JP4790256B2 - 蛍光増白用蛍光体 - Google Patents
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これら白色を有する顔料は、他の色の顔料に比べ優れた白色度を有してはいるが、必ずしも全ての可視光を均一に反射しているわけではなく、例えば酸化チタンにおいては青色領域の反射が弱く、全体的に薄い黄色を帯びた白色となっている。
また、酸化チタンのほかにも、塗料中の樹脂や、メタリック調やパール調の塗装面を得るために塗料に混合されるアルミニウム顔料やマイカ顔料等も、少しずつ黄色味を有しているため、これも好ましくない。
また、この蛍光染料による増白効果を塗料組成物に用いることも開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、特許文献1で開示された蛍光増白剤は、「スチルベン系,ベンズイミダゾール系,ベンズオキサゾール系,クマリン系,チオフェン系,キサンテン系,ナフタルイミド系など」のように有機系の蛍光増白剤であり、耐久性や耐候性に劣るため、経時により蛍光増白効果が急速に減衰するという問題がある。
しかしながら、この蛍光性有機白色顔料を用いる方法は、前述の有機系蛍光増白剤に比べれば耐候性には優れるものの、やはり有機系の白色顔料を用いるため、酸化チタンのような一般的な無機系白色顔料にくらべて耐候性に劣るため、とくに自動車用塗装などのような過酷な環境下で用いる場合では、実用性に欠けるという問題がある。
かつ0.25≦x+y≦0.35であり、蛍光体に波長365nmの紫外光を照射したときに得られる蛍光の色度(y)値が0.08以上0.09以下であることを特徴としている。
そして、カルシウム(Ca)の量xとユウロピウム(Eu)の量yとを、0.05≦x≦0.2、0.075≦y≦0.25、かつ0.25≦x+y≦0.35とし、蛍光の色度(y)値を0.08以上0.09以下とすることで、優れた耐候性を有し、かつ好ましい蛍光体体色および蛍光発光色を有し、さらに優れた発光輝度を有する蛍光増白用蛍光体となる。
このとき、カルシウムの量xが0.33を超える場合は、発光輝度が低下する傾向がみられるとともに、粒径が大きくなりすぎるため、好ましくない。
このため、カルシウムの量xを0≦x≦0.33、より好ましくは0.05≦x≦0.2とすることで、発光輝度が低下することがなく、また粒径が大きくなりすぎることがなく、優れた蛍光増白用蛍光体が得られる。
このため、ユウロピウムの量yを0.07≦y≦0.35、より好ましくは0.075≦y≦0.25とすることで、発光輝度が低下することなく、優れた蛍光増白用蛍光体が得られる。
さらに、x+yが0.4を超えた場合、発光輝度自体も低下する傾向にあるため、やはり好ましくない。
このため、カルシウムの量xとユウロピウムの量yの和、すなわちx+yを0.1≦x+y≦0.4、より好ましくは0.25≦x+y≦0.35とすることにより、発光輝度が低下することなく、好ましい蛍光発光色をもつ、優れた蛍光増白用蛍光体が得られる。
このため、粒径をD50で2μm以上4.5μm以下とすることにより、請求項1記載の蛍光増白用蛍光体の特性に加えて、さらに発光輝度が低下することなく、また塗面を形成したときにも好ましい特性をもつ、優れた蛍光増白用蛍光体が得られる。
かつ0.25≦x+y≦0.35とし、蛍光の色度(y)値を0.08以上0.09以下としたことで、優れた耐候性を有し、かつ好ましい蛍光体体色および蛍光発光色を有し、さらに優れた発光輝度を有する蛍光増白用蛍光体を得ることができる。
まず、バリウム(Ba)の原料として例えば炭酸バリウム(BaCO3)と、カルシウム(Ca)の原料として例えば炭酸カルシウム(CaCO3)と、ユウロピウム(Eu)の原料として例えば酸化ユウロピウム(Eu2O3)と、マグネシウム(Mg)の原料として例えば塩基性炭酸マグネシウム等と、アルミニウム(Al)の原料として例えばアルミナ(Al2O3)等と、フラックスとして例えばフッ化マグネシウム(MgF2)やフッ化アルミニウム(AlF3)等とを、各々所定量秤量して充分に混合して混合物を得る。この混合物を例えば高純度アルミナるつぼ等に詰め、還元性雰囲気例えば水素含有窒素ガス雰囲気中にて、例えば約1300℃から約1600℃の焼成温度で、約2時間から6時間焼成し、より好ましくは約4〜5時間程度焼成し、その後冷却し、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
この試料1の蛍光体は、(Ba0.75Ca0.1Eu0.15)MgAl10O17で表される。
さらに別の比較例として、青色領域の光を発光する無機系蛍光体であるSrP4O7:Eu(製品名:SP−A 根本特殊化学製)、CaMgSi2O6:Eu(製品名:PDB−C 根本特殊化学製)、Sr9(PO4)6・SrCl2:Eu(製品名:SPE−A 根本特殊化学製)を用意し、各々比較例2、比較例3、比較例4とした。
