KR20080110916A - 무기 형광 증백제 - Google Patents

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KR20080110916A
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phosphor
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크리스티안 파비안
베른하르트 자이더
한스 라이헤르트
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시바 홀딩 인크
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Abstract

본 발명은 신규한 무기 증백제(brightener), 이의 제조 방법 및 기재를 증백시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다. 보다 특히, 신규한 무기 증백제는 (i) 350 내지 375㎚의 범위에서 흡수 최대치; (ii) 400㎚ 근방에서 흡수 밴드의 급감소; (iii) 0.8 이상인 인광의 양자수율 및 (iv) 415 내지 445㎚의 범위의 인광 최대치를 특징으로 하는 형광체이다.
무기 증백제, 무기 형광체

Description

무기 형광 증백제{Inorganic optical brightener}
본 발명은 신규한 무기 증백제, 이들의 제조 방법 및 기재를 증백시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 형광 증백제(optical brightener)는 용액 중에 또는 기재에 피복시, 자외선(예를 들면, 약 300 내지 430㎚에서의 일광으로부터)을 흡수하고, 약 400 내지 500㎚의 청색 형광 빛으로서 흡수된 에너지의 대부분을 재방출하는, 무색이거나 엷게 착색된 유기 화합물이다. 따라서, 일광에서, 형광 증백제는 백색의 공업용 기재(예를 들면, 텍스타일, 종이 또는 플라스틱)에서 발견되는 미적으로 바람직하지 못한 황색 색조(cast)를 보완할 수 있다. 더욱이, 눈으로 감지되지 않는 일광 스펙트럼의 일부가 가시광선으로 전환되기 때문에, 물질의 휘도(brightness)가 개선되어 눈부신 백색을 제공한다.
황색 색조를 보완하는 한 방법은 울트라마린 또는 인디고와 같은 청색 염료의 사용이다. 청분(Bluing)은 가시 스펙트럼의 장파장 부분에서 샘플의 반사율을 저하시킨다. 결과적으로, 당해 샘플은 중성의 백색 외관을 취하지만, 동시에 휘도가 손실되어 보다 회색으로 보인다. 대조적으로, 형광 증백제는 흡수에 의해 UV 및 근-가시 영역에서 대부분의 반사를 저하시키고, 가시 파장(대부분 435 내지 440㎚에서 최대치를 가짐)에서, 형광 증백제는 형광을 통해 반사율을 상당히 증가시킨 다. 증백제는 보충적인 발광원으로서 작용한다.
통상의 형광 증백제는 π-π* 전이가 일어나는 π-전자 발색단을 특징으로 한다. 발색단은 강성이어야 하고, 이들의 형태는 전자 바닥 상태 및 제1 여기 상태와 단지 약간만 상이해야 한다. 최상으로 공지된 형광 증백제는 카보사이클(예를 들면, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디비닐스틸벤); 트리아지닐아미노스틸벤; 스틸베닐-2H-트리아졸[예: 스틸베닐-2H-나프토[1,2-d]트리아졸 및 비스(1,2,3-트리아졸-2-일)스틸벤]; 벤즈옥사졸[예: 스틸베닐벤즈옥사졸 및 비스(벤즈옥사졸)]; 푸란, 벤조[b]푸란 및 벤즈이미다졸[예: 비스(벤조[b]푸란-2-일)비페닐 및 양이온성 벤즈이미다졸]; 1,3-디페닐-2-피라졸린; 쿠마린; 나프탈이미드 및 1,3,5-트리아진-2-일 유도체를 포함한다.
