する蛍光体を得ることができる。また、実施例９の蛍光体Ｓｒ１．４Ｃａ０．６Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの量子効率は８６．７％と、良好である。
＜他の実施例＞
窒化物蛍光体の種々の実施例を示す。窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｚで表される窒化物蛍光体である。該窒化物蛍光体の基本構成元素である、Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇのＩＩ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎのＩＶ価からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有し、Ｚは、賦活剤である。賦活剤Ｚは、Ｅｕが好ましいが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒなども使用することができる。
窒化物蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅなどが製造できる。但し、この窒化物蛍光体に限定されるものでない。
＜発光装置１＞
図１１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。
ＬＥＤチップは、発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導体発光素子１を用いる。半導体発光素子１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極２へ連結される導電性ワイヤ４が形成されている。リード電極２の外周を覆うように絶縁封止材３が形成され、短絡を防止している。半導体発光素子１の上方にはパッケージ５の上部にあるリッド６から延びる透光性の窓部７が設けられている。透光性の窓部７の内面には窒化物蛍光体８がほぼ全面に塗布されている。
半導体発光素子１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、半導体発光素子１から直接射出された発光スペクトルとが、窒化物蛍光体８に照射され黄色から赤色に発光し、白色に発光する発光装置となる。窒化物蛍光体８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。
以上のようにして形成された発光ダイオードを用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
＜発光装置２＞
図１２は、本発明に係る発光装置２を示す図である。図１３は、本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。図１４は、本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
発光装置２は、サファイア基板１１の上部に積層された半導体層１２と、半導体層１２に形成された電極から延びるワイヤで導電接続されたリードフレームと、サファイア基板１１と半導体層１２とから構成される半導体発光素子の外周を覆うように設けられた窒化物蛍光体１４と、窒化物蛍光体１４及びリードフレーム１３の外周面を覆うエポキシ樹脂１５と、から構成されている。
サファイア基板１１上にダブルへテロ構造の窒化物半導体層１２が形成され、その窒化物半導体層１２の同一平面側に正電極と負電極とが形成された３５０μｍ角の半導体発光素子を多数用意する。前記半導体層１２には、発光層が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍの発光スペクトルを有する。このサファイア基板１１と半導体層１２とから構成される半導体発光素子は、公知の半導体発光素子を用いることもできるが、ＧａＮ組成の半導体発光素子を用いることが好ましい。
次に、この半導体発光素子をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３にフェイスアップしてダイボンドする。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、半導体発光素子の負電極をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に窒化物蛍光体１４を注入する。
窒化物蛍光体１４注入後、予めエポキシ樹脂１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１２に示すような砲弾型のＬＥＤとする。
発光装置２の窒化物蛍光体１４は窒化物蛍光体８ａを使用する。半導体層１２に電流を流すと４６０ｎｍで励起する発光スペクトルを有する青色ＬＥＤが発光し、この発光スペクトルを半導体層１２を覆う窒化物蛍光体８ａが吸収して波長変換を行い、前記発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する。これにより赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得ることができる。
表９及び表１０は、本発明に係る発光装置２の発光特性を示す。図１４、表９及び表１０は、本発明に係る発光装置２の比較対象として、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置の測定結果も併せて示す。
Figure 0004009869
Figure 0004009869
 本発明に係る発光装置２の窒化物蛍光体８ａは、実施例２の窒化物蛍光体と、樹脂と、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光物質（以下、ＹＡＧという。）とを混合したものを用いる。これらの重量比は、樹脂：ＹＡＧ：実施例２の窒化物蛍光体＝２５：６：３である。一方、青色半導体発光素子とＹＡＧの蛍光体との組み合わせの発光装置の蛍光体は、樹脂：ＹＡＧ＝２５：６の重量比で混合している。本発明に係る発光装置２は、発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する半導体発光素子１（以下、青色ＬＥＤという。）を用いる。青色ＬＥＤの発光スペクトルを、窒化物蛍光体８ａが吸収して波長変換し、やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置２を得ることができる。
本発明に係る発光装置２と青色ＬＥＤとＹＡＧの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。このＹＡＧの蛍光体は、ピーク波長が４６３．４７ｎｍであるのに対し、窒化物蛍光体８ａのピーク波長は５９６．００ｎｍと異なる位置に発光スペクトルを有している。色度座標においても、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置は、色調ｘ＝０．３４８、色調ｙ＝０．３６７で表され比較的青白く発光する白色である。一方、窒化物蛍光体８ａを用いた発光装置２は、色調ｘ＝０．４５４、色調ｙ＝０．４１６で表される赤みを帯びた白色である。色温度は２８２７．９６Ｋであり、電球色に近い発光特性を有している。また、演色性においても、窒化物蛍光体８ａを用いた発光装置２は、ＹＡＧの蛍光体を用いた発光装置とほぼ同様な演色性を示している。さらに、発光装置２は２４．８７ｌｍ／Ｗという高い発光効率を有している。
