KR101065522B1 - 발광 장치 - Google Patents

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마사토시 카메시마
히로토 타마키
준지 타케이치
요시노리 무라자키
신페이 키노시타
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니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

근자외 영역 내지 가시 영역에 주발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 발광 소자 (10)과 형광체 (11)을 포함하는 발광 장치. 발광 장치는 직접 천이형의 발광 중심을 갖거나, 발광 소자(10)에 의해서 직접 여기되는 2종 이상의 형광체 (11)을 포함한다.
발광 소자, 발광 장치, 형광체, 여기 광원

Description

발광 장치{LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 신호등, 조명, 디스플레이, 인디케이터나 각종 광원 등에 사용 가능한 발광 소자와, 형광체를 사용한 발광 장치에 관한 것이다. 특히 자외 내지 가시 영역에 발광하는 발광 소자로부터의 광에 의해 여기되고, 가시 영역에 발광 가능한 형광체를 조합하여, 백색 등의 발광이 가능한 발광 장치에 관한 것이다.
오늘날 발광 소자로서 각종 발광 다이오드(LED)나 레이저 다이오드(LD)가 개발되어 있다. 이러한 발광 소자는 저전압 구동, 소형, 경량, 박형, 긴 수명이며 신뢰성이 높고, 저소비 전력이라는 장점을 살려 디스플레이나 백 라이트, 인디케이터 등의 각종 광원으로서 전구나 냉음극관의 일부를 대체하고 있다. 특히, 질화물 반도체(예를 들면, InGaN 혼정(mixed crystal))를 활성(발광)층으로 한 양자 우물 구조에서는 10 칸델라 이상의 청색, 녹색 LED가 개발 제품화되어 있다. 또한, 이러한 LED칩에서의 광과, 그에 의해 여기되어 발광을 하는 형광체로부터의 광과의 조합에 의해 (광의 혼색 원리) 백색을 포함한 발광색의 실현이 가능해지고 있다.
예를 들면, 청색광을 발하는 발광 소자를 이용하고, 상기 발광 소자로부터의 광에 의해 황색으로 발광하는 YAG계 형광체가 여기되어, 백색으로 발광하는 발광 장치가 있다. 이것은, 발광 소자로부터의 광의 일부를 투과시킨 청색광과, 상기 발광 소자로부터의 광의 일부를 여기, 흡수시킨 YAG계 형광체로부터 방출되는 황색광과의 혼색에 의한 백색 발광 장치이다. 이 발광 장치는 구조 자체를 간략화할 수 있음과 동시에 출력 향상을 행하기 쉽다는 이점이 있다.
또한, 자외선을 방출하는 발광 소자를 이용하고, RGB(적색, 녹색, 청색)가 발광 가능한 형광체와 조합하여 백색을 발광시키는 것도 있다. 또한, 자외선을 방출하는 발광 소자를 사용하여 청색광을 발광하는 형광체를 발광시키고, 상기 청색광에 의해 황색광을 발광하는 형광체를 여기시키며, 형광을 발하게 하여 백색 등을 발광시키는 것도 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이 경우에는, 형광체로부터 방출되는 광만을 실질적으로 이용하기 때문에, 비교적 간단하게 색 조정을 행할 수 있다. 특히 자외 영역의 파장을 갖는 발광 소자를 이용하는 경우에는, 가시광을 발광하는 발광 소자를 사용하는 경우와 비교할 때, 발광 소자의 파장 등의 색 변이를 흡수하여, 형광체의 발광색에 의해서만 색도를 결정할 수 있기 때문에, 양산성을 향상시킬 수 있다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2003-147351호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 청색 발광 소자와 YAG계 형광체를 조합한 발광 장치로부터 방출되는 혼색광은, 연색성을 더욱 높이는 것이 요구되고 있다. 특히, 적색 성분이 부족하여, 적색 성분을 나타내는 특수 연색 평가수 R9가 낮다는 과제가 있다. 또한, 색도도 상에서 청색과 YAG계의 발광색을 연결하는 선상의 색만 발광할 수 없기 때문 에, 형광체량의 조정 등에 의해서 원하는 발광색을 얻는 것, 즉 다색계의 발광 장치를 얻는 것이 곤란하다.
특허 문헌 1에 기재된 것과 같은, 여기 광원으로서 자외 영역의 발광 소자를 사용하는 발광 장치에서도, 500 nm 부근의 발광 강도도 부족하여, 연색성이 낮은 원인이 되고 있다.
또한, 자외선을 방출하는 발광 소자와 RGB(적색, 녹색, 청색)를 발광하는 형광체를 조합시키는 등, 2종 이상의 형광체를 사용함으로써 연색성을 향상시키는 것도 시도되고 있지만, 형광체간의 여기 특성 등의 차이 등 때문에, 색 변이가 생기거나, 연색성이 변동된다는 문제가 있었다. 예를 들면, 발광 소자의 구동 전류 밀도 조건을 변경하면, 각 형광체의 발광 특성이 다른 변화를 나타내어 발광색이 변동된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 과제의 하나 이상을 해결하고, 우수한 발광 특성을 나타내는 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명에 따른 발광 장치는, 근자외 영역 내지 청색 영역(300 내지 490 nm)에 주발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 발광 소자와 형광체를 포함하는 발광 장치이며, 상기 형광체는 각각 직접 천이(遷移)형의 발광 중심을 갖는 2종 이상의 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이상과 같이 구성된 본 발명에 따른 발광 장치는, 2종 이상의 형광체를 사용하여 구성되어 있기 때문에 연색성이 높은 원하는 발광색을 용이하게 실현할 수 있을 뿐 아니라, 2종 이상의 형광체가 각각 직접 천이형의 발광 중심을 갖기 때문에, 여기 응답 속도 시간이 짧고, DC 구동과 펄스 구동의 차이에 의해 발광색이 변동되지 않는다. 또한, 직접 천이형의 형광체는 여기광의 강도에 대한 발광 강도의 선형성이 우수하기 때문에, 발광 소자의 구동 전류 밀도를 변경한 경우에 있어서도, 형광체간에서의 발광 강도비를 일정하게 유지할 수 있고, 색 변이 및 연색성의 악화를 방지할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 직접 천이형의 발광 중심을 갖는 형광체를 사용하고 있기 때문에, 여기원인 발광 소자에의 투입 전류 밀도의 변화에 의해, 발광 소자의 발광 강도가 변화한 경우 및 발광 스펙트럼이 미소하게 변화하는 경우에도 색 변이를 일으키지 않는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 색 변이를 일으키지 않는다는 것은, 시각적으로 색조의 변화를 느낄 정도의 변화가 없는 것을 말한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 발광 장치는, 상기 발광 소자의 전류 밀도를 2.0 A/cm2로부터 50.0 A/cm2까지 변화시켰을 때의 색도 좌표치(JIS Z 8110)의 x치 및 y치의 변동 폭을 모두 0.03 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 발광 장치에 있어서, 형광체 재료의 선택에 의해서 색도 좌표치의 x치 및 y치의 변동 폭을 0.01 내지 0.02 또는 0.01 이하로도 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 발광 장치는, 상기 형광체로서 여기, 흡수로부터 안정 발광까지의 응답 속도 시간 및 1/10 잔광 시간이 짧은(예를 들면, 200 μ초 이하) 직접 천이형의 형광체를 사용하기 때문에, 발광 장치를 펄스 구동한 경우에도 안정한 발광이 가능해지고, 또한 DC 구동과 펄스 구동의 차이에 의해 발광색의 변화는 생기지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 발광 장치는 직류 구동이어도 펄스 구동이어도, 동일한 발광색이 얻어진다. 또한, 발광 장치의 구동 전류 조건을 저전류로부터 고전류로 변경한 경우에도 동일한 발광색이 얻어진다. 또한, 발광 소자의 전류 밀도가 변동하는 경우에도, 발광색 및 연색성의 변화가 없는 안정한 발광색이 얻어진다. 특히, 사람의 눈은 백색 영역의 발광에 대하여 약간의 색 변이에도 민감하게 느끼기 때문에, 이 발광색 및 연색성의 변화가 매우 작다는 본 발명 특유의 효과는, 백색의 발광 장치를 구성한 경우에 매우 현저해진다.
여기서, 본 발명에 따른 발광 장치에 있어서, 형광체의 종류는 2 또는 3종류로 한정되지 않고, 4종류(BGYR: 청록황적색)일 수도 있고, 4종류 이상일 수도 있는 것은 물론이다.
또한, 본 발명에 따른 발광 장치에 있어서, 형광체의 여기, 흡수로부터 안정 발광까지의 응답 속도 시간 및 1/10 잔광 시간은, 200 μ초 이하인 것이 바람직하다. 응답 속도 시간이란, 형광체가 에너지를 흡수하여, 기저 상태로부터 여기 상태까지 천이하고, 에너지를 광으로서 방출하는 과정까지 소요되는 시간이다. 즉, 형광체에 에너지를 공급하기 시작한 직후의 시간을 0으로 하여, 광을 방출하기까지 소요되는 시간이다. 잔광이란, 발광의 여기를 정지한 후에도 계속되는 발광이다. 1/10 잔광 시간은, 발광의 여기를 정지한 직후를 0으로 하여, 발광 휘도가 1/10까지 감쇠하기까지 소요되는 시간이다.
또한, 상기 형광체는, 발광 중심이 4f 내지 4d의 직접 천이형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 형광체는, 발광 중심이 적어도 Eu, Ce 또는 Yb를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광 장치에 있어서, 근자외 영역 내지 가시광의 단파장 영역에 주발광 피크 파장을 갖는 발광 소자를 사용하여, 상기 형광체를 각각 가시광 영역에 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 3종 이상의 형광체에 의해 구성하도록 할 수도 있다. 이와 같이 구성하면, 각각 직접 천이형이며 여기 응답 특성이 빠른 3종 이상의 형광체의 발광의 혼색에 의해 발광색을 설정할 수 있다. 이에 의해, 보다 연색성이 높은 원하는 발광색을 실현할 수 있고, DC 구동과 펄스 구동의 차이에 의해 발광색이 변동하지 않고, 또한 발광 소자의 구동 전류 밀도를 변경에 의한 색 변이 및 연색성의 악화도 방지할 수 있다.
이러한 파장 영역의 발광 소자는, 발광층에 Al과 Ga를 포함하는 질화물 반도체를 가지고 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 휘도가 높은 발광 장치를 실현할 수 있다. 여기서 근자외 영역 내지 가시광의 단파장 영역이란, 실질적으로 시감(視感)하기 어려운 파장 영역, 300 nm 내지 420 nm 근방의 영역을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 형광체는, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 할로겐 인회석 형광체, 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐염 형광체, 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체, 적어도 Ce로 활성화된 가넷 구조를 갖는 희토류 알루민산염 형광체, 알칼리 토류산 질화규소 형광체, 알칼리 토류 규산염 형광체, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상 또는 3종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 3종 이상의 형광체를 사용하는 경우, 청자색 영역 내지 청색 영역에 1 이상의 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 제1의 형광체와, 청록색 영역 내지 황록색 영역에 1 이상의 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 제2의 형광체와, 황색 영역 내지 적색 영역에 1 이상의 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는 제3의 형광체를 사용함으로써, 연색성이 높은 백색의 발광색을 실현할 수 있다. 여기서, 청색계 영역(순수한 청색 영역)은 455 nm 내지 485 nm, 청록색계 영역은 485 nm 내지 495 nm, 녹색계 영역은 495 nm 내지 548 nm, 황록색계 영역은 548 nm 내지 573 nm, 황색계 영역은 573 nm 내지 584 nm, 황적색계 영역은 584 nm 내지 610 nm, 적색계 영역은 610 nm 내지 780 nm의 범위를 말한다. 이들 색명과 색도 좌표와의 관계는 JIS Z 8110에 따른다.
본 발명에 있어서 상기 제1의 형광체는, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 할로겐 인회석 형광체, 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐염 형광체, 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2의 형광체는, 적어도 Ce로 활성화된 가넷 구조를 갖는 희토류 알루민산염 형광체, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리 토류산 질화규소 형광체, 알칼리 토류 규산염 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3의 형광체는, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 질화규소 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발광 장치에서는, 청색 영역(420 내지 490 nm)에 주발광 피크 파장을 갖는 발광 소자를 사용하여, 상기 형광체로서 YAG계 형광체를 포함하도록 하여도, 연색성이 높은 원하는 발광색을 실현할 수 있고, 발광 소자의 구동 전류 밀도를 변경에 의한 색 변이 및 연색성의 악화도 방지할 수 있다. 여기서, YAG계 형광체란, 가넷 구조를 갖는 희토류 원소에 의해 활성화된 희토류 알루민산염 형광체의 총칭이다. 이러한 파장 영역의 발광 소자는, 발광층에 In과 Ga를 포함하는 질화물 반도체를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 발광 장치에서는, 250 nm 내지 420 nm에 주발광 피크를 갖는 여기 광원으로부터의 광에 의해, 실질적으로 직접 여기되는 형광체를 적어도 2종 이상 사용하여 발광시키고, 상기 2종 이상의 형광체의 광이 혼합되어 각종 발광색을 실현하는 발광 장치이며, 상기 2종 이상의 형광체는 결정성을 갖는 산질화물계 형광체 또는 질화물계 형광체를 1종 이상 포함하도록 할 수도 있다. 이에 의해, 높은 발광 효율을 갖는 형광체를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 2종 이상의 형광체를 조합시킴으로써, 넓은 색조 범위를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 시인(視認)하기 어려운 여기 광원을 사용하기 때문에, 여기 광원의 색 변이를 느끼지 못하고, 색 변이가 없는 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치에서는, 420 nm 내지 500 nm에 주발광 피크를 갖는 여기 광원으로부터의 광에 의해, 실질적으로 직접 여기되는 형광체를 적어도 2종 이상 사용하여 발광시키고, 상기 2종 이상의 형광체의 광이 혼합되어 각종 발광색을 실현하는 발광 장치이며, 상기 2종 이상의 형광체는, 결정성을 갖는 산질화물계 형광체를 1종 이상 포함하도록 할 수도 있다. 이에 의해, 인체에 유해성이 적고, 높은 발광 효율을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 2종 이상의 형광체를 조합시킴으로써, 넓은 색조 범위를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는 또한, 250 nm 내지 420 nm에 주발광 피크를 갖는 여기 광원으로부터의 광에 의해, 실질적으로 직접 여기되는 직접 여기 형광체(제1의 형광체)를 적어도 2종 이상 사용하여 발광시키고, 상기 2종 이상의 직접 여기 형광체로부터의 광의 일부에 의해 여기되는 간접 여기 형광체(제2의 형광체)를 사용하여 발광시키며, 상기 2종 이상의 직접 여기 형광체의 광과, 상기 간접 여기 형광체의 광이 혼합되어 각종 발광색을 실현하는 발광 장치이며, 상기 2종 이상의 직접 여기 형광체는, 결정성을 갖는 산질화물계 형광체 또는 질화물계 형광체를 1종 이상 포함하도록 할 수도 있다. 이에 의해, 높은 발광 효율을 갖는 직접 여기 형광체와, 높은 발광 효율을 갖는 간접 여기 형광체를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 2종 이상의 직접 여기 형광체와, 간접 여기 형광체를 조합함으로써, 더욱 넓은 색조 범위를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
여기 광원으로부터의 광에 의해서 직접 여기되는 2종 이상의 형광체(직접 여기 형광체)는, 여기 광원으로부터의 광에 의한 발광 효율이, 전체 파장 영역에서의 최대 발광 효율의 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 여기 효율을 갖는 형광체를 사용한 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 간접 여기 형광체를 갖는 경우에는, 여기 광원인 직접 여기 형광체가 고효율로 발광함으로써, 간접 여기 형광체에 의한 발광도 강해진다.
또한, 여기 광원으로부터의 광에 의해서 직접 여기되는 2종 이상의 형광체(직접 여기 형광체)는, 광을 여기원으로 할 때, 250 nm 내지 550 nm에서 최대의 발광 효율을 나타내는 것일 수도 있다. 이에 의해, 인체에 유해성이 작고, 발광 효율이 높은 발광 장치를 제조할 수 있다. 사용하는 여기 광원의 영역에서 최대의 발광 효율이 되는 형광체를 2종 이상 사용함으로써, 형광체의 특성을 최대한 효율적으로 사용한, 색조 범위가 넓으며 발광 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 상기 결정성을 갖는 산질화물계 형광체는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소와, 활성화제 R인 희토류 원소를 포함하는 산질화물계 형광체인 것이 바람직하다. 이 신규한 형광체를 사용함으로써, 색조 범위가 넓고, 발광 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 자외선 영역의 여기 광원을 사용하여 형광체를 여기시킨 경우, 청록색 내지 황색에 발광 피크 파장을 갖는 고휘도의 형광체를 사용함으로써, 발광 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 질화물계 형광체는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소와, 활성화제 R인 희토류 원소를 포함하는 질화물계 형광체인 것이 바람직하다. 이 신규한 형광체를 사용함으로써, 더욱 색조 범위를 넓게 하고, 발광 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 자외선 영역의 여기 광원을 사용하여 형광체를 여기시킨 경우, 황적색 내지 적색에 발광 피크 파장을 갖는 고휘도의 형광체를 사용함으로써, 발광 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 연색성이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다. 특히, 질화물계 형광체는, 자외선 영역 내지 가시광의 단파장 영역의 광을 흡수함으로써 여기하여, 황적색 내지 적색의 영역에 발광하기 때문에, 적색 성분을 보충하여, 적색 성분이 높으며 연색성이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
간접 여기 형광체는, 활성화제 R인 희토류 원소를 포함하는 알루민산염 형광체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 발광 휘도가 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
상기 여기 광원은 발광 소자인 것이 바람직하다. 이에 의해, 소형이며 전력 효율이 양호하고 선명한 색의 발광을 하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 본 발명에 있어서, 여기 광원의 발광 파장은 자외선 영역(=자외 영역)으로부터 가시 광역으로 할 수 있다. 시감도 특성이 낮은 자외선 영역에 주발광 피크를 갖는 여기 광원을 사용하면, 발광 소자의 발광 파장이 변화하더라도 색 변이가 생기지 않기 때문에 바람직하다. 즉, 인간의 눈이 느끼는 방식과 광의 파장에는 시감도 특성에 의한 관계가 성립하여, 555 nm의 광의 시감도가 가장 높고, 단파장 및 장파장을 향해 갈수록 시감도가 저하된다. 예를 들면, 여기 광원으로서 사용하는 자외선 영역의 광은, 시감도가 낮은 부분에 속하고, 실질상 사용되는 형광체의 발광색에 의해서 발광 장치의 발광색이 결정된다. 또한, 투입 전류의 변화 등에 따른 발광 소자의 색 변이가 생긴 경우에도, 가시광 영역에 발광하는 형광체의 색 변이가 매우 작게 억제되기 때문에, 결과적으로 색조 변화가 적은 발광 장치를 제공할 수 있다. 여기서 자외선 영역이란, 가시광보다 단파장의 파장 영역을 가리키고, 구체적으로는 400 nm 이하의 파장을 가리킨다. 자외 영역 중에서도 250 nm 이상이 바람직하고, 또한 근자외 영역(300 nm 이상)이 바람직하다. 또한, 가시 영역 중의 단파장 영역(420 nm 이하)에 주발광 피크를 갖는 여기 광원을 사용하여도, 동일한 효과가 얻어진다.
한편, 여기 광원으로서 가시 영역에 주발광 피크를 갖는 여기 광원을 사용하면, 발광 소자의 발광에 의한 형광체의 열화가 적기 때문에 바람직하다. 또한, 발광 소자 자체의 가시 영역의 발광을 이용하여 원하는 발광색을 얻기 때문에, 자외선 영역을 발광하는 발광 소자를 사용한 경우에 비교하여, 형광체의 종류를 줄일 수 있다. 이 경우, 가시 영역 중에서도 시감도가 높은 420 nm 이상의 광을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 파장이 너무 길면 형광체의 여기 효율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 500 nm 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 광의의 청색 영역(420 내지 490 nm)이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「청색 영역」이나 「청색계 영역」은, 특별히 표시가 없는 한 광의의 청색 영역(420 내지 490 nm)을 가리킨다.
본 발명의 발광 장치에 있어서, 가시광 영역에 2개 이상의 발광 피크를 갖도록 하고, 그 2개 이상의 발광 피크 중 적어도 2개의 발광 피크 파장이 보색 관계에 있도록 하면, 용이하게 백색의 발광색을 실현할 수 있다. 여기서 말하는 백색이란, 백(白)을 중심으로 하는 (보랏빛) 백색, (청색빛) 백색, (녹색빛) 백색, (황색빛) 백색, (엷은) 분홍색뿐 아니라, (엷은) 보라색, (엷은) 청보라색, (엷은) 청색, (엷은) 청록색, (엷은) 녹색, (엷은) 황록색, (엷은) 황색, (엷은) 황적색, (오렌지) 분홍색, 분홍색, (보랏빛) 분홍색도 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 발광 장치에 있어서, 평균 연색 평가수(Ra)를 80 이상으로 설정하는 것이 가능하고, 발광 소자의 구동 전류 밀도가 변동된 경우에도 80 이상을 항상 유지할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 발광 장치에서는, 상기 발광 소자의 전류 밀도를 2.0 A/cm2로부터 50.0 A/cm2까지 변화시켰을 때, 평균 연색 평가수(Ra)가 80 이상을 유지할 수 있다. 또한 특히, 특수 연색 평가수(R9)가 50 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 넓은 색조 범위를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있음과 동시에, 연색성이 우수한 발광 장치를 제공할 수도 있다. 평균 연색 평가수(Ra)는, CIE 및 JIS에서 정해진, 시험 광원이 시험 색표 No. 1 내지 No. 8까지의 8종에 대한 특수 연색 평가수의 평균치이다.
도 1은 본 발명에 따른 포탄형의 발광 장치 (1)을 나타낸 도면이다.
도 2는 직접 천이형의 형광체와 간접 천이형의 형광체에 있어서의 전류 밀도에 대한 발광 출력을 나타내는 그래프이다.
도 3은 산질화물계 형광체 및 질화물계 형광체의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 자외선 영역에 발광하는 여기 광원을 사용한 경우의 실현 가능한 색조 범위를 나타내는 CIE 색도도이다.
도 5는 청색계 영역에 발광하는 여기 광원을 사용한 경우의 실현 가능한 색조 범위를 나타내는 CIE 색도도이다.
