JP4221950B2 - 蛍光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ等の照明に使用される発光装置、特に発光装置に使用される蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子ランプに用いられる発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
例えば、白色の発光装置の場合、発光源の発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子である。また、コーディング層には、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
白色の発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや青白い白色の発光装置となっていた。特に、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が、強く求められている。また、発光素子は、電球と比べて、一般に寿命が長く、人の目にやさしいため、電球色に近い白色の発光装置が、強く求められている。
【０００５】
通常、赤みが増すと、発光装置の発光特性が低下する。人間の目が感じる色みは、３８０〜７８０ｎｍ領域の電磁波に明るさの感覚を生じる。それを表すものの一つの指標として、視感度特性がある。視感度特性は、山型になっており、５５０ｎｍがピークになっている。赤み成分の波長域である５８０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近と、５５０ｎｍ付近とに、同じ電磁波が入射してきた場合、赤み成分の波長域の方が、暗く感じることによるものである。そのため、緑色、青色領域と同じ程度の明るさを感じるためには、赤色領域は、高密度の電磁波の入射が必要となる。
【０００６】
また、従来の赤色発光の蛍光体は、近紫外から青色光励起による効率及び耐久性が十分でなく、実用化するまでに至っていない。
【０００７】
従って、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することを目的とする。また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することを目的とする。さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加された（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。これにより、長波長側に第２の発光スペクトルを有する光を発する蛍光体を提供することができる。この原理は、例えば４６０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する光を蛍光体に照射すると該蛍光体が第１の発光スペクトルを有する光を吸収して、波長変換を行い、５８０ｎｍ〜７００ｎｍ近傍の長波長側に第２の発光スペクトルを有する光を放出することによる。
製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体を用いた場合、Ｍｎが添加されていない（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体よりも、発光輝度、量子効率、エネルギー効率等の発光効率の向上が図られた。これは、Ｍｎ若しくはＭｎ化合物が付活剤であるＥｕ２＋の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。また、Ｅｕ２＋を付活剤とする蛍光体において、Ｍｎが増感剤として働き、付活剤Ｅｕ２＋の発光強度の増大を図ったためと考えられる。蛍光増感とは、エネルギー伝達作用を利用して発光強度を高める目的でエネルギードナーとなる増感剤を共付活することをいう。
第１の発光スペクトルを有する光は、３６０ｎｍ〜４９５ｎｍの短波長側にピーク波長を有する発光素子、発光素子ランプ等からの光である。主に４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ近傍にピーク波長を有する青色発光素子であることが好ましい。一方、第２の発光スペクトルは、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。この第２の発光スペクトルの少なくとも１部は、５６０ｎｍ〜７００ｎｍ近傍にピーク波長を有することが好ましい。本発明に係る蛍光体は、６００ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
上述及び後述するシリコンナイトライドの蛍光体は、その製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加するが、焼成の工程でＭｎが飛散してしまい、最終生成物であるシリコンナイトライドの蛍光体の組成中に当初添加量よりも微量のＭｎしか含まれない場合もある。従って、最終生成物であるシリコンナイトライドの蛍光体の組成中には、添加当初の配合量よりも少ない量が組成中に含まれるにすぎない。
本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。製造工程においてＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドにＭｎを添加することにより、Ｍｎが添加されていないときよりも、発光効率の向上を図ることができる。ＭｎがＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドに及ぼす効果は上述と同様で、Ｍｎが付活剤であるＥｕ２＋の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。Ｅｕ２＋を付活剤とする蛍光体において、Ｍｎが増感剤として働き、付活剤Ｅｕ２＋の発光強度の増大を図ったためと考えられる。本発明に係るＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、上述の（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体と異なる組成及び発光スペクトルを有し、６１０ｎｍ〜６３０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【０００９】
本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。Ｍｎを添加したときの効果は上述と同様である。ただし、Ｍｎが添加されたＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、６００ｎｍ〜６２０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【００１０】
上述のシリコンナイトライドの蛍光体に添加するＭｎは、通常、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ等の酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、Ｍｎメタル、Ｍｎ窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。前記シリコンナイトライドは、その組成中にＯが含有されている。Ｏは、原料となる各種Ｍｎ酸化物から導入されるか、本発明のＭｎによるＥｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、Ｍｎ添加の効果は、Ｍｎ化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られ、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい。結果としてシリコンナイトライドの組成中に微量のＯが含有されたものが製造される。従って、基本構成元素は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕになる。これにより、Ｍｎ化合物に酸素を含有していないものを用いる場合でも、Ｅｕ２Ｏ３等のその他原料、雰囲気等によりＯが導入され、Ｏが含有している化合物を使わなくても上記課題を解決できる。
【００１１】
前記Ｏの含有量は、全組成量に対して３重量％以下であることが好ましい。これにより発光効率の向上を図ることができるからである。
【００１２】
前記シリコンナイトライドは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていることが好ましい。前記シリコンナイトライドにＭｎ、Ｍｇ、Ｂ等の成分構成元素を少なくとも含有することにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。この理由は定かではないが、上記基本構成元素にＭｎ、Ｂ等の成分構成元素を含有させることにより粉体の粒径が均一かつ大きくなり、結晶性が著しく良くなるためであると考えられる。結晶性を良くすることにより、第１の発光スペクトルを高効率に波長変換し、発光効率の良好な第２の発光スペクトルを有する蛍光体にすることができる。また、蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。ディスプレイ、ＰＤＰ等のように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置では、残光特性が問題となる。そのため、蛍光体の基本構成元素に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどを微量に含有させることにより、残光を抑えることができる。これにより、ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る蛍光体を使用することができる。また、Ｍｎ、Ｂ等の添加剤は、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４や、Ｈ３ＢＯ３のような酸化物を加えても、発光特性を低下させることとならず、前述したようにＯもまた、拡散過程において、重要な役割を示すと考えられる。このように、前記シリコンナイトライドにＭｎ、Ｍｇ、Ｂ等の成分構成元素を含有することにより、蛍光体の粒径、結晶性、エネルギー伝達経路が変わり、吸収、反射、散乱が変化し、発光及び光の取り出し、残光などの発光装置における発光特性に大きく影響を及ぼすからである。
【００１３】
（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１〜９：９〜１であることが好ましい。特に、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１であることが好ましい。ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、第２の発光スペクトルを短波長側若しくは長波長側にシフトすることができる。後述する表１において、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１、Ｓｒ：Ｃａ＝１：９の組成を有する蛍光体では、ピーク波長が６２４ｎｍ、６０９ｎｍであるのに対し、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３、Ｓｒ：Ｃａ＝６：４及びＳｒ：Ｃａ＝３：７、Ｓｒ：Ｃａ＝４：６と徐々にＳｒとＣａのモル比を変えていくと、ピーク波長が６３９ｎｍ、６４３ｎｍ及び６３６ｎｍ、６４２ｎｍと長波長側にピーク波長をシフトすることができる。このように、より長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。さらに、ＳｒとＣａのモル比を変えていくと、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１の時に、ピーク波長が６４４ｎｍと最も長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。また、ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、発光輝度の向上を図ることができる。表１では、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のときの発光特性を１００％とする。Ｓｒに対してＣａのモル量を増やしていくと、Ｓｒ：Ｃａ＝１：９のとき１７０．３％と７０．３％もの発光輝度の向上が図られている。また、ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、量子効率の向上を図ることができる。表１では、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のとき１００％であった量子効率が、Ｓｒ：Ｃａ＝５：５のとき１６７．７％と量子効率の向上が図られている。このようにＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、発光効率の向上を図ることができる。
【００１４】
前記蛍光体のＥｕ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００３〜０．５モルであることが好ましい。特に、前記蛍光体のＥｕ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００５〜０．１モルであることが好ましい。Ｅｕ濃度を変えることによりピーク波長を長波長側にシフトすることができる。また、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。後述する表２乃至４では、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドにおけるＥｕの配合量を変えた試験結果を示す。表２では、例えばＳｒ：Ｃａ＝７：３において、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してＥｕ濃度が０．００５モルであるときピーク波長が６２４ｎｍ、発光輝度が１００％、量子効率が１００％であるのに対して、Ｅｕが０．０３モルであるときピーク波長が６３７ｎｍ、発光輝度が１３９．５％、量子効率が１９９．２％と、発光効率が極めて良好になっている。
【００１５】
前記蛍光体のＭｎ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００１〜０．３モルであることが好ましい。特に、前記蛍光体のＭｎ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００２５〜０．０３モルであることが好ましい。原料中若しくは製造工程中、シリコンナイトライドの蛍光体にＭｎを添加することにより、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。後述する表５乃至９では、Ｃａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドにおけるＭｎ濃度を変えた試験結果を示す。表５乃至９では、例えばＭｎが無添加のシリコンナイトライドの蛍光体を基準として、発光輝度が１００％、量子効率が１００％とすると、Ｃａ１モルに対してＭｎ濃度を０．０１５モルにしたシリコンナイトライドの蛍光体は、発光輝度が１１５．３％、量子効率が１１７．４％である。このように、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。
【００１６】
前記蛍光体は、請求項１乃至３に記載の蛍光体のうちの少なくとも２以上の組合せからなる蛍光体を用いていることが好ましい。例えば、請求項１及び２の蛍光体とは、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体をいう。例えば（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体では、６５０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有するのに対し、Ｓｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、６２０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有する。これを所望量混合することにより６２０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができるからである。ここで上記組合せに限られず、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体も製造することができる。これらの組合せでも、６００ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。