このことから、電球色に近い発光装置を製造することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
本発明の窒化物蛍光体は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤ及び投写管等、特に、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイオードを光源とする発光装置等に利用することができる。また、発光装置は、店頭のディスプレイ用の照明、医療現場用の照明などの蛍光ランプに使用することができる他、携帯電話のバックライト、発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野などにも応用することができる。
本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図である。 実施例２及び比較例６を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。 実施例２〜４を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。 実施例２〜４の励起スペクトルを示したものである。 実施例２〜４の反射スペクトルを示したものである。 実施例６及び７を、Ｅｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。 実施例６及び７を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。 実施例６及び７の反射率を示す図である。 実施例６及び７の励起スペクトルを示す図である。 実施例９を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。 本発明に係る発光装置１を示す図である。 本発明に係る発光装置２を示す図である。 本発明に係る発光装置２の発光スペクトルを示す図である。 本発明に係る発光装置２の色度座標を示す図である。
符号の説明
Ｐ１ 原料のＬを粉砕する。
Ｐ２ 原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ３ 原料のＬを、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ４ 原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ５ Ｌの窒化物Ｌ３Ｎ２を粉砕する
Ｐ６ 窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４について、粉砕を行う。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３について、粉砕を行う。
Ｐ８ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を混合する。
Ｐ９ Ｌ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１０ ＬＸＳｉＹＮＺ：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。
１ 半導体発光素子
２ リード電極
３ 絶縁封止材
４ 導電性ワイヤ
５ パッケージ
６ リッド
７ 透光性の窓部
８ 本発明の蛍光体
１１ サファイア基板
１２ 半導体層
１３、１３ａ、１３ｂ リードフレーム
１４ 窒化物蛍光体８ａ
１５ エポキシ樹脂

Claims (2)

  1. 第１の発光スペクトルの光を発する半導体発光素子と、
    前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルの光を発する第１の蛍光体と、
    前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトル及び前記第２の発光スペクトルと異なる第３の発光スペクトルの光を発する第２の蛍光体と、
    を有する発光装置であって、
    前記第１の蛍光体は、Ｌ Ｘ Ｍ Ｙ Ｎ （２／３Ｘ＋４／３Ｙ） ：Ｚ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＩ価の元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有するＩＶ価の元素である。Ｚは、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する賦活剤である。Ｘ＝１〜２、Ｙ＝５〜７である。）で表される、少なくとも窒素を含み黄色から赤色領域にピーク波長を持つ、アンモニア雰囲気中で焼成が行われた窒化物蛍光体であり、
    前記第２の蛍光体は、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ ２ Ｏ ４ ：Ｅｕ、Ｙ ２ ＳｉＯ ５ ：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ １１ Ｏ １９ ：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ ７ Ａｌ １２ Ｏ ２５ ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ ２ Ｓ ４ ：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ ５ （ＰＯ ４ ） ３ Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ） ５ （ＰＯ ４ ） ３ Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ） ５ （ＰＯ ４ ） ３ Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上） ２ Ｂ ５ Ｏ ９ Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ ４ ） ６ Ｃｌ ２ ：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ ２ Ｏ ２ Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ ２ Ｏ ２ Ｓ：Ｅｕ、Ｙ ２ Ｏ ３ ：Ｅｕ、Ｇａ ２ Ｏ ２ Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする発光装置。
  2. 前記Ｌは、ＳｒとＣａとの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
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