도 6은 YAG계 형광체의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 청색 발광 소자와 1종류의 YAG계 형광체를 갖는 발광 장치에 의해서 실현 가능한 색조 범위를 나타내는 CIE 색도도이다.
도 8은 산질화물계 형광체(SrSi2O2N2:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 산질화물계 형광체(CaSi2O2N2:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 산질화물계 형광체(BaSi2O2N2:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 11은 산질화물계 형광체의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 12는 질화물계 형광체(Sr2Si5N8:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 13은 질화물계 형광체(Ca2Si5N8:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 질화물계 형광체((Ca,Sr)2Si5N8:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 15는 반도체 발광 소자에 있어서 투입 전류를 변화시켰을 때의 발광 스펙트럼의 변동을 나타낸 도면이다.
도 16은 YAG계 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 17은 질화물 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 18A는 실시 형태 7의 발광 장치를 나타내는 평면도이다.
도 18B는 실시 형태 7의 발광 장치를 나타내는 단면도이다.
도 19는 실시 형태 8의 발광 장치를 나타낸 도면이다.
도 20은 실시예 1 내지 3의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 21은 실시예 11 내지 13의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 22는 실시예 29의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 23은 실시예 30의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 24는 실시예 31의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 25는 실시예 32의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 26은 실시예 33의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 27은 비교예 12의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판
2: 반도체층
3: 전극
4: 범프
10: 발광 소자
11: 형광체
12: 코팅 부재
13: 리드 프레임
13a: 마운트 리드
13b: 이너(inner) 리드
14: 도전성 와이어
15: 몰드 부재
101: 발광 소자
102: 리드 전극
103: 절연 밀봉재
104: 도전성 와이어
105: 패키지
106: 리드
107: 창부
108: 형광체
109: 코팅 부재
201: 기판
202: 바탕(下地)층
203: n형 층
203a: 노출면
204: 활성층
205: p측 캐리어 봉쇄층
206: 제1p형 층
207: 전류 확산층
208: p측 컨택트층
209: 발광부
210: p측 전극
210a: 전극 가지(枝)
210b: p측 패드 전극
211a: n측 전극
211b: n측 패드 전극
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 형광체 및 그의 제조 방법을, 실시 형태 및 실시예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시 형태 및 실시예로 한정되지 않는다.
실시 형태 1.
본 발명에 따른 실시 형태 1의 발광 장치는, 자외 내지 청색 영역의 광을 발광하는 여기 광원과, 여기 광원으로부터의 광에 의해 실질적으로 직접 여기되는 형광체를 적어도 2종 이상, 바람직하게는 3종 이상 사용하여 발광시키고, 이들 형광 체의 광이 혼합되어 각종 발광색을 실현하는 발광 장치이다. 여기서, 특히 본 실시 형태에 따른 발광 장치에서는, 모든 형광체가 각각 직접 천이형의 발광 중심을 갖는 것을 특징으로 하고, 이에 의해 발광 소자의 전류치의 변동에 대한 발광색의 변동(색 변이), 및 구동 기구의 차이(특히, DC 구동과 펄스 구동의 차이)에 의한 발광색의 변동을 매우 작게 억제하고 있다. 구체적인 발광 장치의 일례로서, 도 1을 사용하여 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 발광 장치를 나타낸 도면이다. 또한, 본 명세서에 있어서 색명과 색도 좌표와의 관계는 JIS Z 8110을 참작하고 있다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서 사용되는 직접 천이형의 형광체는, 여기광을 조사하였을 때의 발광 강도가 포화하기까지의 시간(응답 속도)이 빠르기 때문에, DC 구동과 펄스 구동의 차이에 의해, 형광체간의 발광 강도비가 실질적으로 변하지 않고, 구동 방법에 의한 발광색이 변동하지 않는다. 이에 대하여, 복수개 종류의 형광체를 사용하는 경우에 있어서, 예를 들면 직접 천이형의 형광체와 간접 천이형의 형광체가 혼재하면, 그 응답 속도의 차이에 의해 형광체간의 강도비가 변화하여 DC 구동인가 펄스 구동인가의 차이에 의한 발광색의 차이가 현저히 나타난다. 또한, 복수개 종류의 형광체를 사용할 때에, 모든 형광체를 간접 천이형의 형광체로 한 경우에도, 여기광의 강도에 대한 발광 강도의 비선형성 및 응답 속도가 길 뿐 아니라 그 속도가 각기 다른 것에서 기인하여 구동 기구에 의한 발광색의 변동이 생긴다. 또한, 복수개 종류의 형광체를 사용하는 경우에 있어서, 간접 천이형의 형광체가 포함되어 있으면, 응답 속도의 차이나 발광 강도의 비선형성 등에 의해, 동일한 펄스 구동에서도, 펄스 폭이나 듀티비의 차이에 의해 발광색이 변화한다는 문제도 있다.
또한, 복수개 종류의 형광체를 사용하는 경우에 있어서, 간접 천이형의 형광체가 포함되어 있으면, 응답 속도의 차이나 발광 강도의 비선형성 등에 의해, 구동 전압, 전류의 변화에 의해 색 변이가 현저해진다는 문제도 있다. 그러나, 본 발명과 같이 모든 형광체를 직접 천이형의 형광체로 한 경우에는, 각 형광체의 발광 강도가 여기광에 대하여 각각 직선적이며 또한 발광 출력이 투입 전류에 비례하여 (선형성이 우수함) 변화하기 때문에, 후술하는 실시예에 의해 실증하는 바와 같이, 투입 전류의 변화에 의해서 각 형광체간의 발광 강도의 균형이 무너지지 않고, 투입 전류의 변화에 대한 색 변이도 방지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 발광 장치는, 직접 천이형의 복수개의 형광체를 사용하여 구성함으로써, 매우 발광색의 변동이 적은 발광 장치를 실현한다.
또한, 도 2에는, 직접 천이형의 형광체인 Ca2Si5N8:Eu와 간접 천이형의 형광체인 Gd2O2S:Eu 및 La2O2S:Eu에서의 투입 전류 밀도에 대한 발광 출력을 나타내고 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 직접 천이형의 형광체인 Ca2Si5N8:Eu는, 투입 전류가 배가 되면 발광 출력도 거의 배가 되는 것에 대하여, 간접 천이형의 형광체는 투입 전류가 배가 되어도 발광 출력은 배가 되지는 않는다. 이와 같이, 직접 천이형의 형광체는 간접 천이형의 형광체에 비해 매우 선형성이 우수하다.
또한, 본 발명에서 각 형광체는 각각, 발광 소자가 발광하는 광의 파장과는 다른 가시 영역의 파장의 광을 발광하는 것이지만, 각 형광체의 여기는 발광 소자의 광으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 포함되는 모든 형광체가 모두 발광 소자의 광에 의해서만 여기되는 것일 수도 있고, 일부 형광체가 발광 소자에 의해 여기되어, 다른 형광체가 여기된 형광체의 광만 또는 여기된 형광체의 광과 발광 소자의 광에 의해 여기되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 제1 내지 제3의 3종류의 형광체를 포함하는 경우, 제1 내지 제3의 형광체가 모두 발광 소자의 광에 의해서만 여기되는 것일 수도 있고, 제1의 형광체가 발광 소자에 의해 여기되고, 제2와 제3의 형광체가 제1의 형광체의 광만 또는 제1의 형광체의 광과 발광 소자의 광에 의해 여기되는 것일 수도 있다. 이와 같이, 복수개의 형광체가 2 단계로 여기되는 경우에는, 본 발명의 구성이 특히 효과적이고, 보다 현저한 효과가 얻어진다.
이하, 본 실시 형태 1의 발광 장치의 구성에 대하여 상세히 설명한다.
실시 형태 1의 발광 장치는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 자외 영역의 발광 소자 (10)과, 발광 소자 (10)을 얹어 놓기 위한 컵을 갖는 캐소드측의 리드 프레임 (13a)와, 리드 프레임 (13a)로부터 떨어져서 설치된 애노드측의 리드 프레임 (13b)와, 리드 프레임 (13a)의 컵 내에 설치된 형광체 (11)을 포함하는 코팅 부재 (12)와, 전체를 덮는 투명한 몰드 부재 (15)를 가지고 이루어지고, 형광체 (11)로서 직접 천이형의 복수개의 형광체가 사용되고 있다.
또한, 발광 소자 (10)의 플러스 전극 (3)은 도전성 와이어 (14)에 의해서 리드 프레임 (13b)에 접속되고, 발광 소자 (10)의 마이너스 전극 (4)는 도전성 와이어 (14)에 의해서 리드 프레임 (13a)에 접속되어 있으며, 발광 소자 (10), 도전성 와이어 (14), 리드 프레임 (13a)의 컵 및 리드 프레임 (13b)의 선단 부분이 투명한 몰드 부재 (15)에 의해서 덮혀 있다.
이상과 같이 구성되는 실시 형태 1의 발광 장치는, 다음과 같이 하여 제조된다.
우선, 발광 소자 (10)을 다이본더에 의해서, 리드 프레임 (13a)의 컵에 페이스업하여 다이본딩(접착)한다.
다이본딩 후, 리드 프레임 (13)을 와이어 본더에 이송하여, 발광 소자의 마이너스 전극 (3)을 리드 프레임 (13a)의 컵의 상단 부분에 금선(도전성 와이어)으로 와이어 본딩하고, 플러스 전극 (3)을 다른 한쪽 리드 프레임 (13b)에 와이어 본딩한다.
다음에, 몰드 장치에 이송하여, 몰드 장치의 디스펜서로 리드 프레임 (13a)의 컵 내에 형광체 (11) 및 코팅 부재 (12)를 주입한다. 형광체 (11)과 코팅 부재 (12)는, 주입 전에 미리 원하는 비율로 균일하게 혼합해둔다. 특히, 본 실시 형태 1의 발광 장치에서는, 주로 복수개의 형광체의 발광색에 의해 발광 장치의 발광색이 결정된다.
또한, 형광체 (11) 및 코팅 부재 (12)를 주입 후, 미리 몰드 부재 (15)가 주입된 몰드 형틀 중에 리드 프레임 (13)을 침지한 후, 형틀을 떼어내어 수지를 경화시키면, 도 1에 나타낸 바와 같은 포탄형의 발광 장치를 제조할 수 있다.
이하, 본 실시 형태 1의 각 요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(형광체)
형광체 (11)은, 발광 소자 (10)으로부터의 광 또는 다른 형광체로부터의 광을 흡수하여 가시광 영역에 발광 피크 파장을 갖는 광을 방출하는, 4f 내지 5d 등의 직접 천이형의 발광 중심을 갖는, 3종 이상의 직접 천이형의 형광체로 이루어진다. 형광체 (11)은, 여기, 흡수로부터 안정 발광까지의 응답 속도 시간 및 1/10 잔광 시간이 바람직하게는 700 μ초 이하, 보다 바람직하게는 500 μ초 이하, 더욱 바람직하게는 200 μ초 이하, 보다 한층 더 바람직하게는 50 μ초 이하이다. 또한, 직접 천이형이면, 1 m초 미만이어도 좋은 경우도 있다. 형광체 (11)은, 발광 중심으로 Eu 또는 Ce 또는 Yb를 포함하는 것이 바람직하다.
형광체 (11)로서, 이하의 것을 사용할 수 있다. 이하, 편의상, 주로 청색 내지 청록색계 영역에 발광색을 갖는 형광체를 제1의 형광체, 주로 녹색 내지 오렌지색계 영역에 발광색을 갖는 형광체를 제2의 형광체, 주로 오렌지색 내지 적색계 영역에 발광색을 갖는 형광체를 제3의 형광체로 하지만, 활성화제나 제3 성분을 첨가하거나, 또는 치환하는 등에 의해 발광색이 다르기 때문에, 명확한 경계선을 나타내는 것은 아니다.
<제1의 형광체>
본 발명에 있어서, 제1의 형광체는, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 할로겐 인회석 형광체, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐염 형광체, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체, 적어도 Eu 또는 Ce로 활성화된 알칼리 토류 금속 산질화규소염 형광체 또는 알칼리 토류 금속 질화규소염 형광체 등을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 할로겐 인회석 형광체로서, 예를 들면 다음 (1) 내지 (4)의 형광체를 들 수 있다.
(1) (M11 -a- bEuaL1b)10(PO4)6Q2로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, L1은 Mn, Fe, Cr, Sn에서 선택되는 1종 이상이고, Q는 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
(2) (M11 - aEua)10(PO4)6Q2로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, Q는 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 0.0001≤a≤0.5이다.
(3) (M11 -a- bEuaMnb)10(PO4)6Q2로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, Q는 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
(4) (M21 -a-cEuaBac)10(PO4)6Q2로 표시되는 형광체.
여기서, M2는 Mg, Ca, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, Q는 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 0.0001≤a≤0.5, 0.10≤c≤0.98이다.
적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐염 형광체로서는, 예를 들면 다음 (5), (6)의 형광체를 들 수 있다.
(5) (M11 - aEua)2B5O9Q로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, Q는 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 0.0001≤a≤0.5이다.
(6) (M11 -a- bEuaMnb)2B5O9Q로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, Q는 할로겐 원소인 F, Cl, Br, I에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체로서는, 예를 들면 다음 (7), (8)의 형광체를 들 수 있다.
(7) M31 - aEuaMgAl10O17로 표시되는 형광체.
여기서, M3은 Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5이다.
(8) M31 - aEuaMg1 - bMnbAl10O17로 표시되는 형광체.
여기서, M3은 Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
<제2의 형광체>
또한, 본 발명에 있어서, 제2의 형광체는, 적어도 세륨으로 활성화된 가넷 구조를 갖는 희토류 알루민산염계 형광체, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 규산염 형광체, 적어도 Eu 또는 Ce로 활성화된 알칼리 토류 금속 산질화규소 형광체, 적어도 Eu 또는 Ce로 활성화된 알칼리 토류 금속 황화갈륨 형광체, ZnS:Cu, ZnS:Mn, α-사이아론계 형광체, Ca3Sc2Si3O12:Ce 등을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
구체적으로는, 적어도 세륨으로 활성화된 가넷 구조를 갖는 희토류 알루민산염계 형광체로서는, 예를 들면 Lu3Al5O12:Ce, (Y,Ga)3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce, Pr, Y(Al,Ga)5O12:Ce를 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄ㆍ가넷계 형광체가 바람직하고, 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체가 보다 바람직하다.
적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체로서는, 예를 들면 다음 (9) 내지(12)의 형광체를 들 수 있다.
(9) M11 - aEuaAl2O4로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5이다.
(10) M11 -a- bEuaMnbAl2O4로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
(11) (M11 - aEua)4Al14O25로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5이다.
(12) (M11 -a- bEuaMnb)Al14O25로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
또한, 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 토류 금속 규산염 형광체로서는, 예를 들면 다음 (13), (14)의 형광체를 들 수 있다.
(13) (M11 - aEua)2SiO4로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5이다.
(14) (M11 -a- bEuaMnb)2SiO4로 표시되는 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
또한, 적어도 Eu 또는 Ce로 활성화된 알칼리 토류 금속 산질화규소 형광체로서는, 예를 들면 (M11 - aEua)Si2O2N2로 표시되는 형광체를 들 수 있다. 여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5이다. 보다 구체적으로는 BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)Si2O2N2:Eu 등이다.
또한, 적어도 Eu 또는 Ce로 활성화된 알칼리 토류 금속 황화갈륨 형광체로서는, 예를 들면 (M11 - aEua)Ga2S4로 표시되는 형광체를 들 수 있다. 여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5이다.
<제3의 형광체>
본 발명에 있어서, 제3의 형광체로서는, 적어도 Eu로 활성화된 단사정 또는 사방정의 알칼리 토류 금속 질화규소 형광체, 예를 들면 Ca2Si5N8:Eu, Sr2Si5N8:Eu, Ba2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)2Si5N8:Eu 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 다음 (15) 내지(18)의 형광체를 사용할 수도 있다.
(15) (M11 - aEua)S로 표시되는 알칼리 토류 금속 황화물 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5이다.
(16) (M11 -a- bEuaMnb)S로 표시되는 알칼리 토류 금속 황화물 형광체.
여기서, M1은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn에서 선택되는 1종 이상이고, 0.0001≤a≤0.5, 0.0001≤b≤0.5이다.
(17) 예를 들면, LiEuW2O8 등의 알칼리 금속 텅스텐산염 형광체.
(18) 적어도 Eu로 활성화된 알칼리 금속 붕산염 형광체.
상기 형광체의 대표적인 조성에 있어서의 응답 속도 시간은 후술하는 표 24에 나타내지만, 모두 응답 시간은 짧다. 본 발명에서는, 이와 같은 직접 천이형의 발광 중심을 포함하는 각종 형광체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 형광체 이외의 형광체이며, 동일한 성능, 효과를 갖는 형광체도 사용할 수 있다.
상기 형광체의 조합으로서, 다양한 색의 발광 장치를 제조할 수 있지만, 사용 용도가 광범한 백색계로 발광하는 발광 장치가 바람직하다. 백색계로 발광하는 발광 장치로서, 예를 들면 청색광을 발광하는 제1의 형광체와 녹색광을 발광하는 제2의 형광체와 적색광을 발광하는 제3의 형광체를 소정의 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이 때, 제2의 형광체 및(또는) 제3의 형광체는, 발광 소자로부터의 광에 의해 강하게 여기되는 것으로 한정되지 않고, 발광 소자에 의해 여기되어 청색광으로 발광하는 제1의 형광체로부터의 광에 의해 강하게 여기되고, 제1의 형광체보다 장파장측의 광을 방출하는 것일 수도 있다. 형광체에 따라서는, 근자외 영역의 광에 의해 여기되기 어렵지만, 청색계 영역의 광에 의해 여기되기 쉬운 여기 스펙트럼을 갖는 형광체도 있기 때문이다.
또한, 청색광을 발광하는 제1의 형광체와 녹색광을 발광하는 제2의 형광체와 황색광을 발광하는 제2의 형광체와, 적색광을 발광하는 제3의 형광체를 소정의 비율로 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 청색광을 발광하는 제1의 형광체와 황색광을 발광하는 제2의 형광체와 적색광을 발광하는 제3의 형광체를 소정의 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 청색광을 발광하는 제1의 형광체와 황색광을 발광하는 제2의 형광체를 소정의 비율로 혼합한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1의 형광체인 청색으로 발광하는 (Sr, Ca)5(PO4)3Cl:Eu, 제2의 형광체인 녹색으로 부터 황색으로 발광하는 CaSi2O2N2:Eu, 또는 SrSi2O2N2:Eu와, 제3의 형광체인 적색으로 발광하는 (Ca, Sr)2Si5N8:Eu로 이루어지는 형광체 (11)을 사용함으로써, 연색성이 양호한 백색으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 이것은, 색의 삼원색인 적색ㆍ청색ㆍ녹색을 사용하고 있기 때문에, 각각의 형광체의 배합비를 변화시키는 것만으로도 원하는 백색광을 실현할 수 있다.
다른 구체예를 이하에 열거한다.
<청색 발광 소자와의 조합예>
-발광 소자:
청색(420 내지 490 nm, 예를 들면 파장 450 nm)의 광을 발광하는 발광 소자
-제1의 형광체:
(M11 - aEua)4Al14O25(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄, (M11 -aEua)Si2O2N2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄), M31 - aEuaMg1 -bMnbAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타내고, b는 0.0001≤b≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄) 및 M11 - aEuaAl2O4(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나 타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상.
-제2의 형광체:
(Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce(Re는 Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0≤x<1을 만족시키는 수를 나타내고, y는 0≤y≤1을 만족시키는 수를 나타냄) 및(또는) (M11 - aEua)Si2O2N2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄).
-제3의 형광체:
M2Si5N8:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타냄).
이러한 조합의 발광 장치로 하면, 형광체에서 기인하여 생기는 경우가 있는 전극(패키지 및 발광 소자의 전극) 및 와이어 등에 대한 악영향이나 형광체층을 형성할 때의 형광체에서 기인하는 가스 발생이 생기지 않고, 온도 특성, 여기 효율이 우수하며, 발광 소자의 구동 전류 밀도 조건을 변경한 경우에도, 발광색의 변동이 없고, 연색성이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
<근자외 내지 가시광 중 단파장을 발광하는 발광 소자와의 조합예>
-발광 소자:
근자외 내지 가시광 중 비교적 단파장의 광(300 내지 420 nm, 예를 들면 파장 400 nm)의 광을 발광하는 발광 소자.
-제1의 형광체(1):
(M11 - aEua)10(PO4)6Q2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄), (M11 -aEua)2B5O9Q(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄) 및 M31 -aEuaMgAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상.
-제1의 형광체(2):
(M11 - aEua)4Al14O25(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄), (M11 -aEua)Si2O2N2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄), M31 - aEuaMg1 -bMnbAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타내고, b는 0.0001≤b≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄) 및 M11 - aEuaAl2O4(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상.
-제2의 형광체:
(Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce(Re는 Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0≤x<1을 만족시키는 수를 나타내고, y는 0≤y≤1을 만족시키는 수를 나타냄) 및(또는) (M11 - aEua)Si2O2N2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄).
-제3의 형광체:
M2Si5N8:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타냄).
이러한 구성의 발광 장치에 따르면, 형광체에서 기인하여 생기는 경우가 있는 전극(패키지 및 발광 소자의 전극) 및 와이어 등에 대한 악영향이나 형광체층을 형성할 때의 형광체에서 기인하는 가스 발생이 생기지 않고, 온도 특성, 여기 효율이 우수하며, 발광 소자의 구동 전류 밀도 조건을 변경한 경우에도, 발광색의 변동이 없고, 연색성이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
또한, 제1의 형광체의 함유량은, 전체 형광체에 대하여 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 70 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 상한은 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2의 형광체의 함유량은, 전체 형광체에 대하여 3 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 80 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 상한은, 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제3의 형광체의 함유량은, 전체 형광체에 대하여, 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 70 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 상한은, 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 형광체 (11)의 입경은, 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 8 ㎛이다. 특히, 5 ㎛ 내지 8 ㎛이 바람직하다. 2 ㎛보다 작은 입경을 갖는 형광체는, 응집체를 형성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 입경 범위의 형광체는, 광의 흡수율 및 변환 효율이 높다. 이와 같이, 광학적으로 우수한 특징을 갖는 입경의 큰 형광체를 함유시킴으로써, 발광 장치의 양산성이 향상된다.
