CN1883057A - 发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光装置，其包括从近紫外区域到可视区域上发出具有主发光峰值波长的光的发光元件(10)与荧光体(11)。并且发光装置具有直接迁移型的发光中心，或者包括由发光元件(10)直接激发的2种以上的荧光体(11)。

Description

发光装置
技术领域
本发明涉及一种，使用荧光体和、可用在信号灯、照明、显示器、指示器或者各种发光源等上的发光元件的发光装置。尤其涉及一种，组合荧光体，能够发出白色等光的发光装置，其荧光体被来自发光元件发出的紫外～可视区域的光激发，可向可视区域发光。
背景技术
至今，作为发光元件开发了各种发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。这些发光元件发挥低电压驱动、小型、轻量、薄型、寿命长并且信赖性高、电力消费低的长处，作为显示器或者背景灯、指示器等各种光源，正在代替电灯或冷阴极管的一部分。尤其，在将氮化物半导体(例如，InGaN混合晶)作为活性(发光)层的量子井结构上，正进行10cd以上的蓝色、绿色LED的产品化开发。并且，通过组合来自这种LED芯片上的光与来自被其光激发而发光的荧光体的光(光的混色原理)，可实现包括白色的发光颜色。
例如，有一种发出白色光的发光装置，其使用发出蓝色光的发光元件，通过来自该发光元件的光激发发出黄色光的YAG荧光体而发出白色光。这是，使透过了来自发光元件的一部分光的蓝色光与、激发并吸收来自该发光元件的一部分光的YAG系荧光体发出的黄色光混色的白色发光装置。该发光装置具有能简化结构本身的同时可容易提高输出的优点。
另外，还有利用放出紫外线的发光元件，与能够发出RGB(红色、绿色、蓝色)光的荧光体互相组合发出白色光的发光装置。还有，利用放出紫外线的发光元件，使发出蓝色光的荧光体发光，用该蓝色光激发发出黄色光的荧光体，使其发出荧光，从而发出白色光的发光装置(例如，日本专利文献1)。此时，实质上只利用从荧光体放出的光，因此可以比较简单地进行颜色调整。尤其，利用具有紫外区域波长的发光元件，与使用发出可视光的发光元件相比，由于吸收发光元件的波长等色偏，并只根据荧光体的发光颜色也可决定色度，因此可提高量产性。
《日本专利文献1：特开2003-147351号公报》
然而，由组合了蓝色发光元件与YAG系荧光体的发光装置发出的混色光，要求更加提高显色性(colour rendering)。尤其，存在红色成分不足，表示红色成分的特殊显色指数R9低的问题。并且，由于只能发出在色度图上的蓝色与YAG系的发光颜色的连线上的颜色的光，因此通过调整荧光体量等来获得所需的发光颜色，即获得多色系的发光装置是很困难的。
如日本专利文献1所述的作为激发光源使用紫外区域的发光元件的发光装置，在500nm附近的发光强度也不足，成为显色性低的原因。
并且，组合放出紫外线的发光元件与发出RGB(红色、绿色、蓝色)光的荧光体等，试图使用两种以上的荧光体来提高显色性，但是因为荧光体之间的激发特性等的相异，存在发生色偏、显色性变动的问题。例如，更改发光元件的驱动电流密度条件，则各荧光体的发光特性的变化就不同，存在发光颜色变动的问题。
发明内容
本发明的目的在于，至少解决上述问题中的一个，提供显示出色的发光特性的发光装置。
本发明的发光装置，包括放出从近紫外区域到蓝色区域(300～490nm)上具有主发光峰值波长的光的发光元件与荧光体，其特征在于：上述荧光体，由分别具有直接迁移型发光中心的两种以上的荧光体构成。如上结构的本发明的发光装置，由于使用两种以上的荧光体，因此不仅容易实现显色性高的、所需的发光颜色，而且由于两种以上的荧光体分别具有直接迁移型发光中心，因此激发响应速度时间短，不会有DC驱动与脉冲驱动的不同所引起的发光颜色的变动。并且，由于直接迁移型荧光体具有出色的对于激发光强度的发光强度的线形性，因此即使在更改了发光元件的驱动电流密度时，也可以保持一定的荧光体之间的发光强度比率，并可防止色偏及显色性的恶化。
即，根据本发明，由于使用具有直接迁移型发光中心的荧光体，因此，可以提供即使激发源一发光元件的接通电流(making current)密度的变化引起发光元件的发光强度的变化以及发光光谱的微小变化时，也不发生色偏的发光装置。另外，不发生色偏指的是，在视觉上，无法感觉到有色调变化程度。
具体而言，根据本发明的发光装置，将上述发光装置的电流密度从2.0A/cm2变为50.0A/cm2时的色度坐标值(JIS Z8110)的x值以及y值的变动幅均可成为0.3以下。并且，在本发明的发光装置中，通过荧光体材料的选择，也可将色度坐标值的x值以及y值的变动幅变为0.01～0.02或者0.01以下。而且本发明的发光装置，作为上述荧光体使用从激发、吸收到稳定发光为止的响应速度时间以及1/10残光时间短的(例如，200μsec以下)直接迁移型荧光体，因此即使脉冲驱动发光装置，也可稳定发光，并且不会因DC驱动与脉冲驱动的不同而发生发光颜色的变化。即，本发明的发光装置，即使是直流驱动或脉冲驱动，均可获得同样的发光颜色。并且，即使将发光装置的驱动电流条件从低电流变更为高电流，也可获得同样的发光颜色。而且，即使发光元件的电流密度变动，也可获得发光颜色以及显色性不变的稳定的发光颜色。尤其，人的眼睛对于白色区域的光，即使存在稍微的色偏也能敏感地感觉到，因此这种发光颜色以及显色性的变化极小的本发明特有的效果，在构成白色的发光装置时尤为显著。
在本发明的发光装置中，荧光体种类不仅仅限于两种或三种，也可以是四种(BGYR：蓝绿黄红)，还可以是四种以上。
而且，在本发明的发光装置中，从荧光体的激发、吸收到稳定发光的响应速度时间以及1/10残光时间为200μsec以下为佳。响应速度时间是指，荧光体吸收能量并从基底状态迁移到激发状态，将能量作为光释放的过程为止所需的时间。即，开始将能量供给荧光体的时间作为零，到释放光为止所需时间。残光是指，停止了发光(luminescence)的激发之后也继续发出的光。1/10残光时间是指，将刚停止荧光(luminescence)的激发之后作为零，发光辉度衰减到1/10为止所需的时间。
另外，上述荧光体，发光中心为4f-4d的直接迁移型为佳。并且，上述荧光体，发光中心至少包括Eu、Ce或者Yb为佳。
本发明的发光装置，使用在近紫外区域到可视光的短波长区域上具有主发光峰值波长的发光元件，由放出分别在可视光区域上具有发光峰值波长的光的三种以上荧光体构成上述荧光体也可。如此构成，可以根据分别为直接迁移型、激发响应特性快的三种以上荧光体的发光的混色，设定发光颜色。由此，可实现显色性更高的、所需的发光颜色，不会因DC驱动与脉冲驱动的不同而引起发光颜色的改变，并且可防止改变发光元件的驱动电流密度而引起的色偏与显色性的恶化。
如此的波长区域的发光元件的发光层上，具有包括Al与Ca的氮化物半导体为佳，由此可实现高辉度的发光装置。近紫外区域到可视光的短波长区域是指，实质上很难有视感的波长区域，300nm～420nm附近区域。
在本发明中，上述荧光体为，选自由至少被Eu激活的碱土类金属卤素磷灰石(halogen apatite)荧光体、碱土类金属卤素硼酸盐荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体；至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)结构的稀土类铝酸盐荧光体、碱土类氧氮化硅荧光体、碱土类硅酸盐荧光体；至少被Eu激活的碱土类氮化硅荧光体构成的荧光体群组中的两种或者三种以上的荧光体为佳。
并且，使用三种以上荧光体时，通过使用放出从蓝紫色区域到蓝色区域上具有一个以上的发光峰值波长的光的第一荧光体和、放出从蓝绿色区域到黄绿色区域上具有一个以上的发光峰值波长的光的第二荧光体和、放出从黄色区域到红色区域上具有一个以上的发光峰值波长的光的第三荧光体，可实现显色性高的白色的发光颜色。在此，蓝色系区域(纯粹的蓝色区域)为455nm～485nm、蓝绿色系区域为485nm～495nm、绿色系区域为495nm～548nm、黄绿色系区于域为548nm～573nm、黄色系区域为573nm～584nm、黄红系区域为584nm～610nm、红色系区域为610nm～780nm的范围。这些色名与色度坐标的关系遵从JIS Z8110。
本发明中，上述第一荧光体为，选自由至少被Eu激活的碱土类金属卤素磷灰石(halogen apatite)荧光体、碱土类金属卤素硼酸盐荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体构成的荧光体群组中的一种以上的荧光体为佳。
上述第二荧光体为，选自由至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)结构的稀土类铝酸盐荧光体；至少被Eu激活的碱土类金属铝酸盐荧光体、碱土类氧氮化硅荧光体、碱土类硅酸盐荧光体构成的荧光体群组中的一种以上的荧光体为佳。
上述第三荧光体为，选自由至少被Eu激活的碱土类氮化硅荧光体构成的荧光体群组中的一种以上的荧光体为佳。
本发明的发光装置，使用在蓝色区域(420-490nm)上具有主发光峰值波长的发光元件，作为上述荧光体，即使含有YAG系荧光体，也可实现显色性高的、所需的发光颜色，并可防止更改发光元件的驱动电流密度而引起的色偏及显色性的恶化。在此，YAG系荧光体为，被具有石榴石(garnet)结构的稀土类元素激活的稀土类铝酸盐荧光体的总称。这种波长区域的发光元件，发光层上具有包括In与Ga的氮化物半导体为佳。
本发明的发光装置为，至少使用，被来自具有在250nm～420nm上的主发光峰值的激发光源的光，实质上直接激发的两种以上的荧光体来发光，并且该两种以上的荧光体的光互相混合而实现各种发光颜色的发光装置，该两种以上的荧光体，包括一种以上的具有结晶性的氧氮化物系荧光体或者氮化物系荧光体也可。由此，可提供具有高发光效率的荧光体的发光装置。并且，通过组合两种以上的荧光体，可提供具有广的色调范围的发光装置。而且，因为使用视觉上很难识别的激发光源，因此不会感觉色偏，可提供无色偏的发光装置。
本发明的发光装置为，至少使用，被来自具有在420nm～500nm上的主发光峰值的激发光源的光，实质上直接激发的两种以上的荧光体来发光，并且该两种以上的荧光体的光互相混合而实现各种发光颜色的发光装置，该两种以上的荧光体，包括一种以上的具有结晶性的氧氮化物系荧光体也可。由此，可提供对人体有害性少并且具有高发光效率的发光装置。并且，通过组合两种以上的荧光体，可提供具有广的色调范围的发光装置。
本发明的发光装置为，至少使用，被来自具有在250nm～420nm上的主发光峰值的激发光源的光，实质上直接激发的两种以上的直接激发荧光体(第一荧光体)来发光，而且使用被来自该两种以上的直接激发荧光体的一部分光激发的间接激发荧光体(第二荧光体)来发光，混合该两种以上的直接激发荧光体的光和该间接激发荧光体的光而实现各种发光颜色的发光装置，该两种以上的直接激发荧光体，包括一种以上的具有结晶性的氧氮化物系荧光体或者氮化物系荧光体也可。由此，可提供包括具有高发光效率的直接激发荧光体与具有高发光效率的间接激发荧光体的发光装置。并且，通过组合两种以上的直接激发荧光体和间接激发荧光体，可提供具有更广的色调范围的发光装置。
被来自激发光源的光直接激发的两种以上的荧光体(直接激发荧光体)的激发光源的光引起的发光效率为，全波长区域中的最大发光效率的60％以上为佳。由此，可提供使用了具有高激发效率的荧光体的发光装置。并且具有间接激发荧光体时，通过作为激发光源的直接激发荧光体的高效发光，间接激发荧光体的发光也变为强。
被来自激发光源的光直接激发的两种以上的荧光体(直接激发荧光体)，把光作为激发源时，可以是在250nm～550nm范围上显示最大发光效率的荧光体。由此，可制造出对人体的有害性小，并且具有高发光效率的发光装置。通过使用两种以上在所使用的激发光源的区域上发光效率最大的荧光体，可提供最有效地利用了荧光体的特性，并且色调范围广、发光辉度高的发光装置。
具有上述结晶性的氧氮化物系荧光体为，包括选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn构成的元素群组中的至少一种以上的第II族元素和、选自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf构成的元素群组中的至少一种以上的第IV族元素和、作为激活剂R的稀土类元素的氧氮化物系荧光体为佳。通过使用新荧光体，可提供色调范围广、发光辉度高的发光装置。尤其，使用紫外区域的激发光源激发荧光体时，通过使用在蓝绿色到黄色上具有发光峰值波长的高辉度荧光体，可提供具有高发光辉度的发光装置。
上述氮化物系荧光体为，包括选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn构成的元素群组中的至少一种以上的第II族元素和、选自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf构成的元素群组中的至少一种以上的第IV族元素和、作为激活剂R的稀土类元素的氮化物系荧光体为佳。通过使用新荧光体，可提供色调范围更广、发光辉度高的发光装置。尤其，使用紫外区域的激发光源激发荧光体时，通过使用在黄红色到红色上具有发光峰值波长的高辉度荧光体，可提供具有高发光辉度的发光装置。并且可提供显色性高的发光装置。尤其，氮化物系荧光体，通过吸收从紫外线区域到可视光的短波区域的光被激发，在黄红色到红色区域上发光，因此补充红色成分，可提供具有红色成分高、显色性高的发光装置。
间接激发荧光体为，包括作为激活剂的稀土类元素的铝酸盐荧光体为佳。由此，可提供高发光辉度的发光装置。
上述激发光源是发光元件为佳。由此，可提供小型且电力效率好、发出鲜艳颜色的发光装置。在本发明中，激发光源的发光波长可设定为从紫外线区域(＝紫外区域)到可视光区域上。如果使用具有在视感度特性低的紫外线区域上的主发光峰值的激发光源，即使发光元件的发光波长发生变化也不会产生色偏，因此很理想。即，人的视感与光的波长之间成立视感度特性关系，555nm的光的视感度为最高，越靠近短波长以及长波长视感度越下降。例如，作为激发光源使用的紫外线区域的光属于视感度低的部分，因此，实质上使用的荧光体的发光颜色决定发光装置的发光颜色。并且，随着接通电流(making current)的变化等发生发光元件的色偏时，发出可视光区域光的荧光体的色偏也能控制在极小，其结果，可提供色调变化小的发光装置。在此，紫外线区域是指，比可视光波长短的波长区域，具体而言，是指400nm以下的波长。在紫外区域中250nm以上为佳，尤其，近紫外区域(300nm)为更佳。另外，使用具有在可视区域中的短波长区域(420nm以下)的主发光峰值波长的激发光源，也可获得同样的效果。
另一面，作为激发光源使用在可视区域具有主发光峰值波长的激发光源，则发光元件的发光引起的荧光体的劣化减少，因此很理想。而且，利用发光元件自身的可视区域的发光获得所需的发光颜色，因此与使用发出紫外线区域光的发光元件相比，可减少荧光体的种类。此时，可视区域中也使用高视感度的420nm以上的光为佳。但是，由于波长太长会降低荧光体的激发效率，因此以500nm以下为佳。尤其，在广义的蓝色区域(420nm～490nm)为更佳。并且，在本说明书中，没有特别标示的情况下“蓝色区域”或者“蓝色系区域”指的是广义的蓝色区域(420nm～490nm)。
本发明的发光装置，在可视光区域上具有两个以上的发光峰值，并且使其两个以上的发光峰值的至少两个发光峰值波长互为补色关系，可容易实现白色的发光颜色。这里的白色，不仅包括以白色为中心的(紫)白、(蓝)白、(绿)白、(黄)白、(浅)粉红色，而且还包括(浅)紫、(浅)蓝紫、(浅)蓝、(浅)蓝绿、(浅)绿、(浅)黄绿、(浅)黄、(浅)黄红、(橘黄)粉红色、粉红色、(紫)粉红色。
本发明的发光装置，可将平均显色指数(Ra)设定为80以上，并且发光元件的驱动电流密度变动时也可一直维持在80以上。例如，在本发明所涉及的发光装置中，将上述发光元件的电流密度从2.0A/cm2变化到50.0A/cm2时，可维持80以上的平均显色指数(Ra)。并且，特殊显色指数(R9)为50以上为佳。由此，可提供具有广的色调范围的发光装置的同时，还可提供显色性出色的发光装置。平均显色指数(Ra)是以CIE以及JIS而规定的、试验光源对于试验色标No1～No8的8种的特殊显色指数的平均值。
附图说明
图1是表示本发明的炮弹型发光装置1的图。
图2是表示对于直接迁移型的荧光体与间接迁移型的荧光体的电流密度的光功率输出的坐标图。
图3是表示氧氮化物系荧光体以及氮化物系荧光体的规格化的激发光谱的图。
图4是表示使用发出紫外线区域光的激发光源时的可实现色调范围的CIE色度图。
图5是表示使用发出蓝色系区域光的激发光源时的可实现色调范围的CIE色度图。
图6是表示YAG系荧光体的规格化的激发光谱的图。
图7是表示通过具有蓝色发光元件与1种类YAG系荧光体的发光装置，能够实现的色调范围的CIE色度图。
图8是表示氧氮化物系荧光体(SrSi2O2N2:Eu)的规格化的激发光谱的图。
图9是表示氧氮化物系荧光体(CaSi2O2N2:Eu)的规格化的激发光谱的图。
图10是表示氧氮化物系荧光体(BaSi2O2N2:Eu)的规格化的激发光谱的图。
图11是表示氧氮化物系荧光体的制造方法的程序图。
图12是表示氮化物系荧光体(Sr2Si5N8:Eu)的规格化的激发光谱的图。
图13是表示氮化物系荧光体(Ca2Si5N8:Eu)的规格化的激发光谱的图。
图14是表示氮化物系荧光体((Ca，Sr)2Si5N8:Eu)的规格化的激发光谱的图。
图15是表示在半导体发光元件中，变化接通电流(making current)时的发光光谱的变动的图。
图16是表示YAG系荧光体的激发光谱的图。
图17是表示氮化物荧光体的激发光谱的图。
图18A是表示实施方式7的发光装置的平面图。
图18B是表示实施方式7的发光装置的剖面图
图19是表示实施方式8的发光装置的图。
图20是表示实施例1～3的发光装置的发光光谱的图。
图21是表示实施例11～13的发光装置的发光光谱的图。
图22是表示实施例29的发光装置具有的发光光谱的图。
图23是表示实施例30的发光装置具有的发光光谱的图。
图24是表示实施例31的发光装置具有的发光光谱的图。
图25是表示实施例32的发光装置具有的发光光谱的图。
图26是表示实施例33的发光装置具有的发光光谱的图。
图27是表示比较例12的发光装置具有的发光光谱的图。
图中
1基板
2半导体层
3电极
4凸块(bump)
10  发光元件
11  荧光体
12  涂覆部件
13  引线框
13a 固定引线
13b 内部引线
14  导线
15  塑模部件
101 发光元件
102 引线电极
103 绝缘密封材料
104 导线
105 封装体
106 盖
107 窗口部
108 荧光体
109 涂覆部件
201 基板
202 基底层
203 n型层
203 a露出面
204 活性层
205 p侧载体封闭层
206 第1p型层
207 电流扩散层
208 p侧接触层
209 发光部
210 p侧电极
210a 电极支路
210b p侧焊盘电极
211a n侧电极
211b n侧焊盘电极
具体实施方式
下面，利用实施方式以及实施例说明本发明的荧光体及其制造方法。但是，本发明并不限定于该实施方式以及实施例。
实施方式1
本发明的实施方式1的发光装置为，使用发出紫外～蓝色区域光的激发光源和，至少二种以上，最好是三种以上的被来自激发光源的光实质上直接激发的荧光体来发光，并且相互混合这些荧光体的光实现各种发光颜色的发光装置。尤其在本实施方式中的发光装置的特征在于，所有荧光体分别具有直接迁移型发光中心。由此，将发光元件的电流值变动引起的发光颜色变动(色偏)以及不同的驱动机构(尤其，DC驱动和脉冲驱动的不同)引起的发光颜色变动抑制到极小。利用图1说明发光装置的具体例。图1是表示本发明所涉及的炮弹型发光装置的图。另外，在本说明书中，色名和色度坐标的关系参考了JIS Z8110。
具体而言，本发明使用的直接迁移型荧光体，由于在照射激发光时的发光强度饱和时间(响应速度)快，所以荧光体间的发光强度比实质上不会因为DC驱动和脉冲驱动的不同而变化，发光颜色不会因为驱动方法而变化。对此，使用多种荧光体时，例如直接迁移型荧光体和间接迁移型荧光体混在一起时，由于其响应速度的不同而引起荧光体间的强度比变化，从而明显表现出DC驱动还是脉冲驱动的不同引起的发光颜色的不同。并且，使用多种荧光体时，即使所有荧光体都是间接迁移型荧光体，也因对于激发光强度的发光强度的非线形性以及响应速度慢，而且其速度各不相同，因而发生驱动机构引起的发光颜色的变动。并且，在使用多种荧光体时，如果含有间接迁移型荧光体，因为响应速度不同或者发光强度的非线形性等，即使是相同的脉冲驱动，也存在由于脉冲幅度或者负荷比的不同而发生发光颜色变化的问题。
在使用多种荧光体时，如果含有间接迁移型荧光体，由于响应速度的不同或者发光强度的非线形性等，还存在随着驱动电压、电流的变动色偏明显的问题。然而，如本发明所有荧光体均为直接迁移型荧光体时，因为对激发光各荧光体的发光强度分别是直线的，且辐射功率输出与接通电流成比例(线形性优越)的变动，所以如同后述的实施例验证的，各荧光体间的发光强度的平衡不会因接通电流的变动而破坏，还可防止接通电流的变动引起的色偏。如此，用多个直接迁移型荧光体来构成本发明的发光装置，从而实现发光颜色变动小的发光装置。
图2表示对于直接迁移型的荧光体Ca2Si5N8:Eu与间接迁移型的荧光体Gd2O2S:Eu以及La2O2S:Eu的接通电流密度的光功率输出。如图2所示，直接迁移型荧光体Ca2Si5N8:Eu，如果接通电流成倍则光功率输出大致也成倍，与此相反间接迁移型荧光体，即使接通电流成倍光功率输出也不会成倍。如上所述，直接迁移型荧光体比间接迁移型荧光体线形性极其优越。
而且，在本发明中，各荧光体分别发出不同于发光元件所发出的光波长的可视领域波长的光，但是各荧光体的激发不只限于发光元件的光。例如，含有的所有荧光体可以都是只被发光元件的光激发的，也可以是一部分荧光体被发光元件激发，其余荧光体只被激发的荧光体的光，或者被激发的荧光体的光和发光元件的光激发。例如，包含第一～第三的三种荧光体时，第一～第三的荧光体可以都是只被发光元件的光激发的，也可以是第一荧光体被发光元件激发，而第二和第三荧光体只被第一荧光体的光，或者被第一荧光体的光和发光元件的光激发。如此，多个荧光体分两个阶段被激发时，本发明的构成尤其有效，可获得更显著的效果。
下面，详细说明本实施方式1的发光装置的结构。
如图1所示，实施方式1的发光装置具有，紫外区域的发光元件10和、具有放置发光元件10的杯的阴极侧引线框13a和、设置在离开引线框13a位置的阳极侧引线框13b和、包含设置在引线框13a杯内的荧光体11的涂覆部件12和、覆盖整体的透明塑模部件15，并且作为荧光体11使用多个直接迁移型荧光体。
而且，发光元件10的正电极3，通过导线14连接在引线框13b，发光元件10的负电极4，通过导线14连接在引线框13a，且发光元件10、导线14、引线框13a的杯以及引线框13b的前端部分被透明塑模部件15所覆盖。
如上结构的实施方式1的发光装置的制造如下。
首先，用芯片焊接机，在引线框13a的杯面朝上地芯片焊接(粘结)发光元件10。
芯片焊接之后，将引线框13移送到焊线机，将发光元件的负电极4以金线(导电性电线)引线接合在引线框13a的杯的上端部分，并将正电极3丝焊在另一方的引线框13b上。
其次，移送到塑模装置，用塑模装置的分配器将荧光体11以及涂覆部件12注入到引线框13a的杯内。注入前以所需比例均匀混合荧光体11以及涂覆部件12。尤其，在本实施方式1的发光装置，发光装置的发光颜色主要由多个荧光体的发光颜色而决定。
注入荧光体11以及涂覆部件12之后，将引线框13浸渍在预先注入有塑模部件15的塑模型箱之后，卸下型箱使树脂硬化，就能制造出如图1所示的炮弹型发光装置。
下面，更详细说明本实施方式1的各要素。
(荧光体)
荧光体11，由吸收来自发光元件10的光或者来自其他荧光体的光，放出在可视光区域具有发光峰值波长的光的、具有4f-5d等的直接迁移型发光中心的三种以上直接迁移型荧光体构成。荧光体11从激发、吸收到稳定发光的响应速度时间以及1/10残光时间，以700μsec以下为佳，以500μsec以下为更佳，以200μsec以下为甚佳，以50μsec以下为最佳。而且，如果是直接迁移型，也可以小于1msec。荧光体11在发光中心包括Eu或者Ce或Yb为佳。
作为荧光体11可使用以下荧光体。以下，为了方便，主要将在蓝色到蓝绿色系区域具有发光颜色的荧光体作为第一荧光体，主要将在绿色到橙色系区域具有发光颜色的荧光体作为第二荧光体，主要将在橙色到红色系区域具有发光颜色的荧光体作为第三荧光体，但是因为添加或置换激活剂或第三成分等会导致发光颜色的不同，所以不表示明确的境界线。
<第一荧光体>
本发明的第一荧光体，可使用至少被Eu激活的碱土类金属卤素磷灰石(halogen apatite)荧光体、至少被Eu激活的碱土类金属卤素硼酸盐荧光体、至少被Eu激活的碱土类金属铝酸盐荧光体、至少被Eu或者Ce激活的碱土类金属氧氮化硅盐荧光体或碱土类金属氮化硅盐荧光体等，但不只限于此。
更具体而言，作为至少被Eu激活的碱土类金属卤素磷灰石荧光体，可例举以下(1)～(4)的荧光体。
(1)以(M11-a-bEuaL1b)10(PO4)6Q2来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，L1是从Mn、Fe、Cr、Sn中选择的至少一种，Q是从卤素元素F、Cl、Br、I中选择的至少一种。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(2)以(M11-aEua)10(PO4)6Q2来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，Q是从卤素元素F、Cl、Br、I中选择的至少一种。
并且，0.0001≤a≤0.5。
