TWI394816B - A phosphor and a light emitting device using the same - Google Patents

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TWI394816B
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Yasumasa Ooya
Ryo Sakai
Katsutoshi Nakawaga
Hajime Takeuchi
Yasuhiro Shirakawa
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Toshiba Kk
Toshiba Materials Co Ltd
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Description

螢光體及使用其之LED發光裝置
本發明係關於一種LED發光裝置，該裝置係組合紫外光或紫外光至藍色發光二極體與吸收其發光之顯示白色至黃白色之螢光體。
發光二極體(以下有時稱為LED)為發射光之半導體二極體，為可將電能轉換成紫外光或可見光者。尤其，為利用可見光，已廣泛使用有以透明樹脂封裝由GaP、GaAsP、GaAlAs、GaN、InGaAlP等發光材料形成之發光晶片而成之LED發光裝置。
又，將發光材料固定於印刷基板或金屬導線上面，並將其以數字或文字等之形式以樹脂盒封裝而成之顯示型LED發光裝置亦多有使用。再者，發光晶片之前表面或封裝發光晶片之樹脂之前部中，藉由含有各種螢光體粉末，使適當調整發射光之顏色成為可能。亦即LED發光裝置之發光色可由藍色至紅色依據使用用途而再現可見光領域之發光。
另外，發光二極體為半導體元件，由由於係長壽命、高可靠度，因此使用做為光源時亦可降低其交換頻率。據此，發光二極體已廣泛地使用於攜帶型通信設備、個人電腦之週邊設備、OA設備、家庭用電器設備、音響設備、各種開關、背光用光源顯示板等各種顯示裝置之構成零件。
最近，上述各種顯示裝置之利用者對色彩感覺提高，而對各種顯示裝置中亦要求更高精細地再現微妙顏色組合之功能，及要求LED發光裝置之均勻外觀。尤其，關於白色發光之LED發光裝置，在行動電話之背光及車用燈等之用途明顯擴大，未來期待白色發光之LED發光裝置之用途大幅度擴展而取代螢光燈。因此，白色發光之LED發光裝置已嘗試各種的改善以實現該白色光之高演色性及均勻外觀。再者，2006年7月於歐盟(EU)生效之RHoS規範禁止使用水銀，因此不使用水銀之白色發光LED燈被認為是取代過去之螢光燈可行者。
目前，已普及或者已試行之白色發光之LED裝置組合有發藍光之二極體與發黃光之螢光體以及進而依據情況組合之紅色螢光體之類型(以下稱為類型1)，組合有紫外光或發出紫光之二極體與藍色、黃色、紅色螢光體之類型(以下稱為類型2)。
現階段，類型1之亮度比類型2高而最為普及。作為類型1之用途所使用之黃色螢光體已實用化者有鈰活化之銦鋁酸鹽螢光體(以下稱為YAG)、鈰活化之鋱鋁酸鹽螢光體(以下稱為TAG)、鹼土類矽酸鹽螢光體(以下稱為BOSS)材料。
該等中，關於YAG與BOSS，係組合發光二極體而使用，為自古以來充分悉知之螢光體，迄今，使用於或者已嘗試應用於飛點掃瞄器(Flying-spot Scanner)或螢光燈等用途。該等螢光體雖已於行動電話之背光等中實用化，但更期待於照明或車用頭燈等之擴大應用，而日益進行改良。該等BOSS螢光體中，於專利文獻1等以揭示其改良。YAG、TAG等之鋁酸鹽螢光體則於專利文獻2~21等中已揭示其改良。
專利文獻1：特許第3749243號公報
專利文獻2：特開2006-332692號公報
專利文獻3：特開2006-299168號公報
專利文獻4：特開2006-41096號公報
專利文獻5：特開2005-317985號公報
專利文獻6：特開2005-8844號公報
專利文獻7：特開2003-179259號公報
專利文獻8：特開2002-198573號公報
專利文獻9：特開2002-151747號公報
專利文獻10：特開平10-36835號公報
專利文獻11：特開2006-321974號公報
專利文獻12：特開2006-265542號公報
專利文獻13：特開2006-213893號公報
專利文獻14：特開2006-167946號公報