여기서 입경은 공기 투과법으로 얻어지는 평균 입경을 가리킨다. 구체적으로는, 기온(氣溫) 25 ℃, 습도 70 ％의 환경하에서, 1 cm3분의 시료를 칭량하여 전용의 관상 용기에 패킹한 후, 일정 압력의 건조 공기를 흐르게 하고, 압력차로부터 비표면적을 읽어내어 평균 입경으로 환산한 값이다. 본 발명에서 사용되는 형광체의 평균 입경은 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 평균 입경치를 갖는 형광체가, 높은 빈도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 입도 분포도 좁은 범위로 분포된 것이 바람직하고, 특히 미립자 2 ㎛ 이하의 적은 것이 바람 직하다. 이와 같이 입경 및 입도 분포의 변동이 작은 형광체를 사용함으로써, 보다 색 불균일이 억제되어 양호한 색조를 갖는 발광 장치가 얻어진다.
이상 설명한 형광체는, 그의 조성 및 조성비의 선택에 의해서 각 조성에 따라서 청색으로부터 적색의 범위에서 색도를 자유롭게 조정할 수 있을 뿐 아니라, 그의 여기 스펙트럼이나 여기 효율 등을 비교적 넓은 범위에서 조정할 수 있다.
(코팅 부재)
코팅 부재 (12)(광투광성 재료)는 리드 프레임 (13)의 컵 내에 설치되는 것이며 발광 소자 (10)의 발광을 변환하는 형광체 (11)과 혼합하여 사용된다. 코팅 부재 (12)의 구체적 재료로서는, 에폭시 수지, 유리어 수지, 실리콘 수지 등의 온도 특성, 내후성이 우수한 투명 수지, 금속 알콕시드 등으로부터 졸겔법에 의해 생성되는 투광성 무기 부재, 유리, 무기 결합제 등이 사용된다. 또한, 형광체 (11)과 함께 확산제, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 광안정화제나 착색제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 무기 결합제를 사용할 수도 있다.
또한, 코팅 부재 (12)에는 형광체 (11)과 함께, 산화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 산화티탄 등으로 이루어지는 투광성 충전제를 함유시킬 수도 있다. 형광체 (11) 및 코팅 부재 (12)로 이루어지는 형광체층의 성형에 있어서, 인쇄 성형을 사용하는 경우에는, 투광성 충전제의 함유량은, 수지와 형광체의 양의 합계를 100 중량부로 하였을 때, 0 중량부보다 크며 200 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 디스펜스 성형을 사용하는 경우에는, 투광성 충전제의 함유량 은, 수지와 형광체의 양의 합계를 100 중량부로 하였을 때, 0 중량부보다 크며 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 캡 등의 형상으로 하는 수지 성형을 사용하는 경우에는, 투광성 충전제의 함유량은, 수지와 형광체의 양의 합계를 100 중량부로 하였을 때, 0 중량부보다 크며 400 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(여기 광원)
여기 광원은, 자외로부터 가시광에 주발광 피크 파장을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기 광원의 파장으로서는, 250 nm 내지 500 nm의 영역이 바람직하다. 특히, 290 nm 내지 470 nm의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 시감도 특성이 낮은 340 nm 내지 420 nm의 범위이다. 또한, 상기 범위에 주발광 피크 파장을 갖는 여기 광원이면, 반도체 발광 소자나 램프, 전자빔, 플라즈마, EL 등을 에너지원으로 하는 것도 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 반도체 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하다.
실시 형태 1의 발광 소자는, 예를 들면 사파이어로 이루어지는 기판 (1)과, 그 위에 형성된 반도체층 (2)와, 그 반도체층 (2)의 동일 평면측에 형성된, 플러스와 마이너스의 전극이 형성되어 있다. 상기 반도체층 (2)는 발광층(도시하지 않음)을 포함하는 복수개의 층으로 이루어지고, 이 발광층으로부터 광이 출력된다.
자외로부터 가시광 영역의 500 nm 이하의 광의 발광이 가능한 반도체 발광 소자의 재료로서, BN, SiC, ZnSe나 GaN, InGaN, InAlGaN, AlGaN, BAlGaN, BInAlGaN 등 각종 반도체를 들 수 있다. 이들 원소에 불순물 원소로서 Si나 Zn 등을 함유시켜 발광 중심으로 할 수도 있다. 형광체를 양호한 효율로 여기할 수 있는 자외 영 역 내지 가시광의 단파장을 효율적으로 발광 가능한 발광층의 재료로서 특히 적합한 재료로서, 질화물 반도체(예를 들면, Al이나 Ga를 포함하는 질화물 반도체, In이나 Ga를 포함하는 질화물 반도체로서 InXAlYGa1 -X- YN, 0<X<1, 0<Y<1, X+Y≤1)을 들 수 있다.
또한, 발광 소자의 바람직한 구조로서는, MIS 접합, PIN 접합이나 pn 접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 또는 더블헤테로 구성의 것을 들 수 있다. 반도체 발광 소자에서는, 반도체층의 재료나 그의 혼정비에 의해서 발광 파장을 다양하게 선택할 수 있다. 또한, 활성층을 양자 효과가 생기는 박막으로 형성시킨 단일 양자 우물 구조나 다중 양자 우물 구조로 함으로써 보다 출력을 향상시킬 수도 있다.
질화물 반도체를 사용한 경우, 기판으로서는, 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaAs, GaN 등의 재료가 바람직하게 사용된다. 결정성이 양호한 질화물 반도체를 양호한 양산성으로 형성하기 위해서는 사파이어 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이 사파이어 기판 상에 HVPE법이나 MOCVD법 등을 사용하여 질화물 반도체를 성장시킬 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 사파이어 기판 상에 GaN, AlN, GaAIN 등의 저온에서 성장시켜 비단결정이 되는 완충층을 형성하고, 그 위에 pn 접합을 갖는 질화물 반도체를 형성시킨다.
[자외 발광의 발광 소자의 예]
질화물 반도체를 사용한 pn 접합을 갖는 자외 영역의 광을 효율적으로 발광 가능한 발광 소자예로서, 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
그의 구조예로서는, 우선, 완충층 상에, 사파이어 기판의 오리플라(Orientation Flat)면과 거의 수직으로 SiO2를 스트라이프상으로 형성한다. 다음에, 스트라이프 상에 HVPE법을 사용하여 GaN을 ELOG(Epitaxial Lateral Over Grows GaN) 성장시킨다. 계속해서, MOCVD법에 의해, n형 질화갈륨으로 형성한 제1의 컨택트층, n형 질화알루미늄ㆍ갈륨으로 형성시킨 제1의 클래딩층, 질화인듐ㆍ알루미늄ㆍ갈륨의 우물층과 질화알루미늄ㆍ갈륨의 장벽층을 복수개 적층시킨 다중 양자 우물 구조의 활성층, p형 질화알루미늄ㆍ갈륨으로 형성한 제2의 클래딩층, p형 질화갈륨으로 형성한 제2의 컨택트층을 순서로 적층시킴으로써 더블헤테로 구조를 구성한다. 이 구조에서는, 활성층을 릿지 스트라이프(ridge stripe) 형상으로 하여 가이드층으로 사이에 끼움과 동시에 공진기 단면을 설치하여 본 발명에 이용 가능한 반도체 레이저 소자로 할 수도 있다.
[청색 발광하는 발광 소자의 예]
발광 소자 (10)은 상술한 자외 발광의 발광 소자와 다른 청색계로 발광하는 발광 소자를 사용할 수도 있다. 청색계로 발광하는 발광 소자 (10)은, III족 질화물계 화합물 발광 소자인 것이 바람직하다. 발광 소자 (10)은, 예를 들면 사파이어 기판 (1) 상에 GaN 완충층을 개재하여, Si가 도핑되지 않은 n형 GaN층, Si가 도핑된 n형 GaN으로 이루어지는 n형 컨택트층, 도핑되지 않은 GaN층, 다중 양자 우물 구조의 발광층(GaN 장벽층/InGaN 우물층의 양자 우물 구조), Mg가 도핑된 p형 GaN 으로 이루어지는 p형 GaN으로 이루어지는 p 클래딩층, Mg가 도핑된 p형 GaN으로 이루어지는 p형 컨택트층이 차례로 적층된 적층 구조를 가지고, 이하와 같이 전극이 형성되어 있다. 단, 이 구성과 다른 발광 소자도 사용할 수 있다. p 오믹 전극은 p형 컨택트층 상의 거의 전체 면에 형성되고, 그 p 오믹 전극 상의 일부에 p 패드 전극이 형성된다. 또한, n 전극은, 에칭에 의해 p형 컨택트층으로부터 도핑되지 않은 GaN층을 제거하여 n형 컨택트층의 일부를 노출시키고, 그 노출된 부분에 형성된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 다중 양자 우물 구조의 발광층을 사용하였지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 예를 들면 InGaN을 이용한 단일 양자 우물 구조일 수도 있고, Si, Zn이 도핑된 GaN을 이용할 수도 있다. 또한, 발광 소자 (10), (101)의 발광층은, In의 함유량을 변화시킴으로써, 420 nm 내지 490 nm의 범위에서 주발광 피크 파장을 변경시킬 수 있다. 또한, 발광 피크 파장은, 상기 범위로 한정되지 않고, 360 nm 내지 550 nm에 발광 피크 파장을 갖는 것을 사용할 수 있다.
질화물 반도체는 불순물을 도핑하지 않는 상태에서 n형 도전성을 나타내지만, 발광 효율을 향상시키는 것을 목적으로, 소정의 캐리어 농도의 n형 질화물 반도체를 형성하는 것이 바람직하고, 그 경우에는, n형 도펀트로서 Si, Ge, Se, Te, C 등을 적절하게 도입한다. 한편, p형 질화물 반도체를 형성하는 경우에는, p형 도펀트인 Zn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba 등을 도핑한다. 질화물 반도체는, p형 도펀트를 도핑한 것만으로는 p형화하기 어렵기 때문에 p형 도펀트를 도입한 후에, 화로에 의 한 가열이나 플라즈마 조사 등에 의해 저저항화시키는 것이 바람직하다. 사파이어 기판을 그대로 남기고, 플러스와 마이너스의 전극을 형성하는 경우에는, 제1의 컨택트층의 표면까지 p형측으로부터 일부를 에칭하여, 동일면측에 p형 및 n형의 양방(兩方)의 컨택트층을 노출시킨다. 또한, 각 컨택트층 상에 각각 전극을 형성한 후, 웨이퍼를 칩상으로 컷팅함으로써 질화물 반도체 발광 소자(칩)이 제조된다.
본 실시 형태 1에서는, 양호한 양산성으로 형성시키기 위해서는, 형광체 (11)을 발광 소자 (10)에 고착시킬 때에, 수지를 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 형광체 (11)로부터의 발광 파장과 투광성 수지의 열화 등을 고려하여, 발광 소자 (10)은 자외 영역에 발광 스펙트럼을 가지고, 그 발광 피크 파장이 360 nm 이상 420 nm 이하인 것이나, 450 nm 이상 470 nm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 청색 발광 소자를 사용하고 있지만, 코팅 부재 또는 몰드 부재로서, 투광성 수지를 사용하는 경우에는, 질화물 형광체의 여기 파장과 투광성의 수지의 열화의 양방을 고려하여, 발광 소자의 발광 파장은 450 nm 이상 470 nm 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발광 장치에 있어서, 후술하는 실시 형태 7과 같이 청색 발광 소자 이외의 것을 사용하는 경우에는, 질화물 형광체의 여기 파장과 투광성의 수지의 열화의 양방을 고려하여, 발광 소자의 발광 파장은, 그 주발광 피크 파장을 360 nm 이상 420 nm 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 반도체 발광 소자는, 불순물 농도 1017 내지 1020/cm3으로 형성되는 n형 컨택트층의 시트 저항 Rn과, 투광성 p 전극의 시트 저항 Rp가, Rp≥Rn의 관계가 되도록 조절된 것이 바람직하다. n형 컨택트층은, 예를 들면 막 두께 3 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 4 내지 6 ㎛로 형성되면 바람직하고, 그의 시트 저항 Rn은 10 내지 15Ω/□ 로 어림잡기 때문에, 이 때의 Rp는 상기 시트 저항치 이상의 시트 저항치를 갖도록 박막으로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 투광성 p 전극은, 막 두께가 150 ㎛ 이하의 박막으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, p 전극은 금속 이외에 ITO, ZnO도 사용할 수 있다. 여기서 투광성 p 전극 대신에, 메쉬 형상 전극등의 복수개의 광 취출(取出)용 개구부를 구비한 전극도 사용할 수 있다.
또한, 투광성 p 전극이, 금 및 백금족 원소의 군에서 선택된 1종과, 1종 이상의 다른 원소로 이루어지는 다층막 또는 합금으로 형성되는 경우에는, 함유되어 있는 금 또는 백금족 원소의 함유량에 의해 투광성 p 전극의 시트 저항의 조정을 하면 안정성 및 재현성이 향상된다. 금 또는 금속 원소는, 본 발명에 사용되는 반도체 발광 소자의 파장 영역에서의 흡수 계수가 높기 때문에, 투광성 p 전극에 포함되는 금 또는 백금족 원소의 양은 적을수록 투과성이 양호해진다. 종래의 반도체 발광 소자는 시트 저항의 관계가 Rp≤Rn이지만, Rp≥Rn으로 하면, 투광성 p 전극은 종래의 것과 비교하여 박막으로 형성되지만, 이 때 금 또는 백금족 원소의 함유량을 줄임으로써 박막화를 용이하게 행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 반도체 발광 소자는, n형 컨택트층의 시트 저항 RnΩ/□와, 투광성 p 전극의 시트 저항 RpΩ/□가, Rp≥Rn의 관계를 이루고 있는 것이 바람직하다. 반도체 발광 소자로서 형성한 후에 Rn을 측정하는 것은 어렵고, Rp와 Rn과의 관계를 아는 것은 실질상 불가능하지만, 발광시의 광 강도 분포의 상태로부터 어떠한 Rp과 Rn과의 관계로 되어 있는가를 알 수 있다.
투광성 p 전극과 n형 컨택트층이 Rp≥Rn의 관계일 때, 상기 투광성 p 전극상에 접하여 연장 전도부를 갖는 p측 대좌 전극을 설치하면, 한층 더 외부 양자 효율의 향상을 도모할 수 있다. 연장 전도부의 형상 및 방향에 제한은 없고, 연장 전도부가 직선상인 경우, 광을 가리는 면적이 감소하기 때문에 바람직하지만, 메쉬 형상이어도 좋다. 또한, 형상은 직선상 이외에 곡선 형상, 격자 형상, 가지 형상, 갈고리 형상일 수도 있다. 이 때 p측 대좌 전극의 총 면적에 비례하여 차광 효과가 증대하기 때문에, 차광 효과가 발광 증강 효과를 상회하지 않도록 연장 도전부의 선폭 및 길이를 설계하는 것이 좋다.
(리드 프레임)
리드 프레임 (13)은, 마운트 리드(13a)와 이너 리드 (13b)로 구성된다.
마운트 리드(13a)는 발광 소자 (10)을 배치시키는 컵을 갖는 것이다. 마운트 리드(13a)의 컵 내에 발광 소자 (10)을 복수개 배치하여 마운트 리드(13a)를 복수개의 발광 소자 (10)의 공통 전극으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 충분한 전기 전도성과 도전성 와이어 (14)와의 접속성이 요구된다. 발광 소자 (10)과 마운트 리드(13a)의 컵과의 다이본드(접착)은 열경화성 수지 등에 의해서 행할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 무기 결합제를 사용할 수도 있다. 또한, 발광 소자의 전극과 리드 전극을 대향시켜 접속시키는 구조로서, 발광 소자 (10)과 마운트 리드(13a)를 다이본 딩함과 동시에 전기적 접속을 행하기 위해서는, Ag 페이스트와, 카본 페이스트, 금속 범프 등을 사용할 수 있다.
이너 리드 (13b)는, 마운트 리드(13a) 상에 배치된 발광 소자 (10)의 다른쪽 전극 (3)과 도전성 와이어 (14)에 의해서 전기적으로 접속되는 것이다. 이너 리드 (13b)는, 마운트 리드(13a)와의 전기적 접촉에 의한 쇼트를 피하기 위해서, 마운트 리드(13a)에서 떨어진 위치에 배치된다. 마운트 리드(13a) 상에 복수개의 발광 소자 (10)을 설치한 경우에는, 각 도전성 와이어끼리 접촉하지 않도록 와이어 본딩하기 쉽게 구성할 필요가 있다. 이너 리드 (13b)는, 마운트 리드(13a)와 동일한 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 철, 구리, 철 함유 구리, 금, 백금, 은이나 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
(도전성 와이어)
도전성 와이어 (14)는, 발광 소자 (10)의 전극 (3)과 리드 프레임 (13)을 전기적으로 접속하는 것이다. 도전성 와이어 (14)는, 전극 (3)과 오믹성, 기계적 접속성, 전기 도전성 및 열전도성이 좋은 것이 바람직하다. 도전성 와이어 (14)의 구체적 재료로서는, 금, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속 및 이들의 합금 등이 바람직하다.
(몰드 부재)
몰드 부재 (15)는, 발광 소자 (10), 형광체 (11), 코팅 부재 (12), 리드 프레임 (13) 및 도전성 와이어 (14) 등을 외부로부터 보호하기 위해서 설치된다. 몰드 부재 (15)는 외부로부터의 보호 목적 이외에 시야각을 넓히거나, 발광 소자 (10)으로부터의 지향성을 완화하거나, 발광을 수속(收束), 확산시키거나 할 목적도 더불어 가지고 있다. 몰드 부재는, 이들 목적을 달성하기 위해서 적합한 형상으로 할 수 있다. 예를 들면, 몰드 부재 (15)는 볼록 렌즈 형상, 오목 렌즈 형상 이외에 복수개 적층하는 구조일 수도 있다. 몰드 부재 (15)의 구체적 재료로서는, 에폭시 수지, 유리어 수지, 실리콘 수지, 금속 알콕시드 등으로부터 졸겔법에 의해 생성되는 투광성 무기 부재, 유리 등의 투광성, 내후성, 온도 특성이 우수한 재료를 사용할 수 있다. 몰드 부재 (15)에는, 확산제, 착색제, 자외선 흡수제나 형광체를 함유시킬 수도 있다. 확산제로서는, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등이 바람직하다. 코팅 부재 (12)와의 재질의 반발성을 적게 하기 위해서, 굴절률을 고려하기 위해서, 동일한 재질을 사용하는 것이 바람직하다.
실시 형태 2.
본 발명에 따른 실시 형태 2의 발광 장치는, 실시 형태 1의 발광 장치에 있어서, 특히 발광 소자로서 청색 발광 소자를 사용하고, 제2의 형광체로서 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체(YAG계 형광체)를 사용하여 구성한 것이다. 또한, 그 밖의 점은 실시 형태 1과 동일하다.
본 실시 형태 2의 발광 장치는, 청색(예를 들면, 파장 460 nm)광을 발광하는 발광 소자와, 그 청색광에 의해서 여기되어 보다 장파장의 광을 발광하는 2종 이상의 형광체를 사용하여, 발광 소자의 청색광과 형광체가 각각 발광하는 광과의 혼색에 의해 원하는 발광색이 실현된다.
이상과 같이 구성된 실시 형태 2의 발광 장치는, 2종 이상의 형광체가 각각 직접 천이형이기 때문에, 실시 형태 1과 동일하게, 발광 소자의 전류치의 변동에 대한 발광색의 변동(색 변이), 및 구동 기구의 차이(특히, DC 구동과 펄스 구동의 차이)에 의한 발광색의 변동을 매우 작게 억제한다.
이하, 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체(YAG계 형광체) 등에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 실시 형태에 사용되는 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가넷계 형광체(YAG계 형광체)는, Y 등의 희토류 원소와 Al 등의 III족 원소를 포함하는 가넷 구조의 총칭이고, 희토류 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소로 활성화된 형광체이며, 발광 소자 (10)으로부터 발광되는 청색광으로 여기되어 발광한다.
YAG계 형광체로서는, 예를 들면 (Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce(0≤x<1, 0≤y≤1, 단, Re는 Y, Gd, La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임) 등을 들 수 있다.
(Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce 형광체는 가넷 구조이기 때문에 열, 광 및 수분에 강하고, 특히 고휘도이며 장시간 사용하는 경우에 바람직하다. 또한, 여기 스펙트럼의 피크를 470 nm 부근으로 설정할 수 있다. 발광 피크는 530 nm 부근이고, 720 nm까지 끌리는 넓은 발광 스펙트럼이 얻어진다.
특히, YAG계 형광체는, Al, Ga, In, Y, La 및 Gd나 Sm의 함유량이 다른 2종 이상의 (Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce 형광체를 혼합시킴으로써, RGB의 파장 성분을 늘릴 수 있다. 또한, 현재 시점에서 반도체 발광 소자의 발광 파장에는, 변동이 생 기는 경우가 있지만, 2종 이상의 형광체를 혼합함으로써, 원하는 백색계의 혼색광 등을 얻을 수 있다. 즉, 발광 소자의 발광 파장에 합쳐서 색도점이 다른 형광체를 조합시킴으로써, 이들 형광체 사이와 발광 소자에서 연결되는 색도도 상의 임의의 점의 광을 발광시킬 수 있다.
또한, 알루미늄ㆍ가넷계 형광체란, Al을 포함하고, 또한 Y, Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu 및 Sm에서 선택된 하나 이상의 원소와, Ga 및 In에서 선택된 하나의 원소를 포함하며, 희토류 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소로 활성화된 형광체이고, 가시광이나 자외선으로 여기되어 발광하는 형광체이다.
가넷 구조를 갖는 이 종류의 형광체는, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써, 발광 스펙트럼이 단파장측으로 이동하고, 또한 조성의 Y의 일부를 Gd 및(또는) La로 치환함으로써, 발광 스펙트럼이 장파장측으로 이동한다. 이와 같이 조성을 변화시킴으로써 발광색을 연속적으로 조절하는 것이 가능하다. 따라서, 장파장측의 강도가 Gd의 조성비로 연속적으로 변화되는 등, 질화물 반도체의 청색계 발광을 이용하여 백색계 발광으로 변환하기 위한 이상 조건을 구비하고 있다. Y의 치환이 2할 미만이면, 녹색 성분이 크고, 적색 성분이 적어지며, 8할 이상이면, 적색 성분이 증가하지만 휘도가 급격히 저하된다.