前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする蛍光体であることが好ましい。Ｍｎが添加されていない（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系、Ｓｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系、Ｃａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、平均粒径が１μｍ〜２μｍ程度であるが、Ｍｎを添加する上記シリコンナイトライドは、平均粒径が３μｍ以上である。この粒径の違いにより、粒径が大きいと発光輝度が向上し、光取り出し効率が上昇するなどの利点がある。
前記蛍光体は、Ｍｎの残留量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記蛍光体に、Ｍｎを添加することにより上記効果が得られるからである。但し、Ｍｎは焼成時等に飛散してしまうため、原料中に添加するＭｎ量と、製造後の組成中におけるＭｎ量は、異なる。
【００１７】
本発明は、第１の発光スペクトル持った光を発光する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、請求項１乃至１５の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置に関する。例えば、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する光を発する青色発光素子を使用し、該第１の発光スペクトルからの光を吸収して、波長変換し６００ｎｍ〜６６０ｎｍの第２の発光スペクトルを有する光を発する本発明に係る蛍光体を用いることにより、青色発光素子から発光する青色光と、蛍光体により波長変換された黄赤色光とが混合し、やや赤みを帯びた暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
【００１８】
前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体を含有していることが好ましい。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅがある。セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅがある。セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅがある。本発明に係る蛍光体とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを前記青色発光素子と組み合わせることにより、所望の白色に発光する発光装置を提供することができる。青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せから構成される発光装置は、やや青白い白色を示し、暖色系の色味が不足していたため、本発明に係る蛍光体を含有することにより、暖色系の色味を補うことができ、また蛍光体の配合量を適宜変えることにより種々の色味の白色発光装置を提供することができる。
【００１９】
以上のように、本発明に係る発光装置は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができるという技術的意義を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２１】
本発明に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する光を発する発光素子と、前記第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【００２２】
発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００２３】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍ近傍の発光スペクトルを有する。
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。
蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００２４】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００２５】
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００２６】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
【００２７】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるとういう作用を有している。通常、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、添加物が添加されている蛍光体よりも残光を１／１０に要する時間を１／２から１／４程度まで短縮することができる。
【００２８】
本発明に係る蛍光体１１は、発光素子１０によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。
【００２９】
特に蛍光体１１には、本発明に係る蛍光体の他に、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａ及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質及び蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。
【００３０】
（蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明に係る蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【００３１】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００３２】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００３３】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。
【００３４】
【化１】
３Ｓｒ ＋ Ｎ２ → Ｓｒ３Ｎ２
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００３５】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。
【００３６】
【化２】
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００３７】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ５）。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００３８】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程（Ｐ８）において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
【００３９】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する（Ｐ８）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００４０】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。
【００４１】
【化３】
【００４２】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００４３】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００４４】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００４５】
（発光素子）
発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。
【００４６】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。
【００４７】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００４８】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００４９】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
【００５０】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００５１】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【００５２】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００５３】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光物質を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００５５】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）という空気透過法による値である。
【００５６】
【実施例】
＜実施例１乃至７＞
表１は、本発明に係る蛍光体の実施例１乃至７の化学的特性及び物理的特性を示す。
また、図３乃至５は、実施例４の蛍光体の発光特性を示したものである。図３は、実施例４の蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例４の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図５は、実施例４の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図６は、実施例１乃至７の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１乃至７は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体の化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表１における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（１．９４−Ｘ）Ｅｕ０．０６Ｓｉ５Ｎ８（０≦Ｘ≦１．９４）で表される、若しくは微量の酸素を含有するものを使用する。実施例１乃至７において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。また、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してＭｎ濃度は０．０１５である。実施例１乃至７は、Ｓｒ濃度とＣａ濃度との比を適宜変更した結果である。まず、窒化ストロンチウム、窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウムを、窒素雰囲気中、グローブボックス内で混合する。実施例１において、原料の混合比率（モル比）は、窒化ストロンチウムＳｒ３Ｎ２：窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝Ｘ：１．９４−Ｘ：５：０．０６である。Ｍｎ濃度は、０．０１５とした。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
【００５９】
上記化合物を混合し、焼成を行う。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、窒化ホウ素るつぼに投入し、室温から約５時間かけて徐々に昇温して、約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。焼成後のＳｒＸＣａ（１．９４−Ｘ）Ｅｕ０．０６Ｓｉ５Ｎ８（０≦Ｘ≦１．９４）中には、Ｍｎが数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度残存している。
【００６０】
実施例１は、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、９：１である。実施例１のシリコンナイトライド蛍光体の発光輝度を１００％、量子効率は１００％とし、この配合割合のときを基準に実施例２乃至７の発光効率を規定する。Ｓｒに対するＣａの配合割合を増やしていくと、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、７：３のとき、シリコンナイトライド蛍光体の量子効率は１２６．９％、ピーク波長は６３９ｎｍである。このことから量子効率の向上が図られており、特にピーク波長が、より長波長側にシフトしている。さらに、Ｓｒに対するＣａの配合割合を増やしていき、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、５：５つまり１：１のとき、シリコンナイトライド蛍光体の発光輝度は１１１．２％、量子効率は１６７．７％、ピーク波長は６４４ｎｍである。この結果から、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のときよりも発光輝度、量子効率等の発光効率の向上が図られている。特に、ピーク波長が、より長波長側にシフトしているため、赤味を帯びた蛍光体を製造することができる。また、温度特性も極めて良好である。さらにＳｒに対するＣａの配合割合を増やしていくと、ピーク波長が短波長側にシフトする。この場合でも発光輝度、量子効率は低下しておらず、良好な発光特性を得ることができる。特に、Ｓｒは、Ｃａに比べて高価であるため、Ｃａの配合割合を増やすことにより製造コストの低減を図ることができる。
【００６１】
上記実施例１乃至７の蛍光体と、後述するＭｎを添加したＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｍｎを添加したＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、又は、Ｍｎを添加したＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｍｎを添加したＳｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｍｎを添加したＣａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕを適宜組み合わせることにより、所望のピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。これらは、ほぼ同様な組成を有するため、互いに緩衝しあうことがないため、良好な発光特性を有するものである。
実施例に係る蛍光体は、窒化ホウ素材質のるつぼを用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。この焼成条件下では、炉及びるつぼが浸食されることはないため、焼成品に不純物が混入することはない。窒化ホウ素材質のるつぼを使用することができるが、モリブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはいえない。モリブデンるつぼを使用した場合、るつぼが浸食されモリブデンが蛍光体中に含有し、発光特性の低下を引き起こすことが考えられる。