專利文獻15：特開2005-243699號公報
專利文獻16：特開2005-150691號公報
專利文獻17：特開2004-115304號公報
專利文獻18：特開2006-324407號公報
專利文獻19：特開2006-25336號公報
專利文獻20：特開2005-235847號公報
專利文獻21：特開2002-42525號公報
非專利文獻1：IEEJ Journal,Vol. 127,No. 4,p. 226-229,2007
如此，組合藍色發光二極體與BOSS或YAG、TAG之黃色發光螢光體之類型1之白色發光LED裝置之問題點為構成其白色光之紅色光不足。因此，使用類型1之白色發光LED裝置作為照明用途時，更自然地再現物品顏色之演色性低，因此目前尚持續各種改良。
又，類型1之其他問題點為構成白色之藍色係目半導體晶片之一塊發光，由於黃色係自粉體之螢光體發出，使藍色與黃色之光混合不充分，該類型1已被指出在所照射之照射面上，出現有白色中混合藍色或黃色之不均現象(非專利文獻1)。此問題亦為取代螢光燈作為照明用之白色發光LED裝置所衍生之問題，因此是務必非得解決之問題。
另一方面，組合紫外光或紫光發光二極體與藍色、黃色、紅色螢光體之類型2之白色LED裝置，由於原理與螢光燈相同，因此提高演色性容易且由於色之發生源全部來自粉體之螢光體，因此光的混合充分，因此具有不易發生類型1中被指出之照射面顏色不均之特徵。
但是，類型2之LED裝置於實際製造中，於塗佈藍、黃、紅之三色螢光體之階段，由於螢光體之粒徑及比重不同，有螢光體之沉降速度產生差異之狀況。因此，螢光體塗佈部之底部大多堆積紅色螢光體，於LED底部看見紅色底，而產生白色發光LED裝置外觀不良之問題。對應於該等問題，雖已嘗試藉由控制各螢光體之粒徑以減低顏色不均等，但為了兼顧各螢光體之發光效率，目前並無法達到毫無問題之等級。
因而，本發明之目的係提供一種以高演色性無色彩不均且顯示以往無法獲得之均勻發光之LED發光裝置，以及該等中所用之螢光體。
本發明之螢光體，其特徵為其組成係以下述化學式表示：(Sr2-X-Y-Z-ω BaX MgY MnZ Euω )SiO4
(但，X、Y、Z及ω為滿足下述條件之係數：0.1<X<1，0<Y<0.5，0<Z<0.1，Y>Z，0.01<ω<0.2)。
又，另一樣態之本發明LED發光裝置係組合發光峰值波長360~470nm之紫外光至藍色發光二極體與上述之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體而成。
又，另一樣態之本發明LED發光裝置係組合發光峰值波長370~430nm之紫外光發光二極體與上述之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體而成。
又，另一樣態之本發明LED發光裝置係組合發光峰值波長360~470nm之紫外光至藍色發光二極體與申請專利範圍第1項之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體，及進而呈現藍色或紅色發光之螢光體中之至少一種以上之螢光體而成。
另外，另一樣態之本發明LED發光裝置係組合發光峰值波長370~430nm之紫外光發光二極體與申請專利範圍第1項之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體，及進而呈現藍色或紅色發光之螢光體中之至少一種以上之螢光體而成。
本發明之螢光體之發光為具有紅、藍、綠三色之發光成分之單一材料而獲得白色發光。因此，可將本發明之螢光體單獨與LED組合，不會發生塗佈時之不均等。另外，為了色補正目的，即使混合使用少量紅色螢光體與藍色螢光體時，由於本發明之螢光體本身含有紅色發光及藍色發光，因此亦可大幅改善由混合螢光體發光之均勻性。因而，本發明之LED發光裝置可實現發光之色方位偏差極少，且在高演色性下高亮度之優質光源。再者，本發明之LED裝置不含水銀，成為對環境無害之製品構成。
圖1為顯示本發明螢光體之發光光譜圖。係以發光峰值波長為395nm之紫外光激發獲得者。圖1中，1係對應於螢光體組成為(Sr1.02 Ba0.45 Mg0.455 Mn0.045 Eu0.03 )SiO4 者，2為對應於(Sr1.02 Ba0.44 Mg0.44 Mn0.06 Eu0.04 )SiO4 者。由圖1可了解，本發明之螢光體在400~500nm之藍色區域、500~600nm之綠色至黃色區域及600~700nm之紅色區域中分別具有峰值之光譜，可為單一螢光體構成白色光者。