또한, 여기 흡수 스펙트럼에 대해서도 동일하게, 가넷 구조를 갖는 이 종류의 형광체는, Al의 일부를 Ga로 치환함으로써, 여기 흡수 스펙트럼이 단파장측으로 이동하고, 또한 조성의 Y의 일부를 Gd 및(또는) La로 치환함으로써, 여기 흡수 스펙트럼이 장파장측으로 이동한다. 형광체의 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장은, 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장보다 단파장측에 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 발광 소자에 투입하는 전류를 증가한 경우, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장은, 발광 소자의 발광 스펙트럼의 피크 파장에 거의 일치하기 때문에, 형광체의 여기 효율을 저하시키지 않고, 색도 변이의 발생을 억제할 수 있다.
구체적으로는, 상술한 YAG계 형광체 이외에, Tb2 .95Ce0 .05Al5O12, Y2.90Ce0.05Tb0.05Al5O12, Y2 .94Ce0 .05Pr0 .01Al5O12, Y2 .90Ce0 .05Pr0 .05Al5O12 등, 또한 이하의 표 3에 나타내는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Y를 포함하고, 또한 Ce 또는 Pr로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체가 바람직하다. 특히, 조성이 다른 2종 이상의 형광체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 세륨으로 활성화된 이트륨ㆍ알루미늄 산화물계 형광체는 녹색계 또는 적색계로 발광 가능하다. 녹색계로 발광 가능한 형광체는 가넷 구조이기 때문에, 열, 광 및 수분에 강하고, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420 nm 내지 470 nm 부근이며, 발광 피크 파장 λp는 510 nm 부근이고, 700 nm 부근까지 끌리는 넓은 발광 스펙트럼을 갖는다. 또한, 적색계로 발광 가능한 형광체는 가넷 구조이고, 열, 광 및 수분에 강하며, 여기 흡수 스펙트럼의 피크 파장이 420 nm 내지 470 nm 부근이고, 발광 피크 파장 λp는 600 nm 부근이며, 750 nm 부근까지 끌리는 넓은 발광 스펙트럼을 갖는다.
실시 형태 3.
본 실시 형태에서는, 여기 광원으로 250 nm 내지 500 nm에 주발광 피크를 갖 는 여기 광원을 사용하고, 그 여기 광원에 의해 직접 여기되는 형광체로서 산질화물 형광체 또는 질화물 형광체를 포함하는 2종 이상을 사용한다. 이하, 특별히 설명하는 점을 제외하고는, 실시 형태 1과 동일하다.
산질화물 형광체 및 질화물 형광체는, 모두 직접 여기가 가능하다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서도, 2종 이상의 형광체를 각각 직접 천이형으로 함으로써, 실시 형태 1과 동일하게, 발광 소자의 전류치의 변동에 대한 발광색의 변동(색 변이), 및 구동 기구의 차이(특히, DC 구동과 펄스 구동의 차이)에 의한 발광색의 변동을 매우 작게 억제할 수 있다.
산질화물 및 질화물 형광체의 여기 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 도 3은 산질화물계 형광체 및 질화물계 형광체의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 3에 있어서, 31 내지 33은 산질화물 형광체의 스펙트럼 예를 나타내고, 34 내지 36은 질화물 형광체의 스펙트럼 예를 나타낸다. 구체적으로는, 31은 CaSi2O2N2:Eu, 32는 SrSi2O2N2:Eu, 33은 BaSi2O2N2:Eu, 34는 Ca2Si5N8:Eu, 35는 Sr2Si5N8:Eu, 36은 (Ca, Sr)2Si5N8:Eu의 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 산질화물계 형광체와 질화물계 형광체가 모두 산화물 형광체와 비교하여, 비교적 장파장의 여기 광원을 효율적으로 파장 변환할 수 있다. 즉, 산질화물계 형광체 및 질화물계 형광체는, 250 nm 내지 500 nm에의 넓은 파장 범위에서 직접 여기가 가능하다. 여기서, 어떤 여기 광원에 의해서 직접 여기가 가능하다는 것은, 그 여기 광원의 주발광 피크에 대응하는 파장에 있어서의 발광 효율이, 모든 여기 파장 영역 중에서 최대의 발광 효율의 60 ％ 이상인 것을 가리킨다. 즉, 그 형광체의 여기 스펙트럼을 측정하여, 그 여기 스펙트럼의 최대치를 100으로 하고, 대상이 되는 여기 광원의 주발광 피크 파장에 있어서의 여기 스펙트럼의 강도가 60 이상이면, 그 여기 광원으로 직접 여기 가능하다. 산질화물계 형광체와 질화물계 형광체의 여기 광원에는, 자외 영역을 발광하는 여기 광원, 가시광의 단파장 영역의 광을 방출하는 발광 소자, 청색계(420 내지 490 nm)로 발광하는 발광 소자 등의 다양한 것을 사용할 수 있다.
이 특성을 사용함으로써, 각종 우수한 발광 소자를 구성할 수 있다.
예를 들면, 산질화물 또는 질화물 형광체와 청색계(420 내지 490 nm)로 발광하는 형광체를 조합하면, 산질화물 형광체 또는 질화물 형광체는, 여기 광원에 의해서 직접 여기될 뿐 아니라, 다른 형광체로부터의 청색계광(420 내지 490 nm)에 의해서도 여기된다. 즉, 청색계로 발광하는 형광체(예를 들면, 알칼리 토류 할로겐 인회석 형광체, 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체 등)를 여기 광원으로 하고, 그 청색광에 의해서도 산질화물계 형광체 및 질화물계 형광체가 여기되어 발광함으로써 넓은 색조 범위로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 있다. 여기서 청색계로 발광하는 형광체로서는, 실시 형태 1에 있어서 제1의 형광체로서 예시된 것을 사용할 수 있다.
또한, (a) 산질화물 형광체 또는 질화물 형광체와,
(b) (M11 - aEua)4Al14O25(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선 택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
M31 - aEuaMg1 - bMnbAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타내고, b는 0.0001≤b≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
M11 - aEuaAl2O4(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce(Re는 Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0≤x<1을 만족시키는 수를 나타내고, y는 0≤y≤1을 만족시키는 수를 나타냄) 및
MGa2S4:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. X는, F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종 이상임)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 형광체
를 조합하여, 청색 발광 소자(피크 파장 420 내지 490 nm)를 여기 광원하는 것도 바람직하다.
이러한 조합으로 발광 장치를 구성하면, 온도 특성과 여기 효율이 우수한 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 발광 소자의 구동 전류 밀도를 변경한 경우에도 발광색의 변동이 적은 발광 장치로 할 수 있다. 또한, 수명 특성도 향상된다.
특히, (a) 산질화물 형광체와, (a') 질화물 형광체와, (b) (Re1-xSmx)3(Al1- yGay)5O12:Ce(0≤x<1, 0≤y≤1, 단, Re는 Y, Gd, La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)를 조합하여, 청색 발광 소자(피크 파장 420 내지 490 nm)를 여기 광원하는 것이 바람직하다. 이에 의해서, 고휘도이며 고연색성의 백색 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, (a) 산질화물 형광체 또는 질화물 형광체와, (b) (M11 -aEua)10(PO4)6Q2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(M11 - aEua)2B5O9Q(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄)
M31 - aEuaMgAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(M11 - aEua)4Al14O25(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
M31 - aEuaMg1 - bMnbAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타내고, b는 0.0001≤b≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄)
M11 - aEuaAl2O4(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce(Re는 Y, Gd 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, x는 0≤x<1을 만족시키는 수를 나타내고, y는 0≤y≤1을 만족시키는 수를 나타냄)
MGa2S4:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상이다. X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종 이상임)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 형광체
를 조합하고, 근자외 내지 가시광의 단파장 영역(300 내지 420 nm)을 여기 광원으로 하는 것도 바람직하다.
이러한 조합으로 발광 장치를 구성하여도, 온도 특성과 여기 효율이 우수한 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 발광 소자의 구동 전류 밀도를 변경한 경우에도 발광색의 변동이 적은 발광 장치로 할 수 있다. 또한, 발광 소자의 출력 변동이 있었던 경우에도 색도 변이가 생기지 않고, 높은 수율로 발광 장치를 제조할 수 있다.
또한, (a) 산질화물 형광체와,
(b) (M11 - aEua)10(PO4)6Q2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(M11 - aEua)2B5O9Q(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
M31 - aEuaMgAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(M11 - aEua)4Al14O25(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
M31 - aEuaMg1 - bMnbAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타내고, b는 0.0001≤b≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄), 및 M11 -aEuaAl2O4(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상
을 조합하고, 근자외 내지 가시광의 단파장 영역(300 내지 420 nm)에 피크 파장을 갖는 발광 소자를 여기 광원으로 하는 것이 바람직하다.
이에 의해서, 고휘도이며 높은 연색성의 백색 발광 장치를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 형성된 발광 장치를 발광시키면 넓은 색도 범위가 고휘도로 발광 가능한 발광 다이오드로 할 수 있다. 이에 의해서 색도 조정이 매우 간단하며 양산성, 신뢰성이 우수한 발광 장치로 할 수 있다.
또한, 여기 광원에 의해서 직접 여기되는 산질화물 또는 질화물 형광체와, 여기 광원에 의해서 직접 여기되는 다른 형광체를 조합시킴으로써, 고효율인 다색성의 발광 장치를 구성할 수 있다. 예를 들면, 산질화물계 형광체나 질화물계 형광체와 조합하는 형광체로서, Eu 등의 란탄족계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 활성화되는 알칼리 토류 할로겐 인회석 형광체, 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐 형광체, 알칼리 토류 규산염, 희토류산 황화물, 알칼리 토류 황화물, 알칼리 토류 티오갈레이트, 알칼리 토류 질화규소, 게르마늄산염, 또는 Ce 등의 란탄족계 원소로 주로 활성화되는 희토류 알루민산염, 희토류 규산염, 또는 Eu 등의 란탄족계 원소로 주로 활성화되는 유기 및 유기 착체 등을 사용함으로써, 매우 넓은 색조 범위로 발광 가능한 발광 장치를 제공할 수 있다.
도 4는 자외선 영역에 발광하는 여기 광원을 사용한 경우의 실현 가능한 색조 범위를 나타내는 CIE 색도도이다. 도 4에 있어서, 41은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, 42는 BaSi2O2N2:Eu, 43은 BaMgAl10O17:Eu, Mn, 44는 SrGa2S4:Eu, 45는 SrSi2O2N2:Eu, 46은 CaSi2O2N2:Eu, 47은 (Y, Gd)3Al5O12:Ce, 48은 Sr2Si5N8:Eu, 49는 Ca2Si5N8:Eu, 50은 (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 나타낸다. 도 5는 청색계 영역(420 내지 490 nm)에 발광하는 여기 광원을 사용한 경우의 실현 가능한 색조 범위를 나타내는 CIE 색도도이다. 도 5에 있어서, 51은 여기 광원인 λ=460 nm의 광, 52는 BaSi2O2N2:Eu, 53은 BaMgAl10O17:Eu, Mn, 54는 SrGa2S4:Eu, 55는 SrSi2O2N2:Eu, 56은 CaSi2O2N2:Eu, 57은 (Y, Gd)3Al5O12:Ce, 58은 Ca2Si5N8:Eu, 59는 Sr2Si5N8:Eu, 60은 (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 주발광 피크가 약 400 nm인 자외선 영역에 발광하는 여기 광원을 사용한 경우, 가시광 영역에 발광 피크 파장을 갖는 2종 이상의 형광체를 사용함으로써 색재현성의 범위가 확대된다. 이 형광체 (11)은 여기 광원으로부터의 광에 의해 직접 여기되는 형광체이다. 특히 자외선 영역에 발광하는 여기 광원을 사용한 경우, 이 여기 광원이 시인하기 어렵거나, 또는 시인할 수 없기 때문에, 형광체 (11)의 색에 의해서만 발광색을 결정할 수 있다. 따라서, 원하는 색조의 발광색을 얻기 위해서는, 형광체의 배합비를 적절하게 변경하는 것이 바람직하다. 표 1은 주발광 피크가 약 400 nm인 여기 광원을 사용하였을 때의 형광체의 색도를 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00001
도 5에 나타낸 바와 같이, 주발광 피크가 약 460 nm인 청색계 영역에 발광하는 여기 광원을 사용하는 경우에는, 청색계 영역에 발광하는 형광체가 불필요하여, 형광체의 복잡한 배합 조정을 생략할 수 있다. 표 2는, 주발광 피크가 약 460 nm인 여기 광원을 사용하였을 때의 형광체의 색도를 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00002
산질화물 형광체 또는 질화물 형광체와 대비하기 위해서, 종래의 발광 장치에 사용되어 온 YAG계의 여기 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, YAG계 형광체는, 460 nm 부근에서 최대의 발광 효율이 되고, 여기 광원의 청색광을 고효율로 황록색으로부터 황색으로 파장 변환할 수 있다. 그에 대하여, 370 nm 내지 400 nm의 자외선 영역에서는, 발광 효율은 460 nm 부근에서의 10 ％에도 차지 않기 때문에, 입사되어 온 자외광의 대부분은 반사된다. 따라서, 자외선 영역의 광을 방출하는 여기 광원과, YAG계 형광체만으로는, 거의 발광하지 않는다.
도 7은 청색을 발광하는 발광 소자와 1종류의 YAG계 형광체만을 조합시킨 발광 장치가 갖는 실현 가능한 색조 범위를 나타내는 CIE 색도도이다. 이 발광 장치는 종래의 백색 발광하는 발광 장치이다. 이 발광 장치는, 자외광에 의해 여기된 청색으로 발광하는 형광체와, 이 청색광에 의해 여기된 YAG계 형광체의 황색광으로 백색광을 실현하는 것이기 때문에, 색도도의 청색 발광과 황색 발광을 연결하는 직선상의 색조밖에 실현할 수 없었다. 그 때문에, 다색계로 발광하는 발광 장치를 제공할 수는 없었다.
이하, 본 실시 형태에 사용되는 형광체에 대하여 상세히 설명한다.
(형광체)
형광체 (11)로서, 직접 여기되는 형광체로서 산질화물 형광체 또는 질화물 형광체를 포함하는 2종 이상을 사용한다. 직접 여기된다는 것은, 주로 여기 광원으로부터의 광에 의해서 여기되는 것이고, 예를 들면 자외선 영역에 주발광 피크를 갖는 여기 광원을 사용하였을 때에, 발광 효율이 가시광 영역에서의 최대치의 60 ％ 이상인 것을 말한다. 반대로, 직접 여기되지 않는 경우란, 여기 광원으로부터의 광에 의해서는 거의 여기되지 않고, 여기 광원으로부터의 광에 의해 여기된, 다른 형광체로부터의 1차 광이 여기 광원이 되며, 이 1차 광에 의해 여기되는 경우를 말한다.
<산질화물계 형광체>
산질화물 형광체로서는, 알칼리 토류 금속 산질화물 형광체가 바람직하고, 알칼리 토류 금속 산질화규소 형광체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토류 금속 산질화물 형광체로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소와, 활성화제 R인 희토류 원소를 포함하여 결정 구조를 갖는다. 이 원소의 조합은 임의적이지만, 이하의 조성의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산질화물계 형광체는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R 또는 LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R의 화학식으로 표시된다. 여기서 L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소이다. M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소이다. Q는 B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제III족 원소이다. O는 산소 원소이다. N은 질소 원소이다. R은 희토류 원소이다. 0.5<X<1.5, 1.5<Y<2.5, 0<T<0.5, 1.5<Z<2.5이다. 상기 X, 상기 Y, 상기 Z는 상기 범위에서 높은 휘도를 나타낸다. 그 중에서 특히, 화학식 중 상기 X, 상기 Y, 상기 Z가 X=1, Y=2, Z=2로 표시되는 산질화물계 형광체는 높은 휘도를 나타내기 때문에 특히 바람직하다.
단, 상기 범위로 한정되지 않고, 임의의 것도 사용할 수 있다.
구체적으로는 CaSi2O2N2:Eu, SrSi2O2N2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, ZnSi2O2N2:Eu, CaGe2O2N2:Eu, SrGe2O2N2:Eu, BaGe2O2N2:Eu, ZnGe2O2N2:Eu, Ca0 .5Sr0 .5Si2O2N2:Eu, Ca0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu, Ca0 .5Zn0 .5Si2O2N2:Eu, Ca0 .5Be0 .5Si2O2N2:Eu, Sr0 .5Ba0 .5Si2O2N2:Eu, Ca0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu, Sr0 .8Mg0 .2Si2O2N2:Eu, Ca0 .5Mg0 .5Si2O2N2:Eu, Sr0 .5Mg0 .5Si2O2N2:Eu, CaSi2B0.102N2:Eu, SrSi2B0 .102N2:Eu, BaSi2B0 .102N2:Eu, ZnSi2B0 .102N2:Eu, CaGe2B0.0102N2:Eu, SrGe2Ga0 .0102N2:Eu, BaGe2In0 .0102N2:Eu, ZnGe2Al0 .05O2N2:Eu, Ca0.5Sr0.5Si2B0.3O2N2:Eu, CaSi2 .5O1 .5N3:Eu, SrSi2 .5O1 .5N3:Eu, BaSi2 .5O1 .5N3:Eu, Ca0.5Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu, Ca0 .5Sr0 .5Si2 .5O1 .5N3:Eu, Ca1 .5Si2 .5O2 .5N2 .7:Eu, Sr1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu, Ba1 .5Si2 .5O2 .5N2 .7:Eu, Ca1 .0Ba0 .5Si2 .5O1 .5N3:Eu, Ca1.0Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu, Ca0 .5Si1 .5O1 .5N1 .7:Eu, Sr0 .5Si1 .5O1 .5N1 .7:Eu, Ba0 .5Si1 .5O1 .5N1 .7:Eu, Ca0.3Ba0.2Si2.5O1.5N3:Eu, Ca0 .2Sr0 .3Si2 .5O1 .5N3:Eu 등으로 표시되는 산질화물계 형광체를 사용할 수 있다.
또한, 여기서 나타낸 바와 같이, 산질화물계 형광체는, O와 N과의 비를 변화시킴으로써 색조나 휘도를 조절할 수 있다. 또한, (L+M)/(O+N)로 나타내는 양이온과 음이온의 몰비를 변화시킴으로써도, 발광 스펙트럼이나 강도를 조정하는 것도 가능하다. 이것은, 예를 들면 진공 등의 처리를 실시하여, N이나 O를 이탈시키는 것 등에 의해 가능하지만, 이 방법으로 한정되지는 않는다. 이 산질화물계 형광체의 조성 중에는, Li, Na, K, Rb, Cs, Mn, Re, Cu, Ag, Au의 적어도 1종 이상이 함유되어 있을 수도 있다. 이들을 첨가함으로써 휘도, 양자 효율 등의 발광 효율을 조정할 수 있기 때문이다. 또한, 그 밖의 원소도 특성을 손상시키지 않는 정도로 함유되어 있을 수도 있다.
산질화물계 형광체에 포함되는 제II족 원소의 일부는, 활성화제 R로 치환된다. 상기 제II족 원소와 상기 활성화제 R와의 혼합량에 대하여, 상기 활성화제 R의 양은, (상기 제II족 원소와 상기 활성화제 R의 혼합량):(상기 활성화제 R의 양)=1:0.001 내지 1:0.8의 몰비인 것이 바람직하다. 또한, 제II족 원소와 활성화제 R의 혼합량과 활성화제 R의 몰비는, 1 몰의 산질화물 형광체에 포함되는 제II족 원소의 몰수를 A라 하고 활성화제 원소의 몰수를 B라 하면 (A+B):B로 표시된다.
L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소이다. 즉, Ca, Sr 등을 단체(單體)로 사용할 수도 있지만, Ca와 Sr, Ca와 Ba, Sr과 Ba, Ca와 Mg 등, 여러가지 조합을 변화시킬 수도 있다. Sr과 Ca의 혼합물은 목적에 따라서 배합비를 변화시킬 수 있다. 특히, L은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 Ca, Sr, Ba 중 어느 것을 필수로 하는 적어도 1종 이상인 제II족 원소인 것이 바람직하다.
M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소이다. M도 Si, Ge 등을 단체로 사용할 수도 있지만, Si와 Ge, Si와 C 등, 여러가지 조합을 변화시킬 수도 있다. 상기 원소를 사용할 수 있지만, 특히 Si, Ge를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 저렴하며 결정성이 양호한 형광체를 제공할 수 있기 때문이다. 특히, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 Si를 필수로 하는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소인 것이 바람직하다.
활성화제 R은 희토류 원소인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu이다. 그 중에서도, R은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu인 것이 바람직하다. 이들 희토류 원소 중 Eu가 바람직하다. 또한, Eu와, 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1 이상의 원소를 포함하는 것도 사용할 수 있다. 특히, 활성화제 R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 Eu를 필수로 하는 적어도 2종 이상인 희토류 원소인 것이 바람직하다. Eu 이외의 원소는 공활성화제로서 작용한다. R은 Eu가 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 발광 중심으로 희토류 원소인 유로피움 Eu를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, Eu를 사용한 경우를 중심으로 설명하지만, 이것으로 한정되지 않고, Eu와 공활성화시킨 것도 사용할 수 있다. 유로피움은 주로 2가와 3가의 에너지 준위를 갖는다. 이 형광체는, 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소산에 대하여, Eu2+를 활성화제로서 사용한다. Eu2 +는 산화되기 쉬워, 일반적으로 3가의 Eu2O3의 조성으로 시판되고 있다.
특히, 활성화제 R은 제1의 활성화제로서 Eu와, 제2의 활성화제로서 Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 제1의 활성화제로서 Eu와, 제2의 활성화제로서 Dy, Tm 및 Yb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이들 제2의 활성화제는, 활성화제로서의 기능뿐 아니라, 입자 성장을 촉진시키는 기능도 있기 때문에 발광 휘도가 보다 향상된다.
산질화물계 형광체에 포함되는 제II족 원소의 일부는 제1의 활성화제 및 제2의 활성화제로 치환된다. 제2의 활성화제량은, 제II족 원소와 제1의 활성화제 및 제2의 활성화제의 혼합량에 대하여 몰비로 0.0005 이상인 것이 바람직하고, 또한 몰비로 0.1 이하인 것이 바람직하다. 즉, 제2의 활성화제 R2의 양은, (상기 제II족 원소와 제1 활성화제 R1과 제2 활성화제 R2의 혼합량):(제2 활성화제 R2의 양)=1:0.0005 내지 1:0.1의 몰비인 것이 바람직하다.