続いて、実施例1および比較例1ないし比較例4の蛍光体について、発光スペクトルを分光蛍光光度計(F−4500型 日立製作所製)を用いて測定し、発光ピーク波長を求めた。この結果も表1に示す。
参考として、従来の有機系蛍光増白剤である比較例1と、本願発明である実施例1の発光スペクトルを図1に示す。
以上のことより、本願発明の一実施形態である(Ba0.75Ca0.1Eu0.15)MgAl10O17で表される無機系蛍光体は、他の青色領域の光を発光する無機系蛍光体と比較して、従来の有機系蛍光増白剤とほぼ同様な優れた発光特性を有していることがわかる。
この試料2−(14)の蛍光体は、(Ba0.7Ca0.2Eu0.1)MgAl10O17で表される。
さらに、x+yが0.1であっても、ユウロピウムの量yが0.07未満の0.05である試料2−(4)では、視感輝度が比較例1の60%未満と低く、やはり好ましくない。また、x+yが0.4であっても、ユウロピウムの量yが0.35を超え0.4である試料2−(18)は、色度(y)値が0.107と0.1を上回っているため、好ましくない。
さらに、x+yが0.4であっても、カルシウムの量xが0.33を超え0.35であり、ユウロピウムの量yが0.07未満の0.05である試料2−(23)では、色度(y)値も視感輝度も好ましい範囲に入っているため、一見好ましいように見えるが、この試料2−(23)は、カルシウムの量xが大きすぎるため、粒子成長が進んで、粒子径が大きくなりすぎるという別の問題が生じて、やはり好ましくない。
さらに、この内の試料2−(9)、試料2−(11)、試料2−(13)、試料2−(14)、試料2−(17)については、色度(y)値がより好ましい0.08以上0.09以下の範囲に入っており、かつ視感輝度が比較例1の100%以上となっており、より好ましい。
また、試料2−(2)、試料2−(3)については、色度(y)値が0.06を若干下回るものの、視感輝度は比較例1の60%以上となっており、若干より劣るものの使用可能と考える。さらに、試料2−(19)、試料2−(20)についても、色度(y)値が0.1を若干上回るものの、視感輝度は比較例1の123%および144%と優れているため、これらの試料も好ましい。
これらの実験を通じて、カルシウムの量xは0でも、本願発明の好ましい蛍光増白用蛍光体が得られるが、カルシウムの量xは0.05以上のほうが、焼成温度などが緩和され、より安定した蛍光体を得ることができる傾向にあることがわかった。
また、カルシウムの量xが0.2を超えた場合、蛍光体粒子の成長が促進され、粒径が大きくなる傾向にあることがわかった。
なお、ユウロピウムの量yが0.35を超えると視感輝度が低下するのは、副生成物である例えばアルミン酸ユウロピウムなどが副生する割合が増加していくためであると考えられる。
これら試料3−(1)ないし試料3−(6)について、まずレーザ回折式粒度分布測定装置(SALD-2100 株式会社島津製作所製)で粒度分布を測定し、平均粒径D50を求め、これを表3に示した。
すなわち、まずリン酸亜鉛化処理を施した厚さ0.8mmの鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が20μmになるように電着塗装し加熱硬化させ塗膜を形成した後、さらに白色のメラミン樹脂系中塗り塗料を乾燥膜厚が15μmになるようにスプレー塗装し加熱硬化させ塗膜を形成させ、さらに二酸化チタン系のメラミン樹脂塗料を乾燥膜厚が15μmになるようにスプレー塗装し乾燥させ塗膜を形成させたものを用意し、これを試験用基材とした。
この試験用基材上に、上記試料3−(1)100部と水産基含有アクリル樹脂70部とブチル化メラミン樹脂30部とを有機溶剤ととも混合し塗料化したものを、乾燥膜厚が20μmになるようにスプレー塗装した後に乾燥させ塗膜を形成した。同様に試料3−(2)ないし試料3−(6)についても試験用基材上に塗膜を形成し、これらに365nmの紫外線を当て塗膜を観察し、その結果についても表3に示した。
また、平均粒径D50が2μm未満になると、ビーズミル工程の時間を多く必要とするだけでなく、蛍光体の輝度が低下するため好ましくない。
以上のことより、平均粒径D50が2μm以上4.5μm以下であることにより、優れた蛍光増白用蛍光体となることがわかる。
Claims (2)
- 化学式が(Ba1−x−yCaxEuy)MgAl10O17で表される蛍光体であって、
xは0.05≦x≦0.2であり、yは0.075≦y≦0.25であり、
かつ0.25≦x+y≦0.35であり、
蛍光体に波長365nmの紫外光を照射したときに得られる蛍光の色度(y)値が0.08以上0.09以下である
ことを特徴とした蛍光増白用蛍光体。 - 粒径は、D50で2μm以上4.5μm以下であることを特徴とした請求項1記載の蛍光増白用蛍光体。
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