(3)以(M11-a-bEuaMnb)10(PO4)6Q2来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，Q是从卤素元素F、Cl、Br、I中选择的至少一种。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(4)以(M21-a-cEuaBac)10(PO4)6Q2来表示的荧光体。
M2是从Mg、Ca、Sr、Zn中选择的至少一种，Q是从卤素元素F、Cl、Br、I中选择的至少一种。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.10≤c≤0.98。
作为至少被Eu激活的碱土类金属卤素硼酸盐荧光体，可例举以下(5)、(6)的荧光体。
(5)以(M11-aEua)2B5O9Q来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，Q是从卤素元素F、Cl、Br、I中选择的至少一种。
并且，0.0001≤a≤0.5。
(6)以(M11-a-bEuaMnb)2B5O9Q来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，Q是从卤素元素F、Cl、Br、I中选择的至少一种。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
作为至少被Eu激活的碱土类金属铝酸盐荧光体，可例举以下(7)、(8)的荧光体。
(7)以M31-aEuaMgAl10O17来表示的荧光体。
M3是从Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5。
(8)以M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17来表示的荧光体。
M3是从Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种。
并且，0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
<第二荧光体>
本发明的第二荧光体，可使用至少被铈激活的具有石榴石结构的稀土类铝酸盐系荧光体，至少被Eu激活的碱土类金属铝酸盐荧光体，至少被Eu激活的碱土类金属硅酸盐荧光体，至少被Eu或者Ce激活的碱土类金属氧氮化硅荧光体，至少被Eu或者Ce激活的碱土类金属硫化镓荧光体，ZnS:Cu、ZnS:Mn、α-硅铝氧氮系荧光体，Ca3Sc2Si3O12:Ce等，但不只限于此。
具体而言，作为至少被铈激活的具有石榴石结构的稀土类铝酸盐荧光体，可例举Lu3Al5O12:Ce、(Y，Ga)3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Ce，Pr、Y(Al，Ga)5O12:Ce。其中，以铝石榴石系荧光体为佳，以钇铝石榴石系荧光体为最佳。
作为至少被Eu激活的碱土类金属铝酸盐荧光体，可例举以下(9)～(12)的荧光体。
(9)以M11-aEuaAl2O4来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5。
(10)以M11-a-bEuaMnbAl2O4来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(11)以(M11-aEua)4Al14O25来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5。
(12)以(M11-a-bEuaMnb)Al14O25来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
作为至少被Eu激活的碱土类金属硅酸盐荧光体，可例举以下(13)、(14)的荧光体。
(13)以(M11-aEua)2SiO4来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5。
(14)以(M11-a-bEuaMnb)2SiO4来表示的荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
作为至少被Eu或者Ce激活的碱土类金属氧氮化硅荧光体，可例举，以(M11-aEua)Si2O2N2来表示的荧光体。M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5。更具体而言是BaSi2O2N2:Eu、(Sr，Ca)Si2O2N2等。
作为至少被Eu或者Ce激活的碱土类金属硫化镓荧光体，可例举，以(M11-aEua)Ga2S4来表示的荧光体。M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5。
<第三荧光体>
本发明的第三荧光体，以使用至少被Eu激活的单斜晶，或者斜方晶的碱土类金属氮化硅荧光体，例如，Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、(Ca，Sr)2Si5N8:Eu等为佳，但是也可使用以下(15)～(18)的荧光体。
(15)以(M11-aEua)S来表示的碱土类金属硫化物荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5。
(16)以(M11-a-bEuaMnb)S来表示的碱土类金属硫化物荧光体。
M1是从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn中选择的至少一种，并且0.0001≤a≤0.5、0.0001≤b≤0.5。
(17)例如，LiEuW2O8等碱土类金属钨酸盐荧光体。
(18)至少被Eu激活的碱土类金属硼酸盐荧光体
对于上述荧光体的代表性组成的响应速度时间，表示在后述的表24中，但是响应时间均短。在本发明中，可使用包含如此的直接迁移型发光中心的各种荧光体。并且，还可使用具有同样性能、效果的上述荧光体以外的荧光体。
作为上述荧光体的组合，可制造出各种色彩的发光装置，但是以使用用途广泛的发出白色系光的发光装置为佳。作为发射白色系光的发光装置，例如，可以将发出蓝色光的第一荧光体和，发出绿色光的第二荧光体和，发出红色光的第三荧光体以一定比例混合使用。此时，第二荧光体以及/或者第三荧光体，不只限于被来自发光元件的光强烈激发的荧光体，也可以是被来自发光元件激发的第一荧光体的蓝色光强烈激发，放出比第一荧光体更靠近长波长侧的光的荧光体。因为荧光体有，不易被近紫外区域的光激发，而容易被蓝色系区域光激发的、具有激发光谱的荧光体。
而且，还可以将发出蓝色光的第一荧光体和，发出绿色光的第二荧光体和，发出黄色光的第二荧光体和，发出红色光的第三荧光体以一定比例混合使用。另外，还可以将发出蓝色光的第一荧光体和，发出黄色光的第二荧光体和，发出红色光的第三荧光体以一定比例混合使用。并且也可以将发出蓝色光的第一荧光体和，发出黄色光的第二荧光体以一定比例混合使用。例如，通过使用由发出蓝色光的第一荧光体(Sr，Ca)5(PO4)3Cl:Eu、发出绿色～黄色光的第二荧光体CaSi2O2N2:Eu或SrSi2O2N2:Eu、以及发出红色光的第三荧光体(Ca，Sr)2Si5N8:Eu构成的荧光体11，可提供发出显色性良好的白色光的发光装置。因为使用了三种原色红、蓝、绿，所以只需改变各荧光体的配合比，可以实现所需的白色光。
以下举出其他具体例。<与蓝色发光元件的组合例>
-发光元件：
发出蓝色(420～490nm，例如波长为450nm)光的发光元件。
-第一荧光体：
由(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数，b表示满足0.0001≤b≤0.5的数。)以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)所组成的群组中选择的至少一种。
-第二荧光体：
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所组成的群组中选择的至少一种，并且x表示满足0≤x＜1的数，y表示满足0≤y≤1的数。)以及/或者(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)。
-第三荧光体：
M2Si5N8:Eu(M表示由Sr、Ca、Ba、Mg以及Zn所组成的群组中选择的至少一种。)。
根据如此组合的发光装置，不会发生因荧光体引起的对电极(封装体以及发光元件的电极)以及电线等的不良影响或者因形成荧光体层时的荧光体产生气体，可提供温度特性、激发效率优越，即使更改发光元件的驱动电流密度的条件，发光颜色也不变的，且显色性高的发光装置。
<与发出近紫外～可视光中短波长光的发光元件的组合例>
-发光元件：
发出近紫外～可视光中比较短波长的光(300～420nm，例如波长400nm)的发光元件。
-第一荧光体(1)：
由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Sr以及I所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Sr以及I所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)以及M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)所组成的群组中选择的至少一种。
-第一荧光体(2)：
由(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数，b表示满足0.0001≤b≤0.5的数。)以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)所组成的群组中选择的至少一种。
-第二荧光体：
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所组成的群组中选择的至少一种，并且x表示满足0≤x＜1的数，y表示满足0≤b≤1的数。)以及/或者(M11-aEua)Si2O2N2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)。
-第三荧光体：
M2Si5N8:Eu(M表示由Sr、Ca、Ba、Mg以及Zn所组成的群组中选择的至少一种。)。
根据这种结构的发光装置，不会发生因荧光体引起的对电极(封装体以及发光元件的电极)以及电线等的不良影响或者因形成荧光体层时的荧光体产生气体，可提供温度特性、激发效率优越，即使更改发光元件的驱动电流密度的条件，发光颜色也不变的，且显色性高的发光装置。
并且，第一荧光体的含量，占全体荧光体的5重量％以上为佳，且70重量％以下为佳，上限以50重量％以下为更佳，30重量％以下为最佳。第二荧光体的含量，占全体荧光体的3重量％以上为佳，且80重量％以下为佳，上限以50重量％以下为更佳，15重量％以下为最佳。第三荧光体的含量，占全体荧光体的1重量％以上为佳，且70重量％以下为佳，上限以40重量％以下为更佳，10重量％以下为最佳。
上述荧光体11的粒径，以1μm～20μm范围为佳，2μm～8μm为更佳，5μm～8μm为最佳。粒径小于2μm的荧光体，有容易形成凝聚体的倾向。一方面，粒径在5μm～8μm范围的荧光体，光吸收率以及变换效率高。通过使含有具有优越的光学性的大粒径荧光体，提高发光装置的量产性。
在此，粒径是指通过空气透过法得到的平均粒径。具体而言，是在温度为25℃，湿度为70％的环境下，称取1cm3试料，装入专用的管状容器内以后，流入一定压力的干燥空气，通过压力差读取比表面积，然后换算成平均粒径的值。本发明中所使用的荧光体的平均粒径以2μm～8μm范围为佳。并且，高频度的包含具有该平均粒径值的荧光体为佳。并且，粒度分布也分布在狭小的范围内为佳，尤其，以微粒子2μm以下为佳。通过使用这样的粒径以及粒度分布的偏差小的荧光体，色差进一步被抑制，可得到具有良好色调的发光装置。
如上所述的荧光体，通过选择其组成以及组成比，除了根据各组成可在蓝色到红色范围内自由调整色度之外，还可以在比较广的范围调整其激发光谱或激发效率等。
(涂覆部件)
涂覆部件12(光透光性材料)设置在引线框13的杯内，与改变发光元件10发出的光的荧光体11混合使用。作为涂覆部件的具体材料有，温度特性、耐候性优越的透明树脂，如环氧树脂、尿素树脂、硅酮树脂等，通过溶胶-凝胶法从金属醇盐等生成的透光性无机部件、玻璃、无机粘结剂等。并且，和荧光体11一起也可以包含扩散剂、钛酸钡、氧化钛、氧化铝等。并且，也可以包含光稳定剂或着色剂。并且，还可以使用无机粘结剂。
并且，在涂覆部件12中，和荧光体11一起可以包含，由氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化钛等组成的透光性填充剂。用印刷成形进行由荧光体11以及涂覆部件12组成的荧光体层的成形时，如将树脂和荧光体量的合计设为100重量部，则透光性填充剂的含量以大于0重量部、200重量部以下为佳。采用分配成形时，如将树脂和荧光体量的合计设为100重量部，则透光性填充剂的含量以大于0重量部、50重量部以下为佳。采用形成盖等形状的树脂成形时，如将树脂和荧光体量的合计设为100重量部，则透光性填充剂的含量以大于0重量部、400重量部以下为佳。
(激发光源)
激发光源使用在紫外到可视光之间具有主发光峰值波长的光源为佳。作为激发光源的波长以250nm～500nm区域内为佳，290nm～470nm的范围为更佳，视感度特性低的340nm～420nm范围为最佳。并且，只要是在该范围内具有主发光峰值波长的激发光源，也可使用半导体发光元件或者灯、电子束、等离子体、EL等作为能源的物体，无特别限制。使用半导体发光元件为佳。
实施方式1的发光元件，例如，形成有由蓝宝石组成的基板1和，形成在其上面的半导体层2和，形成在其半导体层2的同一平面上的正负电极。上述半导体层2由包含发光层(未图示)的多个层组成，并从该发光层发光。
作为能发出紫外到可视光区域的500nm以下光的半导体发光元件，可举出BN、SiC、ZnSe或GaN、InGaN、InAlGaN、AlGaN、BAlGaN、BInAlGaN等各种半导体。也可使这些元素中含有作为杂质元素的Si或Zn作为发光中心。作为能有效地发出，可以有效的激发荧光体的紫外区域到可视光的短波长的发光层材料，最适合的材料有氮化物半导体(例如，含有Al或Ga的氮化物半导体、作为含有In或Ga的氮化物半导体InxAlyGa1-x-yN、0＜x＜1、0＜y＜1、x+y≤1)。
并且，作为发光元件的理想结构，可举出具有MIS接合、PIN接合或pn接合等的同型接合结构，异质(hetero)结构或者双异质结构。在半导体发光元件中，根据半导体层材料或者其混晶比例可以选择各种发光波长。并且，通过使活性层形成在产生量子效果的薄膜的单一量子井结构或者多重量子井结构，也可提高输出。
使用氮化物半导体时，作为基板使用蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaAs、GaN等材料为最适。要想大量形成结晶性良好的氮化物半导体，利用蓝宝石基板为佳。用HVPE法或MOCVD法能使氮化物半导体在该基板上生长。此时，在蓝宝石基板上，形成低温下生长成非单结晶的缓冲层，如GaN、AIN、GaAIN等，在其之上形成具有pn接合的氮化物半导体为佳。
[紫外发光的发光元件的例]
作为使用氮化物半导体的、具有pn接合的、能有效发出紫外区域光的
发光元件的例子，可举出如下结构。
在其结构例中，首先，在缓冲层上，略垂直于蓝宝石基板的定向平面
将SiO2形成为条纹状。其次，采用HVPE法使GaN在条纹上ELOG(Epitaxial LateralOver Grows GaN)生长。接着，通过根据MOCVD法依次层叠以下复数个层，即用n型氮化镓形成的第一接触层、用n型氮化铝镓形成的第一金属包层、层叠了多层氮化铟铝镓井层和氮化铝镓阻碍层的多重量子井结构的活性层、用p型氮化铝镓形成的第二金属包层、以及用p型氮化镓形成的第二接触层来构成双异质结构。在此结构中，使活性层成为凸条纹形状，并用引导层夹住的同时设置共振器端面，可成为能够利用在本发明的半导体激光元件。
[发出蓝色光的发光元件的例]
发光元件10可使用与上述发出紫外光的发光元件不同的，发出蓝色系光的发光元件。
发出蓝色系光的发光元件10最好是III族氮化物系化合物发光元件。发光元件10具有，例如，在蓝宝石基板1上通过GaN缓冲层依次层叠，未掺杂Si的n型GaN层、由掺杂Si的n型GaN组成的n型接触层、无掺杂GaN层、多重量子井结构的发光层(GaN阻碍层/InGaN井层的量子井结构)、由掺杂有Mg的p型GaN组成的p型金属包层、以及由掺杂有Mg的p型GaN组成的p型接触层的叠层结构，并且电极形成如下。但也可使用不同于该结构的发光元件。P欧姆电极形成在p型接触层的几乎整个面上，且在p欧姆电极的一部分上形成有p焊盘电极。通过蚀刻从p型接触层除去无掺杂GaN层，使n型接触层的一部分露出之后，在其露出部分形成n电极。
在本实施方式中，虽然采用了多重量子井结构的发光层，但是本发明不只限于此。例如可以是利用InGaN的单一量子井结构，也可以是掺杂有Si、Zn的GaN。并且，发光元件10、101的发光层，通过改变In的含量，在420nm到490nm的范围内可改变主发光峰值波长。并且，发光峰值波长不只限于上述范围，也可以使用具有360nm～550nm的发光峰值波长。
氮化物半导体在未掺杂杂质的状态下显示n型导电性，但是作为提高发光效率的目的，以形成规定载体浓度的n型氮化物半导体为佳。此时，作为n型掺杂剂适当的导入Si、Ge、Se、Te、C等。另一方面，形成p型氮化物半导体时，掺杂p型掺杂剂Zn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等。氮化物半导体仅掺杂p型掺杂剂就不易p型化，因此导入p型掺杂剂之后，最好通过火炉加热或用等离子照射等使之低电阻化。保留原来的蓝宝石基板，并形成正负电极时，至第一接触层的表面蚀刻p型侧的一部分，并在同一平面侧使p型以及n型两个接触层露出。然后，在各接触层上分别形成电极之后，通过将晶片切割成芯片状来制造氮化物半导体发光元件(芯片)。
在本实施方式1中，为了提高量产性在发光元件10上粘合荧光体11时，利用树脂形成为佳。此时，考虑到来自荧光体11的发光波长和透光性树脂的劣化等，发光元件10在紫外区域具有发光光谱，且最好使用发光峰值波长为360nm以上420nm以下的，或者450nm以上470nm以下的发光元件。并且，虽然在使用蓝色发光元件，但是作为涂覆部件或者塑模部件，使用透光性树脂时，考虑到氮化物荧光体的激发波长和透光性树脂的劣化，发光元件的发光波长最好设定为450nm以上470nm以下。
在本发明的发光装置中，如后述的实施方式7，使用蓝色发光元件以外的发光元件时，考虑到氮化物荧光体的激发波长和透光性树脂的劣化两方面，发光元件的发光波长，其主发光峰值波长最好设定为360nm以上420nm以下。
半导体发光元件，以杂质浓度1017～1020而形成的n型接触层的片状电阻Rn和，透光性p电极的片状电阻Rp的关系最好调节成Rp≥Rn。n型接触层，例如膜厚3～10μm，最好是形成为厚膜4～6μm为佳。由于其片状电阻Rn估计是10～15Ω/□，因此此时的Rp形成在薄膜，使其具有上述片状电阻值以上的片状电阻值。具体而言，用膜厚为150μm以下的薄膜形成透光性p电极为佳。另外，p电极可以使用金属以外的ITO、ZnO。在这里作为透光性p电极的代替物，也可使用具备有网状电极等多个取光用开口部的电极。
用金以及白金族元素的群组中选择的一种和至少一种其他元素组成的多层膜，或者用合金形成透光性p电极时，以所含有的金或者白金族元素的含量，调整透光性p电极的片状电阻，则可提高稳定性和再现性。因为在本发明所使用的半导体发光元件的波长区域，金或者金属元素的吸收系数高，所以包含在透光性p电极的金或者白金族元素的量越少穿透性越好。以往的半导体发光元件的片状电阻关系为Rp≤Rn，但如果调节为Rp≥Rn，比起以往的透光性p电极可形成为薄膜，但是减少金或者白金族元素的含量可容易进行薄膜化。
如上所述，本发明所使用的半导体发光元件的n型接触层的片状电阻RnΩ/□和透光性p电极的片状电阻RpΩ/□的关系最好成立为Rp≤Rn。形成半导体发光元件之后，不易测量Rn，实际上无法弄清Rp与Rn之间的关系，但是通过发光时光的强度分布状态可弄清Rp与Rn到底处于怎样的关系。
透光性p电极和n型接触层的关系为Rp≤Rn时，相接于上述透光性p电极设置具有延长传导部的p侧基座电极，就可进一步提高外部量子效率。对于延长传导部的形状以及方向没有限制。当延长传导部为直线状时，因遮光的面积减少所以比较理想，但也可以是网状。并且形状除直线状以外，也可以是曲线状、方格状、树枝状、钩状。此时因为遮光效果与p侧基座电极的总面积成比例增大，所以可以将延长传导部的线幅度以及长度设计成遮光效果不超过发光增强效果。
(引线框)
引线框13由固定引线13a和内部引线13b构成。
固定引线13a具有配置发光元件10的杯。固定引线13a的杯内配置多个发光元件10，可将固定引线13a作为多个发光元件的共同电极来利用。此时，要求充分的导电性和，与导线的连接性。发光元件10与固定引线13a的杯之间的芯片焊接(接合)，可以用热硬化性树脂进行。作为热硬化树脂可以举出环氧树脂、丙烯树脂、酰亚胺树脂等。并且也可以使用无机粘合剂。并且，作为相对连接发光元件的电极和引线电极的结构，将发光元件10与固定引线13a芯片焊接的同时进行电性连接时，可以使用Ag糊剂、电极糊、金属凸块(bump)等。
内部引线13b通过导线14与配置在固定引线13a上的发光元件10的另一电极电性连接。内部引线13b为了避免与固定引线13a的电接触引起的短路，配置在离开固定引线13a的位置上。固定引线13a上设置了多个发光元件10时，有必要为了不让各导线互相接触，使之易于引线接合。内部引线13b最好使用与固定引线13a同样的材料，可使用铁、铜、含铁的铜、金、白金、银，或者这些合金。
(导线)
导线14，电性连接发光元件10的电极3和引线框13。导线14为，与电极3的电阻性、机械连接性、导电性以及传热性良好的导线为佳。作为导线14的具体材料，最好使用金、铜、白金、铝等金属以及这些的合金。
(塑模部件)
塑模部件15是为了从外部保护发光元件10、荧光体11、涂覆部件12、引线框13以及导线14而设置的。塑模部件15除了具有从外部保护的目的外，还具有扩大视角，缓和来自发光元件10的方向性，聚束、扩散发出光的目的。塑模部件可以成为适合于达到该目的形状。例如，塑模部件15除了凸透镜形状、凹透镜形状，也可以是复数个叠层结构。作为塑模部件15的具体材料可以使用，环氧树脂、尿素树脂、硅酮树脂、用溶胶-凝胶法从金属醇盐等生成的透光性无机部件，玻璃等透光性、耐候性、温度特性优越的材料。塑模部件15中可以包含扩散剂、着色剂、紫外线吸收剂或荧光体。作为扩散剂最好为钛酸钡、氧化钛、氧化铝等。为了减少与涂覆部件12的材料排斥性，为了考虑折射率，最好使用同一性质的材料。
实施方式2
本发明所涉及的实施方式2的发光装置，在实施方式1的发光装置中，尤其是作为发光元件使用蓝色发光元件，作为第二荧光体使用钇铝石榴石系荧光体(YAG系荧光体)。而其他点与实施方式1相同。
本实施方式2的发光装置，使用发出蓝色(例如，波长460nm)光的发光元件和，至少二种被其蓝色光激发发出更长波长的光的荧光体，通过混合发光元件的蓝色光与荧光体分别发出的光来实现所需的发光颜色。
如上所述的实施方式2的发光装置，由于二种以上的荧光体分别是直接迁移型荧光体，所以与实施方式1同样，可将相对于发光元件的电流值变动的发光颜色的变动(色偏)以及驱动机构的不同(尤其，DC驱动和脉冲驱动的不同)引起的发光颜色的变动抑制到极小。
下面，更详细说明钇铝石榴石系荧光体(YAG系荧光体)。
本实施方式所使用的钇铝石榴石系荧光体(YAG系荧光体)，是含有Y等稀土类元素和Al等第III族元素的石榴石结构的总称，是被由稀土类元素中选择的至少一种元素激活的荧光体，被发光元件10发出的蓝色光激发而发光。
作为YAG系荧光体，可举出(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(0≤x＜1、0≤y≤1、但是，Re是由Y、Gd、La组成的群组中选择的至少一种元素)等。
因为(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce荧光体是石榴石结构，所以耐热、耐光以及耐水，尤其，最适于高辉度下长时间使用。另外，可以将激发光谱的峰值设定在470nm左右。可获得发光峰值为530nm左右，下降线延伸到720nm的宽频发光光谱。
尤其，YAG系荧光体，通过混合Al、Ga、In、Y、La以及Gd或Sm的含量不同的二种以上的(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce荧光体，可以增加RGB波长的成分。并且，目前的半导体发光元件的发光波长存在偏差现象，但是通过混合二种以上的荧光体，可获得所需的白色系混色光。即，通过按照发光元件的发光波长组合不同色度点的荧光体，可以发出被这些荧光体之间与发光元件连接的色度图上的任意点的光。
另外，铝石榴石荧光体是指，含有Al，且含有Y、Lu、Sc、La、Gd、Tb、Eu以及Sm中选择的至少一种元素和，Ga以及In中选择的一个元素，被稀土类元素中选择的至少一个元素激活的、被可视光或紫外线激发而发光的荧光体。
具有石榴石结构的这种荧光体，通过用Ga置换Al的一部分，发光光谱向短波长侧位移，并且通过用Gd以及/或者La置换组成成分Y的一部分，发光光谱向长波长侧位移。如此地改变组成成分可连续调节发光颜色。因此，长波长侧的强度被Ga的组成比率而连续改变等，具备有，利用氮化物半导体的蓝色系光发出白色系光的理想条件。Y的置换小于2成时，绿色成分大，红色成分变少，8成以上时，虽然红色成分增多辉度却急剧下降。