시판중인 형광 증백제는 특히 구조, 기재 및 적용 방식에 따라 제형화된다. 비-분진성의 용이하게 계량 가능한 형태가 바람직하다: 파쇄 강도가 높은 자유-유동 과립, 용액 또는 농축 분산액. 비-이온발생 형광 증백제는 이들이 비극성 기재에 신속히 최적으로 분포될 수 있도록 가능한 한 미분되어야 한다. 이들은 일반적으로 분말(예를 들면, 플라스틱 또는 방사 매스용)로서 또는 저-점도 분산액(예를 들면, 텍스타일 공업용)으로서 시판되고 있다. 제형은 입자 강도, 용해도, 화학적 안정화도, 점도, 저장시 안정화도 또는 곰팡이 성장율을 조절하기 위한 부가제를 사용하여 최적화된다. 이들은 또한 색조절 염료 및 보조제를 함유하여 특정된 적용시 이들의 효율이 개선될 수 있다.
100개 이상의 상표명을 갖는 수 천개의 형광 증백제가 전세계적으로 시판중 이다[예: BlankophorTM(Bayer), HakkolTM(Showa Kayaku), HostaluxTM(Clariant), KayaphorTM(Nippon Kayaku), LeukophorTM(Clariant), OptiblancTM(3V), PhotineTM(Hickson & Welch), TinopalTM(Ciba Specialty Chemicals), UltraphorTM(BASF), UvitexTM(Ciba Specialty Chemicals), WhitexTM(Sumitomo), BeloforTM, Calcofluor WhiteTM, EastobrightTM, EnkantineTM, HeliophorTM, MikephorTM, RanipalTM, RyluxTM, ViophosTM 및 WobitalTM].
그러나, 상기 언급한 모든 경우에서, 가능한 한 적은 고유 색과 함께 가능한 한 많은 UV 광의 흡수, 최대 백색도를 생성하기 위한 형광의 강도 및 기재에서 증백제의 분산성은 여전히 기존에 증가되는 모든 요구사항에 만족스럽게 부합할 수 없다. 또한, 상이한 적용들에서 형광 증백제에 요구되는 특정 요건에 보다 잘 충족되는 새로운 화학적 부류의 형광 증백제에 대한 끊임없는 요구가 존재한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 선택된 무기 형광체(inorganic phosphor)가 형광 증백제로서 사용되는 경우에 상기 언급한 요건을 보다 만족스럽게 충족시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은,
(i) 350 내지 375㎚의 범위에서 흡수 최대치;
(ii) 400㎚ 근방에서 흡수 밴드의 급감소;
(iii) 적어도 0.8, 바람직하게는 0.95인 인광의 양자수율 및
(iv) 415 내지 445㎚의 범위의 인광 최대치를 특징으로 하는, 형광 증백제로서 사용하기 위한 무기 형광체에 관한 것이다.
용어 "무기 형광체(inorganic phosphor)"는, 이들에 작용하는 에너지를 흡수하고, 열 복사선이 과량일 경우, 후속적으로, 흡수된 에너지를 즉시 또는 장기간 동안 빛으로서 방출하는, 합성적으로 생성된 결정성 화합물에 관련된다. 광방출은, 열방출과는 대조적으로, 여기 에너지가 초기에 화합물의 열에너지를 제공하지 않는 발광으로서 공지된다. 이는 수명이 10-9s 이상인 원자 또는 분자의 여기 상태로부터 일어난다. 이는, 여기와 광방출 사이에, 10-9s의 시간 기간이 존재함을 의미한다. 여기 동안에 발생되고 이 후에 약 10-8s 이하인 광방출은 형광이라 불리우는 반면에, 10-8s보다 길게 계속되는 글로우(glow)는 잔광(afterglow) 또는 인광으로서 공지된다. 붕괴 시간은 휘도가 각각 쌍곡선 및 지수함수형 붕괴에 대해, 초기 세기의 1/10 또는 1/e로 감소되는 시간이다.
적절한 무기 형광체는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 설파이드 및 셀레니드(예를 들면, 카드뮴 설파이드 및 설포셀레니드, 알칼리-토 설파이드 및 설포셀레니드); 옥시설파이드; 산소-우세(oxygen dominant) 형광체(예를 들면, 알루미네이트, 갈레이트, 실리케이트, 게르마네이트, 할로포스페이트 및 포스페이트, 옥사이드, 아르세네이트, 바나데이트, 니오베이트 및 탄탈레이트, 설페이트, 텅스테이트 및 몰리브데이트); 할라이드 형광체(예를 들면, 금속 할라이드 및 망간-활성화 할라이드 형광체)를 포함한다.