특히, 제2의 활성화제가 Yb일 때는, 제II족 원소와 제1의 활성화제 및 Yb와의 혼합량에 대하여, 몰비로 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 몰비로 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다. 제2의 활성화제가 Tm일 때는, 제II족 원소와 제1의 활성화제 및 Tm과의 혼합량에 대하여, 몰비로 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 몰비로 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2의 활성화제가 Dy일 때는, 제II족 원소와 제1의 활성화제 및 Dy와의 혼합량에 대하여, 몰비로 0.001 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 몰비로 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
모체 재료로서, 주성분인 L, M도 각각의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 주성분인 L, M은 금속, 산화물, 이미드, 아미드, 질화물 및 각종 염류 등을 사용할 수 있다. 또한, 미리 주성분인 L, M의 원소를 혼합하여 사용할 수도 있다.
Q는 B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제III족 원소이다. Q도 금속, 산화물, 이미드, 아미드, 질화물 및 각종 염류 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, B2O6, H3BO3, Al2O3, Al(NO3)3ㆍ9H2O, AlN, GaCl3, InCl3 등이다.
L의 질화물, M의 질화물, M의 산화물을 모체 재료로서 혼합한다. 상기 모체 재료 중에, Eu의 산화물을 활성화제로서 혼입한다. 이들을 목적량 칭량하여 균일하게 될 때까지 혼합한다. 특히, 상기 모체 재료의 L의 질화물, M의 질화물, M의 산화물은 0.25<L의 질화물<1.75(보다 바람직하게는 0.5<L의 질화물<1.5), 0.25<M의 질화물<1.75, 2.25<M의 산화물<3.75의 몰비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 이들 모체 재료를 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-α):R 또는 LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):R의 조성비가 되도록 소정량을 칭량하여 혼합한다.
또한, 산질화물계 형광체는 소량의 B 및(또는) C를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 산질화물계 형광체의 잔광을 짧게 할 수 있다. B의 함유량은 0 ppm보다 큰 것이 바람직하고, 5 ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 1000 ppm 이하인 것이 바람직하며, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. B의 함유량이 너무 많으면 발광 휘도가 낮아지고, B의 함유량이 너무 적으면 잔광이 길어진다.
C의 함유량은 0 ppm보다 큰 것이 바람직하고, 5 ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 500 ppm 이하인 것이 바람직하며, 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. C의 함유량이 너무 많으면 발광 휘도가 낮아지고, C의 함유량이 너무 적으면 잔광이 길어진다.
산질화물계 형광체에 대하여 구체예를 사용하여 설명한다.
[SrSi2O2N2:Eu]
다음에, 산질화물 형광체의 구체예로서 SrSi2O2N2:Eu에 대하여 설명한다. 표 3 및 표 4는 다양한 Eu 배합비로 제조한 SrSi2O2N2:Eu의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00003
Figure 112006018872163-pct00004
400 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 1 내지 26을 조사하였을 때, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율이 가장 높은 형광체예 6을 기준으로 하여, 다른 예의 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율은 그의 상대치로 나타낸다. 460 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 1 내지 26을 조사하였을 때, 발광 휘도가 가장 높은 형광체 13을 기준으로 하여, 다른 예의 발광 휘도는 그의 상대치로 나타낸다. 또한, 에너지 효율, 양자 효율이 가장 높은 형광체 15를 기준으로 하여, 다른 예의 에너지 효율, 양자 효율은 그의 상대치로 나타낸다.
여기서 SrSi2O2N2:Eu는 다음과 같이 하여 제조하였다.
우선, 원료는 Sr3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3을 사용하였다. 상기 원료를 각각 0.1 내지 3.0 ㎛로 분쇄하였다. 분쇄 후, 표에 나타내는 소정의 수량가 되도록 칭량하였다. Sr의 일부는 Eu로 치환되기 때문에, Sr(1-X)EuXSi2O2N2(0<X<1)이다. 상기수량을 칭량한 후, 소정의 수량의 Sr3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3을 질소 분위기 중, 글로브 박스 내에서 균일하게 될 때까지 혼합하였다.
형광체 5에 있어서, 각 원자의 몰비는 Sr:Si:O:Eu=0.97:2:2:0.03이다. 이 혼합 비율이 되도록 Sr3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3을 칭량하여 혼합하였다. 형광체 1 내지 26은 소정의 몰비가 되도록, Sr(1-X)EuXSi2O2N2의 Sr 농도 및 Eu의 배합비를 변화시켰다. 표에서의 Eu의 배합비는 Eu의 몰비를 나타낸다.
상기 화합물을 혼합하고, 암모니아 분위기 중에서 질화붕소 도가니에 투입하여 약 1500 ℃에서 약 5 시간 소성을 행하였다. 이에 의해, 목적으로 하는 산질화물계 형광체를 얻었다. 얻어진 산질화물계 형광체의 원료 배합비로부터의 이론 조성은 Sr(1-X)EuXSi2O2N2(0<X<1)이다.
형광체 5의 산질화물계 형광체의 O와 N과의 중량％를 측정하면, 전체량 중에 O가 15.3 중량％, N이 10.1 중량％ 포함되어 있었다. O와 N의 중량비는 O:N=1:0.66이다. 표에 예시된 산질화물계 형광체는, 질화붕소 재질의 도가니를 사용하여 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하였다. 도가니로, 금속제 도가니를 사용하는 것은 그다지 바람직하다고 할 수 없다. 예를 들면, Mo제의 도가니를 사용한 경우, 상기 도가니가 침식되어 발광 특성의 저하를 야기하는 것을 생각할 수 있기 때문이다. 따라서, 알루미나 등의 세라믹제 도가니를 사용하는 것이 바람직하다. 형광체 1 내지 26의 소성 제품은 모두, 결정성의 분체 또는 입체(粒體)이다. 입경은 거의 1 내지 10 ㎛였다.
형광체 1 내지 26의 여기 스펙트럼을 측정하였다. 도 8은 SrSi2O2N2:Eu의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 250 nm 내지 490 nm에서 강하게 여기된다.
Ex=400 nm에서 형광체 1 내지 26을 여기한 결과를 표 3에 나타낸다. 형광체 1의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.333, 색조 y=0.614의 황록색 영역에 발광색을 갖는다. 형광체 6의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.356, 색조 y=0.604의 황록색 영역에 발광색을 갖는다. 색도 좌표에 있어서, Eu의 배합비를 늘려 가면, 색조 x는 우측 방향으로, 색조 y는 아래 방향으로 이동해 간다. 발광 휘도는, Eu의 배합비를 늘려 가면, 서서히 발광 휘도가 높아지고, 형광체 6일 때, 발광 휘도가 가장 높아졌다. 또한, Eu의 배합비를 늘려 가면, 발광 휘도가 저하되어 간다. 한편, 양자 효율은, Eu의 배합비를 늘려 가면, 서서히 양자 효율이 높아지고, 형광체 6일 때, 양자 효율이 가장 높아졌다. 또한, Eu의 배합비를 늘려 가면, 양자 효율이 저하되어 간다. 여기서, 형광체 1 내지 17은, 높은 발광 휘도 및 높은 양자 효율을 유지하면서, 원하는 색조를 갖는 산질화물계 형광체를 제공할 수 있다.
Ex=460 nm에서 형광체 1 내지 26의 산질화물계 형광체를 여기한 결과를 표 4에 나타낸다. Ex=460 nm은 청색계 발광 소자에서 자주 사용되는 파장 영역이기 때문에, 상기 파장 영역에서 여기를 행하였다. 그 결과, 형광체 1의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.334, 색조 y=0.623의 황록색 영역에 발광색을 갖는다. 색도 좌표에 있어서, Eu의 배합비를 늘려 가면, 색조 x는 우측 방향으로, 색조 y는 아래 방향으로 이동해 간다. 형광체 13의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.400, 색조 y=0.578의 황록색 영역에 발광색을 갖는다. 또한, Eu의 배합비를 늘려 가면, 서서히 발광 휘도가 높아지고, 형광체 13일 때, 발광 휘도가 가장 높아졌다. 또한, Eu의 배합비를 늘려 가면, 발광 휘도가 저하되어 간다. 한편, 양자 효율은, Eu의 배합비를 늘려 가면, 서서히 양자 효율이 높아지고, 형광체 15일 때, 양자 효율이 가장 높아졌다. 또한, Eu의 배합비를 늘려 가면, 양자 효율이 저하되어 간다. 여기서, 형광체 2 내지 21은 높은 발광 휘도 및 높은 양자 효율을 유지하면서, 원하는 색조를 갖는 산질화물계 형광체를 제공할 수 있다.
또한, 형광체 1 내지 26의 산질화물계 형광체의 온도 특성은 매우 양호하였다. 온도 특성은, 25 ℃의 발광 휘도를 100 ％로 하는 상대 휘도로 나타낸다. 입경은 F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer's No.)라는 공기 투과법에 의한 값이다. 형광체 1 내지 26의 온도 특성은 100 ℃일 때, 85 ％ 이상이다. 200 ℃일 때, 55 ％ 이상이었다.
이들 상기 산질화물계 형광체의 X선 회절상을 측정한 결과, 모두 날카로운 회절 피크를 나타내고, 얻어진 형광체가 규칙성을 갖는 결정성의 화합물인 것이 분명해졌다. 이 결정 구조는 사방정이었다.
[CaSi2O2N2:Eu]
다음에, 산질화물 형광체의 다른 구체예로서, CaSi2O2N2:Eu에 대하여 설명한다. 표 5 및 표 6은 다양한 Eu 배합비로 제조한 CaSi2O2N2:Eu의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00005
Figure 112006018872163-pct00006
400 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 27 내지 40을 조사하였을 때, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율이 가장 높은 형광체 28을 기준으로 하여, 다른 형광체의 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율은 그의 상대치로 나타낸다. 460 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 27 내지 40을 조사하였을 때, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율의 가장 높은 형광체 35를 기준으로 하여, 다른 형광체의 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율은 그의 상대치로 나타낸다.
CaSi2O2N2:Eu는 다음과 같이 하여 제조하였다.
원료는 Ca3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3을 사용하였다. 이들 원료를 형광체 1과 동일한 제조 방법을 사용하여 형광체 27 내지 40의 산질화물계 형광체의 제조를 행하였다. 상기 원료를 소정의 몰비가 되도록 제조하였다. 얻어진 산질화물계 형광체의 이론 조성은 Ca(1-X)EuXSi2O2N2(0<X<1)이다. Ca의 일부는 Eu로 치환되어 있다. 표에서의 Eu의 배합비는 Eu의 몰비를 나타낸다.
형광체 28의 산질화물계 형광체의 O와 N의 중량％를 측정하면, 전체량 중에 O가 19.5 중량％, N이 17.5 중량％ 포함되어 있었다. O와 N의 중량비는 O:N=1:0.90이다. 형광체 27 내지 40의 소성 제품은 모두 결정성의 분체 또는 입체이다. 입경은 거의 1 내지 10 ㎛였다.
형광체 27 내지 40의 산질화물계 형광체의 여기 스펙트럼을 측정하였다. 도 9는 산질화물계 형광체(CaSi2O2N2:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 250 nm 내지 520 nm에서 강하게 여기된다.
Ex=400 nm에서 형광체 27 내지 40의 산질화물계 형광체를 여기한 결과를 표 5에 나타낸다. 형광체 28의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.428, 색조 y=0.546의 황록색 영역에 발광색을 갖는다. 형광체 27의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.422, 색조 y=0.549의 황록색 영역에 발광색을 갖는다. 색도 좌표에 있어서, Eu의 배합비를 늘려 가면, 색조 x는 우측 방향으로, 색조 y는 아래 방향으로 이동해 간다. 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율은, 형광체 28일 때가 가장 높다. 여기서, 형광체 27 내지 37은, 높은 발광 휘도 및 높은 양자 효율을 유지하면서, 원하는 색조를 갖는 산질화물계 형광체를 제공할 수 있다.
Ex=460 nm에서 형광체 27 내지 40의 산질화물계 형광체를 여기한 결과를 표 6에 나타낸다. Ex=460 nm은 청색계 발광 소자에서 자주 사용되는 파장 영역이기 때문에, 상기 파장 영역에서 여기를 행하였다. 그 결과, 형광체 35의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.464, 색조 y=0.524의 황색 영역에 발광색을 갖는다. 색도 좌표에 있어서, Eu의 배합비를 늘려 가면, 색조 x는 우측 방향으로, 색조 y는 아래 방향으로 이동해 간다. 또한, Eu의 배합비를 늘려 가면, 서서히 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율이 높아지고, 형광체 35일 때, 발광 휘도가 가장 높아졌다. 또한, Eu의 배합비를 늘려 가면, 발광 휘도가 저하되어 간다. 여기서, 형광체 27 내지 39는, 높은 발광 휘도 및 높은 양자 효율을 유지하면서, 원하는 색조를 갖는 산질화물계 형광체를 제공할 수 있다.
이들 상기 산질화물계 형광체의 X선 회절상을 측정한 결과, 모두 날카로운 회절 피크를 나타내고, 얻어진 형광체가, 규칙성을 갖는 결정성의 화합물인 것이 분명해졌다. 이 결정 구조는 사방정이었다.
[BaSi2O2N2:Eu]
다음에, 산질화물 형광체의 다른 구체예로서, BaSi2O2N2:Eu에 대하여 설명한다. 표 7 및 표 8은 다양한 Eu 배합비로 제조한 BaSi2O2N2:Eu의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00007
Figure 112006018872163-pct00008
400 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 41 내지 48을 조사하였을 때, 형광체 42를 기준으로 하여, 다른 형광체의 피크 강도, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율은 그의 상대치로 나타낸다. 460 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 41 내지 48을 조사하였을 때, 형광체 42를 기준으로 하여, 다른 형광체의 피크 강도는 그의 상대치로 나타낸다.
BaSi2O2N2:Eu는 다음과 같이 하여 제조하였다.
원료는 Ba3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3을 사용하였다. 이들 원료를 형광체 1과 동일한 제조 방법을 사용하여 형광체 41 내지 48의 산질화물계 형광체의 제조를 행하였다. 상기 원료를 소정의 몰비가 되도록 제조하였다. 얻어진 산질화물계 형광체의 이론 조성은 Ba(1-X)EuXSi2O2N2(0<X<1)이다. Ba의 일부는 Eu로 치환되어 있다. 표에서의 Eu의 배합비는 Eu의 몰비를 나타낸다.
형광체 42의 산질화물계 형광체의 O와 N의 중량％를 측정하면, 전체량 중에 O가 11.3 중량％, N이 10.6 중량％ 포함되어 있었다. O와 N의 중량비는 O:N=1:0.94이다. 형광체 41 내지 48의 소성 제품은 모두 결정성의 분체 또는 입체이다. 입경은 거의 1 내지 10 ㎛였다.
형광체 42 내지 48의 산질화물계 형광체의 여기 스펙트럼을 측정하였다. 도 10은 산질화물계 형광체(BaSi2O2N2:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 250 nm 내지 480 nm보다 장파장 영역까지 강하게 여기된다.
Ex=400 nm에서 형광체 41 내지 48의 산질화물계 형광체를 여기한 결과를 표 7에 나타낸다. 형광체 42의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.101, 색조 y=0.485의 녹색 영역에 발광색을 갖는다. 형광체 45의 산질화물계 형광체는 색조 x=0.132, 색조 y=0.521의 녹색 영역에 발광색을 갖는다. 색도 좌표에 있어서, Eu의 배합비를 늘려 가면, 색조 x는 우측 방향으로, 색조 y는 윗 방향으로 이동해 간다. 발광 휘도는, 형광체 45일 때가 가장 높고, 에너지 효율, 양자 효율은, 형광체 42일 때가 가장 높다. 여기서, 형광체 41 내지 45는, 높은 발광 휘도 및 높은 양자 효율을 유지하면서, 원하는 색조를 갖는 산질화물계 형광체를 제공할 수 있다.
Ex=460 nm에서 형광체 41 내지 48의 산질화물계 형광체를 여기한 결과를 표 8에 나타낸다. Ex=460 nm은 청색계 발광 소자에서 자주 사용되는 파장 영역이기 때문에, 상기 파장 영역에서 여기를 행하였다. 그 결과, 형광체 42의 산질화물계 형광체는 가장 높은 피크 강도를 갖는다.
또한, 형광체 41 내지 48의 산질화물계 형광체의 온도 특성은 매우 양호하였다. 형광체 41 내지 48의 온도 특성은, 100 ℃일 때, 90 ％ 이상이다. 200 ℃일 때, 65 ％ 이상이었다. 이들 상기 산질화물계 형광체의 X선 회절상을 측정한 결과, 모두 날카로운 회절 피크를 나타내고, 얻어진 형광체가, 규칙성을 갖는 결정성의 화합물인 것이 분명해졌다. 이 결정 구조는 사방정이었다.
[B를 첨가한 BaSi2O2N2:Eu]
표 9는 BaSi2O2N2:Eu에 B를 첨가한 예(형광체 42의 1 내지 10)를 나타낸다. 400 nm 근방, 460 nm의 어느 여기 광원을 사용하여 조사하였을 때도, 형광체 42의 1을 기준으로 하여, 다른 형광체의 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율은 그의 상대치로 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00009
이 BaSi2O2N2:Eu는 다음과 같이 하여 제조하였다.
원료는 Ba3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3 및 H3BO3을 사용하였다. 이들 원료를 형광체 1과 동일한 제조 방법을 사용하여 형광체 42의 1 내지 10의 산질화물계 형광체의 제조를 행하였다. 원료는 소정의 몰비가 되도록 제조하였다. 얻어진 산질화물계 형광체의 이론 조성은 Ba0 .98Eu0 .02Si2 - xBxO2 + xN2 -x이다. 형광체 42의 1 내지 10으로부터, B의 함유량이 너무 많으면, EX=400 nm일 때의 발광 휘도나, EX=460 nm일 때의 피크 강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
[BaSi2O2N2:Eu, Ln]
다음에, Eu와 다른 희토류 원소로 공활성화한 예로서 BaSi2O2N2:Eu, Ln에 대하여 설명한다. 표 10 내지 20은 각종 희토류 원소와 Eu를 활성화제로서 첨가한 BaSi2O2N2의 발광 특성을 나타낸다. 각 형광체 Ln1 내지 Ln6은 BaSi2O2N2:Eu, Ln에 대한 예이다. 여기서, Ln은 Yb, Tm, Dy, Nd, Gd, Tb, Y, Sm, Er, Ce 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 나타낸다. 400 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 Ln1 내지 Ln6을 조사하였을 때, 형광체 Ln1을 기준으로 하여, 다른 형광체의 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율은 그의 상대치로 나타낸다. 460 nm 근방의 여기 광원을 사용하여 형광체 Ln1 내지 Ln6을 조사하였을 때도, 형광체 Ln1을 기준으로 하여, 다른 형광체의 피크 강도를 상대치로 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00010
Figure 112006018872163-pct00011
Figure 112006018872163-pct00012
Figure 112006018872163-pct00013
Figure 112006018872163-pct00014
Figure 112006018872163-pct00015
Figure 112006018872163-pct00016
Figure 112006018872163-pct00017
Figure 112006018872163-pct00018
Figure 112006018872163-pct00019
Figure 112006018872163-pct00020
원료는 Ba3N2, Si3N4, SiO2, Eu2O3 및 Yb2O3, Tm2O3, Dy2O3, Nd2O3, Gd2O3, Tb4O7, Y2O3, Sm2O3, Er2O3, CeO2 및 Lu2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 사용하였다. 이들 원료를 형광체 1과 동일한 제조 방법을 사용하여 형광체 Ln1 내지 Ln6의 산질화물계 형광체의 제조를 행하였다. 원료는 소정의 몰비가 되도록 제조하였다. 얻어진 산질화물계 형광체의 이론 조성은 Ba(0.08-y)Eu0.02LnySi2O2N2이다.
형광체 Ln1 내지 Ln6으로부터, Ln의 배합비가 커지면 입자가 커짐과 동시에 발광 휘도, 피크 강도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, Ln의 배합비가 너무 크면 발광 휘도, 피크 강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
<산질화물계 형광체의 제조 방법>
(1) LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R의 제조 방법
[SrSi2O2N2:Eu]
다음에, 산질화물계 형광체의 제조 방법에 대하여, SrSi2O2N2:Eu를 예로 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이 제조 방법으로 한정되지 않는다. 도 11은 산질화물계 형광체의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
우선 소정 배합비가 되도록 Sr의 질화물, Si의 질화물, Si의 산화물, Eu의 산화물을 혼합한다. 미리 Sr의 질화물, Si의 질화물, Si의 산화물, Eu의 산화물을 준비한다. 이들 원료는 정제한 것을 사용하는 것이 좋지만, 시판되는 것을 사용할 수도 있다.
우선, Sr의 질화물을 분쇄한다(P1). Sr의 질화물로서는, Sr3N2를 사용할 수 있다. 그 외에, 이미드 화합물, 아미드 화합물, 산화물 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 원료인 Sr의 화합물은 B, Ga 등을 함유하는 것일 수도 있다.
또한, Si의 질화물을 분쇄한다(P2). Si의 질화물로서는, Si3N4를 사용하는 것이 바람직하다. 그 외에, 단체, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si(NH2)2, Mg2Si, Ca2Si, SiC 등이다. 원료인 Si의 순도는 3 N 이상인 것이 바람직하지만, B, Ga 등이 함유되어 있을 수도 있다.
또한, Si의 산화물 SiO2를 분쇄한다(P3). Si의 산화물로서는, SiO2를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서는, 시판되는 것을 사용한다(와코 쥰야꾸 제조 Silicon Dioxide 99.9 ％, 190-09072).
또한, Eu의 산화물을 분쇄한다(P4). Eu의 산화물로서는, Eu2O2를 사용하는 것이 바람직하다. 그 외에, 질화물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 특히, 산화유로피움 외에, 질화유로피움을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 생성물 중에 산소 또는 질소가 포함되어 있기 때문이다.
다음에, 상기 원료 Sr의 질화물 Sr3N2, Si의 질화물 Si3N4, Si의 산화물 SiO2, Eu의 산화물 Eu2O2를 칭량하여 혼합한다(P5). 상기 원료를 소정의 배합비가 되도록 소정의 몰량을 칭량한다.