このように、発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。また、発光特性の向上は、エネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
また、温度特性は、発光素子の表面に該蛍光体を設けたとき、蛍光体の組成が変化せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。
＜実施例８乃至１１＞
表２は、本発明に係る蛍光体の実施例８乃至１１の化学的特性及び物理的特性を示す。図７は、実施例８、９、１１、１２、１３、１５、２１、２２、２４の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例８乃至１１は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＥｕ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｔ−Ｘ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８（０≦Ｘ＜２）で表される、若しくは、微量の酸素を含有するものを使用する。ＳｒとＣａとの原料の配合割合は、Ｓｒ：Ｃａ＝Ｘ：２−Ｔ−Ｘ＝７：３である。Ｅｕの配合割合は、Ｔ＝０．０１、０．０３、０．０６及び０．１２のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。また、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してＭｎ濃度は０．０１５である。実施例８乃至１１は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例８の蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｅｕ濃度が０．０３の実施例１０とき、最も発光輝度の向上が見られた。Ｅｕ濃度が少ないと十分に発光が行われず、また、Ｅｕ濃度が多すぎると濃度消光、若しくはＳｒ２Ｎ３、Ｃａ２Ｎ３と反応し、目的となる基本構成元素と異なる組成のものを造るため、発光効率の低下が生じている。実施例１１では、量子効率が最も良好である。一方、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。この原理は定かではないが、Ｅｕ濃度増加に伴い、ＭｎがＳｒ２Ｎ３とＣａ２Ｎ３との拡散を促進することにより、ＳｒとＣａとの混晶がさらに促進され、ピーク波長が長波長側にシフトされたものと考えられる。温度特性は、実施例８乃至１１のいずれも極めて良好である。
【００６４】
＜実施例１２乃至２０＞
表３は、本発明に係る蛍光体の実施例１２乃至２０の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
実施例１２乃至２０は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＥｕ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｔ−Ｘ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８（０≦Ｘ＜２）で表される、若しくは、微量の酸素を含有するものを使用する。ＳｒとＣａとの原料の配合割合は、Ｓｒ：Ｃａ＝Ｘ：２−Ｔ−Ｘ＝５：５である。実施例１２乃至１５におけるＥｕの配合割合は、Ｔ＝０．０１、０．０３、０．０６、０．１２のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。実施例１６乃至２０は、実施例１２乃至１５と異なり市販の原料を使用した。実施例１６乃至２０におけるＥｕの配合割合は、Ｔ＝０．１２、０．２、０．３、０．４、０．６のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．０６、０．１、０．１５、０．２、０．３である。実施例１２乃至２０におけるＭｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対して０．０１５である。実施例１２乃至２０は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例１２の蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｅｕ濃度が０．０３の実施例１４とき、最も発光輝度の向上が見られた。Ｅｕ濃度が少ないと十分に発光が行われず、また、Ｅｕ濃度が多すぎると濃度消光、若しくはＳｒ２Ｎ３、Ｃａ２Ｎ３と反応し、目的となる基本構成元素と異なる組成のものを造るため、発光効率の低下が生じている。実施例１５では、量子効率が最も良好である。実施例１６乃至２０は、発光輝度の低下を生じているが、これは、市販の原料を使用したため、該原料中に不純物が含まれており発光特性の低下を生じたものと考えられる。実施例１２乃至１６において、実施例１６乃至２０において、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。この原理は定かではないが、Ｅｕ濃度増加に伴い、ＭｎがＳｒ２Ｎ３とＣａ２Ｎ３との拡散を促進することにより、ＳｒとＣａとの混晶がさらに促進され、ピーク波長が長波長側にシフトされたものと考えられる。温度特性は、実施例１２乃至２０のいずれも極めて良好である。
【００６７】
＜実施例２１乃至２４＞
表４は、本発明に係る蛍光体の実施例２１乃至２４の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
実施例２１乃至２４は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＥｕ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｔ−Ｘ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８（０≦Ｘ＜２）で表される、若しくは、微量の酸素を含有するものを使用する。ＳｒとＣａとの原料の配合割合は、Ｓｒ：Ｃａ＝Ｘ：２−Ｔ−Ｘ＝３：７である。実施例１２乃至１５におけるＥｕの配合割合は、Ｔ＝０．０１、０．０３、０．０６、０．１２のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。実施例２１乃至２４におけるＭｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対して０．０１５である。実施例２１乃至２４は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例２１の蛍光体を基準に発光効率を示す。表１乃至３おける実施例と同じように、Ｅｕ濃度が０．０３のとき、実施例２１乃至２４では実施例２３とき、最も発光輝度の向上が見られた。発光輝度の観点からは、Ｅｕ濃度が０．０３のときに、最適の蛍光体を製造することができると思われる。また、実施例２３は、発光輝度と共に量子効率が最も良好である。実施例２１乃至２４において、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。温度特性は、実施例２１乃至２４のいずれも極めて良好である。
【００７０】
＜実施例２５乃至３２＞
表５は、本発明に係る蛍光体の実施例２５乃至３２の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００７１】
【表５】
【００７２】
実施例２５乃至３２は、本発明に係るＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表５における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｃａ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例２５に示す。実施例２６乃至３２の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．００５、０．０１、０．０１５、０．０３、０．０６、０．１及び０．２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．００２５、０．００５、０．００７５、０．０１５、０．０３、０．０５及び０．１であり、Ｍｎ濃度は、Ｃａ１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．００７５と一定である。実施例２５乃至３２は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例２５のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が０．００７５の実施例２８及びＭｎ濃度が０．０１５の実施例２９のとき、最も発光輝度の向上が見られた。これは、Ｍｎ濃度が少ないと原料の拡散が十分に行われず、粒子の成長があまり行われていない。一方、Ｍｎ濃度が多すぎると、ＭｎがＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕの組成形成、結晶成長を妨げるためと考えられる。実施例２６乃至２９では、量子効率が極めて良好である。実施例２５乃至３１における温度特性は、Ｍｎの添加量を変化させた場合でも、極めて良好である。ピーク波長は、Ｍｎの添加量を変化させた場合でも一定である。
【００７３】
＜実施例３３乃至３５＞
表６は、本発明に係る蛍光体の実施例３３乃至３５の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
実施例３３乃至３５は、本発明に係るＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表６における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。Ｅｕ濃度は、０．０１５と一定である。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｃａ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例３３に示す。実施例３３乃至３５の蛍光体におけるＭｎ濃度は、１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍのものを使用する。実施例３３乃至３５は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。まず、窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウムを、窒素雰囲気中、グローブボックス内で混合する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例３３のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍのいずれも、発光輝度及び量子効率の向上が見られた。また、温度特性の向上も図られている。このようにＭｎの添加量が少量であっても、発光輝度、量子効率、温度特性などの発光特性の向上を図ることができる。
【００７６】
＜実施例３６及び３７＞
表７は、本発明に係る蛍光体の実施例３６及び３７の化学的特性及び物理的特性を示す。図８は、（ａ）は実施例３６、（ｂ）は実施例３７の蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【００７７】
【表７】
【００７８】
実施例３６及び３７は、本発明に係るＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表７における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｃａ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例３６に示す。実施例３７の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０４モルのものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．０２であり、Ｍｎ濃度は、Ｃａ１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０２と一定である。実施例３６及び３７は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例３６のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が０．０２の実施例３７のとき、発光輝度、量子効率の向上が見られた。この理由は上記と同様であると考えられる。実施例３６及び３７の平均粒径を測定すると、実施例３６の平均粒径は、２．９μｍであるのに対し、実施例３７の平均粒径は、６．４μｍである。この平均粒径の差により、発光輝度に差が生じていると思われる。図８では、Ｍｎを添加していない蛍光体と、Ｍｎを添加した蛍光体の粒径を撮影した写真を示す。Ｍｎを添加していない実施例３６の蛍光体の平均粒径は、２．８μｍであるのに対し、Ｍｎを添加した実施例３７の蛍光体の平均粒径は、６．４μｍである。このようにＭｎを添加した蛍光体は、Ｍｎを添加していない蛍光体と比較して粒径が比較的大きい。この粒径の違いが、発光輝度を高めていると考えられる。
【００７９】
＜実施例３８乃至４２＞
表８は、本発明に係る蛍光体の実施例３８乃至４２の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００８０】
【表８】
【００８１】
実施例３８乃至４２は、本発明に係るＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表８における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｓｒ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例３８に示す。実施例３９乃至４２の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０１、０．０３、０．１及び０．２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０５及び０．１であり、Ｍｎ濃度は、Ｓｒ１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０３と一定である。実施例３８乃至４２は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例３８のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。実施例３９乃至４１のとき発光輝度の向上が見られ、特にＭｎ濃度が０．０１５の実施例４０のとき、最も発光輝度の向上が見られた。また実施例３９乃至４１は、量子効率が極めて良好である。さらに、実施例３９乃至４２における温度特性は、Ｍｎの添加量を変化させた場合でも、極めて良好である。ピーク波長は、Ｍｎの添加量を増やしていくと長波長側にシフトしている。この理由は定かではないが、Ｍｎが原料、特にＥｕの拡散を促進しているためと考えられる。
【００８２】
＜実施例４３乃至５１＞
表９は、本発明に係る蛍光体の実施例４３乃至５１の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００８３】
【表９】
【００８４】