并且，对于激发吸收光谱也同样，具有石榴石结构的这种荧光体，通过用Ga置换Al的一部分，激发吸收光谱向短波长侧位移，并且通过用Gd以及/或者La置换组成成分Y的一部分，激发吸收光谱向长波长侧位移。荧光体的激发吸收光谱的峰值波长，比发光元件的发光光谱的峰值波长在短波长侧为佳。如上所述，因为增加发光元件的接通电流时，激发吸收光谱的峰值波长与发光元件的发光光谱的峰值波长大致相同，所以不降低荧光体的激发效率的情况下，可抑制发生色度偏差。
具体而言，除了上述的YAG系荧光体以外，还可举出Tb2.95Ce0.05Al5O12、Y2.90Ce0.05Tb0.05Al5O12、Y2.94Ce0.05Pr0.01Al5O12、Y2.90Ce0.05Pr0.05Al5O12等，还有下面的表3所示的荧光体。其中，以含有Y，且被Ce或者Pr激活的钇铝氧化物系荧光体为佳。尤其，使用二种以上的不同组成的荧光体的组合为最佳。
例如，被铈激活的钇铝氧化物系荧光体，可发出绿色系或者红色系的光。因为能发出绿色系光的荧光体是石榴石结构，所以耐热、耐光以及耐水，并且激发吸收光谱的峰值波长为420nm到470nm左右，发光峰值波长λp为510nm左右，具有下降线延伸到700nm左右的宽频发光光谱。另外，因为能发出红色系光的荧光体是石榴石结构，所以耐热、耐光以及耐水，并且激发吸收光谱的峰值波长为420nm到470nm左右，发光峰值波长λp为600nm左右，具有下降线延伸到750nm的宽频发光光谱。
实施方式3
在本实施方式中，作为激发光源使用具有在250nm～500nm之间的主发光峰值的激发光源，作为被其激发光源直接激发的荧光体，使用含有氧氮化物荧光体或者氮化物荧光体的二种以上荧光体。下面，除了特别说明以外，与实施方式1相同。
氧氮化物荧光体及氮化物荧光体均可以直接激发。因此，在本实施方式中，通过将二种以上的荧光体分别作为直接迁移型，也与实施方式1同样，可将相对于发光元件的电流值变动的发光颜色的变动(色偏)以及驱动机构的不同(尤其，DC驱动和脉冲驱动的不同)引起的发光颜色的变动抑制到极小。
图3中表示氧氮化物荧光体以及氮化物荧光体的激发光谱。图3是表示氧氮化物系荧光体以及氮化物系荧光体的规格化的激发光谱的图。图3中，31到33表示氧氮化物荧光体光谱的例子，34到36表示氮化物荧光体光谱的例子。具体而言，31表示CaSi2O2N2:Eu的光谱、32表示SrSi2O2N2:Eu的光谱、33表示BaSi2O2N2:Eu的光谱、34表示Ca2Si5N8:Eu的光谱、35表示Sr2Si5N8:Eu的光谱、36表示(Ca，Sr)2Si5N8:Eu的光谱。如图3所示，氧氮化物荧光体和氮化物荧光体的任何荧光体，比氧化物荧光体均可有效地改变长波长激发光原的波长。即，氧氮化物系荧光体以及氮化物系荧光体，在从250nm至500nm的广阔的波长范围内能直接激发。在这里所说的可以被某一激发光源直接激发是指，在所有激发波长区域中，对应其激发光源主发光峰值的波长的发光效率为最大发光效率的60％以上。即，测量其荧光体的激发光谱，将其激发光谱的最大值设为100，如果成为对象的激发光源主发光峰值的激发光谱强度为60％以上，就可以被其激发光源直接激发。氧氮化物系荧光体和氮化物系荧光体的激发光源可以使用，发出紫外区域光的激发光源，放出可视光的短波长区域光的发光元件，发出蓝色系(420～490)光的发光元件等各种。
利用该特性，可构成各种优良的发光元件。
例如，如果组合氧氮化物或者氮化物荧光体和发出蓝色系(420～490)光的荧光体，氧氮化物荧光体或氮化物荧光体，不仅可以被激发光源直接激发，也可以被来自其他荧光体的蓝色系(420～490)光激发。即，通过将发出蓝色系光的荧光体(例如，碱土类卤素磷灰石荧光体，碱土类金属铝酸盐荧光体等)作为激发光源，氧氮化物系荧光体或者氮化物系荧光体被蓝色光激发而发光，可以提供在较广的色调范围内发光的发光装置。作为发出蓝色系光的荧光体，可以使用在实施方式1中作为第一荧光体所举的荧光体。
并且，组合(a)氧氮化物荧光体或氮化物荧光体和，(b)由(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数，b表示满足0.0001≤b≤0.5的数。)、
M11-aEuaAl204(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所组成的群组中选择的至少一种，并且x表示满足0≤x＜1的数，y表示满足0≤b≤1的数。)、以及
MGa2S4:Eu(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选择的至少一种以上，
x是从F、Cl、Br、I中选择的至少一种以上。)组成的群组中选择的一种以上的荧光体，并以蓝色发光元件(峰值波长420nm～490nm)作为激发光源为佳。
以如此组合构成发光装置，可以提供温度特性和激发效率优越的发光装置。并且，可以成为，即使改变发光元件的驱动电流密度，发光颜色的变动也很少的发光装置。而且还可提高耐久性。
尤其，组合(a)氧氮化物荧光体和，(a′)氮化物荧光体和，(b)(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(0≤x＜1、0≤y≤1、但Re为由Y、Gd、La所组成的群组中选择的至少一种元素。)，并以蓝色发光元件(峰值波长420nm～490nm)作为激发光源为佳。由此，可以获得高辉度、显色性高的白色发光装置。
并且，组合(a)氧氮化物荧光体或氮化物荧光体和，(b)由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Sr以及I所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Sr以及I所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数，b表示满足0.0001≤b≤0.5的数。)、
M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(Re表示由Y、Gd以及La所组成的群组中选择的至少一种，并且x表示满足0≤x＜1的数，y表示满足0≤b≤1的数。)、
MGa2S4:Eu(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选择的至少一种以上，x是从F、Cl、Br、I中选择的至少一种以上。)组成的群组中选择的一种以上的荧光体，并以近紫外～可视光的短波长区域(300～420nm)作为激发光源为佳。
以如此组合构成发光装置，也可以提供温度特性和激发效率优越的发光装置。并且，可以成为，即使改变发光元件的驱动电流密度，发光颜色的变动也很少的发光装置。而且，发光元件的输出不均时也不会发生色度偏差，可以以高成品率制造发光装置。
并且，组合(a)氧氮化物荧光体和，(b)由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Sr以及I所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Sr以及I所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)、
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数，b表示满足0.0001≤b≤0.5的数。)、以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr以及Zn所组成的群组中选择的至少一种，并且a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)组成的群组中选择的一种以上的荧光体，并以近紫外～可视光的短波长区域(300～420nm)作为激发光源为佳。
由此，可以获得高辉度、显色性高的白色发光装置。
使如此形成的发光装置发光，因为广阔的色度范围，可成为能发出高辉度光的发光二极管。由此极易调整色度，可成为量产性、信赖性优越的发光装置。
通过组合被激发光源直接激发的氧氮化物或者氮化物荧光体和，被激发光源直接激发的其他荧光体，可以构成高效的多色发光装置。例如，作为与氧氮化物系荧光体或氮化物系荧光体组合的荧光体，使用Eu等镧族元素、主要被Mn等过度性金属系元素激活的碱土类卤素磷灰石荧光体、碱土类金属卤素硼酸盐荧光体、碱土类硅酸盐、稀土类氧硫化物、碱土类硫化物、碱土类硫代没食子酸盐、碱土类氮化硅、锗酸盐、或者主要被Ce等的镧族元素激活的稀土类铝酸盐、稀土类硅酸盐、或者主要被Eu等的镧族元素激活的有机以及有机错体等，可提供能够发出极广的色调范围光的发光装置。
图4是表示使用发出紫外线区域光的激发光源时的可实现色调范围的CIE色度图。图4中，41表示Ca10(PO4)6C12:Eu，42表示BaSi2O2N2:Eu，43表示BaMgAl10O17:Eu，44表示SrCa2S4:Eu，45表示SrSi2O2N2:Eu，46表示CaSi2O2N2:Eu，47表示(Y，Gd)3Al5O12:Ce，48表示Sr2Si5N8:Eu，49表示Ca2Si5N8:Eu，50表示(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。图5是表示使用发出蓝色系区域(420～490nm)光的激发光源时的可实现色调范围的CIE色度图。图5中，51表示λ＝460nm的激发光源的光，52表示BaSi2O2N2:Eu，53表示BaMgAl10O17:Eu，Mn，54表示SrCa2S4:Eu，55表示SrSi2O2N2:Eu，56表示CaSi2O2N2:Eu，57表示(Y，Gd)3Al5O12:Ce，58表示Ca2Si5N8:Eu，59表示Sr2Si5N8:Eu，60表示(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。
如图4所示，使用主发光峰值为400nm的发出紫外线区域光的激发光源时，通过使用在可视光区域具有发光峰值的二种以上荧光体，扩大颜色的再现性范围。该荧光体11是，被来自激发光源的光直接激发的荧光体。尤其在使用发出紫外线区域光的激发光源时，因为该激发光源不易辨认，或者不能辨认，所以只有通过荧光体11的色彩，才能决定发光颜色。因此，想要获得所需色调的发光颜色，最好适当地改变荧光体的配合比率。表1表示，使用主发光峰值约为400nm的激发光源时的荧光体色度。
[表1]
  x   y
  CaSi2O2N2:Eu   0.422   0.549
  SrSi2O2N2:Eu   0.333   0.614
  BaSi2O2N2:Eu   0.081   0.453
  Ca2Si5N8:Eu   0.646   0.346
  Sr2Si5N8:Eu   0.638   0.361
  (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   0.663   0.321
  Ca10(PO4)6C12:Eu   0.138   0.059
  BaMgAl10O17:Eu，Mn   0.145   0.666
  SrCa2S4:Eu   0.283   0.680
  BaCa2S4:Eu   0.143   0.517
  (Y，Gd)3Al5O12:Ce   0.472   0.486
如图5所示，使用主发光峰值约为460nm的发出蓝色系区域光的激发光源时，不需要发出蓝色系区域光的荧光体，可以省略荧光体的复杂调配。表2表示，使用主发光峰值约为460nm的激发光源时的荧光体色度。
[表2]
  x   y
  CaSi2O2N2:Eu   0.427   0.551
  SrSi2O2N2:Eu   0.334   0.623
  BaSi2O2N2:Eu   0.081   0.453
  Ca2Si5N8:Eu   0.595   0.399
  Sr2Si5N8:Eu   0.632   0.361
  (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   0.646   0.346
  BaMgAl10O17:Eu，Mn   0.169   0.731
  SrCa2S4:Eu   0.279   0.690
  (Y，Gd)3Al5O12:Ce   0.456   0.527
为了与氧氮化物荧光体或者氮化物荧光体作比较，图6中表示了在以往发光装置中使用的YAG系激发光谱。如图6所示，YAG系荧光体在460nm附近发光效率最大，可以将激发光源的蓝色光高效的从黄绿色波长转换成黄色。于此相反，在370nm～400nm的紫外线区域，因为发光效率连460nm附近的10％都达不到，所以入射到的紫外光的大部分被反射。因此，只凭发射紫外线区域光的激发光源和YAG系荧光体，几乎不发光。
图7是表示只组合了发出蓝色光的发光元件和一种YAG系荧光体的发光装置所具有的可实现色调范围的CIE色度图。该发光装置是，以往的发出白色光的发光装置。因为该发光装置是以被紫外光激发而发出蓝色光的荧光体和，被该蓝色光激发的YAG系荧光体的黄色光来实现白色光，所以只能实现色度图上连接蓝色发光和黄色发光的直线上的色调。为此，无法提供发出多色系光的发光装置。
下面，详细说明本实施形态中使用的荧光体
(荧光体)
荧光体11使用包含两种以上氧氮化物荧光体或氮化物荧光体的直接被激发的荧光体。所谓直接被激发主要指，被来自激发光源的光激发，比如，使用了在紫外线区域具有主发光峰值的激发光源时，发光效率是可视光区域中的最大值的60％以上。相反，所谓无法直接被激发是指，靠激发光源发出的光基本上不被激活，而被来自激发光源的光激发的其他荧光体发出的1次光成为激发光源、并且被该1次光激发。
<氧氮化物系荧光体>
作为氧氮化物荧光体，使用碱土类金属氧氮化物荧光体为佳，碱土类金属氧氮化硅荧光体为更佳。作为碱土类金属氧氮化物荧光体，包含由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn所组成的群组中选择的至少1种以上的第II族元素和，由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf所组成的群组中选择的至少1种以上的第IV族元素和，作为激活剂R的稀土类元素，且具有晶体结构。虽然这些元素可以任意组合，但最好是使用以下的组成。该氧氮化物系荧光体表示为通式LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R，或者LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R。其中，L是由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn组成的群组中选择的至少1种以上的第II族元素。M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf组成的群组中选择的至少1种以上的第IV族元素。Q是由B、Al、Ga、In组成的群组中选择的至少1种以上的第III元素。O是氧元素。N是氮元素。R是稀土类元素。0.5＜X＜1.5，1.5＜Y＜2.5，0＜T＜0.5，1.5＜Z＜2.5。上述X、上述Y、上述Z在该范围里显示高辉度。特别是在通式中，上述X、上述Y、上述Z用X＝1、Y＝2、Z＝2表示的氧氮化物系荧光体显示的辉度高，所以尤为理想。
但是，不只限于上述范围，可任意使用。
具体而言，可以使用表示为CaSi2O2N2:Eu，SrSi2O2N2Eu，BaSi2O2N2:Eu，ZnSi2O2N2:Eu，CaGe2O2N2:Eu，SrGe2O2N2:Eu，BaGe2O2N2:Eu，ZnGe2O2N2:Eu，Ca0.5Sr0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.5Zn0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.5Be0.5Si2O2N2:Eu，Sr0.5Ba0.5Si2O2N2:Eu，Ca0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu，Sr0.8Mg0.2Si2O2N2:Eu，Ca0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu，Sr0.5Mg0.5Si2O2N2:Eu，CaSi2B0.1O2N2:Eu，SrSi2B0.1O2N2:Eu，BaSi2B0.1O2N2:Eu，ZnSi2B0.1O2N2:Eu，CaGe2B0.01O2N2:Eu，SrGe2Ga0.01O2N2:Eu，BaGe2In0.01O2N2:Eu，ZnGe2Al0.05O2N2:Eu，Ca0.5Sr0.5Si2B0.3O2N2:Eu，CaSi2.5O1.5N3:Eu，SrSi2.5O1.5N3:Eu，BaSi2.5O1.5N3:Eu，Ca0.5Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca0.5Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu，Sr1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu，Ba1.5Si2.5O2.5N2.7:Eu，Ca1.0Ba0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca1.0Sr0.5Si2.5O1.5N3:Eu，Ca0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu，Sr0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu，Ba0.5Si1.5O1.5N1.7:Eu，Ca0.3Ba0.2Si2.5O1.5N3:Eu，Ca0.2Sr0.3Si2.5O1.5N3:Eu等的氧氮化物系荧光体。
如上所示，通过改变氧氮化物系荧光体中O和N的比率，可调节它的色度和辉度。而且，通过改变(L+M)/(O+N)所示阳离子和阴离子的摩尔比，也能够调整发光光谱和强度。在此，例如，可采用进行真空等处理使N或O脱离的方法，但并不只限于该方法。该氧氮化物系荧光体的组成中，含有Li、Na、K、Rb、Cs、Mn、Re、Cu、Ag、Au中的至少1种以上也可。是因为添加这些物质可以调整辉度、量子效率等发光效率。并且，在不影响特性的前提下也可加入其他的元素。
包含在氧氮化物系荧光体中的第II族元素的1部分被激活剂R置换。对于上述第II族元素和上述激活剂R的混合量，上述激活剂R的摩尔比最好是，(上述第II族元素和上述激活剂R的混合量)∶(上述激活剂R的量)＝1∶0.001至1∶0.8。而且，假设1摩尔的氧氮化物荧光体中含有的第II族元素的摩尔数为A、激活剂元素的摩尔数为B的，则第II族元素和激活剂R的混合量与激活剂R的摩尔比表示为(A+B)∶B。
L是由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn组成的群组中选择的至少1种以上的第II族元素。即，既可以使用Ca、Sr等单体，也可以改变成各种组合，如Ca和Sr，Ca和Ba，Sr和Ba，Ca和Mg等。根据所需可以改变Sr和Ca混合物的混合比。尤其，L为必需由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn组成的群组中选择的Ca、Sr、Ba中的任意1种的至少一种以上的第II族元素。
M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf组成的群组中选择的至少1种以上的第IV族元素。M也是既可以使用Si、Ge等单体，也可以改变成各种组合，如Si和Ge，Si和C等。虽然可以使用该元素，但最好是使用Si、Ge。由此，可以提供更为价廉且结晶性又好的荧光体。尤其，M为必需由C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf组成的群组中选择的Si的、至少1种以上的第IV族元素。
激活剂R以稀土类元素为佳。具体而言，R是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu为佳。这些稀土类元素中，理想的是Eu。另外，还可以混合使用Eu和、从稀土类元素中选择的至少1种以上的元素。尤其，激活剂R为必需由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu组成的群组中选择的Eu的、至少2种以上的稀土类元素为佳。Eu以外的元素起到共激活剂的作用。R中Eu的含量为70重量％以上为佳，50重量％以上为更佳。
发光中心最好使用稀土类元素铕Eu。虽然在本说明书中重点说明了使用Eu时的情况，但并不只限于此，也可以使用与Eu一起被激活的物质。铕主要有2价和3价两个能级。该荧光体对于母体的碱土类金属系氮化硅酸，作为激活剂使用E2+。E2+容易被氧化，市场上销售的一般为3价的Eu2O3。
尤其，激活剂R由第1激活剂Eu和，作为第2激活剂由Y、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb及Lu组成的群组中选择的至少1种构成为佳。由第1激活剂Eu和，作为第2激活剂由Dy、Tm及Yb组成的群组中选择的至少1种构成为更佳。这些第2激活剂不仅有激活剂的作用，而且还有促进粒子成长的作用，所以发光辉度将可得到较大提高。
氧氮化物系荧光体中含有的第II族元素的一部分被第1激活剂及第2激活剂置换。第2激活剂的量，对第II族元素和第1激活剂及第2激活剂的混合量，其摩尔比最好是0.0005以上且0.1以下。即，第2激活剂R2的量按摩尔比最好是，(上述第II族元素和第1激活剂R1及第2激活剂R2的混合量)∶(第2激活剂R2的量)＝1∶0.0005～1∶0.1。
尤其，当第2激活剂为Yb时，对第II族元素和第1激活剂及Yb的混合量，其摩尔比最好是0.001以上且0.05以下。当第2激活剂为Tm时，对第II族元素和第1激活剂及Tm的混合量，其摩尔比最好是0.001以上且0.05以下。当第2激活剂为Dy时，对第II族元素和第1激活剂及Dy的混合量，其摩尔比最好是0.001以上且0.06以下。
作为母体材料，主成份L、M也可以使用各自的化合物。这些主成分L、M可以使用金属、氧化物、酰亚胺、酰胺、氮化物及各种盐类。而且，事先将主成分L、M的元素进行混合后再使用也可。
Q是由B、Al、Ga、In组成的群组中选择的至少1种以上的第III族元素。Q也可以使用金属、氧化物、酰亚胺、酰胺、氮化物及各种盐类。例如，B2O6、H3BO3、Al2O3、Al(NO3)3.9H2O、AlN、GaCl3、InCl3等。
将L的氮化物、M的氮化物、M的氧化物作为母体材料进行混合。将Eu的氧化物作为激活剂混入该母体材料中。从中称取所需的量，然后混合均匀。尤其，该母体材料的L的氮化物、M的氮化物、M的氧化物最好是按0.25＜L的氮化物＜1.75(0.5＜L的氮化物＜1.5则更佳)、0.25＜M的氮化物＜1.75、2.25＜M的氧化物＜3.75的摩尔比混合为佳。称取所定量混合这些母体材料，使它们的组成比率成为LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z-α)；R，或者LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):R。
氧氮化物系荧光体中含有少量的B及/或C为佳。由此可以缩短氧氮化物系荧光体的余辉。B的含量大于0ppm为佳，5ppm以上为更佳，10ppm以上为最佳。并且，1000ppm以下为佳，500ppm以下为更佳，400ppm以下为最佳。B的含量过多发光辉度就降低，B的含量过少余辉则变长。
C的含量大于0ppm为佳，5ppm以上为更佳，10ppm以上为最佳。并且，500ppm以下为佳，300ppm以下为更佳，200ppm以下为最佳。C的含量过多发光辉度就降低，C的含量过少余辉则变长。
下面用具体例说明氧氮化物系荧光体。
[SrSi2O2N2:Eu]
下面，作为氧氮化物系荧光体的具体例，说明SrSi2O2N2:Eu。表3及表4，表示以各种Eu的混合比制作的SrSi2O2N2:Eu的发光特性。
[表3]
                              Ex＝400nm
  Eu的混合比x   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率E(％)   量子效率Q(％)
  例1   0.01   0.333   0.614   81.0   81.7   81.0
  例2   0.015   0.340   0.612   87.2   87.8   87.3
  例3   0.02   0.341   0.612   95.1   95.5   94.9
  例4   0.025   0.345   0.609   97.3   97.5   96.9
  例5   0.03   0.349   0.608   97.7   98.1   97.9
  例6   0.035   0.356   0.604   100.0   100.0   100.0
  例7   0.04   0.356   0.604   97.9   98.4   98.5
  例8   0.045   0.363   0.600   97.4   97.7   97.9
  例9   0.05   0.367   0.598   95.4   95.8   96.2
  例10   0.07   0.378   0.590   89.0   90.1   91.2
  例11   0.08   0.387   0.584   89.6   91.1   92.4
  例12   0.1   0.394   0.579   87.3   89.5   91.4
  例13   0.12   0.405   0.571   85.5   88.1   90.4