또한, 본 발명의 무기 형광체는 바람직하게는 0.01 내지 20㎛의 입자크기 분포를 갖는다. 입자-크기 분포의 측정은 입자 카운팅 기기(Coulter counter) 또는 레이저나 광-빔 스캐터링(Cilas)에 의해 수행할 수 있다. 피셔(Fisher) 수는 평균 입자직경(Fisher sub sieve size)의 척도로서 광범위하게 사용된다. 하나 이상의 치수가 100㎚ 미만인 나노 입자가 특히 바람직하다.
본 발명의 무기 형광체 입자의 형태는 바람직하게는 구형이지만, 입방 또는 층상 형태를 갖는 입자가 마찬가지로 적합하다. 형광체 결정의 형태는 주사 전자 현미경으로 평가할 수 있다.
상대적으로 조악한 형광체의 경우(예를 들면, D50 > 5㎛), 입자-크기 분포는 체 잔류 곡선(sieve residue curve)으로부터 측정한다.
또한, 본 발명의 무기 형광체는 침강 속도, 침강 밀도 또는 다른 침강 특성을 특징으로 한다. 침강 유체에서 침강 속도는 입자의 크기, 형태, 밀도 및 표면 전하에 의해 스토크스 법칙(Stokes' law)에 따라 측정할 수 있다. 형광체 및 이들의 블렌드의 침강 특성은 발광 휘도 및 발광 색상과 무관하게, 이들의 적합성의 중요한 기준이다. 침강 밀도는 침강 유체의 일정한 극성 및 전해질 농도에서 개개 결정의 응집도에 대한 결론을 내릴 수 있도록 한다. 낮은 밀도는 상당한 응집체 형성의 척도이다. 본 발명의 무기 형광체는 심지어 고농도에서도 단분자 증백제 분포를 제공한다. 증백제 분자의 응집 결여로 인하여, 양자수율은 저하되지 않고, 스펙트럼은 본질적으로 변하지 않는다.
바람직한 형광 증백제는 화학식 I에 따른다.
AxBy:Eu
상기 화학식 I에서,
A는 하나 이상의 알칼리 토금속 및/또는 아연이고,
B는 알루미노실리케이트, 알루미나 옥사이드, 실리큠 옥사이드 포스페이트 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이며,
x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 전하가 평형이 되도록 존재하고, 또한
상기 화학식 I에서,
유로퓸 함량이 0.01 내지 1mol%이다.
특히 바람직한 증백제는 A가 바륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 스트론튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속이고, B가 Al10O17 4-, Al16O27 6-, PO4 3- 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이며, 유로퓸 함량이 0.1 내지 0.5mol%인 화학식 I을 따른다.
화학식 I의 바람직한 증백제는 BaMgAl10O17:Eu, BaMg2Al16O27:Eu 및 Sr3Ca2(PO4)3Cl:Eu 또는 (SrBaCa)5(PO4)3Cl:Eu이다.
본 발명은 또한 반응이 1100 내지 1600℃의 온도에서, 바람직하게는 N2 및/또는 H2(예를 들면, 90% N2 및 10% H2 또는, 대안적으로 95% N2 및 5% H2)의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 화학식 I의 증백제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 화학식 I의 증백제 및 비이온성 또는 이온성 텐시드(tenside)를 함유하는 증백제 제제를 제공한다. 폴리글리콜 에테르가 바람직하다.
비-발광성 염이 부가되어 존재할 수 있다.