実施例４３乃至５１は、本発明に係る（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表９における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた実施例４３乃至５１の蛍光体は、一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｘ−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。実施例４３乃至５１は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例４３乃至４７におけるＳｒとＣａのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝５：５である。Ｍｎを添加していないものを実施例４３に示す。実施例４４乃至４７の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０１、０．０３、０．１及び０．２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０５及び０．１であり、Ｍｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）のモル濃度に対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０２と一定である。実施例４３のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０５及び０．１の実施例４４乃至４７においては、いずれも発光輝度の向上が見られた。また、量子効率の向上も図られている。さらに、温度特性も極めて良好である。このように（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体にＭｎを添加することにより、発光特性の向上を図ることができる。実施例４８及び４９は、市販の原料を用いて本発明に係る蛍光体の製造を行った。実施例４８及び４９におけるＳｒとＣａのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝５：５である。Ｍｎを添加していないものを実施例４８に示す。実施例４９の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０４のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．０２であり、Ｍｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０２である。実施例４８のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。市販の原料を使用し製造を行った場合でも、Ｍｎを添加することにより、発光特性の向上を図ることができる。実施例５０及び５１は、市販の原料を用いて本発明に係る蛍光体の製造を行った。実施例５０及び５１におけるＳｒとＣａのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３である。Ｍｎを添加していないものを実施例５０に示す。実施例５１の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．０１であり、Ｍｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０１である。実施例５０のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が０．０１の実施例５１は、発光特性の向上を図ることができる。
＜実施例４８及び４９＞
表１０は、本発明に係る実施例４８及び４９の（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体の組成分析を行った結果を示す。
【００８５】
【表１０】
【００８６】
上記分析結果から、上記蛍光体におけるＭｎの有無を明確にすることができた。また、上記組成中には、Ｏが１〜２％含有されている。
【００８７】
＜発光装置１＞
発光装置１は、赤味成分を付加した白色発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。図９は、本発明に係る発光装置１の発光スペクトルを示す図である。図１０は、本発明に係る発光装置の演色性評価を示す図である。
【００８８】
発光装置１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例４９の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
発光装置１に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍで励起する第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行い、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルにより、第３の発光スペクトルを示す。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色に発光する発光装置１を提供することができる。
表１１は、本発明に係る発光装置１及び比較対象となる発光装置２の発光特性を示す。図９、図１０、表１１は、本発明に係る発光装置１及び比較対象となる発光装置２の測定結果も併せて示す。
【００８９】
【表１１】
【００９０】
本発明に係る発光装置１の蛍光体１１は、実施例４９の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光物質（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。本発明に係る発光装置１及び２は、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体を使用する。
【００９１】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起するとＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体のピーク波長が５６２ｎｍである。同様に、実施例４９の蛍光体のピーク波長は、６５０ｎｍである。
これら蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例４９の蛍光体＝１０：３．８：０．６である。一方、青色発光素子とＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体との組合せの発光装置２の蛍光体は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体＝１０：３．６の重量比で混合している。
【００９２】
本発明に係る発光装置１と、青色発光素子及びＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体とを用いた発光装置２とを比較する。発光装置２と比較して色調はほとんど変化していないが、演色性が改善されている。図１０から明らかなように、発光装置２では、特殊演色評価数Ｒ９が不足していたが、発光装置１では、Ｒ９の改善が行われている。また、他の特殊演色評価数Ｒ８、Ｒ１０等もより１００％に近い値に改善されている。ランプ効率は、２４．９ｌｍ／Ｗと高い数値を示している。
【００９３】
＜発光装置３＞
発光装置３は、電球色の発光装置に関する。図１１は、本発明に係る発光装置３の発光スペクトルを示す図である。図１２は、本発明に係る発光装置３の演色性評価を示す図である。図１３は、本発明に係る発光装置３の色度座標を示す図である。表１２は、本発明に係る発光装置３の発光特性を示す。発光装置３は、図１の発光装置１と同じ構成をとる。
【００９４】
【表１２】
【００９５】
本発明に係る発光装置３の蛍光体１１は、実施例４９の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質（Ｙ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。本発光装置３では、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの組成の蛍光体を使用する。
【００９６】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起するとＹ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体のピーク波長が５３３ｎｍである。同様に、実施例４９の蛍光体のピーク波長は、６５０ｎｍである。
これら蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例４９の蛍光体＝１０：４．０：１．０８の重量比で混合している。
このようにして混合した蛍光体を用いた発光装置３は、電球色に発光している。発光装置３の色度座標を示す図１３によると、暖色系の白色発光の領域に色調Ｘ及び色調Ｙが位置している。発光装置３の特殊演色評価数Ｒ９も６０％と演色性が改善されている。ピーク波長も６２０．７ｎｍと赤色領域に位置しており、電球色の白色発光装置を得ることができる。色温度は、２８３２Ｋ．演色性Ｒａは、９０．４であり、電球色に近い発光特性を有している。また、発光装置３は、１９．２ｌｍ／Ｗという高い発光特性を有している。
【００９７】
＜発光装置４＞
図１４は、本発明に係る発光装置４を示す図である。
【００９８】
発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。該発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【００９９】
発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。本発明の蛍光体１０８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ） ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ） ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。
【０１００】
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができ、また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができ、さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図２】 本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図である。
【図３】 実施例４の蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例４の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】 実施例４の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例１乃至７の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例８、９、１１、１２、１３、１５、２１、２２、２４の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】 （ａ）は実施例３６、（ｂ）は実施例３７の蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【図９】 本発明に係る発光装置１の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】 本発明に係る発光装置１の演色性評価を示す図である。
【図１１】 本発明に係る発光装置３の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】 本発明に係る発光装置３の演色性評価を示す図である。
【図１３】 本発明に係る発光装置３の色度座標を示す図である。
【図１４】 本発明に係る発光装置４を示す図である。
【符号の説明】
Ｐ１ 原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。
Ｐ２ 原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ３ 原料のＳｒ、Ｃａを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ４ 原料のＳｉを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ５ Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。
Ｐ６ Ｓｉの窒化物を粉砕する。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。
Ｐ８ Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３等を混合し、Ｍｎを添加する。
Ｐ９ Ｍｎが添加されたＳｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１０ Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体。
１ 基板
２ 半導体層
３ 電極
４ バンプ
１０ 発光素子
１１ 蛍光体
１２ コーティング部材
１３ リードフレーム
１３ａ マウントリード
１３ｂ インナーリード
１４ 導電性ワイヤ
１５ モールド部材
１０１ 発光素子
１０２ リード電極
１０３ 絶縁封止材
１０４ 導電性ワイヤ
１０５ パッケージ
１０６ リッド
１０７ 窓部
１０８ 蛍光体
１０９ コーティング部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、液晶用バックライト、蛍光ランプ等の照明に使用される発光装置、特に発光装置に使用される蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子ランプに用いられる発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
例えば、白色の発光装置の場合、発光源の発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子である。また、コーディング層には、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
白色の発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、公知の白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られにくいため、やや青白い白色の発光装置となっていた。特に、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が、強く求められている。また、発光素子は、電球と比べて、一般に寿命が長く、人の目にやさしいため、電球色に近い白色の発光装置が、強く求められている。
【０００５】
通常、赤みが増すと、発光装置の発光特性が低下する。人間の目が感じる色みは、３８０〜７８０ｎｍ領域の電磁波に明るさの感覚を生じる。それを表すものの一つの指標として、視感度特性がある。視感度特性は、山型になっており、５５０ｎｍがピークになっている。赤み成分の波長域である５８０ｎｍ〜６８０ｎｍ付近と、５５０ｎｍ付近とに、同じ電磁波が入射してきた場合、赤み成分の波長域の方が、暗く感じることによるものである。そのため、緑色、青色領域と同じ程度の明るさを感じるためには、赤色領域は、高密度の電磁波の入射が必要となる。
【０００６】
また、従来の赤色発光の蛍光体は、近紫外から青色光励起による効率及び耐久性が十分でなく、実用化するまでに至っていない。
【０００７】
従って、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することを目的とする。また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することを目的とする。さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加された（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。これにより、長波長側に第２の発光スペクトルを有する光を発する蛍光体を提供することができる。この原理は、例えば４６０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する光を蛍光体に照射すると該蛍光体が第１の発光スペクトルを有する光を吸収して、波長変換を行い、５８０ｎｍ〜７００ｎｍ近傍の長波長側に第２の発光スペクトルを有する光を放出することによる。