  例14   0.14   0.416   0.562   84.8   88.8   91.5
  例15   0.16   0.422   0.558   84.8   89.5   92.4
  例16   0.18   0.425   0.556   79.9   84.3   87.0
  例17   0.2   0.430   0.552   72.5   76.5   79.5
  例18   0.22   0.438   0.546   71.7   76.3   79.5
  例19   0.24   0.442   0.543   68.8   73.7   77.0
  例20   0.26   0.446   0.539   61.1   66.2   69.2
  例21   0.28   0.450   0.536   57.7   62.9   66.1
  例22   0.3   0.449   0.537   48.3   52.9   55.4
  例23   0.4   0.462   0.526   38.6   43.4   45.9
  例24   0.5   0.471   0.519   31.0   35.7   38.0
  例25   0.6   0.476   0.514   23.0   26.9   28.7
  例26   0.7   0.482   0.508   16.6   20.2   21.8
[表4]
                              Ex＝460nm
  Eu的混合比x   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率E(％)   量子效率Q(％)
  例1   0.01   0.334   0.623   59.6   57.4   55.0
  例2   0.015   0.339   0.620   67.0   64.6   62.2
  例3   0.02   0.340   0.621   81.5   78.0   75.0
  例4   0.025   0.343   0.618   83.2   79.8   77.0
  例5   0.03   0.347   0.616   84.3   81.0   78.1
  例6   0.035   0.352   0.614   94.1   89.8   86.7
  例7   0.04   0.354   0.612   91.2   87.4   84.5
  例8   0.045   0.358   0.610   96.3   92.2   89.2
  例9   0.05   0.363   0.607   96.6   92.7   89.9
  例10   0.07   0.375   0.597   97.1   94.0   92.0
  例11   0.08   0.380   0.593   97.7   95.0   93.0
  例12   0.1   0.390   0.586   97.4   95.4   94.2
  例13   0.12   0.400   0.578   100.0   98.5   97.9
  例14   0.14   0.408   0.571   99.6   99.1   98.7
  例15   0.16   0.414   0.566   99.4   100.0   100.0
  例16   0.18   0.417   0.564   95.2   95.9   96.0
  例17   0.2   0.424   0.559   89.3   90.2   90.8
  例18   0.22   0.430   0.555   91.5   93.4   94.2
  例19   0.24   0.434   0.551   87.0   89.1   90.1
  例20   0.26   0.438   0.547   78.2   81.0   82.1
  例21   0.28   0.441   0.545   73.9   77.0   78.3
  例22   0.3   0.441   0.545   61.4   63.6   64.6
  例23   0.4   0.453   0.535   53.3   56.3   57.7
  例24   0.5   0.460   0.529   43.7   46.9   48.4
  例25   0.6   0.466   0.524   33.6   36.6   37.8
  例26   0.7   0.471   0.518   23.4   26.5   27.6
用400nm附近的激发光源照射荧光体1至26时，以发光辉度、能量效率、量子效率最高的荧光体例6作为基准，用其相对值表示其他例的发光辉度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激发光源照射荧光体1至26时，发光辉度最高的荧光体例13作为基准，用其相对值表示其他例的发光辉度。另外，用能量效率、量子效率最高的荧光体例15作为基准，其他例的能量效率、量子效率用其相对值表示。
按如下方法制造SrSi2O2N2:Eu。
首先，原料使用Sr3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3。将该原料分别粉碎成0.1μm～3.0μm大小。粉碎后，称取表中所示的规定量。由于一部分Sr被Eu置换，所以是Sr(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。称取上述量以后，在球形容器中、氮环境下将规定量的Sr3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3混合均匀。
在荧光体5中，各原子的摩尔比为Sr∶Si∶O∶Eu＝0.97∶2∶2∶0.03。以该混合比称取Sr3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3，然后进行混合。改变荧光体1至26的Sr(1-X)EuXSi2O2N2的Sr的浓度及Eu的混合比，以便达到规定的摩尔比。表中Eu的混合比为Eu的摩尔比。
将上述化合物进行混合，然后在氨环境下倒入到氮化硼坩埚中，在1500℃左右温度下烧制5小时左右。据此，获得了要得到的氧氮化物系荧光体。得到的氧氮化物系荧光体的，根据原料混合比的理论组成为Sr(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。
经荧光体5的氧氮化物系荧光体中的O和N的重量％测定，O占全重量的15.3重量％，N占10.1重量％。O和N的重量比为O∶N＝1∶0.66。表中所列举的氧氮化物系荧光体，在氨环境中用氮化硼坩埚进行烧制。坩埚使用金属制坩埚不够理想。因为，例如，如果使用Mo制坩埚，该坩埚被腐蚀，有可能会降低发光特性。因此，使用氧化铝等陶瓷坩埚为佳。荧光体1至26的烧成品均为结晶性粉末或颗粒。粒直约为1μm～10μm。
测定了荧光体1至26的激发光谱。图8是表示SrSi2O2N2:Eu的规格化的激发光谱的图。如图8所示，在250nm至490nm之间被强烈激发。
表3表示，用Ex＝400nm激发荧光体1至26的结果。荧光体1的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.333，色调y＝0.614的黄绿色区域的发光颜色。荧光体6的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.356，色调y＝0.604的黄绿色区域的发光颜色。在色度坐标中，如果增加Eu的混合比，色调x则向右方、色调y则向下方位移。发光辉度随着Eu的混合比的增加而逐渐升高，到荧光体6的时候发光辉度达到了最高。继续增加Eu的混合比，发光辉度则开始下降。另一方面，量子效率随着Eu的混合比的增加而逐渐升高，到荧光体6的时候量子效率达到了最高。继续增加Eu的混合比，量子效率则开始下降。因此，荧光体1至17可提供，保持高发光辉度和高量子效率的同时，又具有所需的色调的氧氮化物系荧光体。
表4表示，用Ex＝460nm激发荧光体1至26的氧氮化物系荧光体的结果。由于Ex＝460nm是蓝色系发光元件中常使用的波长区域，所以用该波长区域进行了激发。其结果，荧光体1的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.334，色调y＝0.623的黄绿色区域的发光颜色。在色度坐标中，如果增加Eu的混合比，色调x则向右方、色调y则向下方位移。荧光体13的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.400，色调y＝0.578的黄绿色区域的发光颜色。而且，发光辉度随着Eu的混合比的增加而逐渐升高，到荧光体13的时候达到了最高。继续增加Eu的混合比，发光辉度则开始下降。另一方面，量子效率随着Eu的混合比的增加而逐渐升高，到荧光体15的时候达到了最高。继续增加Eu的混合比，量子效率则开始下降。因此，荧光体2至21可提供，保持高发光辉度和高量子效率的同时，又具有所需的色调的氧氮化物系荧光体。
而且，荧光体1至26的氧氮化物系荧光体的温度特性极佳。温度特性以25℃的发光辉度作为100％的相对辉度来表示。粒径是根据F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s NO.)的空气透过法测出的值。荧光体1至26的温度特性在100℃时为85％以上。200℃时为55％以上。
经上述氧氮化物系荧光体的X线衍射图像的测定，均显示尖尖的衍射峰，很明显，所得荧光体为有规则的结晶性化合物。并且该结晶结构为斜方晶。
[CaSi2O2N2:Eu]
下面，作为氧氮化物系荧光体的其他具体例，说明CaSi2O2N2:Eu。表5和表6表示，以各种Eu的混合比制成的CaSi2O2N2:Eu的发光特性。
[表5]
                              Ex＝400nm
  Eu的混合比x   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率E(％)   量子效率Q(％)
  例27   0.01   0.422   0.549   99.4   98.7   98.5
  例28   0.02   0.428   0.546   100.0   100.0   100.0
  例29   0.03   0.433   0.543   94.1   94.6   95.0
  例30   0.06   0.444   0.536   76.5   78.7   79.6
  例31   0.09   0.451   0.530   69.5   72.7   74.1
  例32   0.12   0.456   0.526   72.7   77.2   78.8
  例33   0.15   0.460   0.524   72.9   77.2   79.0
  例34   0.2   0.464   0.522   77.1   81.7   83.7
  例35   0.3   0.473   0.516   76.6   82.0   84.3
  例36   0.4   0.485   0.506   67.8   76.0   79.0
  例37   0.5   0.499   0.494   65.4   76.2   79.9
  例38   0.6   0.502   0.492   45.1   51.7   53.9
  例39   0.7   0.500   0.494   45.8   51.9   54.1
  例40   0.8   0.497   0.496   26.9   30.2   31.4
[表6]
                              Ex＝460nm
  Eu的混合比x   色调   色调   发光辉度   能量效率   量子效率
  x   y   Y(％)   E(％)   Q(％)
  例27   0.01   0.427   0.551   72.1   68.2   66.5
  例28   0.02   0.431   0.549   82.1   78.0   76.4
  例29   0.03   0.435   0.546   81.1   77.4   76.0
  例30   0.06   0.442   0.541   72.1   70.0   69.2
  例31   0.09   0.447   0.537   68.5   67.5   66.9
  例32   0.12   0.450   0.533   74.6   74.2   73.9
  例33   0.15   0.454   0.531   83.5   83.0   82.5
  例34   0.2   0.457   0.529   95.0   94.4   94.0
  例35   0.3   0.464   0.524   100.0   100.0   100.0
  例36   0.4   0.475   0.514   86.0   89.6   90.6
  例37   0.5   0.488   0.502   88.2   94.7   96.5
  例38   0.6   0.492   0.500   58.3   61.9   63.1
  例39   0.7   0.490   0.501   56.8   60.1   60.9
  例40   0.8   0.486   0.505   33.9   35.5   35.9
用400nm附近的激发光源照射荧光体27至40时，以发光辉度、能量效率、量子效率最高的荧光体28作为基准，用其相对值表示其他荧光体的发光辉度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激发光源照射荧光体27至40时，以发光辉度、能量效率、量子效率最高的荧光体35作为基准，用其相对值表示其他荧光体的发光辉度、能量效率、量子效率。
CaSi2O2N2:Eu制造如下。
原料使用Ca3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3。用这些原料以与荧光体1相同的制造方法制造荧光体27至40的氧氮化物系荧光体。用该原料按规定的摩尔比进行制造。获得的氧氮化物系荧光体的理论组成为Ca(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。一部分Ca被Eu置换。表中的Eu的混合比为Eu的摩尔比。
经荧光体28的氧氮化物系荧光体中的O和N的重量％测定，O占全重量的19.5重量％，N占17.5重量％。O和N的重量比为O∶N＝1∶0.90。荧光体27至40的烧成品均为结晶性粉末或颗粒。粒径约为1μm～10μm。
测定了荧光体27至40的氧氮化物系荧光体的激发光谱。图9是表示氧氮化物系荧光体(CaSi2O2N2:Eu)的规格化的激发光谱的图。如图9所示，在250nm至520nm之间被强烈激发。
表5表示，用Ex＝400nm激发荧光体27至40的氧氮化物系荧光体的结果。荧光体28的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.428，色调y＝0.546的黄绿色区域的发光颜色。荧光体27的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.422，色调y＝0.549的黄绿色区域的发光颜色。在色度坐标中，增加Eu的混合比，色调x则向右方、色调y则向下方位移。发光辉度、能量效率、量子效率在荧光体28的时候最高。因此，荧光体27至37可提供，保持高发光辉度和高量子效率的同时，又具有所需的色调的氧氮化物系荧光体。
表6表示，用Ex＝460nm激发荧光体27至40的氧氮化物系荧光体的结果。由于Ex＝460nm是蓝色系发光元件中常用的波长区域，所以用该波长区域进行了激发。其结果，荧光体35的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.464，色调y＝0.524的黄色区域的发光颜色。在色度坐标中，增加Eu的混合比，色调x则向右方、色调y则向下方位移。而且，增加Eu的混合比，发光辉度、能量效率、量子效率则逐渐升高，荧光体35的时候发光辉度达到了最高。继续增加Eu的混合比，发光辉度则开始下降。因此，荧光体27至39可提供，保持高发光辉度和高量子效率的同时，又具有所需的色调的氧氮化物系荧光体。
经上述氧氮化物系荧光体的X线衍射图像的测定，均显示尖尖的衍射峰，很明显，所得荧光体为有规则的结晶性化合物。并且该结晶结构为斜方晶。
[BaSi2O2N2:Eu]
下面，作为氧氮化物系荧光体的其他具体例，说明BaSi2O2N2:Eu。表7和表8表示，以各种Eu的混合比制成的BaSi2O2N2:Eu的发光特性。
[表7]
                                          Ex＝400nm
  Eu的混合比x   发光峰值(nm)   色调x   色调y   強度峰值(nm)   发光輝度Y(％)   能量效率E(％)   量子效率Q(％)
  例41   0.01   495   0.090   0.458   100.3   90.8   96.6   96.0
  例42   0.02   496   0.101   0.485   100.0   100.0   100.0   100.0
  例43   0.03   497   0.116   0.507   90.1   102.3   96.0   96.5
  例44   0.04   498   0.113   0.504   89.2   95.7   92.1   92.6
  例45   0.05   499   0.132   0.521   83.6   102.9   92.9   94.1
  例46   0.1   498   0.247   0.477   22.5   54.4   42.3   45.0
  例47   0.15   518   0.289   0.556   8.4   40.3   23.7   25.5
  例48   0.2   531   0.317   0.599   5.7   27.7   14.2   15.3
[表8]
       Ex＝460nm
  Eu的混合比x   发光峰值(nm)   強度峰值(nm)
  例41   0.01   495   95.2
  例42   0.02   496   100.0
  例43   0.03   498   94.2
  例44   0.04   498   96.7
  例45   0.05   499   93.3
  例46   0.1   500   28.2
  例47   0.15   504   9.1
  例48   0.2   536   4.0
用400nm附近的激发光源照射荧光体41至48时，以荧光体28作为基准，用其相对值表示其他荧光体的峰值强度、发光辉度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激发光源照射荧光体41至48时，以荧光体42作为基准，用其相对值表示其他荧光体的峰值强度。
BaSi2O2N2:Eu的制造如下。
原料使用Ba3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3。用这些原料以与荧光体1相同的制造方法制造荧光体41至48的氧氮化物系荧光体。用该原料按规定的摩尔比进行制造。获得的氧氮化物系荧光体的理论组成为Ba(1-X)EuXSi2O2N2(0＜X＜1)。一部分Ba被Eu置换。表中的Eu的混合比为Eu的摩尔比。
经荧光体42的氧氮化物系荧光体中的O和N的重量％的测定，O占全重量的11.3重量％，N占10.6重量％。O和N的重量比为O∶N＝1∶0.94。荧光体41至48的烧成品均为结晶性粉末或颗粒。粒径约为1μm～10μm。
测定荧光体42至48的氧氮化物系荧光体的激发光谱。图10是表示氧氮化物系荧光体(BaSi2O2N2:Eu)的规格化的激发光谱的图。如图所示，在250nm至480nm之间被强烈激发。
表7表示，用Ex＝400nm激发荧光体41至48的氧氮化物系荧光体的结果。荧光体42的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.101，色调y＝0.485的绿色区域的发光颜色。荧光体45的氧氮化物系荧光体具有色调x＝0.132，色调y＝0.521的绿色区域的发光颜色。在色度坐标中，增加Eu的混合比，色调x则向右方、色调y则向上方位移。发光辉度是在荧光体45的时候最高，能量效率、量子效率是在荧光体42的时候最高。因此，荧光体41至45可提供，保持高发光辉度和高量子效率的同时，又具有所需的色调的氧氮化物系荧光体。
表8表示，用Ex＝460nm激发荧光体41至48的氧氮化物系荧光体的结果。由于Ex＝460nm是蓝色系发光元件中常用的波长区域，所以用该波长区域进行了激发。其结果，荧光体42的氧氮化物系荧光体具有最高的峰值强度。
而且，荧光体41至48的氧氮化物系荧光体的温度特性极佳。荧光体41至48的温度特性，在100℃时为90％以上。在200℃时为65％以上。经上述氧氮化物系荧光体的X线衍射图像的测定，均显示尖尖的衍射峰，很明显，所得荧光体为有规则的结晶性化合物。并且该结晶结构为斜方晶。
[添加了B的BaSi2O2N2:Eu]
表9表示，向BaSi2O2N2:Eu添加了B的例子(荧光体42的1～10)。用400nm附近、460nm的任何激发光源进行照射时，以荧光体42的1为基准，用其相对值表示其他荧光体的发光辉度、能量效率、量子效率。
[表9]
                                          Ex＝400nm          Ex＝460nm
  B的含量(ppm)   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率E(％)   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  例42的1   ＜10   494   0.087   0.450   100.0   100.0   100.0   494   100.0   10.74
  例42的2   25   494   0.082   0.445   96.6   96.1   96.0   494   96.6   11.49
  例42的3   52   494   0.080   0.440   100.3   99.4   99.5   494   98.5   11.12
  例42的4   94   494   0.085   0.444   103.5   101.3   101.4   494   92.6   9.69
  例42的5   180   494   0.078   0.437   96.9   95.8   95.8   494   97.2   11.07
  例42的6   290   495   0.091   0.455   108.1   100.9   101.3   494   87.8   9.61
  例42的7   340   494   0.078   0.436   92.0   91.5   91.4   494   96.9   10.07
  例42的8   1700   495   0.117   0.488   103.8   90.4   91.3   494   70.8   9.16
  例42的9   3300   497   0.147   0.521   54.7   39.5   40.5   493   20.5   7.46
  例42的10   6400   507   0.173   0.541   15.1   10.5   10.9   495   1.8   7.25
该BaSi2O2N2:Eu的制造如下。
原料使用了Ba3N2，Si3N4，SiO2，Eu2O3及H3BO3。用这些原料以与荧光体1相同的制造方法制造荧光体42的1～10的氧氮化物系荧光体。用该原料按规定的摩尔比进行制造。获得的氧氮化物系荧光体的理论组成为Ba0.98Eu0.02Si2-XBXO2+XN2-X。很明显，B的含量过多于荧光体42的1～10，Ex＝400nm时的发光辉度和Ex＝460nm时的峰值强度则下降。
[BaSi2O2N2:Eu，Ln]
下面，作为Eu和其他稀土类元素共激活的例子，说明BaSi2O2N2:Eu，Ln。表10～20表示，添加各种稀土类元素和作为激活剂的Eu的BaSi2O2N2的发光特性。各荧光体Ln1～Ln6是关于BaSi2O2N2:Eu，Ln的例子。Ln表示由Yb、Tm、Dy、Nd、Gd、Tb、Y、Sm、Er、Ce以及Lu组成的群组中选择的任意一种。用400nm附近的激发光源照射Ln1～Ln6时，以荧光体Ln1为基准，用其相对值表示其他荧光体的发光辉度、能量效率、量子效率。用460nm附近的激发光源照射Ln1～Ln6时，也以荧光体Ln1为基准，用其相对值表示其他荧光体的峰值强度。
[表10]
                                             Ex＝400nm        Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Yb1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Yb2   0.005   495   0.085   0.451   106.0   108.1   108.0   495   106.2   10.4