다음에, Sr의 질화물, Si의 질화물, Si의 산화물, Eu의 산화물의 혼합물을 소성한다(P6). 상기 혼합물을 도가니에 투입하여 소성을 행한다. 혼합 및 소성에 의해 SrSi2O2N2:Eu로 표시되는 산질화물계 형광체를 얻을 수 있다(P7).
이 소성에 의한 산질화물계 형광체의 반응식을 화학식 1에 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00021
[CaSi2O2N2:Eu]
동일하게, CaSi2O2N2:Eu는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선 소정 배합비가 되도록 Ca의 질화물, Si의 질화물, Si의 산화물, Eu의 산화물을 혼합한다. 미리 Ca의 질화물, Si의 질화물, Si의 산화물, Eu의 산화물을 준비한다. 이들 원료는 정제한 것을 사용하는 것이 좋지만, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 또한, 여기서는 Ca와 Si의 질화물을 제조하는 부분부터 설명한다.
우선, 원료인 Ca를 분쇄한다. 원료인 Ca는, 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이미드 화합물, 아미드 화합물, CaO 등의 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 원료 Ca는 B, Ga 등을 함유하는 것일 수도 있다. 원료인 Ca는 아르곤 분위기 중, 글로브 박스 내에서 분쇄를 행한다. 분쇄에 의해 얻어진 Ca는, 평균 입경이 약 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위로 한정되지 않는다. Ca의 순도는 2 N 이상인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
원료인 Ca를 질소 분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을 화학식 2에 나타낸다.
3Ca+N2 → Ca3N2
Ca를 질소 분위기 중, 600 내지 900 ℃, 약 5 시간 질화하여 Ca의 질화물을 얻을 수 있다. Ca의 질화물은 고순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
다음에, Ca의 질화물을 분쇄한다. Ca의 질화물을 아르곤 분위기 중, 또는 질소 분위기 중, 글로브 박스 내에서 분쇄를 행한다.
또한, 원료인 Si를 분쇄한다. 원료인 Si는 단체를 사용하는 것이 바람직하지만, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si, Ca2Si, SiC 등이다. 원료인 Si의 순도는 3 N 이상의 것이 바람직하지만, B, Ga 등이 함유되어 있을 수도 있다. Si도, 원료인 Ca와 동일하게, 아르곤 분위기 중, 또는 질소 분위기 중, 글로브 박스 내에서 분쇄를 행한다. Si 화합물의 평균 입경은 약 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다.
원료인 Si를 질소 분위기 중에서 질화한다. 이 반응식을 화학식 3에 나타낸다.
3Si+2N2 → Si3N4
규소 Si도 질소 분위기 중, 800 내지 1200 ℃, 약 5 시간 질화하여 질화규소를 얻는다. 본 발명에서 사용하는 질화규소는 고순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다.
동일하게 Si의 질화물을 분쇄한다.
Si의 산화물인 SiO2는 시판되는 것을 사용한다(와코 쥰야꾸 제조 Silicon Dioxide 99.9 ％, 190-09072).
이상과 같이 하여 정제 또는 제조를 행한 원료를 소정의 몰량을 칭량한다. 상기 칭량한 원료를 혼합한다.
다음에, Ca의 질화물, Si의 질화물, Si의 산화물, Eu의 산화물의 혼합물을 암모니아 분위기 중, 약 1500 ℃에서 소성한다. 상기 혼합물을 도가니에 투입하여 소성을 행한다. 혼합 및 소성에 의해, CaSi2O2N2:Eu로 표시되는 산질화물 형광체를 얻을 수 있다.
이 소성에 의한 산질화물계 형광체의 반응식을 화학식 4에 나타낸다.
(1/3)Ca3N2+(1/3)Si3N4+SiO2+aEu2O3 → CaSi2O2N2:Eu
단, 이 조성은 배합 비율로부터 추정되는 대표 조성이고, 그 비율의 근방에서는, 실용에 견디는 충분한 특성을 갖는다. 또한, 각 원료의 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다.
소성은 관상로, 소형로, 고주파로, 금속로 등을 사용할 수 있다. 소성 온도 는 특별히 한정되지 않지만, 1200 ℃ 내지 1700 ℃의 범위에서 소성을 행하는 것이 바람직하고, 1400 ℃ 내지 1700 ℃의 소성 온도가 보다 바람직하다. 형광체 (11)의 원료는, 질화붕소(BN) 재질의 도가니, 보우트를 사용하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 질화붕소 재질의 도가니 외에, 알루미나(Al2O3) 재질의 도가니를 사용할 수도 있다. 또한, 환원 분위기는 질소 분위기, 질소-수소 분위기, 암모니아 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 등이다.
(2) LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R의 제조 방법
다음에, LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R로 표시되는 산질화물 형광체의 제조 방법에 대하여, SrXSiYBTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):Eu를 예로 설명한다.
SrXSiYBTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):Eu의 제조 방법은, 상술한 SrSi2O2N2:Eu와 거의 동일하지만, 미리 Eu의 산화물에, B의 화합물 H3BO3을 건식 혼합하여 두는 점이 다르다.
즉, 우선 Eu와 B의 혼합물을 분쇄한다. 분쇄 후의 Eu와 B의 혼합물의 평균 입경은 약 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다. 다음에, 상술한 SrSi2O2N2:Eu의 제조 공정과 거의 동일하게, Sr의 질화물, Si의 질화물, Si의 산화물, B를 함유하는 Eu의 산화물을 혼합한다. 상기 혼합 후, 소성을 행하여, 목적하는 산질화물계 형광체를 얻을 수 있다.
B의 화합물을 혼합하는 Eu의 화합물로서는, 산화유로피움 이외에, 금속 유로 피움, 질화유로피움 등일 수도 있다. 또한, Eu의 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. 산화유로피움은 고순도의 것이 바람직하지만, 시판되는 것도 사용할 수 있다. B의 화합물을 건식 혼합하지만, 습식 혼합할 수도 있다. 이들 혼합물은 산화되기 쉬운 것도 있기 때문에, Ar 분위기 중, 또는 질소 분위기 중, 글로브 박스 내에서 혼합을 행하는 것이 바람직하다.
또한, LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R 중의 Q는 B 이외에 Li, Na, K 등일 수도 있다. 그 경우에는, B의 화합물 대신에, 이들의 화합물을 Eu의 화합물에 혼합하여 둘 수 있다. 예를 들면, LiOHㆍH2O, Na2CO3, K2CO3, RbCl, CsCl, Mg(NO3)2, CaCl2ㆍ6H2O, SrCl2ㆍ6H2O, BaCl2ㆍ2H2O, TiOSO4ㆍH2O, ZrO(NO3)2, HfCl4, MnO2, ReCl5, Cu(CH3COO)2ㆍH2O, AgNO3, HAuCl4ㆍ4H2O, Zn(NO3)2ㆍ6H2O, GeO2, Sn(CH3COO)2 등을 사용할 수 있다.
<질화물계 형광체>
질화물 형광체는, 알칼리 토류 금속 질화물 형광체인 것이 바람직하고, 알칼리 토류 금속 질화규소 형광체인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토류 금속 질화규소 형광체로서는, M2Si5N8:Eu, MSi7N10:Eu, M1 .8Si5O0 .2N8:Eu, M0 .9Si7O0 .1N10:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상임) 등을 들 수 있다. 이 질화물 형광체에서는, 발광 휘도를 향상시키기 위해서, B가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 B(붕소)의 함유량은 1 ppm 이상 10000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 이 범위의 붕소를 함유시킴으로써 보다 효과적으로 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.
질화물계 형광체는 화학식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R로 표시된다. 여기서, L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 제II족 원소로 나타낼 수 있다. M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 제IV족 원소이다. R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소이다. X, Y, Z는 0.5≤X≤3, 1.5≤Y≤8, 0<Z≤3이다. 보다 바람직하게는 0.5≤X≤3, 1.5≤Y≤8, 0<Z≤1.5이다. 또한, 본 발명에 있어서 형광체 내에 포함되는 산소 및 질소의 함유량은, 예를 들면 산소 질소 동시 분석 장치((주)호리바 세이사꾸쇼, EMGA-650형)에서 측정할 수 있다.
이 질화물계 형광체는, Mn 또는 B가 1 ppm 이상 10000 ppm 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 질화물계 형광체는, 화학식 LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R 또는 LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R에 대하여, Mn 또는 B가 1 ppm 이상 10000 ppm 이하 포함되어 있다. 원료에 첨가하는 붕소는 단체, 붕화물, 질화붕소, 산화붕소, 붕산염 등을 사용할 수 있다.
L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 제II족 원소이다. 그 때문에, Ca 또는 Sr을 단독으로 사용할 수도 있지만, Ca와 Sr, Ca와 Mg, Ca와 Ba, Ca와 Sr과 Ba 등의 조합도 가능하다. 이 Ca 또는 Sr 중 어느 하나의 원소를 가지고, Ca와 Sr의 일부를 Be, Mg, Ba, Zn로 치환할 수도 있다. 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우, 목적에 따라서 배합비를 변화시킬 수 있다. 여기서, Sr만 또는 Ca만일 때보다, Sr과 Ca를 혼합한 것이, 보다 장파장측으로 피크 파장이 이동한다. Sr과 Ca의 몰비가 7:3 또는 3:7일 때, Ca, Sr만을 사용한 경우와 비교하여, 장파장측으로 피크 파장이 이동하고 있다. 또한, Sr과 Ca의 몰비가 거의 5:5일 때, 가장 장파장측으로 피크 파장이 이동한다.
M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 제IV족 원소이다. 그 때문에, Si를 단독으로 사용할 수도 있지만, C와 Si, Ge와 Si, Ti와 Si, Zr과 Si, Ge와 Ti와 Si 등의 조합도 가능하다. Si의 일부를 C, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 치환할 수도 있다. Si를 필수로 하는 혼합물을 사용하는 경우, 필요에 따라서 배합비를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, Si를 95 중량％ 사용하고 Ge를 5 중량％ 사용할 수 있다.
R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 희토류 원소이다. Eu를 단독으로 사용할 수도 있지만, Ce와 Eu, Pr과 Eu, La와 Eu 등의 조합도 가능하다. 특히, 활성화제로서, Eu를 사용함으로써, 황색으로부터 적색 영역에 피크 파장을 갖는 발광 특성이 우수한 질화물계 형광체를 제공할 수 있다. Eu의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 다른 원소는 공활성화로서 작용한다. 공활성화로 함으로써 색조를 변화시킬 수 있고, 발광 특성의 조정을 행할 수 있다. Eu를 필수로 하는 혼합물을 사용하는 경우, 필요에 따라서 배합비를 변화시킬 수 있다. 이하의 실시예에서는, 발광 중심으로 주로 희토류 원소인 유로피움 Eu를 사용한다. 유로피움은 주로 2가와 3가 의 에너지 준위를 갖는다. 본 발명의 형광체는 모체의 알칼리 토류 금속계 질화규소에 대하여 Eu2 +를 활성화제로서 사용한다. Eu2 +는 산화되기 쉬워, 3가의 Eu2O3의 조성으로 시판되고 있다. 그러나, 시판되는 Eu2O3에서는 O의 관여가 커서, 양호한 형광체가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, Eu2O3으로부터 O를 계 밖으로 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유로피움 단체, 질화유로피움을 사용하는 것이 바람직하다.
붕소를 첨가한 경우의 효과는 Eu2 +의 확산을 촉진시키고, 발광 휘도, 에너지 효율, 양자 효율 등의 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 입경을 크게 하여, 발광 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 망간을 첨가한 경우도 동일하다. 상기 질화물계 형광체의 조성 중에 산소가 함유되어 있다.
질화물계 형광체에 대하여 구체예를 사용하여 설명한다. 이들 질화물계 형광체의 여기 스펙트럼은 도면을 참조하여 설명한다. 도 12는 질화물계 형광체(Sr2Si5N8:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 13은 질화물계 형광체(Ca2Si5N8:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 도 14는 질화물계 형광체((Ca, Sr)2Si5N8:Eu)의 규격화된 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
[(Ca0 .97Eu0 .03)2Si5N8]
질화물계 형광체의 구체예로서, (Ca0 .97Eu0 .03)2Si5N8에 대하여 설명한다. 표 21은 각종 B 함유량으로 제조한 (Ca0 .97Eu0 .03)2Si5N8의 발광 특성을 나타낸다. 표 21에서는, 형광체 49의 질화물계 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효율을 상대치로 나타낸다. 형광체 49 내지 52에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Ca의 몰 농도에 대한 몰비이다.
Figure 112006018872163-pct00022
이 (Ca0 .97Eu0 .03)2Si5N8는 다음과 같이 하여 제조하였다.
우선, 원료인 Ca를 1 내지 15 ㎛로 분쇄하고, 질소 분위기 중에서 질화하였다. 그 후, Ca의 질화물을 0.1 내지 10 ㎛로 분쇄하였다. 원료인 Ca를 20 g 칭량하여 질화를 행하였다.
동일하게, 원료인 Si를 1 내지 15 ㎛로 분쇄하고, 질소 분위기 중에서 질화하였다. 그 후, Si의 질화물을 0.1 내지 10 ㎛로 분쇄하였다. 원료인 Si를 20 g 칭량하여 질화를 행하였다.
다음에, Eu의 화합물 Eu2O3에 B의 화합물 H3BO3을 습식 혼합하였다. Eu의 화합물 Eu2O3을 20 g, H3BO3을 소정량 칭량하였다. H3BO3을 용액으로 만든 후, Eu2O3에 혼합하여 건조시켰다. 건조 후, 700 ℃ 내지 800 ℃에서 약 5 시간, 산화 분위기 중에서 소성을 행하였다. 이에 의해 B가 첨가된 산화유로피움이 제조되었다. 이 소성후, Eu와 B와의 혼합물을 0.1 내지 10 ㎛로 분쇄하였다.
Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu와 B의 혼합물을 질소 분위기 중에서 혼합하였다. 형광체 49 내지 52에 있어서, 원료인 질화칼슘 Ca3N2:질화규소 Si3N4: 산화유로피움 Eu2O3의 각 원소의 혼합 비율(몰비)는, Ca:Si:Eu=1.94:5:0.06이 되도록 조정한다. 이 혼합 비율이 되도록, Ca3N2(분자량 148.26), Si3N4(분자량 140.31)을, Eu와 B의 혼합물을 칭량하여 혼합을 행하였다. B의 첨가량은 최종 조성의 분자량에 대하여 10 ppm, 200 ppm, 500 ppm, 1000 ppm이다.
상기 화합물을 혼합하여 소성을 행하였다. 소성 조건은, 암모니아 분위기 중, 상기 화합물을 도가니에 투입하여 실온으로부터 서서히 승온하여, 약 1600 ℃에서 약 5 시간 소성을 행하고, 천천히 실온까지 냉각시켰다. 일반적으로, 첨가하였던 B는 소성을 행하더라도 조성 중에 잔류하였지만, 소성에 의해 B의 일부가 비산하여, 최종 생성물 중에 당초의 첨가량보다 적은 양이 잔존하는 경우가 있다.
형광체 49 내지 52의 질화물계 형광체의 발광 휘도 및 양자 효율은, 형광체 49를 100 ％로 하여, 이것을 기준으로 상대치로 나타낸다. 표 21로부터 B를 10000 ppm 이하 첨가하였을 때, 특히 1 ppm 이상 1000 ppm 이하 첨가하였을 때, 발광 휘도, 양자 효율 모두 높은 값을 나타내었다.
형광체 49 내지 52의 평균 입경은 6.3 내지 7.8 ㎛였다. 또한, 형광체 49 내지 52에는, 산소가 0.5 내지 1.2 중량％ 함유되어 있었다. 형광체 49 내지 52에 따른 질화물계 형광체는, 질화붕소 재질의 도가니를 사용하여, 암모니아 분위기 중에서 소성을 행하였다. 형광체 49 내지 52에 따른 질화물계 형광체는, 온도 특성이 매우 양호하였다. 예를 들면, 형광체 51의 질화물계 형광체의 온도 특성은, 100 ℃일 때 97 ％, 200 ℃일 때 70 ％였다. 또한, 형광체 49 내지 52의 질화물계 형광체는 460 nm의 여기 광원에 의해 여기시켰을 때 609 nm 근방에 피크 파장을 갖는다.
[(Sr0 .97Eu0 .03)2Si5N8]
질화물계 형광체의 구체예로서 (Sr0 .97Eu0 .03)2Si5N8에 대하여 설명한다. 표 22는 다양한 B 함유량으로 제조한 (Sr0 .97Eu0 .03)2Si5N8의 발광 특성을 나타낸다. 표 22에서는, 형광체 53의 질화물계 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효율을 상대치로 나타낸다. 형광체 53 내지 58에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Sr의 몰 농도에 대한 몰비이다.
Figure 112006018872163-pct00023
형광체 53 내지 58은 형광체 49 내지 52와 거의 동일한 제조 방법에 의해 제조를 행하였다. 형광체 49 내지 52에서 사용한 Ca 대신에, 형광체 53 내지 58은 Sr을 사용하였다. 형광체 49 내지 52는 약 1600 ℃에서 소성을 행하였지만, 형광체 53 내지 58은 약 1350 ℃에서 소성을 행하였다.
표 22로부터 B를 10000 ppm 이하 첨가하였을 때, 특히 10 ppm 이상 5000 ppm 이하 첨가하였을 때, 발광 휘도, 양자 효율 모두 높은 값을 나타내었다. 형광체 53 내지 58의 질화물계 형광체의 평균 입경은 2.1 내지 4.7 ㎛였다. 산소 농도는 0.3 내지 1.1 중량％였다.
다음에, 소성 온도를 변화시킨 예에 대하여 설명한다.
표 23은 형광체 52 내지 58과는 다른 온도로 소성한 (Sr0 .97Eu0 .03)2Si5N8의 발광 특성을 나타낸다. 형광체 52 내지 58에서는 1350 ℃에서 소성을 행하였지만, 형광체 59 내지 63에서는 약 1600 ℃에서 소성을 행하였다. 표 23에서는, 형광체 59의 질화물계 형광체를 기준으로, 발광 휘도, 양자 효율을 상대치로 나타낸다. 형광체 59 내지 63에 있어서, Eu 농도는 0.03이다. Eu 농도는 Sr의 몰 농도에 대한 몰비이다.
Figure 112006018872163-pct00024
표 23으로부터 B를 1000 ppm 이하 첨가하였을 때, 특히 10 ppm 이상 500 ppm 이하 첨가하였을 때, 발광 휘도, 양자 효율 모두 높은 값을 나타내었다. 형광체 59 내지 63의 질화물계 형광체의 평균 입경은 3.2 내지 3.9 ㎛였다.
<질화물계 형광체의 제조 방법>
다음에, B를 함유하는 질화물계 형광체 Ca2Si5N8:Eu의 제조 방법을 설명하지만, 본 제조 방법으로 한정되지 않는다.
우선, 원료인 Ca를 분쇄한다(P11). 원료인 Ca는 단체 외에, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등의 화합물을 사용할 수도 있다.
원료인 Ca를 질소 분위기 중에서 질화한다(P12). 이 반응식을 화학식 5에 나타낸다.
3Ca+N2 → Ca3N2
Ca를 질소 분위기 중, 600 내지 900 ℃, 약 5 시간 질화하여 Ca의 질화물을 얻을 수 있다. 다음에, Ca의 질화물을 분쇄한다(P13).
한편으로, 원료인 Si를 분쇄한다(P14). 원료인 Si는, 단체 외에, 질화물 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수도 있다. 예를 들면, Si3N4, Si(NH2)2, Mg2Si 등이다.
원료인 Si를 질소 분위기 중에서 질화한다(P15). 이 반응식을 화학식 6에 나타낸다.
3Si+2N2 → Si3N4
규소 Si도 질소 분위기 중, 800 내지 1200 ℃, 약 5 시간 질화하여 질화규소를 얻는다. 동일하게, Si의 질화물을 분쇄한다(P16).
다음에, Eu의 화합물 Eu2O3에 B의 화합물 H3BO3을 혼합한다(P17). Eu의 화합물로서, 산화유로피움을 사용하지만, 금속 유로피움, 질화유로피움 등도 사용 가능하다. 이 외에, 원료인 Eu는 이미드 화합물, 아미드 화합물을 사용할 수도 있다. Eu의 화합물 Eu2O3과, B의 화합물 H3BO3과의 혼합물을 산화 분위기 중에서 소성한다(P18). Eu와 B의 혼합물을 분쇄한다(P19). 상기 분쇄를 행한 후, Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu와 B의 혼합물을 혼합한다(P20). 또한, P17 내지 P19의 공정을 생략하고, P20의 공정에서 Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu의 화합물 Eu2O3, B의 화합물 H3BO3을 혼합할 수도 있다.
Ca의 질화물, Si의 질화물, Eu와 B의 혼합물을 암모니아 분위기 중에서 소성한다(P21). 소성에 의해, B가 첨가된 Ca2Si5N8:Eu로 표시되는 형광체를 얻을 수 있다(P22). 이 소성에 의한 질화물계 형광체의 반응식을 화학식 7에 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00025
단, 각 원료의 배합 비율을 변경함으로써, 목적으로 하는 형광체의 조성을 변경할 수 있다.
소성 온도는 1200 ℃ 내지 2000 ℃의 범위에서 소성을 행할 수 있지만, 1400 ℃ 내지 1800 ℃의 소성 온도가 바람직하다. 또한, 환원 분위기는 질소, 수소, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 암모니아의 적어도 1종 이상을 포함하는 분위기로 한다. 단, 이들 이외의 환원 분위기 하에서도 소성을 행할 수 있다.
이상의 제조 방법을 사용함으로써, 목적으로 하는 질화물계 형광체를 얻는 것이 가능하다.
<그 밖의 형광체>
형광체 (11)로서, 산질화물계 형광체나 질화물계 형광체와 조합하여, 다음과 같은 형광체를 사용할 수 있다. 즉, Eu 등의 란탄족계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 활성화되는 알칼리 토류 할로겐 인회석 형광체, 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐 형광체, 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리 토류 규산염, 희토류산 황화물, 알칼리 토류 황화물, 알칼리 토류 티오갈레이트, 알칼리 토류 질화규소, 게르마늄산염, 또는 Ce 등의 란탄족계 원소로 주로 활성화되는 희토류 알루민산염, 희토류 규산염, 또는 Eu 등의 란탄족계 원소로 주로 활성화되는 유기 및 유기 착체 등으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 구체예로서, 하기의 형광체를 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Eu 등의 란탄족계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 활성화되는 알칼리 토류 할로겐 인회석 형광체에는, M5(PO4)3X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선 택되는 적어도 1종 이상이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종 이상이고 R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 하나 이상임) 등이 있다.