製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体を用いた場合、Ｍｎが添加されていない（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体よりも、発光輝度、量子効率、エネルギー効率等の発光効率の向上が図られた。これは、Ｍｎ若しくはＭｎ化合物が付活剤であるＥｕ２＋の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。また、Ｅｕ２＋を付活剤とする蛍光体において、Ｍｎが増感剤として働き、付活剤Ｅｕ２＋の発光強度の増大を図ったためと考えられる。蛍光増感とは、エネルギー伝達作用を利用して発光強度を高める目的でエネルギードナーとなる増感剤を共付活することをいう。
第１の発光スペクトルを有する光は、３６０ｎｍ〜４９５ｎｍの短波長側にピーク波長を有する発光素子、発光素子ランプ等からの光である。主に４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ近傍にピーク波長を有する青色発光素子であることが好ましい。一方、第２の発光スペクトルは、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。この第２の発光スペクトルの少なくとも１部は、５６０ｎｍ〜７００ｎｍ近傍にピーク波長を有することが好ましい。本発明に係る蛍光体は、６００ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
上述及び後述するシリコンナイトライドの蛍光体は、その製造工程においてＭｎ若しくはＭｎ化合物を添加するが、焼成の工程でＭｎが飛散してしまい、最終生成物であるシリコンナイトライドの蛍光体の組成中に当初添加量よりも微量のＭｎしか含まれない場合もある。従って、最終生成物であるシリコンナイトライドの蛍光体の組成中には、添加当初の配合量よりも少ない量が組成中に含まれるにすぎない。
本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。製造工程においてＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドにＭｎを添加することにより、Ｍｎが添加されていないときよりも、発光効率の向上を図ることができる。ＭｎがＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドに及ぼす効果は上述と同様で、Ｍｎが付活剤であるＥｕ２＋の拡散を促進させ、粒径を大きくし、結晶性の向上が図られたためであると考えられる。Ｅｕ２＋を付活剤とする蛍光体において、Ｍｎが増感剤として働き、付活剤Ｅｕ２＋の発光強度の増大を図ったためと考えられる。本発明に係るＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、上述の（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体と異なる組成及び発光スペクトルを有し、６１０ｎｍ〜６３０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【０００９】
本発明は、第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドであることを特徴とする蛍光体に関する。Ｍｎを添加したときの効果は上述と同様である。ただし、Ｍｎが添加されたＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、６００ｎｍ〜６２０ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【００１０】
上述のシリコンナイトライドの蛍光体に添加するＭｎは、通常、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ等の酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、Ｍｎメタル、Ｍｎ窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。前記シリコンナイトライドは、その組成中にＯが含有されている。Ｏは、原料となる各種Ｍｎ酸化物から導入されるか、本発明のＭｎによるＥｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、Ｍｎ添加の効果は、Ｍｎ化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られ、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい。結果としてシリコンナイトライドの組成中に微量のＯが含有されたものが製造される。従って、基本構成元素は、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕになる。これにより、Ｍｎ化合物に酸素を含有していないものを用いる場合でも、Ｅｕ２Ｏ３等のその他原料、雰囲気等によりＯが導入され、Ｏが含有している化合物を使わなくても上記課題を解決できる。
【００１１】
前記Ｏの含有量は、全組成量に対して３重量％以下であることが好ましい。これにより発光効率の向上を図ることができるからである。
【００１２】
前記シリコンナイトライドは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていることが好ましい。前記シリコンナイトライドにＭｎ、Ｍｇ、Ｂ等の成分構成元素を少なくとも含有することにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。この理由は定かではないが、上記基本構成元素にＭｎ、Ｂ等の成分構成元素を含有させることにより粉体の粒径が均一かつ大きくなり、結晶性が著しく良くなるためであると考えられる。結晶性を良くすることにより、第１の発光スペクトルを高効率に波長変換し、発光効率の良好な第２の発光スペクトルを有する蛍光体にすることができる。また、蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。ディスプレイ、ＰＤＰ等のように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置では、残光特性が問題となる。そのため、蛍光体の基本構成元素に、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどを微量に含有させることにより、残光を抑えることができる。これにより、ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る蛍光体を使用することができる。また、Ｍｎ、Ｂ等の添加剤は、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４や、Ｈ３ＢＯ３のような酸化物を加えても、発光特性を低下させることとならず、前述したようにＯもまた、拡散過程において、重要な役割を示すと考えられる。このように、前記シリコンナイトライドにＭｎ、Ｍｇ、Ｂ等の成分構成元素を含有することにより、蛍光体の粒径、結晶性、エネルギー伝達経路が変わり、吸収、反射、散乱が変化し、発光及び光の取り出し、残光などの発光装置における発光特性に大きく影響を及ぼすからである。
【００１３】
（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１〜９：９〜１であることが好ましい。特に、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１であることが好ましい。ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、第２の発光スペクトルを短波長側若しくは長波長側にシフトすることができる。後述する表１において、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１、Ｓｒ：Ｃａ＝１：９の組成を有する蛍光体では、ピーク波長が６２４ｎｍ、６０９ｎｍであるのに対し、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３、Ｓｒ：Ｃａ＝６：４及びＳｒ：Ｃａ＝３：７、Ｓｒ：Ｃａ＝４：６と徐々にＳｒとＣａのモル比を変えていくと、ピーク波長が６３９ｎｍ、６４３ｎｍ及び６３６ｎｍ、６４２ｎｍと長波長側にピーク波長をシフトすることができる。このように、より長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。さらに、ＳｒとＣａのモル比を変えていくと、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１の時に、ピーク波長が６４４ｎｍと最も長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。また、ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、発光輝度の向上を図ることができる。表１では、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のときの発光特性を１００％とする。Ｓｒに対してＣａのモル量を増やしていくと、Ｓｒ：Ｃａ＝１：９のとき１７０．３％と７０．３％もの発光輝度の向上が図られている。また、ＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、量子効率の向上を図ることができる。表１では、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のとき１００％であった量子効率が、Ｓｒ：Ｃａ＝５：５のとき１６７．７％と量子効率の向上が図られている。このようにＳｒとＣａとのモル比を変えることにより、発光効率の向上を図ることができる。
【００１４】
前記蛍光体のＥｕ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００３〜０．５モルであることが好ましい。特に、前記蛍光体のＥｕ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００５〜０．１モルであることが好ましい。Ｅｕ濃度を変えることによりピーク波長を長波長側にシフトすることができる。また、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。後述する表２乃至４では、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドにおけるＥｕの配合量を変えた試験結果を示す。表２では、例えばＳｒ：Ｃａ＝７：３において、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してＥｕ濃度が０．００５モルであるときピーク波長が６２４ｎｍ、発光輝度が１００％、量子効率が１００％であるのに対して、Ｅｕが０．０３モルであるときピーク波長が６３７ｎｍ、発光輝度が１３９．５％、量子効率が１９９．２％と、発光効率が極めて良好になっている。
【００１５】
前記蛍光体のＭｎ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００１〜０．３モルであることが好ましい。特に、前記蛍光体のＭｎ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００２５〜０．０３モルであることが好ましい。原料中若しくは製造工程中、シリコンナイトライドの蛍光体にＭｎを添加することにより、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。後述する表５乃至９では、Ｃａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドにおけるＭｎ濃度を変えた試験結果を示す。表５乃至９では、例えばＭｎが無添加のシリコンナイトライドの蛍光体を基準として、発光輝度が１００％、量子効率が１００％とすると、Ｃａ１モルに対してＭｎ濃度を０．０１５モルにしたシリコンナイトライドの蛍光体は、発光輝度が１１５．３％、量子効率が１１７．４％である。このように、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。
【００１６】
前記蛍光体は、請求項１乃至３に記載の蛍光体のうちの少なくとも２以上の組合せからなる蛍光体を用いていることが好ましい。例えば、請求項１及び２の蛍光体とは、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体をいう。例えば（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体では、６５０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有するのに対し、Ｓｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、６２０ｎｍ近傍に発光スペクトルを有する。これを所望量混合することにより６２０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができるからである。ここで上記組合せに限られず、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体も製造することができる。これらの組合せでも、６００ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。
前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする蛍光体であることが好ましい。Ｍｎが添加されていない（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系、Ｓｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系、Ｃａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕ系シリコンナイトライドの蛍光体は、平均粒径が１μｍ〜２μｍ程度であるが、Ｍｎを添加する上記シリコンナイトライドは、平均粒径が３μｍ以上である。この粒径の違いにより、粒径が大きいと発光輝度が向上し、光取り出し効率が上昇するなどの利点がある。
前記蛍光体は、Ｍｎの残留量が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記蛍光体に、Ｍｎを添加することにより上記効果が得られるからである。但し、Ｍｎは焼成時等に飛散してしまうため、原料中に添加するＭｎ量と、製造後の組成中におけるＭｎ量は、異なる。
【００１７】
本発明は、第１の発光スペクトル持った光を発光する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、請求項１乃至１５の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置に関する。例えば、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍ近傍の第１の発光スペクトルを有する光を発する青色発光素子を使用し、該第１の発光スペクトルからの光を吸収して、波長変換し６００ｎｍ〜６６０ｎｍの第２の発光スペクトルを有する光を発する本発明に係る蛍光体を用いることにより、青色発光素子から発光する青色光と、蛍光体により波長変換された黄赤色光とが混合し、やや赤みを帯びた暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
【００１８】