  Yb3   0.01   494   0.079   0.446   102.8   105.3   105.1   495   107.5   11.5
  Yb4   0.02   494   0.078   0.443   102.4   104.3   104.2   495   105.4   16.8
  Yb5   0.04   494   0.077   0.445   91.6   91.6   91.7   495   99.7   18.1
  Yb6   0.08   494   0.078   0.431   77.3   79.3   79.2   494   82.8   19.4
[表11]
                                            Ex＝400nm        Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率  量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Tm1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Tm2   0.005   495   0.088   0.458   105.3   105.3   105.4   495   110.0   9.7
  Tm3   0.01   495   0.079   0.449   102.5   102.5   104.4   495   112.1   11.1
  Tm4   0.02   495   0.077   0.444   97.4   97.4   99.1   495   110.1   13.3
  Tm5   0.04   494   0.079   0.437   85.4   85.4   86.7   494   96.1   13.6
  Tm6   0.08   494   0.088   0.423   60.1   60.1   62.1   494   68.5   8.1
[表12]
                                        Ex＝400nm       Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Dy1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Dy2   0.005   494   0.087   0.451   104.9   106.5   106.4   495   105.6   10.4
  Dy3   0.01   494   0.082   0.444   105.5   108.2   108.0   495   107.5   11.5
  Dy4   0.02   494   0.078   0.440   95.3   97.9   97.7   495   102.7   16.8
  Dy5   0.04   494   0.078   0.440   96.5   98.2   98.2   495   104.6   18.1
  Dy6   0.08   494   0.081   0.430   85.0   88.5   88.4   494   91.8   19.4
[表13]
Ex＝400nm Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Nd1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Nd2   0.005   494   0.084   0.446   101.3   103.6   103.6   495   103.9   9.1
  Nd3   0.01   494   0.078   0.440   97.5   99.9   99.6   495   100.8   10.3
  Nd4   0.02   494   0.074   0.442   102.8   104.7   104.6   495   112.1   11.2
  Nd5   0.04   495   0.074   0.445   102.5   102.6   102.7   495   112.4   14.8
  Nd6   0.08   494   0.076   0.435   86.0   87.7   87.6   494   98.1   18.6
[表14]
                                 Ex＝400nm      Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   強度峰值(nm)   中央粒径Dm
  Gd1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Gd2   0.005   494   0.085   0.454   106.6   108.4   108.3   495   106.8   7.0
  Gd3   0.01   494   0.077   0.444   105.1   108.6   108.2   495   107.5   9.2
  Gd4   0.02   494   0.078   0.440   101.4   103.5   103.4   495   106.5   9.7
  Gd5   0.04   494   0.081   0.441   92.3   92.6   92.7   495   100.6   11.8
  Gd6   0.08   493   0.096   0.413   64.3   66.9   67.1   494   64.9   7.9
[表15]
                                Ex＝400nm      Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调Y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Tb1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Tb2   0.005   494   0.075   0.434   98.5   100.0   100.0   494   103.5   11.8
  Tb3   0.01   494   0.076   0.435   95.8   100.1   99.9   494   103.6   11.9
  Tb4   0.02   494   0.076   0.436   96.4   98.9   98.9   494   105.5   12.4
  Tb5   0.04   494   0.079   0.438   97.5   98.2   98.2   495   107.8   16.5
  Tb6   0.08   495   0.088   0.455   100.9   103.5   103.9   496   118.1   13.1
[表16]
                                  Ex＝400nm      Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Y1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Y2   0.005   495   0.077   0.453   94.7   103.4   102.8   496   123.9   11.8
  Y3   0.01   495   0.078   0.452   99.8   105.5   105.2   495   120.0   10.5
  Y4   0.02   494   0.080   0.444   87.2   95.0   94.7   495   112.0   10.5
  Y5   0.04   494   0.083   0.434   70.0   78.4   78.3   495   93.2   8.8
  Y6   0.08   494   0.083   0.440   100.2   104.8   104.7   494   106.6   11.2
[表17]
                                  Ex＝400nm     Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Sm1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Sm2   0.005   494   0.077   0.437   91.6   99.1   98.6   495   100.8   9.2
  Sm3   0.01   494   0.075   0.438   96.5   102.5   102.0   495   105.4   9.4
  Sm4   0.02   494   0.075   0.442   102.6   106.0   105.7   495   111.6   12.6
  Sm5   0.04   495   0.075   0.449   96.8   97.0   97.0   495   105.5   18.1
  Sm6   0.08   494   0.077   0.440   78.1   79.1   79.0   494   91.9   22.8
[表18]
                                Ex＝400nm      Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Er1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Er2   0.005   494   0.074   0.440   115.9   116.9   116.9   495   118.9   11.6
  Er3   0.01   495   0.078   0.447   111.5   114.2   113.9   495   118.1   12.8
  Er4   0.02   494   0.077   0.434   96.0   99.6   99.4   495   107.2   14.9
  Er5   0.04   494   0.081   0.425   90.3   93.8   93.8   494   98.1   14.3
  Er6   0.08   494   0.081   0.419   87.9   97.2   96.7   495   98.1   12.8
[表19]
                                  Ex＝400nm      Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Ce1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Ce2   0.005   494   0.076   0.443   113.6   113.8   113.6   495   113.7   9.7
  Ce3   0.01   494   0.077   0.440   97.2   101.3   101.0   495   111.6   10.6
  Ce4   0.02   494   0.076   0.442   106.9   109.3   109.2   495   111.5   10.3
  Ce5   0.04   494   0.078   0.442   99.0   99.9   99.9   495   110.5   15.0
  Ce6   0.08   494   0.084   0.438   75.5   80.9   80.7   494   93.8   13.7
[表20]
                                 Ex＝400nm      Ex＝460nm
  Ln的混合比y   发光峰值(nm)   色调x   色调y   发光辉度Y(％)   能量效率   量子效率Q(％)   发光峰值(nm)   峰值強度(nm)   中央粒径Dm
  Lu1   0   494   0.090   0.456   100.0   100.0   100.0   495   100.0   8.0
  Lu2   0.005   494   0.074   0.436   102.5   104.1   104.0   494   108.0   13.4
  Lu3   0.01   494   0.075   0.436   97.9   102.6   102.3   494   106.6   13.5
  Lu4   0.02   494   0.077   0.427   86.0   89.7   89.5   494   95.8   14.4
  Lu5   0.04   493   0.079   0.421   83.5   86.9   86.8   494   90.3   14.0
  Lu6   0.08   494   0.086   0.440   96.0   102.1   102.2   495   110.2   12.9
原料使用由Ba3N2、Si3N4、SiO2、Eu2O3及Yb2O3、Tm2O3、Dy2O3、Nd2O3、Gd2O3、Tb4O7、Y2O3、Sm2O3、Er2O3、CeO2及Lu2O3组成的群组中选择的任意一种。用这些原料以与荧光体1相同的制造方法制造荧光体Ln1～Ln6的氧氮化物系荧光体。用该原料按规定的摩尔比进行制造。获得的氧氮化物系荧光体的理论组成为Ba(0.08-y)Eu0.02LnyB2O2N2。
通过荧光体Ln1～Ln6可知，随着Ln的混合比增加，颗粒变大的同时发光辉度、峰值强度也提高。而且Ln的混合比过高发光辉度、峰值强度则下降。
<氧氮化物系荧光体的制造方法>
(1)LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R的制造方法
[SrSi2O2N2:Eu]
下面，以SrSi2O2N2:Eu为例详细说明氧氮化物系荧光体的制造方法。另外，本发明并不只限于该制造方法。图11是表示氧氮化物系荧光体的制造方法的程序图。
首先以规定混合比混合Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。事先准备好Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。这些原料最好使用高纯度的原料，但也可以使用市场上销售的原料。
首先，粉碎Sr的氮化物(P1)。作为Sr的氮化物可以使用Sr3N2。此外，还可以使用酰亚胺化合物、酰胺化合物、氧化物等化合物。而且，Sr的化合物原料中含有B、Ga等亦可。
粉碎Si的氮化物(P2)。作为Si的氮化物最好使用Si3N4。此外，还可以使用单体、氮化物化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的纯度最好是3N以上，但含有B、Ga等亦可。
粉碎Si的氧化物SiO2(P3)。作为Si的氧化物最好使用SiO2。在这里使用市场上销售的Si的氧化物(和光纯药制Silicon Dioxide 99.9％，190-9072)。
粉碎Eu的氧化物(P4)。作为Eu的氧化物最好使用Eu2O3。此外，还可以使用氮化物、酰亚胺化合物、酰胺化合物等。尤其，除了氧化铕外最好使用氮化铕。这是因为生成物中含有氧或氮。
然后，称取上述原料Sr的氮化物Sr3N2、Si的氮化物Si3N4、Si的氧化物SiO2、Eu的氧化物Eu2O2进行混合(P5)。以规定摩尔量称取上述原料，使其成为规定的混合比。
然后，烧制Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物的混合物(P6)。将该混合物倒入坩埚中进行烧制。通过混合及烧制，可以得到以SrSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物系荧光体。
通过该烧制得到的氧氮化物系荧光体的反应式用化学式1表示。
[化学式1]
Figure A20048003409200601
[CaSi2O2N2:Eu]
同样，CaSi2O2N2:Eu的制造方法如下。首先，以规定的混合比混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。事先准备好Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物。这些原料最好使用高纯度的原料，但也可以使用市场上销售的原料。另外，在这里先从Ca和Si的氮化物的制造开始进行说明。
首先，粉碎原料Ca。原料Ca最好使用单体，但也可使用酰亚胺化合物、酰胺化合物、CaO等的化合物。而且，原料Ca中含有B、Ga等亦可。在球形容器中、氩气环境下粉碎原料Ca。经粉碎后所得Ca的平均粒径最好是在0.1μm至15μm之间，但并不只限于该范围。Ca的纯度最好是2N以上，但并不只限于此。
在氮气环境里氮化原料Ca。该反应式用化学式2表示。
[化学式2]
通过在氮气环境中、以600℃～900℃的温度、将Ca氮化5小时左右可以得到Ca的氮化物。Ca的氮化物使用纯度高的为佳，但市场上销售的也可使用。
然后，粉碎Ca的氮化物。在球形容器中、氩或氮气环境下粉碎Ca的氮化物。
粉碎原料Si。原料Si最好使用单体，但也可使用氮化物化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si、Ca2Si、SiC等。原料Si的纯度最好是3N以上，但含有B、Ga等亦可。与原料Ca一样，Si也是在球形容器中、氩或氮气环境下进行粉碎。Si化合物的平均粒径最好为，约0.1μm至15μm。
在氮气环境下氮化原料Si。该反应式用化学式3表示。
[化学式3]
硅Si也通过在氮气环境里、以800℃～1200℃温度、进行5小时左右氮化得到氮化硅。在本发明中最好使用高纯度的氮化硅，但市场上销售的也可使用。
以同样方法，粉碎Si的氮化物。
Si的氧化物SiO2使用市场上销售的(和光纯药制Silicon Dioxide 99.9％，190-9072)。
以规定摩尔量称取经以上方法精制或制造的原料。并混合已称取的原料。
然后，在氨气环境下、约以1500℃温度烧制Ca的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、Eu的氧化物的混合物。将该混合物倒入坩埚中进行烧制。通过混合及烧制，可以得到用CaSi2O2N2:Eu表示的氧氮化物荧光体。
通过该烧制得到的氧氮化物系荧光体的反应式用化学式4表示。
[化学式4]
但是，这个组成是根据混合比推测出的代表组成，且在该比率的附近具有很强的耐实用特性。而且，通过改变各原料的混合比，可以改变所需荧光体的组成。
烧制可以在管状炉、小型炉、高频炉、金属炉中进行。烧制温度并没有特别的限制，但最好是在1200℃至1700：的范围内进行烧制。1400℃至1700℃的烧成温度更佳。荧光体11的原料最好用氮化硼(BN)材质的坩埚、舟皿烧制而成。氮化硼(BN)材质的坩埚之外，还可以使用氧化铝(Al2O3)材质的坩埚。另外，还原环境是氮气环境、氮气-氢气环境、氨气环境、氩气等惰性气体环境。
(2)LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R的制造方法
下面，以SrXSiYBTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):Eu为例，说明以LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R表示的氧氮化物系荧光体的制造方法。
SrXSiYBTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z-α):Eu的制造方法大致和上述SrSi2O2N2:Eu的相同，不同点在于预先向Eu的氧化物干式混合B的氧化物H3BO3。
即，首先粉碎Eu和B的混合物。粉碎后的Eu和B的混合物的平均粒径最好约为0.1μm至15μm之间。然后，如同上述SrSi2O2N2:Eu的制造工序，混合Sr的氮化物、Si的氮化物、Si的氧化物、含有B的Eu的氧化物。混合后，进行烧制，便可以获得所需氧氮化物系荧光体。
作为混合B的化合物的Eu的化合物，除了氧化铕之外，还可以是金属铕、氮化铕等。而且，还可以使用Eu的酰亚胺化合物、酰胺化合物。氧化铕使用纯度高的为佳，但市场上销售的也可使用。B的化合物既可以进行干式混合也可以进行湿式混合。由于这些混合物容易被氧化，所以最好是在球形容器中、氩气或氮气环境里进行混合。
LXMYQTOZN((2/3)X+(4/3)Y+T-(2/3)Z):R中的Q，除了B以外还可以是Li、Na、K等。此时，向Eu的化合物混合它们的化合物来代替B的化合物即可。例如，可以使用LiOH·H2O、Na2CO3、K2CO3、RbCl、CsCl、Mg(NO3)2、CaCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、BaCl2·2H2O、TiOSO4·H2O、ZrO(NO3)2、HfCl4、MnO2、ReCl5、Cu(CH3COO)2·H2O、AgNO3、HAuC14·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、GeO2、Sn(CH3COO)2等。
<氮化物系荧光体>
氮化物系荧光体为碱土类金属氮化物荧光体为佳，碱土类金属氮化硅荧光体位更佳。作为碱土类金属氮化硅荧光体，可例举M2Si5N8:Eu、MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、M0.9Si7O0.1N10:Eu(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选出的至少一种以上)等。为了提高发光辉度，该氮化物荧光体含有B为佳。而且，该B(硼)的含量最好是1ppm以上10000ppm以下。通过含有该范围的硼，可以更有效地提高发光辉度。
氮化物系荧光体以一般式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R来表示。其中，L表示由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn组成的群组中选择的至少1种以上的第II族元素。M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf组成的群组中选择的至少1种以上的第IV族元素。R是从由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Lu组成的群组中选择的至少1种以上的稀土类元素。X、Y、Z为，0.5≤X≤3、1.5≤Y≤8、0＜Z≤3。以0.5≤X≤3、1.5≤Y≤8、0＜Z≤1.5为更佳。另外，在本发明中，荧光体中所含有的氧及氮的含量可以用诸如氧氮同时分析装置((株式会社)，堀场制作所，EMGA-650型)测定。
该氮化物系荧光体最好是含有1ppm以上10000ppm以下的Mn或B。该氮化物系荧光体对一般式LXMYN((2/3)X+(4/3)Y):R或LXMYOZN((2/3)X+(4/3)Y-(2/3)Z):R，包含1ppm以上10000ppm以下的Mn或B。原料中添加的硼可以使用单体、硼化物、氮化硼、氧化硼、硼酸盐等。
L是由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn组成的群组中选择的至少1种以上的第II族元素。因此，既可以单独使用Ca或Sr，又可以组合使用，如Ca和Sr、Ca和Mg、Ca和Ba、Ca和Sr和Ba等。至少具有Ca或Sr中的任意一个，也可用Be、Mg、Ba、Zn置换一部分Ca和Sr。使用2种以上的混合物时，根据所需可以改变混合比。在此，与只使用Sr或Ca的时候相比，混合了Sr和Ca的时候，峰值波长更向长波长侧位移。Sr和Ca的摩尔比为7∶3或3∶7的时候，与只使用Ca、Sr的时候相比，峰值波长更向长波长侧位移。并且，Sr和Ca的摩尔比约为5∶5的时候，峰值波长位移到最长波长侧。
M是由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf组成的群组中选择的至少1种以上的第IV族元素。因此，既可以单独使用Si又可以组合使用，如C和Si、Ge和Si、Ti和Si、Zr和Si、Ge和Ti和Si等。也可以用C、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf置换一部分Si。使用必需的Si的化合物时，根据所需可以改变混合比。例如，可以使用95重量％的Si、5重量％的Ge。