본 발명의 무기 형광체는 텍스타일, 세제 및 제지 공업에서 형광 증백제로서 사용될 수 있고, 또한 플라스틱에 부가된다. 적용 방식 및 성능 요구조건은 모두 기재들 사이에서 상당히 상이하지만, 다음과 같은 5가지의 통상적인 기본 원칙이 존재한다:
(1) 본 발명의 형광 증백제는, 기재가 당해 형광 증백제의 여기 및 인광 범위에서 너무 강하게 흡수되지 않는 경우에, 백색도만을 효과적으로 개선시킬 수 있다. 불량한 "기본 백색"(예를 들면, 미표백 텍스타일 또는 불량하게 세척된 제품)을 갖는 물건은 심지어 고농도의 본 발명의 형광 증백제를 사용하더라도 높은 정도의 백색도로 증백시킬 수 없다.
(2) 증백제는 증백제가 기재에 단분자적으로 분산되는 경우에만 효과적으로 작용한다. 이는 형광체의 침강 특성에 좌우될 뿐만 아니라, 기재 형태 및 적용 방식에 따라 좌우된다.
(3) 표백(whitening)은 형광체 농도를 포화 한계까지 증가시킨다. 이러한 이유로 인하여, 적용된 형광체 농도는 낮게 유지되어야 한다: 기재에 대해 약 0.002 내지 0.2중량% 또는 통상의 염료 농도의 대략 1/10.
본 발명에 따르는 화학식 I의 형광체는 다양한 기재용 형광 증백제이다. 특히 바람직한 기재는 미세 분산액중 천연 셀룰로즈(예를 들면, 코튼, 종이 및 목재 재료)로 구성된 것 또는 재생 셀룰로즈로, 울 또는 합성 폴리아미드로 구성된 재료이다. 형광 증백되는 재료는 원료, 중간 제품 또는 최종 제품과 같은 광범위하고 다양한 가공 단계에서, 및 광범위하고 다양한 가공 형태(예를 들면, 섬유, 실, 직물, 성형-루프 니트, 웹 및 또한, 필름 등)에서 존재할 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 또한 이들에 부가되는 세탁용 세제를 가질 수 있다. 사용되는 고체 및 액체 세탁용 세제는 선행 기술 분야에 상응하는 통상의 성분들을 함유할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 합성 수지 및 합성 수지 예비농축물과 함께 섬유 재료의 수지 가공 동안 적용될 수 있다. 합성 수지의 가교결합은 통상적인 방법으로 광범위한 pH 범위, 특히 pH 1 내지 pH 10에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 화합물은 추가로 텍스타일 재료의 일광 보호 인자를 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 텍스타일 재료의 일광 보호 인자를 증가시키기 위한 디아민스틸벤디설폰산 유도체의 사용이 공지되어 있고, 예를 들면, EP-A 제728749호에 기술되어 있다.
텍스타일 재료의 일광 보호 인자를 증가시키기 위하여, 텍스타일 재료는 본 발명의 화합물로 직접 처리할 수 있거나, 그렇지 않으면 사용되는 세탁용 세제가 본 발명에 따르는 화합물을 함유하는 경우에 통상의 가정용 세탁 공정의 일부로서 당해 효과가 성취된다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 증백제는 제지에서 종이 재료, 예를 들면, 셀룰로즈, 화학적 및 기계적 펄프를 증백시키고, 제지 공업에 통상 사용되는 피복 조성물을 증백시키는데 적합하고, 착색되지 않은 종이 재료, 그러나 특히 착색된 종이 재료 및 피복 조성물을 증백시키는데 특히 적합하다. 미세다공성 잉크젯 매질에서 형광 증백제로서 본 발명에 따르는 화학식 I의 형광체의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 증백제는 바람직하게는 석판 인쇄, 플렉소, 그라비어, 스크린, 음각인쇄, 디지틀(잉크/전자사진술) 및 패드 인쇄 공정에 사용하기 위한 인쇄 잉크(용매계, 수계, 에너지 경화성(UV & EB) 잉크 및 토너)에 함유된다.
공지된 피복 조성물 중 결합제는 부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴산 에스테르, 에틸렌-비닐 클로라이드 또는 에틸렌-비닐 아세테이트의 공중합체를 기본으로 하거나, 단독 중합체(예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄)를 기본으로 하는 중합체 분산액을 포함한다. 바람직한 결합제는 스티렌-부틸 아크릴레이트 또는 스티렌 부타디엔-아크릴산 공중합체로 이루어진다. 추가의 중합체 격자가, 예를 들면, 미국 특허 제3,265,654호에 기술되어 있다.