前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体を含有していることが好ましい。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅがある。セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅがある。セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅがある。本発明に係る蛍光体とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを前記青色発光素子と組み合わせることにより、所望の白色に発光する発光装置を提供することができる。青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せから構成される発光装置は、やや青白い白色を示し、暖色系の色味が不足していたため、本発明に係る蛍光体を含有することにより、暖色系の色味を補うことができ、また蛍光体の配合量を適宜変えることにより種々の色味の白色発光装置を提供することができる。
【００１９】
以上のように、本発明に係る発光装置は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができるという技術的意義を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２１】
本発明に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する光を発する発光素子と、前記第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【００２２】
発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００２３】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピークは、青色領域にある４６０ｎｍ近傍の発光スペクトルを有する。
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。
蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００２４】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００２５】
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系シリコンナイトライドである。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましいが、任意のものも使用できる。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。
蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
【００２６】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。但し、Ｍｎを添加した場合は、その限りではない。
【００２７】
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。但し、Ｍｎは、焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。これは、焼成工程において、Ｍｎが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるとういう作用を有している。通常、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、添加物が添加されている蛍光体よりも残光を１／１０に要する時間を１／２から１／４程度まで短縮することができる。
【００２８】
本発明に係る蛍光体１１は、発光素子１０によって発光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。
【００２９】
特に蛍光体１１には、本発明に係る蛍光体の他に、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａ及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質及び蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。
【００３０】
（蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明に係る蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｍｎ、Ｏが含有されている。
【００３１】
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。
【００３２】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ２）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００３３】
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ３）。この反応式を、化１に示す。
【００３４】
【化１】
３Ｓｒ ＋ Ｎ２ → Ｓｒ３Ｎ２
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２
Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｓｒ、Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００３５】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ４）。この反応式を、化２に示す。
【００３６】
【化２】
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００３７】
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ５）。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
また、同様に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００３８】
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程（Ｐ８）において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｕ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。
【００３９】
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する（Ｐ８）。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００４０】
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。
【００４１】
【化３】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００４３】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。
【００４４】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。
【００４５】
（発光素子）
発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。
【００４６】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。
【００４７】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００４８】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００４９】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
【００５０】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００５１】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【００５２】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００５３】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光物質を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００５５】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）という空気透過法による値である。
【００５６】
【実施例】
＜実施例１乃至７＞
表１は、本発明に係る蛍光体の実施例１乃至７の化学的特性及び物理的特性を示す。
また、図３乃至５は、実施例４の蛍光体の発光特性を示したものである。図３は、実施例４の蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例４の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図５は、実施例４の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図６は、実施例１乃至７の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【００５７】
【表１】
実施例１乃至７は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体の化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表１における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（１．９４−Ｘ）Ｅｕ０．０６Ｓｉ５Ｎ８（０≦Ｘ≦１．９４）で表される、若しくは微量の酸素を含有するものを使用する。実施例１乃至７において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。また、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してＭｎ濃度は０．０１５である。実施例１乃至７は、Ｓｒ濃度とＣａ濃度との比を適宜変更した結果である。まず、窒化ストロンチウム、窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウムを、窒素雰囲気中、グローブボックス内で混合する。実施例１において、原料の混合比率（モル比）は、窒化ストロンチウムＳｒ３Ｎ２：窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３＝Ｘ：１．９４−Ｘ：５：０．０６である。Ｍｎ濃度は、０．０１５とした。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。
【００５９】
上記化合物を混合し、焼成を行う。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、窒化ホウ素るつぼに投入し、室温から約５時間かけて徐々に昇温して、約１３５０℃で５時間、焼成を行い、ゆっくりと５時間かけて室温まで冷却した。焼成後のＳｒＸＣａ（１．９４−Ｘ）Ｅｕ０．０６Ｓｉ５Ｎ８（０≦Ｘ≦１．９４）中には、Ｍｎが数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度残存している。
【００６０】
実施例１は、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、９：１である。実施例１のシリコンナイトライド蛍光体の発光輝度を１００％、量子効率は１００％とし、この配合割合のときを基準に実施例２乃至７の発光効率を規定する。Ｓｒに対するＣａの配合割合を増やしていくと、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、７：３のとき、シリコンナイトライド蛍光体の量子効率は１２６．９％、ピーク波長は６３９ｎｍである。このことから量子効率の向上が図られており、特にピーク波長が、より長波長側にシフトしている。さらに、Ｓｒに対するＣａの配合割合を増やしていき、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、５：５つまり１：１のとき、シリコンナイトライド蛍光体の発光輝度は１１１．２％、量子効率は１６７．７％、ピーク波長は６４４ｎｍである。この結果から、Ｓｒ：Ｃａ＝９：１のときよりも発光輝度、量子効率等の発光効率の向上が図られている。特に、ピーク波長が、より長波長側にシフトしているため、赤味を帯びた蛍光体を製造することができる。また、温度特性も極めて良好である。さらにＳｒに対するＣａの配合割合を増やしていくと、ピーク波長が短波長側にシフトする。この場合でも発光輝度、量子効率は低下しておらず、良好な発光特性を得ることができる。特に、Ｓｒは、Ｃａに比べて高価であるため、Ｃａの配合割合を増やすことにより製造コストの低減を図ることができる。
【００６１】
上記実施例１乃至７の蛍光体と、後述するＭｎを添加したＳｒ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、Ｍｎを添加したＣａ−Ｓｉ−Ｎ：Ｅｕ、又は、Ｍｎを添加したＳｒ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｍｎを添加したＳｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ、Ｍｎを添加したＣａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕを適宜組み合わせることにより、所望のピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。これらは、ほぼ同様な組成を有するため、互いに緩衝しあうことがないため、良好な発光特性を有するものである。
実施例に係る蛍光体は、窒化ホウ素材質のるつぼを用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。この焼成条件下では、炉及びるつぼが浸食されることはないため、焼成品に不純物が混入することはない。窒化ホウ素材質のるつぼを使用することができるが、モリブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはいえない。モリブデンるつぼを使用した場合、るつぼが浸食されモリブデンが蛍光体中に含有し、発光特性の低下を引き起こすことが考えられる。
このように、発光特性の向上は、より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することができる。また、発光特性の向上は、エネルギー効率を高めるため、省電力化も図ることができる。
また、温度特性は、発光素子の表面に該蛍光体を設けたとき、蛍光体の組成が変化せずに、高い発光特性を示しているかを表すものであり、温度特性が高いものほど安定であることを示している。
＜実施例８乃至１１＞
表２は、本発明に係る蛍光体の実施例８乃至１１の化学的特性及び物理的特性を示す。図７は、実施例８、９、１１、１２、１３、１５、２１、２２、２４の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【００６２】
【表２】