R是由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu组成的群组中选择的至少一种以上的稀土类元素。既可以单独使用Eu，也可以组合使用，如Ce和Eu、Pr和Eu、La和Eu等。尤其，作为激活剂使用Eu，可提供在黄色到红色区域里具有峰值波长、发光特性优良的氮化物系荧光体。通过用其他元素置换一部分Eu，其它元素起到共激活作用。通过共激活可以改变色调，可调整发光特性。使用必需的Eu的混合物时，根据所需可以改变混合比。在以下的实施例中，发光中心主要使用稀土类元素铕Eu。铕主要具有2价和3价两个能级。本发明的荧光体，对母体的碱土类金属系氮化硅，使用激活剂Eu2+。Eu2+容易被氧化，市场上销售的是3价Eu2O3组成。但是，市场上销售的Eu2O3，因O的过多，不易获得优异的荧光体。因此，最好使用从Eu2O3中去掉了O以后的，如铕单体、氮化铕。
添加硼，可以达到促进Eu2+的扩散、提高发光辉度、能量效率、量子效率等发光特性的效果。而且，加大粒径，可以提高发光特性。添加锰也可以达到同样的效果。上述氮化物系荧光体的组成中含有氧。
用具体例子说明氮化物系荧光体。参照附图，说明这些氮化物系荧光体的激发光谱。图12是表示氮化物系荧光体(Sr2Si5N8:Eu)的规格化的激发光谱的图。图13是表示氮化物系荧光体(Ca2Si5N8:Eu)的规格化的激发光谱的图。图14是表示氮化物系荧光体((Ca，Sr)2Si5N8:Eu)的规格化的激发光谱的图。
[(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8]
作为氮化物系荧光体的具体例说明(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8。表21表示，以各种B含量制成的(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8的发光特性。在表21中，以荧光体49的氮化物系荧光体为基准、用相对值表示发光辉度、量子效率。荧光体49至52的Eu浓度为0.03。Eu浓度为对Ca的摩尔浓度的摩尔比。
[表21]
  例   B的添加量(ppm)   色调x   色调y   发光辉度(％)   量子效率(％)
  49   10   0.596   0.398   100   100
  50   200   0.598   0.397   107   108
  51   500   0.598   0.396   112   113
  52   1000   0.598   0.396   110   112
该(Ca0.97Eu0.03)2Si5N8的制造如下。
首先将原料Ca粉碎成1μm～15μm大小，然后在氮气环境中进行氮化。之后，将Ca的氮化物粉碎成0.1～10μm大小。称取20g原料Ca进行氮化。
同样，将原料Si粉碎成1μm～15μm大小，然后在氮气环境中进行氮化。之后，将Si的氮化物粉碎成0.1μm～10μm大小。称取20g原料Ca进行氮化。
然后，向Eu的化合物Eu2O3湿式混合B的化合物H3BO3。称取20gEu的化合物Eu2O3和规定量的H3BO3。将H3BO3制成溶液后混合于Eu2O3，并进行干燥。干燥后，在氧化环境里、以700℃～800℃温度烧制5小时左右。由此，制造出了添加了B的氧化铕。该烧制结束后，将Eu和B的混合物粉碎成0.1μm～10μm大小。
在氮气环境里进行混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物。在荧光体49至52中，以Ca∶Si∶Eu＝1.94∶5∶0.06，调整原料-氮化钙Ca3N2∶氮化硅Si3N4∶氧化铕Eu2O3的各元素的混合比(摩尔比)。按该混合比，称取Ca3N2(分子量为148.26)、Si3N4(分子量为140.31)、Eu和B的混合物，并进行混合。相对于最终组成的分子量，B的添加量为10ppm、200ppm、500ppm、1000ppm。
混合上述化合物后进行了烧制。烧制条件为，在氨气环境中将上述化合物倒入坩埚中，从室温逐渐提高温度，约以1600℃温度烧制5小时左右，然后慢慢冷却至室温。通常，添加的B即使经过烧制也会残留下来，但有时由于烧制时一部分B飞散，会出现最终生成物中残余的量比当初添加的量少的情况。
以荧光体49的为100％，并以此为基准用相对值表示，荧光体49至52的氮化物系荧光体的发光辉度及量子效率。如表21所述，添加10000ppm以下的B时，特别是添加1ppm以上1000ppm以下时，发光辉度、量子效率均为高。
荧光体49至52的平均粒径为6.3μm～7.8μm。并且，荧光体49～52中含有0.5～1.2重量％氧。荧光体49～52所涉及的氮化物系荧光体，用氮化硼材质的坩埚、在氨气环境中进行烧制。荧光体49～52所涉及的氮化物系荧光体的温度特性极佳。例如，荧光体51的氮化物系荧光体的温度特性在100℃时为97％、200℃时为70％。而且，荧光体49～52的氮化物系荧光体被460nm的激发光源激发时，在609nm附近具有峰值波长。
[(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8]
作为氮化物系荧光体的具体例，说明(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8。
表22表示，以各种B的含量制成的(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8的发光特性。表22中，以荧光体53的氮化物系荧光体为基准、以相对值表示发光辉度、量子效率。荧光体53至58的Eu的浓度为0.03。Eu浓度为对Sr摩尔浓度的摩尔比。
[表22]
  例   B的添加量(ppm)   色调x   色调y   发光辉度(％)   量子效率(％)
  53   10   0.618   0.375   100   100
  54   100   0.619   0.374   104   107
  55   200   0.620   0.373   105   109
  56   500   0.618   0.376   106   105
  57   1000   0.620   0.373   97   102
  58   5000   0.625   0.368   95   110
用与荧光体49至52的制造方法大致相同的方法制造荧光体53至58。荧光体53至58用Sr代替荧光体49至52使用的Ca。荧光体49至52是在1600℃下进行烧制，而荧光体53至58则在1350℃下进行烧制。
如表22所述，添加10000ppm以下的B时，特别是添加10ppm以上5000ppm以下时，发光辉度、量子效率均显示为高。荧光体53至58的氮化物系荧光体的平均粒径为2.1至4.7μm。氧浓度为0.3～1.1重量％。
以下，说明改变了烧制温度的例。
表23表示，以与荧光体53至58不同的温度烧制的(Sr0.97Eu0.03)2Si5N8的发光特性。荧光体53至58在1350℃下进行烧制，而荧光体59至63在1600℃下进行烧制。表23中，以荧光体59的氮化物系荧光体为基准，以相对值表示发光辉度、量子效率。荧光体59至63中，Eu的浓度为0.03。Eu的浓度为对Sr的摩尔浓度的摩尔比。
[表23]
  例   B的添加量(ppm)   色调x   色调y   发光辉度(％)   量子效率(％)
  59   10   0.629   0.364   100   100
  60   100   0.628   0.365   101   101
  61   500   0.629   0.364   102   103
  62   1000   0.628   0.365   98   98
  63   5000   0.629   0.364   92   97
如表23所述，添加10000ppm以下的B时，特别是添加10ppm以上500ppm以下时，发光辉度、量子效率均表示为高。荧光体59至63的氮化物系荧光体的平均粒径为3.2至3.9μm。
<氮化物系荧光体的制造方法>
下面，说明含有B的氮化物系荧光体Ca2Si5N8:Eu的制造方法，但并不只于本制造方法。
首先，粉碎原料Ca(P11)。原料Ca除了单体之外，还可以使用酰亚胺化合物、酰胺化合物等化合物。
在氮气环境中氮化原料Ca(P12)。该反应式用化学式5表示。
[化学式5]
在氮气环境中、以600℃～900℃温度，将Ca氮化5小时左右可以得到Ca的氮化物。然后，粉碎Ca的氮化物(P13)。
另外，粉碎原料Si(P14)。原料Si除了单体之外，还可以使用氮化物化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物等。例如，Si3N4、Si(NH2)2、Mg2Si等。
在氮气环境中氮化原料Si(P15)。该反应式用化学式6表示。
[化学式6]
硅Si，也在氮气环境中、以800℃～1200℃温度氮化5小时左右得到氮化硅。同样，粉碎Si的氮化物(P16)。
接着，向Eu的化合物Eu2O3混合B的化合物H3BO3(P17)。作为Eu的化合物使用氧化铕，还可以使用金属铕、氮化铕等。此外，原料Eu可以使用酰亚胺化合物、酰胺化合物。在氧化环境中烧制Eu的化合物Eu2O3与B的化合物H3BO3的混合物(P18)。粉碎Eu和B的混合物(P19)。上述粉碎结束以后，混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物(P20)。另外，也可以省略工序P17～P19，而在工序P20中混合Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu的化合物Eu2O3、B的化合物H3BO3。
在氨气环境中烧制Ca的氮化物、Si的氮化物、Eu和B的混合物(P21)。通过烧制，可以得到添加了B的、表示为Ca2Si5N8:Eu的荧光体(P22)。通过该烧制得到的氮化物系荧光体的反应式用化学式7表示。
[化学式7]
Figure A20048003409200681
但是，通过改变各原料的混合比，可以改变所需荧光体的组成。
虽然可以在1200℃～2000℃范围的烧制温度下进行烧制，但是以1400℃～1800℃的烧制温度为佳。另外，还原环境为包含氮气、氢气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的至少一种以上的环境。但是，这些以外的还原环境下也可以进行烧制。
使用上述制造方法，可以得到所需氮化物系荧光体。
<其他的荧光体>
作为荧光体11，与氧氮化物系荧光体或氮化物系荧光体组合可使用如下荧光体。即，最好是，从主要被Eu等的镧系、Mn等的过渡金属系元素激活的碱土类卤素磷灰石荧光体、碱土类金属硼酸卤素荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体、碱土类硅酸盐、稀土类氧硫化物、碱土类硫化物、碱土类硫代没食子酸盐、碱土类氮化硅、锗酸盐，或者主要被Ce等镧族元素激活的稀土类铝酸盐、稀土类硅酸盐，或者主要被Eu等镧族元素激活的有机物和有机错体中选择的至少一种以上。作为具体例可以使用以下荧光体，但并不制限于此。
主要被Eu等的镧系、Mn等的过渡金属系元素激活的碱土类卤素磷灰石荧光体有，M5(PO4)3X:R(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选择的至少一种以上。X是从F、Cl、Br、I中选择的至少一种以上。R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任意一种以上)等。
主要被Eu等的镧系、Mn等的过渡金属系元素激活的碱土类卤素磷灰石荧光体有，M10(PO4)6X2:R(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选择的至少一种以上。X是从F、Cl、Br、I中选择的至少一种以上。R是必需的Eu的稀土类元素)等。
碱土类金属硼酸卤素荧光体有，M2B5O9X:R(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选择的至少一种以上。X是从F、Cl、Br、I中选择的至少一种以上。R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任意一种以上)等。
碱土类金属铝酸盐荧光体有，SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、BaMgAl10O17:R(R是Eu、Mn、Eu和Mn中的任意一种以上)等。
稀土类氧硫化物荧光体有，La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、Gd2O2S:Eu等。
主要被Ce等镧族元素激活的稀土类铝酸盐荧光体有，Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Ce，用Pr的组成式表示的、具有石榴石结构的YAG系荧光体等。
其它荧光体有，ZnS:Ag、ZnS:Cu、ZnS:Mn、Zn2GeO4:Mn、MGa2S4:Eu(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选择的至少一种以上。X是从F、Cl、Br、I中选择的至少一种以上。)等。另外还有MSi7N10:Eu、M18Si5O0.2N8:Eu、M0.9Si7O0.1N10:Eu(M是从Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中选择的至少一种以上。)等。
上述荧光体，可以根据所需，用Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中选择的至少一种来代替Eu，或者与Eu共同包含Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中选择的至少一种。此外，还可以使用上述荧光体以外的、具有同样的性能和效果的荧光体。
这些荧光体可以使用，被发光元件10激发光，在黄色、红色、绿色、蓝色系区域中具有发光光谱的荧光体，还可以使用，在这些颜色的中间色-黄色、蓝绿色、橙色区域中具有发光光谱的荧光体。通过组合使用这些荧光体和氧氮化物系荧光体或氮化物系荧光体，可以制造出具有各种发光颜色的发光装置。
实施方式4
本实施方式，使用具有在250nm到420nm范围的主发光峰值的发光元件，至少使用2种以上被发光元件的发光实质上直接激发的直接激发荧光体(第1荧光体)和被来自该2种以上的直接激发荧光体的一部分光所激发的间接激发荧光体(第2荧光体)。2种以上的直接激发荧光体，要包含一种以上具有结晶性的氧氮化物系荧光体或氮化物系荧光体。间接激发荧光体最好使用YAG系荧光体。其它与实施方式3相同。
具体而言，作为直接激发荧光体，使用(a)氧氮化物荧光体或氮化物荧光体和、(b)由(M11-aEua)10(PO4)6Q2(M1表示由Mg，Ca、Ba、Sr及Zn组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Br及I组成的群组中选择的至少一种，a表示满足0.0001≤a≤0.5的数)；
(M11-aEua)2B5O9Q(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr及Zn组成的群组中选择的至少一种，Q表示由F、Cl、Br及I组成的群组中选择的至少一种，a表示满足0.0001≤a≤0.5的数)；
M31-aEuaMgAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr及Zn组成的群组中选择的至少一种，a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)；
(M11-aEua)4Al14O25(M1表示由Ca、Ba、Sr及Zn组成的群组中选择的至少一种，a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)；
M31-aEuaMg1-bMnbAl10O17(M3表示由Ca、Ba、Sr及Zn组成的群组中选择的至少一种，a表示满足0.0001≤a≤0.5的数，b表示满足0.0001≤b0≤.5的数)；以及M11-aEuaAl2O4(M1表示由Mg、Ca、Ba、Sr及Zn组成的群组中选择的至少一种，a表示满足0.0001≤a≤0.5的数。)组成的群组中选择的一种以上。
作为间接荧光体，最好使用(c)(Re1-xSmx)3(Al1-yGay)5O12:Ce(0≤x＜1，0≤y≤1，但是，Re是由Y、Gd、La组成的群组中选择的至少一种元素。)
通过组合该组合的荧光体与具有在250-420nm范围的峰值波长的发光元件，可以构成高辉度、且显色性高的白色发光元件。
实施方式5
如上所述，实施方式1和2，均通过分别将多个荧光体作为直接迁移型，对发光元件的电流值变动的发光颜色的变动(色偏)，以及驱动机构的不同(特别是DC驱动和脉冲驱动的不同)引起的发光颜色的不同抑制到极小。
以下说明，考虑发光元件的电流值变动以及驱动机构的不同以外的原因引起发光颜色变动时的最佳方式。
在实施方式1～4的发光装置中，应考虑多个荧光体的激发效率的激发波长依赖性而设定其组成及组成比，如此一来，可防止由发光元件的发光波长变动所引起的色偏。
即，如实施方式1～4，如果用2种以上的荧光体构成了发光装置，由于发光元件的发光波长的变动，当2种荧光体的激发效率的波长依赖性不同时，则光的混合比会发生变化，且发光颜色会发生变动。
但是，即使发光元件的发光波长已变化，只要使多个荧光体的激发效率相同地变化，在发光元件的发光波长的变动范围内，设定组成，使光的混合比一直保持在一定范围，则可以防止发光元件的发光波长的变动引起的色偏。
以具体组成的荧光体为例，说明防止该色偏的原理。
首先，如图15所示，半导体发光元件，通过增加接通电流，峰值波长向短波长侧位移。这是因为增加接通电流，电流密度则变大，带隙也变大的缘故。向发光元件的电流密度小的时候的发光光谱的峰值波长与增加接通电流时的发光光谱的峰值波长的变动，例如，相对于20mA到100mA的接通电流的变化，约为10nm左右(图15)。
对此，例如，用Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce表示的YAG系荧光体(图16)的激发光谱的峰值波长约为448nm，而被其激发光谱的峰值波长为448nm的光激发时的发光强度作为100时，被波长为460nm的光激发时的发光强度则为95。并且，在该YAG系荧光体，对于448nm～460nm范围内的波长的光，发光强度大致呈线性变化。
另一方面，例如，用(Sr0.579Ca0.291Eu0.03)2Si5N8表示的氮化物荧光体的激发光谱的峰值波长约为450nm，而该激发光谱的峰值波长为450nm的发光强度作为100的时，460nm的发光强度则为95(图17)。并且，对于448nm～460nm范围的光，该氮化物荧光体的发光强度也大致呈线性变化。
作为发光元件，如果选择刚接通电流之后(例如，20mA左右的低电流值时)的发光峰值波长为460nm的元件，在其发光元件增加接通电流如接通100mA电流时，发光峰值波长约为450nm，而用波长460nm的光激发时和用波长450nm的光激发时，氮化物荧光体的激发效率和YAG系荧光体的激发效率的比率则无变化。
因此，该发光元件的电流接通量增加到20mA至100mA时，对发光元件的发光波长变化的YAG系荧光体的发光强度的变化量和氮化物荧光体的发光强度的变化量会相同。
由此，发光元件的接通电流量引起发光峰值波长变化时，也能够固定YAG系荧光体的发光强度和氮化物荧光体的发光强度的比率，消除色偏的产生。
另外，发光元件的电流接通量增加到，例如20mA到100mA时，发光元件的发光强度变高，YAG系荧光体的发光强度和氮化物荧光体的发光强度分别变高，而YAG系荧光体和氮化物荧光体之间的发光强度比率却能保持一定。因此，作为发光装置整体，发光强度变高，但不产生色偏。
例如，后述的实施例15及16是，选择具有直接迁移型发光中心的荧光体，且考虑激发效率的激发波长依赖性而构成的发光装置。实施例15及16，与没有考虑激发效率的激发波长依赖性的比较例5的发光装置相比较，对于电流密度变动的色偏及显色性的变化小，是一个优良的光源。
以上，说明了2个荧光体，但是3种或3种以上，其原理相同。
如此，使用于能够调光的照明光源，也能提供无色偏的照明，并且，脉冲驱动和连续发光时，发光颜色的变化也更小。
实施方式6
在实施方式1～5，进一步考虑各荧光体的发光强度的温度依赖性而设定组成及组成比，以此可以防止对温度变动的色偏。即，在本方式中，最好设定个组成及组成比，以使伴随各荧光体的周围温度变化的发光强度的变化大致相同。这是为了防止使用环境温度的变化和发光元件的发热等造成的荧光体的周围温度变化所引起的色偏。即，因为发光强度的温度依赖性不同，周围温度的变化引起的荧光体之间的发光强度比率会变动，而产生色偏。
并且，一般来说，荧光体因为周围温度上升激发效率会下降，荧光体发出的光的输出也会降低其，而降低率当然是以最小为佳。
本实施方式1中，把周围温度变化1℃时的相对光功率输出的降低比例定义为光功率输出降低率，调整荧光体的组成，使2种以上的荧光体的光功率输出降低率均为4.0×10-3[a.u./℃]以下，最好为3.0×10-3[a.u./℃]以下，更好为2.0×10-3[a.u./℃]以下。即，以百分比表示，调整荧光体的组成，使2种中以上的荧光体的光功率输出降低率均为0.4[％/℃]以下，最好为0.3[％/℃]以下，更好为0.2[％/℃]以下。由此，与以往相比，能够进一步抑制伴随发热的发光装置整体的光束[1m]的降低。因此，在本方式中，光功率输出降低率调整为上述范围内，且使对2种以上荧光体的温度上升的光功率输出降低率大致相同。由此，发热引起激发效率降低的荧光体的温度特性大致相同，可以形成即使周围温度变化了也能够抑制色偏的发光装置。
使用了近紫外区域到可视光的短波长区域的激发光的，例如后述的实施例1和比较例6相比较。
实施例1中，使用La3Al5O12:Ce或Ca2Si5N8:Eu等，对于温度上升的辉度的下降比较少的荧光体。另一方面，比较例6是具有直接迁移型发光中心的荧光体，却使用对于温度上升的辉度的下降比较大的SrGa2S4:Eu或CaS:Eu。由于这个差异，实施例1的发光装置与比较例6的发光装置相比，其色偏及显色性的变化少，是一个优异的光源。
实施方式7
实施方式7的发光装置是表面装配型发光装置，其构成因素与实施方式1(图18)相同。发光元件101可以使用紫外光激发的氮化物半导体发光元件。并且，发光元件101也可以使用蓝色光激发的氮化物半导体发光元件。这里，以紫外光激发的发光元件101为例进行说明。发光元件101的发光层使用，具有发光峰值波长约为370nm的InGaN半导体的氮化物半导体发光元件。更具体的LED的元件结构是，在蓝宝石基板上依次有，未掺杂的氮化物半导体-n型GaN层；成为形成有掺杂Si的n型电极的n型接触层的GaN层；未掺杂的氮化物半导体-n型GaN层；氮化物半导体-n型AlGaN层；其次为构成发光层的InGaN层的，单一量子井结构。发光层上依次层叠，作为掺杂Mg的p型金属包层的AlGaN层和掺杂Mg的p型接触层-GaN层。(另外，在蓝宝石基板上以低温形成GaN层，将其作为缓冲层。并且，P型半导体，成膜后在400℃以上温度使之退火。)。通过蚀刻法在蓝宝石基板上的氮化物半导体的同一面露出Pn各接触层表面。在露出的n型接触层上面带状形成n电极，不被切除而残留的p型接触层的大致整面上形成由金属薄膜构成的透光性p电极，并且使用溅射法在透光性p电极上面与n电极平行形成台座电极。
实施方式7的发光装置的封装体105，由科瓦铁镍钴合金组成，且由形成有凹部的中央部和位于其中央部周围的帽檐状的底部构成。在底部夹着凹部气密绝缘性地插入并固定有科瓦铁镍钴合金制的引线电极102。另外，封装体105及引线电极102的表面形成有Ni/Ag层。如上述所述的封装体105凹部内，用Ag-Sn合金芯片焊接上述LED芯片101。据此，可使发光装置的构成部件全部成为无机物，即使LED芯片101发出的光是紫外区域或可视光的短波长区域光，也可以获得可靠性高的发光装置。
其次，分别用Ag金属丝104电性连接，芯片焊接的LED芯片101的各电极和各引线电极102。接着，充分排除了封装体的凹部内的水分之后，盖上在中央部有玻璃窗口部107的科瓦铁镍钴合金制盖106，并进行缝焊而密封。
玻璃窗口部107上形成有，例如，包含添加B的Ca2Si5N8:Eu、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce等的氮化物荧光体和YAG系荧光体的颜色变换层109。该颜色变换层109，预先使由硝基纤维素90wt％和γ-氧化铝10wt％组成的生料(slurry)中包含由氮化物荧光体构成的荧光体108，并涂敷在透光性窗口部107的背面(对着凹部的面)，以220℃加热硬化30分种而形成。
如上所述的实施方式7的表面装配型的发光装置，可与实施方式1同样组合发光元件和荧光体，因此具有与实施方式1同样的作用效果。
另外，在实施方式7的发光装置中，相对于发光元件101的位置，荧光体108可配设在各种位置。例如，可使荧光体108包含在被覆发光元件101的塑膜材料中。并且，也可隔着间隙配设发光元件101和荧光体108，还可以在发光元件101的上部直接放置荧光体108。
在实施方式7中，荧光体108可以使用有机材料的树脂和无机材料的玻璃等的各种涂覆部件(粘结剂)，使之附着。本实施方式中如下说明的涂覆部件也可使用于实施方式1中。涂覆部件109，也具有将荧光体108粘合于发光元件101或窗口部107等的粘结剂作用。涂覆部件(粘结剂)使用有机物时，作为具体材料，最好使用环氧树脂，丙烯树脂，硅酮等的耐气候性良好的透明树脂。尤其，使用硅酮，可靠性强且能提高荧光体108的分散性，因此很理想。
作为涂覆部件(粘结剂)109，使用与窗口部107的热膨胀率相近似的无机物，能够使荧光体108良好地贴紧于上述窗口部107，因此很理想。作为具体方法，可以使用沉淀法和溶胶-凝胶法，喷射法等。例如，在荧光体108里混合硅烷醇(Si(OEt)3OH)及乙醇形成生料，将该生料从喷嘴吐出之后，以300℃加热3个小时，使硅烷醇变为SiO2，可将荧光体粘合在所需位置。