피복 조성물은 통상 알루미늄 실리케이트(예를 들면, 차이나 점토 및 카올린), 또한 황산바륨, 새틴 화이트(satin white), 이산화티탄 또는 탄산칼슘(초크)을 사용하여 착색시킨다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 바람직하게는 5 내지 70중량%의 백색 안료를 함유한다. 결합제는 바람직하게는 중합체성 화합물 중 고체 함량이 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 백색 안료를 포함하도록 하는 양으로 사용된다. 본 발명에 따르는 증백제의 양은 증백제가 백색 안료를 기준으로 하여, 0.005 내지 1중량%, 특히 0.01 내지 0.55중량%의 양으로 존재하도록 하는 방법으로 결정한다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 임의의 순서로 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다. 성분들은 또한 피복 조성물의 유동학적 특성(예를 들면, 점도 또는 보수 능력)을 조절하기 위하여 사용될 수 있는 통상의 보조제를 포함한다. 이러한 보조제는, 예를 들면, 천연 결합제(예를 들면, 전분, 카제인, 단백질 또는 젤라틴), 셀룰로즈 에테르(예를 들면, 카복시알킬셀룰로즈 또는 하이드록시알킬셀룰로즈), 알긴산, 알기네이트, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 포름알데히드와 우레아 또는 멜라민의 수용성 축합 생성물, 폴리포스페이트 또는 폴리아크릴산 염이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 증백제는 최종 피복 조성물에 또는 피복 조성물의 성분 중 하나에 혼입된다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 종이, 목재, 필름, 예를 들면, 셀룰로즈, 셀룰로즈 트리아세테이트, 텍스타일 재료 등을 피복시키는데 사용될 수 있다. 종이 및 판지와, 또한 포토페이퍼(photopaper)에 피복하는 것이 특히 바람직하다.
피복 조성물은 통상의 방법으로, 예를 들면, 에어 나이프, 피복 블레이드, 브러시, 로울, 독터 또는 로드를 사용하여 기재에 피복시킬 수 있고, 이어서 피복물은, 예를 들면, 적외 건조기 및/또는 열풍 건조기를 사용하여 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 130℃ 범위의 기재 표면 온도에서 잔류 수분 함량이 3 내지 6중량%가 되도록 건조시킨다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 전체 표면에 대한 형광 증백제의 최적 분포 및 수반되는 백색도 증가 및, 또한 높은 내광성으로 인해 주목할 만한 피복물을 제공한다.
분석 방법
크로마토그래피 법(박층 크로마토그래피에서 인광 스폿 또는 HPLC에서 UV 흡수 피크의 해석)으로 특정 형광 증백제를 매우 신속히 확인할 수 있다. 동일한 방법이 인광 또는 비-인광 부산물의 경우에 형광 증백제의 순도의 정성적 및 정량적 특성확인에 사용될 수 있다. 활성 물질의 함량은 용액중 소광시 광도 측정(흡광도)으로 결정한다(E1 I). 파장 및 최대 흡광 높이는 모두 용매에 따라 좌우된다. 도포 배스(bath) 중 형광 증백제의 농도는 보정된 표준에 대해 비교 인광 측정으로 정량적으로 감시할 수 있다. 기재 위의 형광 증백제는 반사율 측정에 의해 직접 측정될 수 있다. 대안적으로, 형광 증백제는 적절한 용매를 사용하여 추출하여 용액으로 측정할 수 있고, 플라스틱의 경우에, 기재를 용해시킴을 포함한다.