Eu 등의 란탄족계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 활성화되는 알칼리 토류 할로겐 인회석 형광체에는, M10(PO4)6X2:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, R은 Eu를 필수로 하는 희토류 원소임) 등이 있다.
알칼리 토류 금속 붕산 할로겐 형광체에는, M2B5O9X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, R은 Eu, Mn, Eu와 Mn, 중 어느 하나 이상임) 등이 있다.
알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체에는, SrAl2O4:R, Sr4Al14O25:R, CaAl2O4:R, BaMg2Al16O27:R, BaMg2Al16O12:R, BaMgAl10O17:R(R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 하나 이상임) 등이 있다.
희토류산 황화물 형광체에는, La2O2S:Eu, Y2O2S:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있다.
Ce 등의 란탄족계 원소로 주로 활성화되는 희토류 알루민산염 형광체에는, Y3Al5O12:Ce, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce, Pr의 조성식으로 표시되는 가넷 구조를 갖는 YAG계 형광체 등이 있다.
그 밖의 형광체에는, ZnS:Ag, ZnS:Cu, ZnS:Mn, Zn2GeO4:Mn, MGa2S4:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상이고, X는 F, Cl, Br, I에서 선택되는 적어도 1종 이상임) 등이 있다. 또한, MSi7N10:Eu, M1 .8Si5O0 .2N8:Eu, M0.9Si7O0.1N10:Eu(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn에서 선택되는 적어도 1종 이상임) 등도 있다.
상술한 형광체는, 필요에 따라서 Eu를 대신하거나, 또는 Eu에 첨가하여 Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti 등으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수도 있다. 또한, 상기 형광체 이외의 형광체로서, 동일한 성능, 효과를 갖는 형광체도 사용할 수 있다.
이들 형광체는, 발광 소자 (10)의 여기광에 의해, 황색, 적색, 녹색, 청색계 영역에 발광 스펙트럼을 갖는 형광체를 사용할 수 있을 뿐 아니라, 이들의 중간색인 황색, 청록색, 오렌지색 등에 발광 스펙트럼을 갖는 형광체도 사용할 수 있다. 이들 형광체를 산질화물계 형광체나 질화물계 형광체와 조합하여 사용함으로써, 다양한 발광색을 갖는 발광 장치를 제조할 수 있다.
실시 형태 4.
본 실시 형태에서는 250 nm 내지 420 nm에 주발광 피크를 갖는 발광 소자를 사용하고, 발광 소자의 발광에 의해서 실질적으로 직접 여기되는 직접 여기 형광체(제1의 형광체)를 적어도 2종 이상과, 상기 2종 이상의 직접 여기 형광체로부터의 광의 일부에 의해 여기되는 간접 여기 형광체(제2의 형광체)를 사용한다. 2종 이상의 직접 여기 형광체는, 결정성을 갖는 산질화물계 형광체 또는 질화물계 형광체 를 1종 이상 포함하도록 한다. 간접 여기 형광체에는, YAG계 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 점은 실시 형태 3과 동일하다.
구체적으로는, 직접 여기 형광체로서, (a) 산질화물 형광체 또는 질화물 형광체와, (b) (M11 - aEua)10(PO4)6Q2(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(M11 - aEua)2B5O9Q(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, Q는 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
M31 - aEuaMgAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
(M11 - aEua)4Al14O25(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄),
M31 - aEuaMg1 - bMnbAl10O17(M3은 Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타내고, b는 0.0001≤b≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄), 및 M11 -aEuaAl2O4(M1은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, a는 0.0001≤a≤0.5를 만족시키는 수를 나타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사 용하고,
간접 형광체로서, (c) (Re1 - xSmx)3(Al1 - yGay)5O12:Ce(0≤x<1, 0≤y≤1, 단, Re는 Y, Gd, La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)를 사용하는 것이 바람직하다.
이 조합의 형광체를, 250 내지 420 nm에 피크 파장을 갖는 발광 소자와 조합함으로써, 고휘도이며 연색성이 높은 백색 발광 소자를 구성할 수 있다.
실시 형태 5.
이상 설명한 바와 같이, 실시 형태 1이나 2는 모두, 복수개의 형광체를 각각 직접 천이형으로 함으로써, 발광 소자의 전류치의 변동에 대한 발광색의 변동(색 변이), 및 구동 기구의 차이(특히, DC 구동과 펄스 구동의 차이)에 의한 발광색의 변동을 매우 작게 억제하고 있다.
이하에 발광 소자의 전류치의 변동 및 구동 기구의 차이 이외의 요인에 의한 발광색의 변동을 고려하였을 때의 보다 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
실시 형태 1 내지 4의 발광 장치에서는, 복수개의 형광체는 여기 효율의 여기 파장 의존성을 고려하여 조성 및 조성비를 설정하는 것이 바람직하고, 이와 같이 하면 발광 소자의 발광 파장의 변동에 의한 색 변이를 방지할 수 있다.
즉, 실시 형태 1 내지 4와 같이 2종 이상의 형광체를 사용하여 발광 장치를 구성한 경우, 발광 소자의 발광 파장의 변동에 의해, 2개의 형광체에 있어서의 여기 효율의 파장 의존성이 다른 경우에는, 광의 혼합비가 변화하여 발광색이 변동한 다.
그러나, 발광 소자의 발광 파장이 변화된 경우에도, 복수개의 형광체의 여기 효율이 동일하게 변화하도록 하여, 발광 소자의 발광 파장의 변동 범위에서 광의 혼합비가 항상 일정하게 유지되도록 조성을 설정하면, 발광 소자의 발광 파장의 변동에 의한 색 변이를 방지할 수 있다.
이 색 변이 방지의 구조에 대하여, 구체적인 조성의 형광체를 예로 설명한다.
우선, 반도체 발광 소자는 도 15에 나타낸 바와 같이, 투입 전류를 증가함으로써 피크 파장이 단파장측으로 이동한다. 이것은, 투입 전류를 증가하면 전류 밀도가 커지고, 밴드 갭이 커지는 것 등에 따른 것이다. 발광 소자에의 전류 밀도가 작은 경우의 발광 스펙트럼의 피크 파장과, 투입 전류를 증가시켰을 때의 발광 스펙트럼의 피크 파장과의 변동은, 예를 들면 20 mA 내지 100 mA의 투입 전류의 변화에 대하여 약 10 nm 정도이다(도 15).
이에 대하여, 예를 들면 Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce로 표시되는 YAG계 형광체(도 16)의 여기 스펙트럼에 있어서의 피크 파장은 약 448 nm이지만, 그 여기 스펙트럼의 피크 파장 448 nm의 광으로 여기하였을 때의 발광 강도를 100으로 한 경우, 파장 460 nm의 광으로 여기하였을 때의 발광 강도는 95가 된다. 또한, 그 YAG계 형광체에 있어서, 448 nm 내지 460 nm의 범위 내의 파장의 광에 대하여, 발광 강도는 거의 선형으로 변화한다.
한편, 예를 들면 (Sr0 .579Ca0 .291Eu0 .03)2Si5N8로 표시되는 질화물 형광체의 여기 스펙트럼에 있어서의 피크 파장은 약 450 nm이지만, 이 여기 스펙트럼의 피크 파장 450 nm의 발광 강도를 100으로 한 경우, 460 nm에서의 발광 강도는 95이다(도 17). 또한, 448 nm 내지 460 nm의 범위의 광에 대하여, 이 질화물 형광체의 발광 강도도 거의 선형으로 변화한다.
따라서, 발광 소자로서, 전류를 투입한 직후(예를 들면, 20 mA 정도가 낮은 전류치일 때)의 발광 피크 파장이 460 nm인 소자를 선택하면, 그 발광 소자에 있어서 투입 전류를 증가하여 100 mA의 전류를 투입한 경우, 발광 피크 파장은 약 450 nm가 되지만, 파장 460 nm의 광으로 여기한 경우와, 파장 450 nm의 광으로 여기한 경우에서는, 질화물 형광체의 여기 효율과 YAG계 형광체의 여기 효율의 비율에는 변화가 없다.
따라서, 그 발광 소자의 전류 투입량을 20 mA에서 100 mA로 증가시켰을 때의, 발광 소자의 발광 파장의 변화에 대한 YAG계 형광체의 발광 강도의 변화량과 질화물 형광체의 발광 강도의 변화량은 같아진다.
이에 의해, 발광 소자에 있어서의 투입 전류량에 의해 발광 피크 파장이 변화한 경우에도, YAG계 형광체의 발광 강도와 질화물 형광체의 발광 강도의 비를 일정하게 할 수 있으므로, 색 변이의 발생을 없앨 수 있다.
또한, 발광 소자의 전류 투입량을, 예를 들면 20 mA에서 100 mA로 증가시킨 경우, 발광 소자의 발광 강도는 높아지고, YAG계 형광체의 발광 강도와 질화물 형 광체의 발광 강도는 각각 높아지지만, YAG계 형광체와 질화물 형광체 사이의 발광 강도비는 일정하게 유지된다. 따라서, 발광 장치 전체로서의 발광 강도는 높아지지만, 색 변이가 생기는 경우는 없다.
예를 들면, 후술하는 실시예 15 및 16은 직접 천이형의 발광 중심을 갖는 형광체를 선택하고, 또한 여기 효율의 여기 파장 의존성을 고려하여 발광 장치를 구성한 것이다. 실시예 15 및 16은, 여기 효율의 여기 파장 의존성을 고려하지 않은 비교예 5의 발광 장치와 비교하여, 전류 밀도의 변동에 대한 색 변이 및 연색성의 변화가 작고, 광원으로서 우수하다.
이상 2종의 형광체에 대하여 설명하였지만, 3종류 또는 그 이상의 경우에도 이론은 동일하다.
이상과 같이 하면, 조광 가능한 조명 광원으로서 사용한 경우에도 색 변이가 없는 조명으로 할 수 있고, 또한 펄스 구동의 경우와 연속 발광의 경우에서 발광색이 변화를 보다 작게 할 수 있다.
실시 형태 6.
실시 형태 1 내지 5에서는, 또한 각 형광체의 발광 강도의 온도 의존성을 고려하여 조성 및 조성비를 설정함으로써, 온도 변동에 대한 색 변이를 방지할 수 있다. 즉, 본 형태에서는, 바람직하게는 각 형광체의 주위 온도의 변화에 수반하는 발광 강도의 변화가 서로 거의 같아지도록 각 조성 및 조성비를 설정한다. 사용 환경 온도의 변화나 발광 소자의 발열 등에 의해 형광체의 주위 온도의 변화에 의한 색 변이를 방지하기 위해서이다. 즉, 발광 강도의 온도 의존성이 상이하면, 주 위 온도의 변화에 의해서 형광체간의 발광 강도비가 변동하여 색 변이가 생기기 때문이다.
또한, 일반적으로, 형광체는 주위 온도의 상승와 함께 여기 효율이 저하하기 때문에, 형광체로부터 출광하는 광의 출력도 저하되지만, 그 저하율은 물론 작은 것이 바람직하다.
본 실시 형태 1에 있어서는, 주위 온도를 1 ℃ 변화시켰을 때의 상대 발광 출력의 저하 비율을 발광 출력 저하율이라 정의하고, 2종 이상의 형광체의 발광 출력 저하율은 모두 4.0×10-3[a.u./℃] 이하, 바람직하게는 3.0×10-3[a.u./℃] 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-3[a.u./℃] 이하가 되도록 형광체의 조성을 조정한다. 즉, 퍼센트 표시로 나타내면, 2종 이상의 형광체의 발광 출력 저하율은 모두 0.4[％/℃] 이하, 바람직하게는 0.3[％/℃] 이하, 보다 바람직하게는 0.2[％/℃] 이하가 되도록 형광체의 조성을 조정한다. 이에 의해, 종래와 비교하여 발열을 수반하는 발광 장치 전체의 광속[lm]의 저하를 더욱 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 본 형태에서는, 상술한 범위로 발광 출력 저하율을 조정하고, 또한 2종 이상의 형광체의 온도 상승에 대한 발광 출력 저하율이 거의 동일한 구성으로 하고 있다. 이와 같이 함으로써 발열에 의해서 여기 효율이 저하하는 형광체의 온도 특성이 거의 동일해지고, 주위 온도가 변화하더라도 색 변이의 발생을 억제하는 것이 가능한 발광 장치를 형성할 수 있다.
근자외 영역 내지 가시광의 단파장 영역의 여기광을 사용한, 예를 들면 후술 의 실시예 1과 비교예 6을 비교한다.
실시예 1에서는, La3Al5O12:Ce나 Ca2Si5N8:Eu 등 비교적 온도 상승에 대한 휘도의 저하가 적은 형광체를 사용하고 있다. 한편, 비교예 6은 직접 천이형의 발광 중심을 갖는 형광체이기는 하지만, 온도 상승에 대한 휘도의 저하가 비교적 큰, SrGa2S4:Eu나 CaS:Eu를 사용하고 있다. 이 차이에 의해, 실시예 1의 발광 장치는 비교예 6의 발광 장치에 비해, 색 변이 및 연색성의 변화가 적고, 광원으로서 우수하다.
실시 형태 7.
실시 형태 7의 발광 장치는 표면 실장형의 발광 장치이고, 그의 구성 요소는 실시 형태 1과 동일하다(도 18). 발광 소자 (101)은 자외광 여기의 질화물 반도체 발광 소자를 사용할 수 있다. 또한, 발광 소자 (101)은 청색광 여기의 질화물 반도체 발광 소자도 사용할 수 있다. 여기서는, 자외광 여기의 발광 소자 (101)을 예로 들어 설명한다. 발광 소자 (101)은 발광층으로서 발광 피크 파장이 약 370 nm인 InGaN 반도체를 갖는 질화물 반도체 발광 소자를 사용한다. 보다 구체적인 LED의 소자 구조로서 사파이어 기판 상에, 도핑되지 않은 질화물 반도체인 n형 GaN층, Si 도핑의 n형 전극이 형성되어 n형 컨택트층이 되는 GaN층, 도핑되지 않은 질화물 반도체인 n형 GaN층, 질화물 반도체인 n형 AlGaN층, 다음에 발광층을 구성하는 InGaN층의 단일 양자 우물 구조로 하고 있다. 발광층 상에는 Mg가 도핑된 p형 클래딩층으로서 AlGaN층, Mg가 도핑된 p형 컨택트층인 GaN층을 차례로 적층시킨 구 성으로 한다 (또한, 사파이어 기판 상에는 저온에서 GaN층을 형성시켜 완충층으로 하고, 또한 p형 반도체는 막 형성 후 400 ℃ 이상에서 어닐링시킴). 에칭에 의해 사파이어 기판 상의 질화물 반도체에 동일면측에서, pn 각 컨택트층 표면을 노출시킨다. 노출된 n형 컨택트층 위에 n 전극을 띠상으로 형성하고, 절제되지 않고서 남은 p형 컨택트층의 거의 전체 면에, 금속 박막으로 이루어지는 투광성 p 전극이 형성되며, 또한 투광성 p 전극 위에는 n 전극과 평행하게 대좌 전극이 스퍼터링법을 사용하여 형성되어 있다.
실시 형태 7의 발광 장치의 패키지 (105)는 코발트를 포함하고, 오목부가 형성된 중앙부와 그 중앙부의 주위에 위치하는 플랜지(鍔) 형상의 베이스부로 이루어진다. 베이스부에는, 오목부를 끼우도록 코발트제의 리드 전극 (102)가 기밀 절연적으로 삽입 고정되어 있다. 또한, 패키지 (105) 및 리드 전극 (102)의 표면에는 Ni/Ag층이 형성되어 있다.
이상과 같이 구성된 패키지 (105)의 오목부 내에, Ag-Sn 합금으로써 상술한 LED칩 (101)이 다이본딩된다. 이와 같이 구성함으로써, 발광 장치의 구성 부재를 모두 무기물로 할 수 있고, LED칩 (101)로부터 방출되는 발광이 자외 영역 또는 가시광의 단파장 영역이었다고 해도 비약적으로 신뢰성이 높은 발광 장치가 얻어진다.
다음에, 다이본딩된 LED칩 (101)의 각 전극과 각 리드 전극 (102)를 각각 Ag 와이어 (104)로써 전기적으로 접속한다. 또한, 패키지의 오목부 내의 수분을 충분히 배제한 후, 중앙부에 유리창부 (107)을 갖는 코발트제 리드 (106)을 피복하여 심(seam) 용접함으로써 밀봉한다.
유리창부 (107)에는, 예를 들면 B가 첨가된 Ca2Si5N8:Eu, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce 등의 질화물 형광체와 YAG계 형광체를 포함하는 색 변환층 (109)가 형성되어 있다. 이 색 변환층 (109)는, 미리 니트로셀룰로오스 90 중량％와 γ-알루미나 10 중량％로 이루어지는 슬러리에 질화물 형광체로 이루어지는 형광체 (108)을 함유시켜, 투광성 창부 (107)의 배면(오목부에 대향하는 면)에 도포하고, 220 ℃에서 30 분간 가열 경화시킴으로써 형성된다.
이상과 같이 구성된 실시 형태 7의 표면 실장형 발광 장치에 있어서, 발광 소자와 형광체의 조합은, 실시 형태 1과 동일하게 할 수 있고, 실시 형태 1과 동일한 작용 효과를 갖는다.
또한, 실시 형태 7의 발광 장치에 있어서, 형광체 (108)의 배치 장소는 발광 소자 (101)과의 위치 관계에 있어서 여러 장소에 배치할 수 있다. 예를 들면, 발광 소자 (101)을 피복하는 몰드 재료 중에 형광체 (108)을 함유시킬 수 있다. 또한, 발광 소자 (101)과 형광체 (108)을, 간극을 두고 배치할 수도 있고, 발광 소자 (101)의 상부에 형광체 (108)을 직접 얹어 놓을 수도 있다.
또한, 실시 형태 7에 있어서, 형광체 (108)은 유기 재료인 수지나 무기 재료인 유리 등 각종 코팅 부재(결합제)를 사용하여 부착시킬 수 있다. 본 실시 형태에서 이하에 설명하는 코팅 부재를 실시 형태 1에 사용할 수도 있다. 코팅 부재 (109)는 형광체 (108)을 발광 소자 (101)나 창부 (107) 등에 고착시키기 위한 결합 제로서의 역할을 갖는 경우도 있다. 코팅 부재(결합제)로서 유기물을 사용하는 경우, 구체적 재료로서, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 등의 내후성이 우수한 투명 수지가 바람직하게 사용된다. 특히, 실리콘을 사용하면, 신뢰성이 우수하고, 또한 형광체 (108)의 분산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 코팅 부재(결합제) (109)로서, 창부 (107)의 열팽창률과 근사한 무기물을 사용하면, 형광체 (108)을 양호하게 상기 창부 (107)에 밀착시킬 수 있어 바람직하다. 구체적 방법으로서, 침강법이나 졸-겔법, 분무법 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 형광체 (108)에, 실라놀(Si(OEt)3OH) 및 에탄올을 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 노즐로부터 토출시킨 후, 300 ℃에서 3 시간 가열하여 실라놀을 SiO2로 하여, 형광체를 원하는 장소에 고착시킬 수 있다.
또한, 무기물인 결합제를 코팅 부재(결합제)(109)로서 사용할 수도 있다. 결합제란 소위 저융점 유리이고, 미세한 입자이며, 또한 자외로부터 가시 영역의 광에 대하여 흡수가 적고, 코팅 부재(결합제)(109) 중에서 매우 안정한 것이 바람직하다.
또한, 입경이 큰 형광체를 코팅 부재(결합제)(109)에 부착시키는 경우, 융점이 높더라도 입자가 초미분체인 결합제, 예를 들면 실리카, 알루미나, 또는 침전법으로 얻어지는 미세(정밀)한 입도의 알칼리 토류 금속의 피롤린산염, 정인산(正燐酸)염 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 결합제는 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 결합제의 도포 방법에 대하여 서술한다. 결합제는, 결합 효과를 충분히 높이기 위해서, 비히클 중에 습식 분쇄하여 슬러리상으로 만들어, 결합제 슬러리로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비히클이란, 유기 용매 또는 탈이온수에 소량의 점결제를 용해시켜 얻어지는 고점도 용액이다. 예를 들면, 유기 용매인 아세트산부틸에 대하여 점결제인 니트로셀룰로오스를 1 중량％ 함유시킴으로써 유기계 비히클이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 결합제 슬러리에, 형광체 (11), (108)을 함유시켜 도포액을 제조한다. 도포액 중의 슬러리의 첨가량은, 도포액 중의 형광체량에 대하여 슬러리 중의 결합제의 총량이 1 내지 3 중량％ 정도로 할 수 있다. 광속 유지율의 저하를 억제하기 위해서, 결합제의 첨가량이 적은 것이 바람직하다.
상기 도포액을 상기 창부 (107)의 배면에 도포한다. 그 후, 온풍 또는 열풍을 취입하여 건조시킨다. 마지막으로 400 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 베이킹을 행하여 상기 비히클을 비산시킨다. 이에 의해 원하는 장소에 형광체층이 결합제로써 부착된다.
실시 형태 8.
실시 형태 8의 발광 장치는 캡 타입의 발광 장치이고, 그의 구성 요소는 실시 형태 1과 동일하다(도 19). 발광 소자 (10)은, 예를 들면 365 nm의 자외광 영역에 주발광 피크를 갖는 발광 소자를 사용한다. 발광 장치는, 몰드 부재 (15)의 표면에, 형광체(도시하지 않음)를 분산시킨 광 투과성 수지로 이루어지는 캡 (16)을 씌움으로써 구성된다.
마운트 리드(13a)의 상부에, 발광 소자 (10)을 적재하기 위한 컵이 설치되어 있고, 컵의 거의 중앙부의 저면에 발광 소자 (10)이 다이본딩되어 있다. 발광 장치에서는, 컵의 상부에 발광 소자 (10)을 덮도록 형광체 (11)이 설치되지만, 특별히 설치하지 않아도 좋다. 발광 소자 (10)의 상부에 형광체 (11)을 설치하지 않음으로써, 발광 소자 (10)으로부터 발생하는 열의 영향을 직접 받지 않기 때문이다.