実施例８乃至１１は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＥｕ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｔ−Ｘ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８（０≦Ｘ＜２）で表される、若しくは、微量の酸素を含有するものを使用する。ＳｒとＣａとの原料の配合割合は、Ｓｒ：Ｃａ＝Ｘ：２−Ｔ−Ｘ＝７：３である。Ｅｕの配合割合は、Ｔ＝０．０１、０．０３、０．０６及び０．１２のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。また、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してＭｎ濃度は０．０１５である。実施例８乃至１１は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例８の蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｅｕ濃度が０．０３の実施例１０とき、最も発光輝度の向上が見られた。Ｅｕ濃度が少ないと十分に発光が行われず、また、Ｅｕ濃度が多すぎると濃度消光、若しくはＳｒ２Ｎ３、Ｃａ２Ｎ３と反応し、目的となる基本構成元素と異なる組成のものを造るため、発光効率の低下が生じている。実施例１１では、量子効率が最も良好である。一方、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。この原理は定かではないが、Ｅｕ濃度増加に伴い、ＭｎがＳｒ２Ｎ３とＣａ２Ｎ３との拡散を促進することにより、ＳｒとＣａとの混晶がさらに促進され、ピーク波長が長波長側にシフトされたものと考えられる。温度特性は、実施例８乃至１１のいずれも極めて良好である。
【００６４】
＜実施例１２乃至２０＞
表３は、本発明に係る蛍光体の実施例１２乃至２０の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００６５】
【表３】
実施例１２乃至２０は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＥｕ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｔ−Ｘ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８（０≦Ｘ＜２）で表される、若しくは、微量の酸素を含有するものを使用する。ＳｒとＣａとの原料の配合割合は、Ｓｒ：Ｃａ＝Ｘ：２−Ｔ−Ｘ＝５：５である。実施例１２乃至１５におけるＥｕの配合割合は、Ｔ＝０．０１、０．０３、０．０６、０．１２のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。実施例１６乃至２０は、実施例１２乃至１５と異なり市販の原料を使用した。実施例１６乃至２０におけるＥｕの配合割合は、Ｔ＝０．１２、０．２、０．３、０．４、０．６のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．０６、０．１、０．１５、０．２、０．３である。実施例１２乃至２０におけるＭｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対して０．０１５である。実施例１２乃至２０は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例１２の蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｅｕ濃度が０．０３の実施例１４とき、最も発光輝度の向上が見られた。Ｅｕ濃度が少ないと十分に発光が行われず、また、Ｅｕ濃度が多すぎると濃度消光、若しくはＳｒ２Ｎ３、Ｃａ２Ｎ３と反応し、目的となる基本構成元素と異なる組成のものを造るため、発光効率の低下が生じている。実施例１５では、量子効率が最も良好である。実施例１６乃至２０は、発光輝度の低下を生じているが、これは、市販の原料を使用したため、該原料中に不純物が含まれており発光特性の低下を生じたものと考えられる。実施例１２乃至１６において、実施例１６乃至２０において、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。この原理は定かではないが、Ｅｕ濃度増加に伴い、ＭｎがＳｒ２Ｎ３とＣａ２Ｎ３との拡散を促進することにより、ＳｒとＣａとの混晶がさらに促進され、ピーク波長が長波長側にシフトされたものと考えられる。温度特性は、実施例１２乃至２０のいずれも極めて良好である。
【００６７】
＜実施例２１乃至２４＞
表４は、本発明に係る蛍光体の実施例２１乃至２４の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００６８】
【表４】
実施例２１乃至２４は、本発明に係るＭｎを添加した（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＥｕ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。この蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｔ−Ｘ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８（０≦Ｘ＜２）で表される、若しくは、微量の酸素を含有するものを使用する。ＳｒとＣａとの原料の配合割合は、Ｓｒ：Ｃａ＝Ｘ：２−Ｔ−Ｘ＝３：７である。実施例１２乃至１５におけるＥｕの配合割合は、Ｔ＝０．０１、０．０３、０．０６、０．１２のものを使用する。この場合のＥｕ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０３、０．０６である。Ｅｕ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。実施例２１乃至２４におけるＭｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対して０．０１５である。実施例２１乃至２４は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例２１の蛍光体を基準に発光効率を示す。表１乃至３おける実施例と同じように、Ｅｕ濃度が０．０３のとき、実施例２１乃至２４では実施例２３とき、最も発光輝度の向上が見られた。発光輝度の観点からは、Ｅｕ濃度が０．０３のときに、最適の蛍光体を製造することができると思われる。また、実施例２３は、発光輝度と共に量子効率が最も良好である。実施例２１乃至２４において、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。温度特性は、実施例２１乃至２４のいずれも極めて良好である。
【００７０】
＜実施例２５乃至３２＞
表５は、本発明に係る蛍光体の実施例２５乃至３２の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００７１】
【表５】
実施例２５乃至３２は、本発明に係るＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表５における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｃａ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例２５に示す。実施例２６乃至３２の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．００５、０．０１、０．０１５、０．０３、０．０６、０．１及び０．２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．００２５、０．００５、０．００７５、０．０１５、０．０３、０．０５及び０．１であり、Ｍｎ濃度は、Ｃａ１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．００７５と一定である。実施例２５乃至３２は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例２５のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が０．００７５の実施例２８及びＭｎ濃度が０．０１５の実施例２９のとき、最も発光輝度の向上が見られた。これは、Ｍｎ濃度が少ないと原料の拡散が十分に行われず、粒子の成長があまり行われていない。一方、Ｍｎ濃度が多すぎると、ＭｎがＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕの組成形成、結晶成長を妨げるためと考えられる。実施例２６乃至２９では、量子効率が極めて良好である。実施例２５乃至３１における温度特性は、Ｍｎの添加量を変化させた場合でも、極めて良好である。ピーク波長は、Ｍｎの添加量を変化させた場合でも一定である。
【００７３】
＜実施例３３乃至３５＞
表６は、本発明に係る蛍光体の実施例３３乃至３５の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００７４】
【表６】
実施例３３乃至３５は、本発明に係るＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表６における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。Ｅｕ濃度は、０．０１５と一定である。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｃａ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例３３に示す。実施例３３乃至３５の蛍光体におけるＭｎ濃度は、１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍのものを使用する。実施例３３乃至３５は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。まず、窒化カルシウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウムを、窒素雰囲気中、グローブボックス内で混合する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例３３のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍのいずれも、発光輝度及び量子効率の向上が見られた。また、温度特性の向上も図られている。このようにＭｎの添加量が少量であっても、発光輝度、量子効率、温度特性などの発光特性の向上を図ることができる。
【００７６】
＜実施例３６及び３７＞
表７は、本発明に係る蛍光体の実施例３６及び３７の化学的特性及び物理的特性を示す。図８は、（ａ）は実施例３６、（ｂ）は実施例３７の蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【００７７】
【表７】
実施例３６及び３７は、本発明に係るＣａ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表７における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｃａ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例３６に示す。実施例３７の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０４モルのものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．０２であり、Ｍｎ濃度は、Ｃａ１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０２と一定である。実施例３６及び３７は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例３６のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が０．０２の実施例３７のとき、発光輝度、量子効率の向上が見られた。この理由は上記と同様であると考えられる。実施例３６及び３７の平均粒径を測定すると、実施例３６の平均粒径は、２．９μｍであるのに対し、実施例３７の平均粒径は、６．４μｍである。この平均粒径の差により、発光輝度に差が生じていると思われる。図８では、Ｍｎを添加していない蛍光体と、Ｍｎを添加した蛍光体の粒径を撮影した写真を示す。Ｍｎを添加していない実施例３６の蛍光体の平均粒径は、２．８μｍであるのに対し、Ｍｎを添加した実施例３７の蛍光体の平均粒径は、６．４μｍである。このようにＭｎを添加した蛍光体は、Ｍｎを添加していない蛍光体と比較して粒径が比較的大きい。この粒径の違いが、発光輝度を高めていると考えられる。
【００７９】
＜実施例３８乃至４２＞
表８は、本発明に係る蛍光体の実施例３８乃至４２の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００８０】
【表８】
実施例３８乃至４２は、本発明に係るＳｒ ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表８における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた蛍光体は、Ｍｎが添加された一般式Ｓｒ（２−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。Ｍｎを添加していないものを実施例３８に示す。実施例３９乃至４２の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０１、０．０３、０．１及び０．２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０５及び０．１であり、Ｍｎ濃度は、Ｓｒ１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０３と一定である。実施例３８乃至４２は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例３８のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。実施例３９乃至４１のとき発光輝度の向上が見られ、特にＭｎ濃度が０．０１５の実施例４０のとき、最も発光輝度の向上が見られた。また実施例３９乃至４１は、量子効率が極めて良好である。さらに、実施例３９乃至４２における温度特性は、Ｍｎの添加量を変化させた場合でも、極めて良好である。ピーク波長は、Ｍｎの添加量を増やしていくと長波長側にシフトしている。この理由は定かではないが、Ｍｎが原料、特にＥｕの拡散を促進しているためと考えられる。
【００８２】
＜実施例４３乃至５１＞
表９は、本発明に係る蛍光体の実施例４３乃至５１の化学的特性及び物理的特性を示す。
【００８３】
【表９】