圖1中之1之螢光體之發光色度(CIE色度值)為(0.324,0.404)，另外2之發光色度為(0.331,0.373)之白色光。該發光色度可隨著螢光體組成改變在廣泛範圍內改變。具體而言，Eu活化之鍶矽酸鹽螢光體(Sr2 SiO4 ：Eu)中，藉由使Sr之一部分於莫耳數自0.1莫耳至1莫耳之範圍取代為Ba，可改變黃色區域之發光強度，使Sr之一部分於未達0.5莫耳之範圍取代為Mg可改變藍色區域之發光強度，再者使Sr之一部分於未達0.1莫耳範圍取代為Mn可改變紅色區域之發光強度，且可任意增減各波長區域之發光光譜。
此處，各元素之添加量下限值為在該值以下並未發現有效發光光譜改變之界限值，另外，添加量之上限值為有效獲得充分之光譜變化且可考量各元素間之濃度均衡而設定之值。又，Mg與Mn之莫耳比以Mg較多者較適宜。Mn比Mg多時，所得結晶粉末之著色明顯降低。
本發明之螢光體可藉由例如下列方法製作。首先，以既定莫耳比計量作為原料之碳酸鍶、碳酸鋇、氧化鎂、碳酸錳、氧化矽、氧化銪後，以球磨機混合。此時，亦可添加顯示通量作用之鹵化物等。將所得原料混合物塡充於氧化鋁坩鍋中，在1100~1300℃之溫度下燒成4~6小時。燒成時之氛圍氣體較好為藉由於爐內導入含有數%氫氣之氮氣而得之還原性氣體。亦可以乳缽粉碎所得之燒成物，接著於還原性氛圍氣體中再度進行燒成。以乳缽粉碎所得之燒成螢光體，投入水中，且以傾析法洗淨，再經研磨、洗淨後經過過濾、乾燥、過篩，獲得本發明之螢光體。
本發明之LED發光裝置為組合發光波長360~470nm之發光二極體與一種類以上之本發明螢光體者。又，本發明中亦可組合上述螢光體與發光波長370~430nm之紫外光發光二極體。LED發光裝置之構成為具有例如圖2中所示之剖面者。圖2中，3表示發光二極體，4表示埋在樹脂中之螢光體層，5表示支撐發光部之樹脂框。可設計為施加於LED發光裝置之電能藉由發光二極體轉換成紫外光或藍光，該等光之一部份藉由發光二極體上部之螢光體層轉換成更長波長之光，作為其合計而以白色光朝LED發光裝置外部放出。
圖3為顯示如圖2所示構成之LED發光裝置中，組合本發明之螢光體獲得之LED發光裝置之發光光譜之一例。在電流值20mA下使峰值395nm之紫外光發光二極體發光，自以螢光體轉換成色度(0.280~0.380,0.280~0.380)之白光時之LED發光裝置發出之發光雖見到少許紫外光激發光成分之鋒值395nm，但為具有藍色、綠色、紅色之各發光成分之發光峰值之光譜。藉此可獲得亮度400mcd以上，表示作為照明使用時之白色光之品質之平均演色指數(Ra)為75以上之特性值。
本發明之LED裝置之亮度、平均演色指數(Ra)雖於實用等級，但與目前試用之類型1或類型2之LED發光裝置相比並無大幅改善。本發明之LED發光裝置之特徵為自不同方位觀看發光之LED時之色差(方位色差)極少。因方位不同色偏差於LED光投影時會在物體上產生色彩不均。因此，為了達到於色彩偏差，必須進而於裝置中組裝入藉由擴散板等使白色光混合之機構，於實用上並非較佳。於本發明中，並未追加此種混合機構，而可實現無色彩偏差之白色光者。
方位色差之評價可以例如下列方法進行。LED具有圖2所示之橫剖面，進而由上面觀看時，具有於圓柱之樹脂框內部印刷有反射層而形成為缽狀之形狀。自LED發光裝置發光之色差，如圖4所示，首先將測定器之受光部7配置於白色LED正上方並測定色度(x,y)後，改變受光部7之角度θ測定發光色度(x’,y’)，將該等值之差之絕對值之最大值作為方位色差(Δx,Δy)。依此方法評價圖3所示之白色LED之方位色差後，成為(Δx,Δy)=(0.001,0.002)之極小者。
本發明之LED發光裝置為將本發明之螢光體塗佈於發光二極體上而成者。例如，可調製於樹脂組成物中添加螢光體之塗佈液，將該塗佈液塗佈於發光二極體上，藉由使樹脂硬化製造LED發光裝置。至於LED發光裝置用之螢光體，可單獨使用本發明之螢光體，又亦可使用於基劑中混合本發明之螢光體及其他螢光體者。本發明之螢光體中進一步使用添加藍色或紅色等其他螢光體之螢光體時，查明可獲得比以往LED方位色差更少之LED發光裝置。
實施例
以下針對本發明之實施形態參照以下實施例具體說明，但本發明並不受該等實施例之限制。