표백(whitening) 효과의 평가
표백은 가시적으로 또는 기구로(비색법에 의해) 평가할 수 있다. 평가된 양은 백색도 및 틴트(tint)이다. UV 및 가시 범위에서 입사각의 스펙트럼 분포에 특별히 주의해야 하는데, 왜냐하면 당해 증백제가 백색도에 인광 기여 정도를 조절하기 때문이다. 가시적 평가는 산란 일광에 대한 기준과 비교하여 수행한다. 잘-한정된 백색도 값을 갖는, 단계로 이루어진 백색 등급(예를 들면, 시바-가이기(Ciba-Geigy) 코튼 또는 플라스틱 백색 등급)이 사용될 수 있다. 기구 평가를 위하여, 분광 광도계가 바람직하지만, 3-필터 기구가 또한 사용될 수 있다. 수득된 비색값은 기구 및 이의 순간 상태(주로, 샘플 조명 상태)에 따라 좌우되며, 적절한 방법에 의해 조절해야 한다. 기구의 영향은 6504K의 상관된 색 온도와 함께 일광을 대표하는, 표준 조명 D65으로 변환하여 제거할 수 있다. 그 다음에, 백색도 및 틴트 값은 적절한 식을 사용하여 이들 비색 데이터로부터 계산할 수 있다. 통상 사용되는 백색도 식의 선택은 문헌(참조: G. Wyszecki, W. S. Stiles; Color Science, Concepts and Methods, Quantitative Data and Formulas, J. Wiley & Sons, New York-London-Sydney 1967)에서 발견할 수 있다.

Claims (8)

  1. (i) 350 내지 375㎚의 범위에서 흡수 최대치;
    (ii) 400㎚ 근방에서 흡수 밴드의 급감소;
    (iii) 적어도 0.8, 바람직하게는 0.95인 인광의 양자수율 및
    (iv) 415 내지 445㎚의 범위의 인광 최대치를 특징으로 하는, 형광 증백제로서 사용하기 위한 무기 형광체(inorganic phosphor).
  2. 제1항에 있어서, 설파이드 및 셀레니드, 바람직하게는 카드뮴 설파이드 및 설포셀레니드, 알칼리-토 설파이드 및 설포셀레니드; 옥시설파이드; 산소-우세(oxygen dominant) 형광체, 바람직하게는 알루미네이트, 갈레이트, 실리케이트, 게르마네이트, 할로포스페이트 및 포스페이트, 옥사이드, 아르세네이트, 바나데이트, 니오베이트 및 탄탈레이트, 설페이트, 텅스테이트 및 몰리브데이트; 및 할라이드 형광체, 바람직하게는 금속 할라이드 및 망간-활성화 할라이드 형광체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무기 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에 따르는 인 무기 형광체.
    화학식 I
    AxBy:Eu
    상기 화학식 I에서,
    A는 하나 이상의 알칼리 토금속 및/또는 아연이고,
    B는 알루미노실리케이트, 알루미나 옥사이드, 실리큠 옥사이드 포스페이트 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이며,
    x는 1 내지 10의 정수이고, y는 1 내지 5의 정수이며, x 및 y는 전하가 평형이 되도록 존재하고, 또한
    상기 화학식 I에서,
    유로퓸 함량이 0.01 내지 1mol%이다.
  4. 제3항에 있어서,
    A가 바륨, 마그네슘, 칼슘 및/또는 스트론튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속이고,
    B가 Al10O17 4-, Al16O27 6-, PO4 3- 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온이며,
    유로퓸 함량은 0.1 내지 0.5mol%인 무기 형광체.
  5. 제3항에 있어서, BaMgAl10O17:Eu, BaMg2Al16O27:Eu 및 Sr3Ca2(PO4)3Cl:Eu 또는 (SrBaCa)5(PO4)3Cl:Eu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 무기 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 비- 이온성 또는 이온성 텐시드(tenside)를 포함하는 증백제 제제.
  7. (i) 5 내지 70중량%의 백색 안료 및 (ii) 백색 안료를 기준으로 하여, 0.005 내지 1중량%의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 무기 형광체를 포함하는 피복 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 무기 형광체를 사용하여 폴리아미드, 셀룰로즈, 종이 또는 세탁용 세제를 증백시킴을 포함하는 방법.
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