캡 (16)은 형광체를 광 투과성 수지에 균일하게 분산시킨다. 이 형광체를 함유하는 광 투과성 수지를, 발광 장치 (1)의 몰드 부재 (15)의 형상으로 감합하는 형상으로 성형한다. 또는, 소정의 형틀 안에 형광체를 함유하는 광 투과성 수지를 넣은 후, 발광 장치 (1)을 상기 형틀 안에 압입하여 성형하는 제조 방법도 가능하다. 캡 (16)의 광 투과성 수지의 구체적 재료로서는, 에폭시 수지, 유리어 수지, 실리콘 수지 등의 온도 특성, 내후성이 우수한 투명 수지, 실리카 졸, 유리, 무기 결합제 등이 사용된다. 상기 외에, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 세그먼트화 폴리우레탄 등의 열가소성 고무 등도 사용할 수 있다. 또한, 형광체와 함께 확산제, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄 등을 함유시킬 수도 있다. 또한, 광안정화제나 착색제를 함유시킬 수도 있다. 캡 (16)에 사용되는 형광체는, Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu 등으로 할 수 있다. 마운트 리드(13a)의 컵 내에 사용되는 형광체 (11)은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu 등의 형광체를 사용 한다. 그러나, 캡 (16)에 형광체를 사용하기 때문에, Ca10(PO4)6Cl2:Eu 등을 캡 (16)에 함유하고, 마운트 리드(13a)의 컵 내는 코팅 부재 (12)만이어도 좋다.
이와 같이 구성된 발광 장치는, 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 광은 형광체 (11)의 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu 등을 여기한다. (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce는 Ca10(PO4)6Cl2:Eu가 발하는 청색광에 의해 여기된다. 이에 의해, 형광체 (11)의 혼색광에 의해, 캡 (16)의 표면에서는 백색계의 광이 외부로 방출된다.
이하, 본 발명에 따른 형광체, 발광 장치에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 온도 특성은, 25 ℃의 발광 휘도를 100 ％로 하는 상대 휘도로 나타낸다. 입경은 F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer's No.)라는 공기 투과법에 의한 값이다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 펄스 구동이란, 주기 200 Hz, 펄스 폭 50 μ초, 듀티비 1 ％의 펄스에 의해 구동한 것이고, 각 측정은, 펄스 구동 및 DC 구동 모두 주위 온도는 25 ℃에서 행하였다.
우선, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 형광체의 응답 특성을 표 24에 열거해두었다.
Figure 112006018872163-pct00026
이들 형광체의 평가는, 주발광 파장이 400 nm 또는 365 nm인 발광 소자를 사용하여 실장한 후, 구동 전류 투입 개시로부터 형광체의 안정 발광까지의 응답 속도 시간을 측정함으로써 행하였다. 또한, 구동 전류 밀도는 50 A/cm2이다. 표 24에 나타내는 형광체 중, 응답 속도가 1 m초 이상인 것은, 이하의 비교예에서 나타낸 바와 같이, 구동 전류 조건을 변화시킴으로써 색 변이가 생겨, 안정적으로 발광하는 발광 장치를 제공할 수 없다.
<실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 6>
실시예 1 내지 16로서, 다음 표 25 내지 표 27에 나타내는 형광체와 발광 소자를 사용한 발광 장치를 제조하였다.
Figure 112006018872163-pct00027
Figure 112006018872163-pct00028
또한, 실시예 11 내지 14의 발광 장치에서는, 제2의 형광체로서 2종류의 형광체(표 3에 있어서, 제2의 형광체(1) 및 (2)로서 나타냄)를 사용하여 구성하였다.
Figure 112006018872163-pct00029
또한, 비교예로서, 표 28에 나타내는 발광 장치를 제조하였다.
Figure 112006018872163-pct00030
이상과 같이 구성된 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 6의 구동 전류 밀도와 색도 좌표치 및 연색성의 평가 결과를 다음 표 6 내지 7에 나타내었다.
Figure 112006018872163-pct00031
Figure 112006018872163-pct00032
Figure 112006018872163-pct00033
이 실시예 1 내지 16과 비교예를 비교하면, 직접 천이형의 형광체만을 사용한 실시예 1 내지 16의 발광 장치는, DC 구동과 펄스 구동과의 차이에 의한 색도 및 연색성의 변화, 및 구동 전류 밀도에 대한 색도 및 연색성의 변화가 매우 작은 데 대하여, 간접 천이형의 형광체를 포함하는 비교예의 발광 장치는, 색도 및 연색성에 큰 변화가 확인되었다.
또한, 도 20에 실시예 1 내지 3의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내고, 도 21에 실시예 11 내지 13의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 20에 있어서, 실시예 1 내지 3은 각각 61 내지 63의 부호로 나타내었다. 도 21에 있어서, 실시예 11 내지 13은 각각 64 내지 66의 부호로 나타내었다.
<실시예 17 내지 28, 비교예 7 내지 11>
실시예 17 내지 28로서, 다음 표 31에 나타내는 형광체와 발광 소자를 사용한 발광 장치를 제조하고, 이들의 발광 장치를 표 32에 나타내는 구동 조건, 구동 전류 밀도로 발광시켰을 때의 발광색에 관계하는 특성을 평가하였다.
그 결과를 표 32에 나타낸다.
또한, 실시예 17 내지 28과의 비교를 위해, 비교예 7 내지 11의 발광 장치(사용한 형광체 및 발광 소자는 표 31에 나타냄)를 제조하여 평가한 결과를 표 32에 실시예와 함께 나타내었다.
Figure 112006018872163-pct00034
Figure 112006018872163-pct00035
표 32로부터 분명한 바와 같이, 실시예 17 내지 28의 발광 장치는, 비교예 7 내지 11의 발광 장치에 비해 연색성이 우수하였다. 또한, 주위 온도가 높아져도 높은 연색성을 유지함과 동시에, 온도 변화에 대한 색 변이 및 구동 전류 밀도의 변경에 의한 색 변이도 작고, 높은 연색성과, 우수한 온도 특성 및 구동 전류 밀도의 변경에 의한 색 변이 억제와의 양립을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명의 발광 장치의 실시예 29 내지 35에 대하여 상술한다. 도 1은 실시예 29 내지 35 및 비교예의 포탄형의 발광 장치를 나타낸 도면이다.
<실시예 29>
실시예 29는 본 발명에 따른 발광 장치이다. 도 22는 실시예 29의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
실시예 29의 발광 장치는, 주발광 피크가 365 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 사용한다. 이들 형광체 중 (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce를 제외한 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는, 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광에 의해 직접 여기되는 형광체이다. 그에 대하여 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce는, 365 nm 근방의 자외광에서는, 최대 여기 파장의 5 ％ 미만 정도밖에 발광 효율이 얻어지지 않고, 입사광의 대부분이 반사된다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 자외광은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. Ca10(PO4)6Cl2:Eu는 청색으로 발광하고, BaSi2O2N2:Eu는 녹색으로 발광하며, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 적색으로 발광한다. 또한, Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터 방출되는 청색광에 의해 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce가 황록색으로 발광한다. 단, BaSi2O2N2:Eu 및 (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 반도체 발광 소자 (10)이 방출하는 자외광뿐 아니라, Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터 방출되는 청색광의 일부에 의해서도 여기된다. 이에 의해, 4 종류의 형광체 (11)로부터 방출되는 가시광이 혼합되어 백색광이 방출된다. 여기서 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광은, 시인하기 어렵기 때문에, 발광색에 영향을 미치지 않는다. 또한, 구동에 따른 전류 밀도의 증감에 의해 반도체 발광 소자 (10)의 여기광의 색조 변동이 생기는 경우에도, 가시광이 아니기 때문에, 발광 장치로부터 방출되는 색에 영향을 미치지 않는다. 또한, 실시예 29의 발광 장치는 높은 연색성을 나타낸다. 특히, 적색의 성분을 나타내는 특수 연색 평가수(R9)가 높고, 연색성이 풍부한 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
표 33은 실시예 29의 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00036
또한, 이 4 종류의 형광체 (11)의 배합비를 변화시킴으로써, 원하는 색조를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
<실시예 30>
실시예 30은 본 발명에 따른 발광 장치이다. 도 23은 실시예 30의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
실시예 30의 발광 장치는, 주발광 피크가 400 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, Sr4Al14O25:Eu, Lu3Al5O12:Ce, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 사용한다. 이들 형광체 중 Lu3Al5O12:Ce를 제외한 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, Sr4Al14O25:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광에 의해 직접 여기되는 형광체이다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 자외광은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, Sr4Al14O25:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. Ca10(PO4)6Cl2:Eu는 청색으로 발광하고, Sr4Al14O25:Eu는 청록색으로 발광하며, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 적색으로 발광한다. 또한, Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터 방출되는 청색광에 의해 Lu3Al5O12:Ce가 황록색으로 발광한다. 단, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는, 반도체 발광 소자 (10)이 방출하는 자외광뿐 아니라, Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터 방출되는 청색광의 일부에 의해서도 여기된다. 이에 의해, 4 종류의 형광체 (11)로부터 방출되는 가시광이 혼합되어 백색광이 방출된다. 또한, 실시예 30의 발광 장치는 높은 연색성을 나타낸다. 특히, 적색의 성분을 나타내는 특수 연색 평가수(R9)가 높고, 연색성이 풍부한 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
표 34는 실시예 30의 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00037
또한, 이 4 종류의 형광체 (11)의 배합비를 변화시킴으로써, 원하는 색조를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
<실시예 31>
실시예 31은 본 발명에 따른 발광 장치이다. 도 24는 실시예 31의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
실시예 31의 발광 장치는, 주발광 피크가 400 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 사용한다. 이들 형광체 중(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce를 제외한 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는, 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광에 의해 직접 여기되는 형광체이다. 그에 대하여 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce는 400 nm 근방의 광으로는 거의 발광하지 않고, 입사광의 대부분이 반사된다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. Ca10(PO4)6Cl2:Eu는 청색으로 발광하고, BaSi2O2N2:Eu는 녹색으로 발광하며, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 적색으로 발광한다. 또한, Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터 방출되는 청색광에 의해, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce가 황록색으로 발광한다. 단, BaSi2O2N2:Eu 및 (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는, 반도체 발광 소자 (10)이 방출하는 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광뿐 아니라, Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터 방출되는 청색광의 일부에 의해서도 여기된다. 이에 의해, 4 종류의 형광체 (11)로부터 방출되는 가시광이 혼합되어 백색광이 방출된다. 여기서 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광으로부터 단파장 영역까지의 광은, 시인하기 어렵기 때문에, 발광색에 거의 영향을 미치지 않는다. 또한, 구동에 따른 전류 밀도의 증감에 의해 반도체 발광 소자 (10)의 여기광의 색조 변동이 생기는 경우에도, 시인하기 어렵기 때문에, 발광 장치로부터 방출되는 색에 영향을 미치지 않는다. 또한, 실시예 31의 발광 장치는 높은 연색성을 나타낸다. 특히, 적색의 성분을 나타내는 특수 연색 평가수(R9)가 높고, 연색성이 풍부한 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
표 35는 실시예 31의 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00038
또한, 이 4 종류의 형광체 (11)의 배합비를 변화시킴으로써, 원하는 색조를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
<실시예 32>
실시예 32는 본 발명에 따른 발광 장치이다. 도 25는 실시예 32의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
실시예 32의 발광 장치는, 주발광 피크가 400 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)Si2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 사용한다. 이들 형광체는 전부, 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광에 의해 직접 여기되는 형광체이다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)Si2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. Ca10(PO4)6Cl2:Eu는 청색으로 발광하고, BaSi2O2N2:Eu는 녹색으로 발광하며, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 황적색으로 발광하고, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 적색으로 발광한다. 단, BaSi2O2N2:Eu, (Sr, Ca)Si2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는, 반도체 발광 소자 (10)이 방출하는 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광뿐 아니라, Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터 방출되는 청색광의 일부에 의해서도 여기된다. 이에 의해, 4 종류의 형광체 (11)로부터 방출되는 가시광이 혼합되어 백색광이 방출된다. 4 종류의 형광체 (11)이 모두, 반도체 발광 소자 (10)으로부터의 광에 의해 여기되기 때문에, 높은 발광 효율을 갖는다. 또한, 실시예 32의 발광 장치는 높은 연색성을 나타낸다. 특히, 적색의 성분을 나타내는 특수 연색 평가수(R9)가 높고, 연색성이 풍부한 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
표 36은 실시예 32의 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00039
또한, 이 4 종류의 형광체 (11)의 배합비를 변화시킴으로써, 원하는 색조를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
<실시예 33>
실시예 33은 본 발명에 따른 발광 장치이다. 도 26은 실시예 33의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
실시예 33의 발광 장치는, 주발광 피크가 460 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 BaSi2O2N2:Eu, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 사용한다. 이들 형광체는 모두, 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 청색광에 의해 직접 여기되는 형광체이다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 청색광은 BaSi2O2N2:Eu, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. BaSi2O2N2:Eu는 녹색으로 발광하고, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce가 황록색으로 발광하며, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 적색으로 발광한다. 이에 의해, 반도체 발광 소자 (10)으로부터의 광 및 3종류의 형광체 (11)로부터 방출되는 가시광이 혼합되어 백색광이 방출된다. 3종류의 형광체 (11)이 모두, 반도체 발광 소자 (10)으로부터의 광에 의해 여기되기 때문에, 높은 발광 효율을 갖는다. 또한, 실시예 33의 발광 장치는, 높은 연색성을 나타낸다. 특히, 적색의 성분을 나타내는 특수 연색 평가수(R9)가 높고, 연색성이 풍부한 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
표 37은 실시예 33의 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00040
또한, 이 3종류의 형광체 (11)의 배합비를 변화시킴으로써, 원하는 색조를 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다.
<실시예 34>
실시예 34는 본 발명에 따른 발광 장치이다.
실시예 34의 발광 장치는, 주발광 피크가 400 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 (Sr, Ca)Si2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu를 사용한다. 이들 형광체는 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역의 광에 의해 직접 여기되는 형광체이다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광은, (Sr, Ca)Si2O2N2:Eu, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. (Sr, Ca)Si2O2N2:Eu는 황색으로 발광하고, (Sr, Ca)2Si5N8:Eu는 적색으로 발광한다. 2종류의 형광체 (11)로부터 방출된 가시광이 혼합되어 원하는 광이 방출된다. 여기서 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광은, 시인하기 어렵기 때문에, 발광색에 거의 영향을 미치지 않는다. 또한, 구동에 따른 전류 밀도의 증감에 의해 반도체 발광 소자 (10)의 여기광의 색조 변동이 생기는 경우에도, 시인하기 어렵기 때문에, 발광 장치로부터 방출되는 색에 영향을 미치지 않는다. 또한, 실시예 34의 발광 장치는 색도(x, y)=(0.582, 0.426)를 나타낸다. 이것은 교통 신호기의 황색을 나타낸다. 종래, 황색 신호 용도 LED에는 AlInGaP가 사용되었다. 그러나, AlInGaP의 LED는 주위 온도에 의한 색도 변이가 심하다. 이에 대하여, 실시예 34의 발광 장치는 주위 온도에 의한 색도 변이가 발생하지 않는다.
<실시예 35>
실시예 35는 본 발명에 따른 발광 장치이다.
실시예 35의 발광 장치는, 주발광 피크가 365 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 BaSi2O2N2:Eu, Ca2Si5N8:Eu를 사용한다. 이들 형광체는 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광에 의해 직접 여기되는 형광체이다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 자외광으로부터 가시광의 단파장 영역까지의 광은 BaSi2O2N2:Eu, Ca2Si5N8:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. BaSi2O2N2:Eu는 녹색으로 발광하고, Ca2Si5N8:Eu는 황적색으로 발광한다. 2종류의 형광체 (11)로부터 방출된 가시광이 혼합되어 원하는 광이 방출된다. 실시예 35의 발광 장치는 색도(x, y)=(0.405, 0.404)를 나타낸다. 실시예 35의 발광 장치는 장식용 디스플레이 등에 사용할 수 있다.
<비교예 12>
비교예 12에 따른 발광 장치이다. 도 27은, 비교예 12의 발광 장치가 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
비교예 12의 발광 장치는, 주발광 피크가 365 nm 근방인 광을 방출하는 반도체 발광 소자 (10)을 사용한다. 형광체 (11)은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu, (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce를 사용한다. Ca10(PO4)6Cl2:Eu는 반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출되는 자외광에 의해 직접 여기되는 형광체이다. 그에 대하여 (Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce는, 365 nm 근방의 자외광에서는 10 ％ 미만 정도 밖에 여기되지 않고, 입사광의 대부분이 반사된다.
반도체 발광 소자 (10)으로부터 방출된 자외광은 Ca10(PO4)6Cl2:Eu의 형광체 (11)에 조사되어 여기된다. Ca10(PO4)6Cl2:Eu는 청색광으로 발광하고, 그 청색광에 의해 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce가 황록색으로 발광한다. 365 nm의 자외선에 의해 형광체 (11)을 여기시켰을 때, Ca10(PO4)6Cl2:Eu의 색도는 (x, y)=(0.138, 0.059), Ca10(PO4)6Cl2:Eu로부터의 발광에 의해 여기된 (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce의 색도는 (x, y)=(0.456, 0.527)이다. 이에 의해, 2종류의 형광체 (11)로부터 방출되는 가시광이 혼합되어 백색광이 방출된다. 이 비교예 12의 발광 장치에서는, 색도 좌표에 있어서의 청색과 황색을 연결하는 직선상밖에 발광색을 재현할 수 없고, 다색의 발광 장치를 제공할 수 없다. 또한, 비교예 12의 발광 장치는, 적색의 성분을 나타내는 특수 연색 평가수(R9)가 매우 낮고, 연색성이 풍부한 발광색을 갖는 발광 장치를 제공할 수 없다.
표 38은 비교예 12의 발광 장치의 발광 특성을 나타낸다.
Figure 112006018872163-pct00041
본 발명의 발광 장치는 형광 램프 등의 일반 조명, 신호기용, 차량 탑재 조명, 액정용 백 라이트, 디스플레이 등의 발광 장치, 특히 반도체 발광 소자를 사용하는 백색계 및 다색계의 발광 장치에 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 250 nm 내지 420 nm에 주발광 피크를 갖는 여기 광원으로부터의 광에 의해, 직접 여기되는 형광체를 적어도 2종 이상 사용하여 발광시키고, 상기 2종 이상의 형광체의 광이 혼합되어 각종 발광색을 실현하는 발광 장치이며,
    (a) 상기 2종 이상의 형광체는,
    (i) LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R 또는 LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R(0.5<X<1.5, 1.5<Y<2.5, 0<T<0.5, 1.5<Z<2.5)로 표시되며, L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소이고, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소이고, Q는 B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제III족 원소이고, O는 산소 원소이고, N은 질소 원소이고, R은 희토류 원소이며, 결정성을 갖는 산질화물 형광체, 및
    (ii) 질화물계 형광체를 적어도 포함하며,
    (b) 상기 2종 이상의 형광체가, 여기 광원으로부터의 광에 의한 발광 효율이 250 nm 내지 420 nm의 파장 영역에서의 최대 발광 효율의 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2종 이상의 형광체가, 광을 여기원으로 할 때, 250 nm 내지 550 nm에서 최대의 발광 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질화물계 형광체가, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소와, 활성화제 R인 희토류 원소를 포함하는 질화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 발광 장치가 백색계로 발광하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발광 장치가, 평균 연색 평가수가 80 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  6. 420 nm 내지 500 nm에 주발광 피크를 갖는 여기 광원으로부터의 광에 의해, 직접 여기되는 형광체를 적어도 3종 이상 사용하여 발광시키고, 상기 3종 이상의 형광체의 광이 혼합되어 각종 발광색을 실현하는 발광 장치이며,
    상기 3종 이상의 형광체는,
    (i) LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R 또는 LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R(0.5<X<1.5, 1.5<Y<2.5, 0<T<0.5, 1.5<Z<2.5)로 표시되며, L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소이고, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소이고, Q는 B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제III족 원소이고, O는 산소 원소이고, N은 질소 원소이고, R은 희토류 원소이며, 결정성을 갖는 산질화물 형광체,
    (ii) 질화물계 형광체, 및
    (iii) 응답 속도 시간이 200 μ초 이하의 형광체를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 3종 이상의 형광체가, 여기 광원으로부터의 광에 의한 발광 효율이 420 nm 내지 500 nm의 파장 영역에서의 최대 발광 효율의 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 3종 이상의 형광체가, 광을 여기원으로 할 때, 250 nm 내지 550 nm에서 최대의 발광 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 발광 장치가 백색계로 발광하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발광 장치가, 평균 연색 평가수가 80 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  11. 250 nm 내지 420 nm에 주발광 피크를 갖는 여기 광원으로부터의 광에 의해, 직접 여기되는 제1의 형광체를 적어도 2종 이상 사용하여 발광시키고, 상기 2종 이상의 제1의 형광체로부터의 광의 일부에 의해 여기되는 제2의 형광체를 사용하여 발광시키고, 상기 2종 이상의 제1의 형광체의 광과 상기 제2의 형광체의 광이 혼합되어 각종 발광색을 실현하는 발광 장치이며,
    (a) 상기 2종 이상의 제1의 형광체는,
    (i) LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R 또는 LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R(0.5<X<1.5, 1.5<Y<2.5, 0<T<0.5, 1.5<Z<2.5)로 표시되며, L은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소이고, M은 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소이고, Q는 B, Al, Ga, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제III족 원소이고, O는 산소 원소이고, N은 질소 원소이고, R은 희토류 원소이며, 결정성을 갖는 산질화물 형광체, 및
    (ii) 질화물계 형광체를 적어도 포함하며,
    (b) 상기 2종 이상의 제1의 형광체가, 여기 광원으로부터의 광에 의한 발광 효율이 250 nm 내지 420 nm의 파장 영역에서의 최대 발광 효율의 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 질화물계 형광체가, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제II족 원소와, C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 제IV족 원소와, 활성화제 R인 희토류 원소를 포함하는 질화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 2종 이상의 제1의 형광체가 청색으로 발광하는 형광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제2의 형광체가 활성화제 R인 희토류 원소를 포함하는 알루민산염 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  15. 제13항에 있어서, 상기 발광 장치가 백색계로 발광하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발광 장치가, 평균 연색 평가수가 80 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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