作为涂覆部件(粘结剂)109也可使用无机物的粘结剂。粘结剂最好是所谓低熔点玻璃，是微小的颗粒，且对紫外到可视区域光的吸收少，在涂覆部件(粘结剂)109中极为稳定。
将粒径大的荧光体附着于涂覆部件(粘结剂)109时，即使熔点高也最好使用超细粉末的粘结剂，例如，硅石，氧化铝，或是用沉淀法得到的粒度细小的碱土类金属的焦磷酸盐，正磷酸盐等。这些粘结剂，可以单独或者混合使用。
这里，叙述上述粘结剂的涂敷方法。为了充分提高粘结效果，粘结剂最好使用在载色料中湿式粉碎，且成为浆液状的粘结剂浆液。上述载色料是向有机溶媒或脱离子水溶解少量的粘结剂而得到的高粘度溶液。例如，通过使有机溶媒-醋酸丁酯含有1wt％粘结剂-硝基纤维素，能够得到有机系载色料。使如此得到的粘结剂浆液里含有荧光体11，108而制作涂敷液。涂敷液中浆液的加添量：对涂敷液中的荧光体量，浆液中的粘结剂的总量可设为1～3％wt左右。为了抑制光束维持率的降低，粘结剂的加添量以少为佳。
在上述窗口部107背面涂敷上述涂敷液。然后，用温风或热风使之干燥。最后以400℃-700℃的温度进行焙烘，使上述载色料飞散。由此用粘结剂将荧光体层附着在所需位置。
实施方式8
实施方式8的发光装置是帽型的发光装置，其构成因素与实施方式1相同(图19)。发光元件10使用，例如，在365nm的紫外光区域具有主发光峰值的发光元件。用由分散荧光体(无图示)的透光性树脂组成的帽型16，覆盖塑模部件15的表面而构成发光装置。
在固定引线13a上部，设有装载发光元件10的杯，杯的大致中央部底面芯片焊接有发光元件10。在发光装置中，杯的上部如掩盖发光元件10一样设有荧光体11，但是不设置也可。因为，通过不在发光元件10上部设置荧光体11，不直接受发光元件10发出的热的影响。
帽16，使荧光体均一分散在透光性树脂上。将含有该荧光体的透光性树脂成型为与发光装置1的塑模部件15的形状相嵌合的形状。或者，也可使用在规定的型箱内放入含有荧光体的透光性树脂之后，将发光装置1塞入该型箱的成形方法。作为帽16的透光性树脂的具体材料，使用环氧树脂、尿素树脂、硅酮树脂等温度特性和耐气候性良好的透明树脂，硅溶胶，玻璃，无机粘结剂等。除上述以外，也可以使用密胺树脂，酚醛树脂等的热硬化性树脂。并且，还可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂，苯乙烯-丁二烯块共聚体，分段化聚氨基甲酸乙酯等热塑性橡胶等。并且，可以与荧光体一起含有扩散剂，钛酸钡，氧化钛，氧化铝等。并且，也可以含有光稳定剂和着色剂。使用于帽16的荧光体，可以是Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu等。使用于固定引线13a的杯内的荧光体11，使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu等的荧光体。可是，因为帽16使用荧光体，因此使Ca10(PO4)6Cl2:Eu等包含在帽16，而固定引线13a的杯内，只有涂覆部件也可。
在如上所述的发光装置，从发光元件10发出的光，激发荧光体11的Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu等。(Y0.8Gd0.2)aAl5O12:Ce被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的蓝色光激发。由此，通过荧光体11的混色光，从帽16表面向外部发出白色系的光。
实施例
以下，例举实施例说明本发明所涉及的荧光体和发光装置，但是，并不只限于该实施例。
另外，将25℃的发光辉度作为100％的相对辉度来表示温度特性。粒径是根据F.S.S.S.No.(Fisher Sub Sieve Sizer′s No.)的空气透过法的值。
并且，在下面的实施例中，脉冲驱动是以周期为200Hz，脉冲宽度为50μsec，负荷比为1％的脉冲驱动的，且以25℃的脉冲驱动及DC驱动的周围温度进行了各测定。
首先，使用于以下的实施例及比较例的荧光体的响应特性列举于表24中。
[表24]
  荧光物质   发光元件nm   驱动电流密A/cm2  响应速度
  Ca10(PO4)6Cl2:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  Ca2B5O9Cl:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  BaMgAl10O17:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  SrAl2O4:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  Lu3Al5O12:Ce   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  (Y，Gd)3Al5O12:Ce   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  Ca2Si5N8:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  Sr2Si5N8:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  LiEuW2O8   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  BaSi2O2N2:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  (Sr，Ca)Si2O2N2:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  SrGa2S4:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  CaS:Eu   400   DC驱动50.0  约50μsec以下
  BaMg2Al16O27:Eu，Mn   400   DC驱动50.0  3msec以上
  Gd2O2S:Eu   400   DC驱动50.0  约2msec
  La2O2S:Eu   400   DC驱动50.0  约1msec
  ZnS:Ag   365   DC驱动50.0  0.3msec以上
  ZnS:Cu   365   DC驱动50.0  0.5msec以上
  ZnS:Mn   365   DC驱动50.0  0.5msec以上
用主发光波长为400nm或365nm的发光元件装配后，根据测定开始接通驱动电流到荧光体的稳定发光的响应速度时间来评价这些荧光体。并且，驱动电流密度为50A/cm2。表24所示的荧光体当中，响应速度为1msec以上的，如下面比较例所示，改变驱动电流条件，就会产生色偏，无法提供发光稳定的发光装置。
<实施例1～16，比较例1～6>
作为实施例1～16，制造了使用了下面的表25到表27所示的荧光体和发光元件的发光装置。
[表25]
  第1荧光体   第2荧光体   第3荧光体   发光元件nm
  实施例1   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   Ca2Si5N8:Eu   365
  实施例2   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   Sr2Si5N8:Eu   365
  实施例3   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   365
  实施例4   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   Ca2Si5N8:Eu   400
  实施例5   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   Sr2Si5N8:Eu   400
  实施例6   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   400
  实施例7   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   SrAl2O4:Eu   Ca2Si5N8:Eu   365
  实施例8   Ca2B5O9Cl:Eu   Y3(Al，Ga)5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   365
  实施例9   Ca2B5O9Cl:Eu   Lu3Al5O12:Ce   Ca2Si5N8:Eu   365
  实施例10   BaMgAl10O17:Eu   (Sr，Ca)Si2O2N2:Eu   Sr2Si5N8:Eu   365
[表26]
  第1荧光体   第2荧光体(1)   第2荧光体(2)   第3荧光体   发光元件nm
  实施例11   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   BaSi2O2N2:Eu   (Y，Gd)3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   365nm
  实施例12   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Sr4Al14O25:Eu   Lu3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   400nm
  实施例13   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   BaSi2O2N2:Eu   (Sr，Ca)Si2O2N2:Eu   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   365nm
  实施例14   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   BaSi2O2N2:Eu   (Sr，Ca)Si2O2N2:Eu   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   400nm
另外，在实施例11～14的发光装置，作为第2荧光体使用2种荧光体(在表3中，表示为第2荧光体(1)及(2)。)。
[表27]
  第1荧光体   第2荧光体   第3荧光体   发光元件
  实施例15   -   Y3(Al，Ca)5O12:Ce   Ca2Si5N8:Eu   460nm
  实施例16   BaSi2O2N2:Eu   Y3(Al，Ca)5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   460nm
并且，作为比较例，制作了表28所示的发光装置。
[表28]
  第1荧光体   第2荧光体   第3荧光体   发光元件
 比较例1   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   BaMg2Al16O27:Eu、Mn   Ca2Si5N8:Eu   365nm
 比较例2   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   BaMg2Al16O27:Eu、Mn   Gd2O2S:Eu   365nm
 比较例3   Ca10(PO4)6Cl2:Eu   SrAl2O4:Eu   Gd2O2S:Eu   365nm
 比较例4   (Sr，Ca，Ba)5(PO4)3Cl:Eu   BaMg2Al16O27:Eu、Mn   La2O2S:Eu   400nm
 比较例5   -   (Y，Gd)3Al5O12:Ce   -   460nm
 比较例6   Ca(PO4)6Cl2:Eu   SrCa2S4:Eu   Cas:Eu   400nm
表6～7表示，如上结构的实施例1～16及比较例1～6的驱动电流密度和色度坐标值以及显色性的评价结果。
[表29(1)]
 驱动电流密度A/cm2   色度坐标值x/y   显色性Ra
  实施例1  DC驱动2.0   0.348/0.349   84.2
 DC驱动50.0   0.348/0.349   84.3
  实施例2  DC驱动2.0   0.33/0.331   85.9
 DC驱动50.0   0.33/0.33   86.1
  实施例3  DC驱动2.0   0.329/0.34   87.1
 DC驱动50.0   0.329/0.34   87.2
  实施例4  DC驱动2.0   0.334/0.325   84.8
 DC驱动50.0   0.334/0.324   84.9
 脉冲驱动2.0   0.333/0.325   85.1
 脉冲驱动50.0   0.336/0.327   84.6
  实施例5  DC驱动2.0   0.337/0.321   85.6
 DC驱动50.0   0.337/0.32   85.5
 脉冲驱动2.0   0.337/0.321   85.9
 脉冲驱动50.0   0.339/0.322   85.1
  实施例6  DC驱动2.0   0.338/0.336   88.1
 DC驱动50.0   0.338/0.336   88
 脉冲驱动2.0   0.338/0.337   88.5
 脉冲驱动50.0   0.34/0.338   87.6
  实施例7  DC驱动2.0   0.333/0.323   86.5
 DC驱动50.0   0.328/0.315   85.1
  实施例8  DC驱动2.0   0.348/0.337   90.1
 DC驱动50.0   0.349/0.337   90.1
  实施例9  DC驱动2.0   0.346/0.358   84.5
 DC驱动50.0   0.345/0.357   84.8
  实施例10  DC驱动2.0   0.305/0.318   88.1
 DC驱动50.0   0.306/0.316   87.1
[表29(2)]
  实施例11   DC驱动2.0   0.324/0.358   85.2
  DC驱动50.0   0.323/0.356   85.4
  实施例12   DC驱动2.0   0.349/0.359   94.4
  DC驱动50.0   0.349/0.356   94
  实施例13   DC驱动2.0   0.348/0.364   85.3
  DC驱动50.0   0.349/0.363   85.2
  实施例14   DC驱动2.0   0.330/0.358   82
  DC驱动50.0   0.333/0.358   83.6
  实施例15   DC驱动2.0   0.335/0.345   87.3
  DC驱动50.0   0.333/0.343   89
  实施例16   DC驱动2.0   0.334/0.340   92.7
  DC驱动50.0   0.331/0.337   93.2
[表30]
  驱动电流密度A/cm2   色度坐标值x/y   显色性Ra
 比较例1   DC驱动2.0   0.326/0.326   82.1
  DC驱动50.0   0.326/0.25   57.1
  脉冲驱动2.0   0.319/0.356   88.6
  脉冲驱动50.0   0.316/0.335   85
 比较例2   DC驱动2.0   0.343/0.333   40.5
  DC驱动50.0   0.226/0.227   范围外
  脉冲驱动2.0   0.402/0.349   35.3
  脉冲驱动50.0   0.349/0.341   42.5
 比较例3   DC驱动2.0   0.333/0.339   77.4
  DC驱动50.0   0.245/0.303   范围外
  脉冲驱动2.0   0.378/0.339   61.2
  脉冲驱动50.0   0.321/0.321   71.7
 比较例4   DC驱动2.0   0.285/0.285   43.1
  DC驱动50.0   0.262/0.198   28.1
 比较例5   DC驱动2.0   0.320/0.330   78.2
  DC驱动50.0   0.311/0.311   81.1
 比较例6   DC驱动2.0   0.306/0.333   78.5
  DC驱动50.0   0.296/0.333   88.5
通过该实施例1～16和比较例相比较后，可以断定只使用直接迁移型荧光体的实施例1～16的发光装置，DC驱动和脉冲驱动的不同引起的色度及显色性的变化，以及对驱动电流密度的色度及显色性的变化极为小，而包含间接迁移型荧光体的比较例的发光装置，色度及显色性却有很大变化。
另外，图20表示实施例1～3的发光装置的发光光谱，图21表示实施例11～13的发光装置的发光光谱。在图20中，分别用61～63的符号来表示实施例1～3。在图21中，分别用64～66的符号来表示实施例11～13。
<实施例17～28，比较例7～11>
作为实施例17～28，制作使用了下面的表31所示的荧光体和发光元件的发光装置，评价了使那些发光装置以表32所示的驱动条件，驱动电流密度发光时的与发光颜色有关的特性。
其结果表示在表32。
另外，为了与实施例17～28作比较，制造比较例7～11的发光装置(使用的荧光体及发光元件表示在表31中。)，评价结果与实施例一起表示在表32中。
[表31]
 第1荧光体   第2荧光体(1)   第2荧光体(2)   第3荧光体(1)   第3荧光体(2)   发光元件
  实施例17  Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   -   365
  实施例18  Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Sr4Al14O25:Eu   Lu3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   400
  实施例19  Ca10(PO4)6Cl2:Eu   BaSi2O2N2:Eu   (Y，Gd)3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   460
  实施例20  Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Lu3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   -   400
  实施例21  Ca2B5O9Cl:Eu   Y3(Al，Ga)5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   -   365
  实施例22  Ca10(PO4)6Cl2:Eu   Y3(Al，Ga)5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   -   400
  实施例23  Ca2B5O9Cl:Eu   Lu3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   -   400
  比较例7  -   (Y，Gd)3Al4O12:Ce   -   -   -   460
  比较例8  (Sr，Ca，Ba)5(PO4)8   BaMg2Al16O27:E   Lu3Al5O12:Ce   -   -   400
  实施例24  BaSi2O2N2:Eu   Y3(Al，Ga)5O12:Ce   -   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   450
  实施例25  (Sr，Ca，Ba)2SiO4:   Lu3Al5O12:Ce   -   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   450
  实施例26  Sr4Al14O25:Eu   Lu3Al5O12:Ce   -   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   450
  实施例27  Sr4Al14O25:Eu   Y3(Al，Ga)5O12:Ce   -   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   -   450
  实施例28  Sr4Al14O25:Eu   Y3(Al，Ga)5O12:Ce   -   (Y，Gd)3Al5O12:Ce   (Sr，Ca)2Si5N8:Eu   450
  比较例9  -   (Y，Gd)3Al5O12:Ce   -   -   -   460
  比较例10  SrGa2S4:Eu   -   -   CaS:Eu   -   450
  比较例11  SrGa2S4:Eu   Sr4Al14O25:Eu   -   CaS:Eu   Sr2Si5N8:Eu   450
[表32]
  驱动电流密度(A/cm2)   周围温度25℃   周围温度75℃           周围温度125℃   25℃→125℃Δx/Δy
色坐标x/y 显色性Ra 色坐标x/y 显色性Ra 色坐标x/y 显色性Ra
  实施例17   脉冲驱动6.0   0.312/0.323   86.0   0.313/0.325   86.7   0.317/0.326   88.2   +0.005/+0
  实施例18   脉冲驱动6.0   0.298/0.313   95.0   0.295/0.310   94.9   0.298/0.277   88.5   +0.00/-0
  实施例19   脉冲驱动6.0   0.331/0.356   81.2   0.328/0.341   80.7   0.333/0.350   80.0   +0.002/-0
  实施例20   脉冲驱动6.0   0.338/0.333   90.7   0.336/0.330   88.3   0.331/0.328   87.0   -0.07/-0.0
  实施例21   脉冲驱动6.0   0.346/0.336   89.5   0.359/0.345   90.0   0.336/0.334   99.7   -
  驱动电流密度(A/cm2)            周围温度0℃            周围温度70℃            周围温度140℃   0℃→140℃Δx/Δy
色坐标x/y 显色性Ra 色坐标x/y 显色性Ra 色坐标x/y 显色性Ra
  实施例22   脉冲驱动   0.300/0.288   80.0   0.305/0.290   83.1   0.308/0.290   85.6   +0.008/-0
  实施例23   脉冲驱动   0.292/0.299   86.8   0.301/0.304   88.6   0.313/0.313   91.9   +0.021/+0
  比较例7   脉冲驱动   0.280/0.295   77.3   0.275/0.288   80.4   0.286/0.293   68.2   +0.006/-0
  比较例8   脉冲驱动   0.289/0.326   68.0   0.361/0.450   56.3   0.419/0.351   34.1   +0.130/+0
  驱动电流密度   色坐标x/y   显色性Ra
  实施例24   DC驱动20.0   0.346/0.366   93.8
  实施例25   DC驱动20.0   0.340/0.330   95.2
  实施例26   DC驱动20.0   0.359/0.349   97.0
  实施例27   DC驱动20.0   0.346/0.363   90.7
  实施例28   DC驱动20.0   0.342/0.297   90.5
  比较例9   DC驱动20.0   0.346/0.354   78.9
  比较例10   DC驱动20.0   0.340/0.348   65.8
  比较例11   DC驱动20.0   0.330/0.330   78.8
根据表32，可明显看出实施例17～28的发光装置比比较例7～11的发光装置的显色性优越。并且，即使周围温度变高也可在维持高显色性的同时，对温度变化的色偏及驱动电流密度变更引起的色偏也小，因此，可谋求高的显色性的同时，抑制优良的温度特性及驱动电流密度的变更引起的色偏。
下面，详述本发明的发光装置的实施例29至35。图1是表示实施例29至35以及比较例的炮弹型发光装置的图。
<实施例29>
实施例29是本发明所涉及的发光装置。图22是表示实施例29的发光装置具有的发光光谱的图。
实施例29的发光装置使用发出主发光峰值为365nm附近的光的半导体发光元件10。荧光体11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。这些荧光体中除了(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce以外，Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu是，被半导体发光元件10发出的紫外光直接激发的荧光体。然而，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，用365nm附近的紫外光，只能得到最大激发波长的小于5％的发光效率，入射光的大部分会反射。