本發明之LED發光裝置之評價係如下列般進行。LED發光裝置為橫剖面如圖2中所示之構成，發光二極體配置尺寸300μm方圓之晶片，且評價20mA之電流值時之發光特性。該發光二極體之發光波長為380~420nm(發光峰值波長400nm)，其輸出為20mW(20mA)。又，依據螢光體種類而定，有在短波長之激發光下更明亮發光之情況。該情況下，使用發光波長為360~400nm(發光峰值波長380nm)者作為發光二極體。該發光二極體之輸出為19mW(20mA)。又，LED發光裝置之發光特性評價係使用Instrument Systems公司製造之CAS 140密實陣列光譜儀，及大塚電子公司製造之MCPD裝置。
<LED發光裝置之製作>
將二種類以上之螢光體分別與聚矽氧樹脂以10~20質量%比率混合，製作成漿料。接著將該漿料調製成獲得LED發光裝置之色度x=0.280~0.380，y=0.280~0.380之範圍。取出所得漿料之一部份，且滴加於如圖2般配製之LED發光裝置中，在100~150℃之溫度下熱處理，使聚矽氧樹脂硬化獲得LED發光裝置。
[實施例1]
以1.02莫耳碳酸鍶、0.44莫耳碳酸鋇、0.44莫耳氧化鎂、0.06莫耳碳酸錳、0.02莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合。接著添加相對於原料為0.5質量%之作為熔劑用之氯化銨，且於球磨機中混合1小時。將所得混合物充塡於氧化鋁坩鍋中，在含5%氫氣之還原性氛圍氣體中燒成5小時獲得螢光體。以乳缽粉碎合成之螢光體，且通過網篩。進而於水中攪拌螢光體，停止攪拌後，排出上澄液且進行傾析法五次後，經過濾、乾燥。使乾燥物通過200網目網篩獲得螢光體1。
接著，將螢光體1與聚矽氧樹脂以30質量%之濃度混合而成之漿料塗佈於發光二極體上後，在140℃下熱處理使樹脂硬化，獲得LED發光裝置。
[實施例2]
除了以1.02莫耳碳酸鍶、0.45莫耳碳酸鋇、0.455莫耳氧化鎂、0.045莫耳碳酸錳、0.015莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體2。進而，使用螢光體2，如實施例1般獲得LED發光裝置。
[實施例3]
除了以1.1莫耳碳酸鍶、0.41莫耳碳酸鋇、0.4莫耳氧化鎂、0.05莫耳碳酸錳、0.02莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體3。接著，使用螢光體3，如實施例1般獲得LED發光裝置。
[實施例4]
除了以1.02莫耳碳酸鍶、0.53莫耳碳酸鋇、0.35莫耳氧化鎂、0.055莫耳碳酸錳、0.0255莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體4。接著，使用螢光體4，如實施例1般獲得LED發光裝置。
[實施例5]
除了以0.796莫耳碳酸鍶、0.73莫耳碳酸鋇、0.37莫耳氧化鎂、0.06莫耳碳酸錳、0.022莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體5。接著，使用螢光體5，如實施例1般獲得LED發光裝置。
[實施例6]
除了以0.82莫耳碳酸鍶、0.65莫耳碳酸鋇、0.42莫耳氧化鎂、0.05莫耳碳酸錳、0.03莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體6。接著，使用螢光體6，如實施例1般獲得LED發光裝置。
[實施例7]
除了以0.965莫耳碳酸鍶、0.55莫耳碳酸鋇、0.4莫耳氧化鎂、0.045莫耳碳酸錳、0.02莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體7。接著，使用螢光體7，如實施例1般獲得LED發光裝置。
[實施例8]
除了以0.98莫耳碳酸鍶、0.6莫耳碳酸鋇、0.3莫耳氧化鎂、0.02莫耳碳酸錳、0.05莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體8。以質量比0.2：1.0：0.4之比例混合所得螢光體8與以Sr5 (PO4 )Cl：Eu表示之藍色螢光體、以Y2 O2 S：Eu表示之紅色螢光體，調製螢光體。
接著，將該螢光體與聚矽氧樹脂以30質量%之濃度混合而成之漿料塗佈於發光二極體上後，在140℃下熱處理使樹脂硬化，獲得LED發光裝置。
[實施例9]