実施例４３乃至５１は、本発明に係る（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体のＭｎ濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。表９における原料混合比は、原料をモル比で表したものである。このようにして造られた実施例４３乃至５１の蛍光体は、一般式ＳｒＸＣａ（２−Ｘ−Ｔ）ＥｕＴＳｉ５Ｎ８若しくは、微量の酸素を含有する形で表される。実施例４３乃至５１は、実施例１乃至７と同様の製造工程を行うため、同様な構成を経るところは、省略する。該原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上が数ｐｐｍから数百ｐｐｍ含有されていてもよい。実施例４３乃至４７におけるＳｒとＣａのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝５：５である。Ｍｎを添加していないものを実施例４３に示す。実施例４４乃至４７の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０１、０．０３、０．１及び０．２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０５及び０．１であり、Ｍｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）のモル濃度に対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０２と一定である。実施例４３のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度は、０．００５、０．０１５、０．０５及び０．１の実施例４４乃至４７においては、いずれも発光輝度の向上が見られた。また、量子効率の向上も図られている。さらに、温度特性も極めて良好である。このように（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体にＭｎを添加することにより、発光特性の向上を図ることができる。実施例４８及び４９は、市販の原料を用いて本発明に係る蛍光体の製造を行った。実施例４８及び４９におけるＳｒとＣａのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝５：５である。Ｍｎを添加していないものを実施例４８に示す。実施例４９の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０４のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．０２であり、Ｍｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０２である。実施例４８のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。市販の原料を使用し製造を行った場合でも、Ｍｎを添加することにより、発光特性の向上を図ることができる。実施例５０及び５１は、市販の原料を用いて本発明に係る蛍光体の製造を行った。実施例５０及び５１におけるＳｒとＣａのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３である。Ｍｎを添加していないものを実施例５０に示す。実施例５１の蛍光体は、Ｍｎの添加量を、０．０２のものを使用する。この場合のＭｎ濃度は、０．０１であり、Ｍｎ濃度は、（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対してのモル比である。Ｅｕ濃度は、０．０１である。実施例５０のＭｎを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。Ｍｎ濃度が０．０１の実施例５１は、発光特性の向上を図ることができる。
＜実施例４８及び４９＞
表１０は、本発明に係る実施例４８及び４９の（Ｓｒ，Ｃａ） ２ Ｓｉ ５ Ｎ ８ ：Ｅｕで表される蛍光体の組成分析を行った結果を示す。
【００８５】
【表１０】
上記分析結果から、上記蛍光体におけるＭｎの有無を明確にすることができた。また、上記組成中には、Ｏが１〜２％含有されている。
【００８７】
＜発光装置１＞
発光装置１は、赤味成分を付加した白色発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。図９は、本発明に係る発光装置１の発光スペクトルを示す図である。図１０は、本発明に係る発光装置の演色性評価を示す図である。
【００８８】
発光装置１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例４９の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
発光装置１に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍで励起する第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行い、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルにより、第３の発光スペクトルを示す。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色に発光する発光装置１を提供することができる。
表１１は、本発明に係る発光装置１及び比較対象となる発光装置２の発光特性を示す。図９、図１０、表１１は、本発明に係る発光装置１及び比較対象となる発光装置２の測定結果も併せて示す。
【００８９】
【表１１】
本発明に係る発光装置１の蛍光体１１は、実施例４９の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光物質（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。本発明に係る発光装置１及び２は、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体を使用する。
【００９１】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起するとＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体のピーク波長が５６２ｎｍである。同様に、実施例４９の蛍光体のピーク波長は、６５０ｎｍである。
これら蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例４９の蛍光体＝１０：３．８：０．６である。一方、青色発光素子とＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体との組合せの発光装置２の蛍光体は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体＝１０：３．６の重量比で混合している。
【００９２】
本発明に係る発光装置１と、青色発光素子及びＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体とを用いた発光装置２とを比較する。発光装置２と比較して色調はほとんど変化していないが、演色性が改善されている。図１０から明らかなように、発光装置２では、特殊演色評価数Ｒ９が不足していたが、発光装置１では、Ｒ９の改善が行われている。また、他の特殊演色評価数Ｒ８、Ｒ１０等もより１００％に近い値に改善されている。ランプ効率は、２４．９ｌｍ／Ｗと高い数値を示している。
【００９３】
＜発光装置３＞
発光装置３は、電球色の発光装置に関する。図１１は、本発明に係る発光装置３の発光スペクトルを示す図である。図１２は、本発明に係る発光装置３の演色性評価を示す図である。図１３は、本発明に係る発光装置３の色度座標を示す図である。表１２は、本発明に係る発光装置３の発光特性を示す。発光装置３は、図１の発光装置１と同じ構成をとる。
【００９４】
【表１２】
本発明に係る発光装置３の蛍光体１１は、実施例４９の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光物質（Ｙ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。本発光装置３では、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの組成の蛍光体を使用する。
【００９６】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起するとＹ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体のピーク波長が５３３ｎｍである。同様に、実施例４９の蛍光体のピーク波長は、６５０ｎｍである。
これら蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇａ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例４９の蛍光体＝１０：４．０：１．０８の重量比で混合している。
このようにして混合した蛍光体を用いた発光装置３は、電球色に発光している。発光装置３の色度座標を示す図１３によると、暖色系の白色発光の領域に色調Ｘ及び色調Ｙが位置している。発光装置３の特殊演色評価数Ｒ９も６０％と演色性が改善されている。ピーク波長も６２０．７ｎｍと赤色領域に位置しており、電球色の白色発光装置を得ることができる。色温度は、２８３２Ｋ．演色性Ｒａは、９０．４であり、電球色に近い発光特性を有している。また、発光装置３は、１９．２ｌｍ／Ｗという高い発光特性を有している。
【００９７】
＜発光装置４＞
図１４は、本発明に係る発光装置４を示す図である。
【００９８】
発光層として発光ピークが青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。該発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【００９９】
発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。本発明の蛍光体１０８に、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ） ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ） ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。
【０１００】
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【０１０１】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができ、また、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することができ、さらに、効率、耐久性の向上が図られた蛍光体を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図２】 本発明に係る蛍光体の製造方法を示す図である。
【図３】 実施例４の蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例４の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】 実施例４の蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例１乃至７の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例８、９、１１、１２、１３、１５、２１、２２、２４の蛍光体を、Ｅｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】 （ａ）は実施例３６、（ｂ）は実施例３７の蛍光体の粒径を撮影した写真である。
【図９】 本発明に係る発光装置１の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】 本発明に係る発光装置１の演色性評価を示す図である。
【図１１】 本発明に係る発光装置３の発光スペクトルを示す図である。
【図１２】 本発明に係る発光装置３の演色性評価を示す図である。
【図１３】 本発明に係る発光装置３の色度座標を示す図である。
【図１４】 本発明に係る発光装置４を示す図である。
【符号の説明】
Ｐ１ 原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。
Ｐ２ 原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ３ 原料のＳｒ、Ｃａを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ４ 原料のＳｉを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ５ Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。
Ｐ６ Ｓｉの窒化物を粉砕する。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。
Ｐ８ Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３等を混合し、Ｍｎを添加する。
Ｐ９ Ｍｎが添加されたＳｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１０ Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体。
１ 基板
２ 半導体層
３ 電極
４ バンプ
１０ 発光素子
１１ 蛍光体
１２ コーティング部材
１３ リードフレーム
１３ａ マウントリード
１３ｂ インナーリード
１４ 導電性ワイヤ
１５ モールド部材
１０１ 発光素子
１０２ リード電極
１０３ 絶縁封止材
１０４ 導電性ワイヤ
１０５ パッケージ
１０６ リッド
１０７ 窓部
１０８ 蛍光体
１０９ コーティング部材
Claims (14)
- 第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｍｎが添加された（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ系シリコンナイトライドであり、原料のＭｎ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）１モルに対して０．００５〜０．１モルであることを特徴とする蛍光体。 - 第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ系シリコンナイトライドであり、原料のＭｎ濃度は、対応するＳｒ１モルに対して０．００５〜０．０５モルであることを特徴とする蛍光体。 - 第１の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体であって、
前記蛍光体は、Ｍｎが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ系シリコンナイトライドであり、原料のＭｎ濃度は、対応するＣａ１モルに対して０．００２５〜０．０１５モルであることを特徴とする蛍光体。 - 前記シリコンナイトライドは、その組成中にＯが含有されていることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記Ｏの含有量は、全組成量に対して３重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
- 前記シリコンナイトライドは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１〜９：９〜１であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
- 前記（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ系シリコンナイトライドは、ＳｒとＣａとのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：１であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体のＥｕ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００３〜０．５モルであることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体のＥｕ濃度は、対応する（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｓｒ、Ｃａのいずれか１モルに対して０．００５〜０．１モルであることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記蛍光体は、請求項１乃至３に記載の蛍光体のうちの少なくとも２以上の組合せからなることを特徴とする蛍光体。
- 前記蛍光体は、平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体。
- 第１の発光スペクトル持った光を発光する発光素子と、
前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する光を発光する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。 - 前記蛍光体は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、セリウムで付活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上を含有していることを特徴とする請求項１３に記載の発光装置。
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