半导体发光元件10发出的紫外光，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu的荧光体11照射而被激发。Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出蓝色光，BaSi2O2N2:Eu发出绿色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu发出红色光。并且，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的蓝色光，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce发出黄绿色光。只是，BaSi2O2N2:Eu及(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不仅仅被半导体发光元件10发出的紫外光，还有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的一部分蓝色光而激发。由此，从4种荧光体11发出的可视光互相混合，而发出白色光。由于视觉上难以辨认半导体发光元件10发出的紫外光，因此不影响发光颜色。另外，伴随驱动的电流密度的增减所引起半导体发光元件10的激发光的色调发生偏差时，由于不是可视光，因此也不影响发光装置发出的色彩。并且，实施例29的发光装置，显示出高显色性。尤其，表示红色成分的特殊显色指数(R9)高，因此可提供具有显色性丰富的发光颜色的发光装置。
表33表示实施例29的发光装置的发光特性。
[表33]
色调 色温度   平均显色指数
  x   y   Tcp(K)   Ra
  0.324   0.360   5850   85.4
                                                                            显色性
  R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15
93.6 92.4 78.5 79.7   93.1 908   80.4 74.6 50.4 80.2 84.5 84.2 95.3 87.1 84.2
另外，通过改变该4种荧光体11的混合比，可提供具有所需色调的发光装置。
<实施例30>
实施例30是本发明的发光装置。图23是表示实施例30的发光装置具有的发光光谱的图。
实施例30的发光装置，使用发出主发光峰值为400nm附近的光的半导体发光元件10。荧光体11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，Sr4Al14O25:Eu，Lu3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。这些荧光体中除了Lu3Al5O12:Ce以外，Ca10(PO4)6Cl2:Eu，Sr4Al14O25:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu是，被半导体发光元件10发出的紫外光直接激发的荧光体。
半导体发光元件10发出的紫外光，照射并激发Ca10(PO4)6Cl2:Eu，Sr4Al14O25:Eu，(Sr，Ca)2Si5Ne:Eu的荧光体11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出蓝色光，Sr4Al14O25:Eu发出蓝绿色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu发出红色光。并且，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的蓝色光，Lu3Al5O12:Ce发出黄绿色光。只是，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不仅仅被半导体发光元件10发出的紫外光，还有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的一部分蓝色光而激发。由此，从4种荧光体11发出的可视光互相混合，而发出白色光。并且，实施例30的发光装置，显示出高显色性。尤其，表示红色成分的特殊显色指数(R9)高，因此可提供具有显色性丰富的发光颜色的发光装置。
表34表示实施例30的发光装置的发光特性。
[表34]
色调 色温度   平均显色指数
  x   y   Tcp(K)   Ra
  0.351   0.357   4785   94.0
                                                                  显色性
  R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15
  98.7   96.0   94.2   91.8   96.3   94.6   90.7   89.9   84.1   93.1   94.0   85.2   97.4   97.5   95.6
另外，通过改变该4种荧光体11的混合比，可提供具有所需色调的发光装置。
<实施例31>
实施例31是本发明的发光装置。图24是表示实施例31的发光装置具有的发光光谱的图。
实施例31的发光装置，使用发出主发光峰值为400nm附近的光的半导体发光元件10。荧光体11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。这些荧光体中除了(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce以外，Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu是，被半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域光直接激发的荧光体。然而，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce在400nm附近的光，几乎不发光，入射光的大部分会反射。
半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域光，照射并激发Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu的荧光体11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出蓝色光，BaSi2O2N2:Eu发出绿色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu发出红色光。并且，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的蓝色光，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce发出黄绿色光。只是，BaSi2O2N2:Eu及(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不仅仅被半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长领域光，还有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的一部分蓝色光而激发。由此，从4种荧光体11发出的可视光互相混合，而发出白色光。由于视觉上难以辨认半导体发光元件10发出的紫外光到短波长区域光，因此不影响发光颜色。另外，伴随驱动的电流密度的增减引起半导体发光元件10的激发光的色调发生偏差时，由于不是可视光，因此也不影响发光装置发出的色彩。并且，实施例31的发光装置，显示出高显色性。尤其，表示红色成分的特殊显色指数(R9)高，因此可提供具有显色性丰富的发光颜色的发光装置。
表35表示实施例31的发光装置的发光特性。
[表35]
  色调   色温度   平均显色指数
  x   y   Tcp(K)   Ra
  0.342   0.365   5172   84.0
                                                                  显色性
  R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15
  90.2   84.3   74.3   86.3   87.9   76.3   83.9   89.0   92.1   57.4   85.0   65.4   87.0   84.7   93.7
另外，通过改变该4种荧光体11的混合比，可提供具有所需色调的发光装置。
<实施例子32>
实施例32是本发明的发光装置。图25是表示实施例32的发光装置具有的发光光谱的图。
实施例32的发光装置，使用发出主发光峰值为400nm附近的光的半导体发光元件10。
荧光体11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。这些荧光体的全部都是被半导体发光元件10发出的紫外光直接激发的荧光体。
半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域的光，照射并激发Ca10(PO4)6Cl2:Eu，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu荧光体11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出蓝色光，BaSi2O2N2:Eu发出绿色光，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu发出黄红色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu发出红色光。只是，BaSi2O2N2:Eu，(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu，不仅仅被半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域光，还有被Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出的一部分蓝色光而激发。由此，从4种荧光体11发出的可视光互相混合，而发出白色光。因为4种荧光体11，全部被来自半导体发光元件10的光激发，所以具有高的发光效率。并且，实施例32的发光装置，显示出高显色性。尤其，表示红色成分的特殊显色指数(R9)高，因此可提供具有显色性丰富的发光颜色的发光装置。
表36表示实施例32发光装置的发光特性。
[表36]
  色调   色温度   平均显色指数
  x   y   Tcp(K)   Ra
  0.346   0.368   5009   84.3
                                                                  显色性
  R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15
  97.9   87.8   74.8   81.9   94.1   82.0   78.7   77.3   65.8   69.2   85.9   75.1   94.2   85.5   91.1
另外，通过改变该4种荧光体11的混合比，可提供具有所需色调的发光装置。
<实施例33>
实施例33是本发明的发光装置。图26是表示实施例33的发光装置具有的发光光谱的图。
实施例33的发光装置，使用发出主发光峰值为460nm附近的光的半导体发光元件10。荧光体11使用BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。这些荧光体的全部都是被半导体发光元件10发出的紫外光直接激发的荧光体。
半导体发光元件10发出的蓝色光，照射并激发BaSi2O2N2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的荧光体11。BaSi2O2N2:Eu发出绿色光，(Y0.8Gd0.2)8Al5O12:Ce发出黄绿色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu发出红色光。由此，来自半导体发光元件10的光以及3种荧光体11发出的可视光互相混合，而发出白色光。由于3种荧光体11全被来自半导体发光元件10的光激发，所以具有高的发光效率。并且，实施例33的发光装置，显示出高显色性。尤其，表示红色成分的特殊显色指数(R9)高，因此可提供具有显色性丰富的发光颜色的发光装置。
表37表示实施例33发光装置的发光特性。
[表37]
色调 色温度   平均显色指数
  x   y   Tcp(K)   Ra
  0.334   0.340   5400   92.7
                                                                  显色性
  R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15
  96.6   94.8   90.5   93.8   95.7   91.6   89.8   89.0   83.0   88.7   96.4   81.0   96.8   94.4   93.4
另外，通过改变该3种荧光体11的混合比，可提供具有所需色调的发光装置。
<实施例34>
实施例34是本发明的发光装置。
实施例34的发光装置，使用发出主发光峰值为400nm附近的光的半导体发光元件10。荧光体11使用(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu。这些荧光体是被半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域光直接激发的荧光体。
半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域光，照射并激发(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu的荧光体11。(Sr，Ca)Si2O2N2:Eu发出黄色光，(Sr，Ca)2Si5N8:Eu发出红色光。2种荧光体11发出的可视光互相混合，发出所需光。由于视觉上难以辨认半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域光，因此几乎不影响发光颜色。另外，伴随驱动的电流密度的增减引起半导体发光元件10的激发光的色调发生偏差时，由于不是可视光，因此也不影响发光装置发出的色彩。并且，实施例34的发光装置表示，色度(x、y)＝(0.582，0.426)。这表示交通信号机的黄色。以往的黄色信号用LED，使用AlInGaP。但是，AlInGaP的LED，周围温度引起的色度偏差较大。相反，实施例34的发光装置不发生周围温度引起的色度偏差。
<实施例35>
实施例35是本发明的发光装置。
实施例35的发光装置，使用发出主发光峰值为365nm附近的光的半导体发光元件10。荧光体11使用BaSi2O2N2:Eu，Ca2Si5N8:Eu。这些荧光体是被半导体发光元件10发出的紫外光直接激发的荧光体。
半导体发光元件10发出的紫外光到可视光的短波长区域的光，照射并激发BaSi2O2N2:Eu，Ca2Si5N8:Eu的荧光体11。BaSi2O2N2:Eu发出绿色光，Ca2Si5N8:Eu发出黄红色光。2种荧光体11发出的可视光互相混合，发出所需光。实施例35的发光装置表示，色度(x，y)＝(0.405，0.404)。实施例35的发光装置，可以使用于装饰用显示器等。
<比较例12>
比较例12所涉及的发光装置。图27是表示比较例12的发光装置具有的发光光谱的图。
比较例12的发光装置，使用发出主发光峰值为365nm附近的光的半导体发光元件10。荧光体11使用Ca10(PO4)6Cl2:Eu，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce。Ca10(PO4)6Cl2:Eu是被半导体发光元件10发出的紫外光直接激发的荧光体。相反，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce，用365nm附近的紫外光，只有小于10％被激发，入射光的大部分会反射。
半导体发光元件10发出的紫外光，照射并激发Ca10(PO4)6Cl2:Eu的荧光体11。Ca10(PO4)6Cl2:Eu发出蓝色光，被该蓝色光，(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce发出黄绿色光。用365nm的紫外线激发荧光体11时，Ca10(PO4)6Cl2:Eu的色度为(x，y)＝(0.138，0.059)，被Ca10(PO4)6Cl2:Eu的发光激发的(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce的色度为(x，y)＝(0.456，0.527)。由此，2种荧光体11发出的可视光互相混合，发出白色光。该比较例12的发光装置，只能在色度坐标连接蓝色和黄色的直线上再现发光颜色，无法提供多种颜色的发光装置。并且，比较例12的发光装置，显示红色成分的特殊显色指数(R9)较低，因此无法提供具有显色性丰富的发光颜色的发光装置。
表38表示比较例12的发光装置的发光特性。
[表38]
色调 色温度   平均显色指数
  x   y   Tcp(K)   Ra
  0.352   0.357   4759   79.5
                                                                      显色性
  R1   R2   R3   R4   R5   R6   R7   R8   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15
  775   87.7   90.7   72.8   75.4   78.9   86.3   66.9   10.6   64.4   65.6   48.3   80.4   94.6   91.1
本发明的发光装置，可利用于荧光灯等普通照明，信号机用、车载照明、液晶用背景灯、显示器等的发光装置，尤其可利用于使用半导体发光元件的白色系及多种颜色系发光装置。

Claims (23)

1.一种发光装置，至少使用，被来自具有在250nm～500nm范围的主发光峰值的激发光源的光，实质上直接激发的两种以上的荧光体来发光，并且该两种以上的荧光体的光互相混合而实现各种发光颜色，其特征在于：
上述荧光体，由分别具有直接迁移型发光中心的两种以上的荧光体构成。
2.一种发光装置，包括发出从近紫外区域到蓝色区域上具有主发光峰值的光的发光元件与荧光体，其特征在于：
上述荧光体，由分别具有直接迁移型发光中心的两种以上的荧光体构成。
3.根据权利要求2所述的发光装置，其特征在于：
上述发光元件，放出从近紫外区域到可视光的短波长区域上具有主发光峰值的光，上述荧光体，由分别发出在可视光区域上具有发光峰值的光的三种以上的荧光体。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述荧光体为，选自由至少被Eu激活的碱土类金属卤素磷灰石(halogen apatite)荧光体、至少被Eu激活的碱土类金属卤素硼酸盐荧光体、至少被Eu激活的碱土类金属铝酸盐荧光体、至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)结构的稀土类铝酸盐荧光体、至少被Eu或者Ce激活的碱土类氧氮化硅荧光体、至少被Eu激活的碱土类硅酸盐荧光体、至少被Eu激活的碱土类氮化硅荧光体构成的荧光体群组中的两种或者三种以上的荧光体。
5.根据权利要求3所述的发光装置，其特征在于：
上述荧光体具有，发出从蓝紫色区域到蓝色区域上具有一个以上的发光峰值波长的光的第一荧光体和、
发出从蓝绿色区域到黄绿色区域上具有一个以上的发光峰值波长的光的第二荧光体和、
发出从黄色区域到红色区域上具有一个以上的发光峰值波长的光的第三荧光体。
6.根据权利要求5所述的发光装置，其特征在于：
上述第一荧光体为，选自由分别至少被Eu激活的碱土类金属卤素磷灰石(halogen apatite)荧光体、碱土类金属卤素硼酸盐荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体构成的荧光体群组中的一种以上的荧光体。
7.根据权利要求5或6所述的发光装置，其特征在于：
上述第二荧光体包括：
(a)至少被Ce激活的具有石榴石(garnet)结构的稀土类铝酸盐荧光体和、
(b)选自由至少被Eu激活的碱土类金属铝酸盐荧光体、至少被Eu或者Ce激活的碱土类氧氮化硅荧光体、碱土类硅酸盐荧光体构成的荧光体群组中的一种以上的荧光体。
8.根据权利要求5至7中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：上述第三荧光体为，选自由至少被Eu激活的碱土类氮化硅荧光体构成的荧光体群组中的一种以上的荧光体。
9.根据权利要求1或2所述的发光装置，其特征在于：
上述发光元件在蓝色区域上具有主发光峰值波长，且上述荧光体包括YAG系荧光体。
10.一种发光装置，至少使用，被来自在紫外～可视区域具有主发光峰值的激发光源的光，实质上直接激发的两种以上的荧光体来发光，并且该两种以上的荧光体的光互相混合而实现各种发光颜色，其特征在于：
该两种以上的荧光体，包括一种以上的氧氮化物系荧光体或者氮化物系荧光体。
11.根据权利要求10所述的发光装置，其特征在于：
上述激发光源具有在420nm～500nm范围的主发光峰值。
12.根据权利要求10所述的发光装置，其特征在于：
上述激发光源具有在420nm～500nm范围的主发光峰值，上述两种以上的荧光体具有一种以上的氧氮化物系荧光体。
13.根据权利要求10至12中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
来自激发光源的光引起的上述两种以上的荧光体的发光效率为全波长区域中的最大发光效率的60％以上。
14.根据权利要求10所述的发光装置，其特征在于：
上述两种以上的荧光体，把光作为激发源时，在250nm～500nm范围内显示最大的发光效率。
15.根据权利要求10至12中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述氧氮化物系荧光体包括，选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn构成的元素群组中的至少一种以上的第II族元素和、选自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf构成的元素群组中的至少一种以上的第IV族元素和、作为激活剂R的稀土类元素。
16.根据权利要求10至12中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述氮化物系荧光体包括，选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn构成的元素群组中的至少一种以上的第II族元素和、选自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf构成的元素群组中的至少一种以上的第IV族元素和、作为激活剂R的稀土类元素。
17.根据权利要求10至12中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
还具有被来自上述两种以上的荧光体的一部分光所激发的第二荧光体，上述两种以上的荧光体的光与该第二荧光体的光相互混合而实现各种发光颜色。
18.根据权利要求10至12中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述第二荧光体为作为激活剂含有稀土类元素的铝酸盐荧光体。
19.根据权利要求10至12中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述激发光源为发光元件。
20.根据权利要求1至19中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述发光装置，在可视光区域上具有两个以上的发光峰值，并且其两个以上的发光峰值的至少两个发光峰值波长互为补色关系。
21.根据权利要求1至20中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
相对于投入到上述发光元件的电流密度的变动，发光颜色实质上为规定的。
22.根据权利要求1至21中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述发光装置发出白色系光。
23.根据权利要求1至22中的任意一项所述的发光装置，其特征在于：
上述发光装置的平均显色指数为80以上。
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