除了以0.945莫耳碳酸鍶、0.7莫耳碳酸鋇、0.2莫耳氧化鎂、0.005莫耳碳酸錳、0.075莫耳氧化銪之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體9。以質量比0.2：1.0：0.3之比例混合所得螢光體9與以(Sr,Ba)5 (PO4 )Cl：Eu表示之藍色螢光體、以La2 O2 S：Eu表示之紅色螢光體，調製螢光體。
接著，將該螢光體與聚矽氧樹脂以30質量%之濃度混合而成之漿料塗佈於發光二極體上後，在140℃下熱處理使樹脂硬化，獲得LED發光裝置。
[實施例10]
除了以1.247莫耳碳酸鍶、0.5莫耳碳酸鋇、0.15莫耳氧化鎂、0.003莫耳碳酸錳、0.05莫耳氧化銪、1.00莫耳氧化矽之比例計量原料並混合以外，餘如實施例1般進行同樣的處理，獲得螢光體10。以質量比0.1：1.0：0.4之比例混合所得螢光體10與以BaMgAl10 O17 ：Eu表示之藍色螢光體、以La2 O2 S：Eu,Sm表示之紅色螢光體，調製螢光體。
接著，將該螢光體與矽氧烷樹脂以30質量%之濃度混合而成之漿料塗佈於發光二極體上後，在140℃下熱處理使樹脂硬化，獲得LED發光裝置。
[比較例1]
以質量比0.2：1.0：0.3之比例混合以(Sr,Ba)5 (PO4 )3 Cl：Eu表示之藍色螢光體、以BaMgAl10 O17 ：Eu,Mn表示之綠色螢光體及以La2 O2 S：Eu表示之紅色螢光體，調製螢光體。
接著，將該螢光體與聚矽氧樹脂以30質量%之濃度混合而成之漿料塗佈於發光二極體上後，在140℃下熱處理使樹脂硬化，獲得LED發光裝置。
[比較例2]
將以(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu表示之黃色螢光體銪活化之原矽酸鍶鋇鹽以15質量%之濃度與聚矽氧樹脂混合而成之漿料塗佈於發光二極體上之後，經140℃熱處理使樹脂硬化，獲得過去之LED發光裝置。
使20mA之電流流過所得之各LED發光裝置點燈時之發光之亮度及方位色差列於表1。
由表1可清楚地了解，依據本發明，可獲得方位色差大幅獲得改善之LED發光裝置。且本發明之螢光體由於發光成分中含有紅、藍、綠三色，因此演色性高，且可獲得明亮之發光。
1‧‧‧本發明之螢光體(Sr1.02 Ba0.45 Mg0.455 Mn0.045 Eu0.03 )SiO4 之發光光譜
2‧‧‧本發明之螢光體(Sr1.02 Ba0.44 Mg0.44 Mn0.06 Eu0.04 )SiO4 之發光光譜
3‧‧‧發光二極體
4‧‧‧埋在樹脂中之螢光體層
5‧‧‧樹脂框
6‧‧‧白色LED
7‧‧‧測定機之受光部
圖1為顯示本發明之螢光體特徵之螢光分布光譜圖。
圖2為顯示本發明之LED發光裝置構成之剖面圖。
圖3為顯示本發明之LED發光裝置之發光光譜一例之圖。
圖4為顯示LED發光裝置於點燈狀態之方位色差測定法之圖。

Claims (5)

  1. 錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體，其組成係以下述化學式表示：(Sr2-X-Y-Z-ω BaX MgY MnZ Euω )SiO4 (但，X、Y、Z及ω為滿足下述條件之係數：0.1<X<1，0<Y<0.5，0<Z<0.1，Y>Z，0.01<ω<0.2)。
  2. 一種LED發光裝置，其係組合發光峰值波長360~470nm之紫外光至藍色發光二極體與申請專利範圍第1項之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體而成。
  3. 一種LED發光裝置，其係組合發光峰值波長370~430nm之紫外光發光二極體與申請專利範圍第1項之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體而成。
  4. 一種LED白色發光裝置，其係組合發光峰值波長360~470nm之紫外光至藍色發光二極體與申請專利範圍第1項之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體，及進而呈現藍色或紅色發光之螢光體中之至少一種以上之螢光體而成。
  5. 一種LED白色發光裝置，其係組合發光峰值波長370~430nm之紫外光發光二極體與申請專利範圍第1項之銪、錳活化之鹼土類鎂矽酸鹽螢光體，及進而呈現藍色或紅色發光之螢光體中之至少一種以上之螢光體而成。
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