KR100793463B1 - 실리케이트계 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한발광장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형광체 및 이용한 발광장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모체로서 희토류 금속, 알칼리토금속류 및 실리카를 포함하고 활성제로서 유로피룸을 포함하는 실리케이트계 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 발광장치를 제공하여, 발광소자로부터 방출되는 청색 또는 자외선광으로부터 여기되어 발광하는 형광체의 가변혼색에 의해 다양한 색의 발광장치를 구현할 수 있는 장점이 있다.

실리케이트계, 형광체, 알칼리 토류

Description

실리케이트계 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 발광장치{SILICATE-BASED PHOSPHOR, PREPARATION METHOD, AND LIGHT EMITTING DEVICE INCORPORATING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른, 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 구조를 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 형광체의 주사전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 예시적인 형광체의 빛 방출 스펙트럼으로서, 본 발명에 따른 형광체 성분중에서 Y, Ce, 및 La의 종류 및 함량에 따른 변화를 도시한 것이다.

도 4a 및 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 백색 발광다이오드 및 비교예의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 백색 발광다이오드에서 형광체의 조성변화에 따른 형광체 광 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 녹색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 녹색 발광다이오드에 있어서, 조성변화에 따른 형광체 광 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 녹색 발광다이오드에 있어서, 녹색 형광체와 황색형광체의 혼합비율에 따른 혼합형광체 광 스펙트럼 변화를 나타낸 그래프이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 설명 >

110 : InGaN계의 발광다이오드 칩

120 : 반사컵

130 : 리드프래임

140 : 본딩 와이어

150 : 광투과 수지로 구성되는 외장재

151 : 형광체

본 발명은 형광체 및 이용한 발광장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모체로서 희토류금속, 알칼리토금속류 및 실리카를 포함하고 활성제로서 유로피움을 포함하는 실리케이트계 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 발광장치에 관한 것이다.

최근에 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있는 질화갈륨(GaN)계 발광다이오 드(LED)의 제작방법은 크게, a) 청색, 녹색, 적색 LED 칩을 동시에 점등하여 LED의 밝기를 조정함으로써 가변 혼색이 이루어져 백색을 나타내는 방법과, b) 청색과 황색 또는 주황색의 LED칩의 밝기를 적절하게 하여 동시 점등하는 방법이 있다. 그러나 상기 두 가지의 멀티 칩 형태의 방법은 각각의 칩마다 동작 전압의 불균일성, 주변 온도에 따라 각각의 칩의 출력이 변해 색 좌표가 달라지는 등의 문제점을 보이고 있다.

현재 생산 업체에서 사용하는 방법은 청색 또는 근자외선(Ultra Violet:UV) LED칩 위에 형광체를 도포하여 제작하는 방법으로서, 멀티 칩의 조합을 이용하는 방법보다 공정이 단순하고 경제적이며, 청색, 녹색, 및 적색 형광체를 사용하여 삼색의 가변혼색을 통해 원하는 색의 광원을 좀 더 단순하게 제조할 수 있다.

하지만, 형광체를 이용하는 방법은 발광소자로부터의 1차 광원을 형광체의 2차 광원으로 변화시키는 만큼, 형광체를 이용한 광원은 형광체의 성능과 적용방법에 따라 밝기(Brightness), 상관 색온도(CCT:Correlated Color Temperature)및　 연색성지수(CRI:Color Rendering Index)가 달라진다.

현재는 주로 약 460nm으로 청색 발광하는 Ga(In)N-LED과, 황색 발광하는 YAG(Yttrium Aluminum Garnet):Ce^{3 +} 형광체와의 편성에 따라서 실현된다. LED용 형광체에 관한 물질 특허는 현재 YAG계열에 대하여 전 세계적으로 출원 및 등록되어지고 있다. 현재 상용중인 백색 램프용 형광체 YAG 및 그와 관련된 계열의 형광체는 자체적으로 청색을 발광하지 못하고 적색발광 특성이 나쁘다. 또한 여기 광이 청색의 좁은 폭을 가지고 있어 백색 바탕의 다양한 색상을 띠는 램프로 개발하기 어렵고, 청색광의 파장 변화에 따른 백색광 특성의 변화가 심하고, UV 여기광에서는 매우 낮은 발광효율을 보이는 것 또한 단점이라 할 수 있다.

또한, 다른 방법으로 청색 LED칩 위에 유로피움을 활성제로 이용한 알칼리 토류 실리케이트계 형광체를 이용하는 방법이 다수 출원되어 있다. 예를 들면, KR 2006-0111116A에는 (Sr_{1 -x- y}A_x)₂SiO_z:Eu_y (A는 Mg, Ca, Sr, Br 및 Ra으로 이루어진 군에서 선택된 군에서 선택된 1종이상의 알칼리토류 금속이며, 0≤x<1이고, 0.001≤y≤0.3 이고, Z는 1 내지5의 정수이다.)의 화학식을 갖는 형광체를 개시하고 있다. 또한, 상기 형광체는 x가 0≤x≤0.35인 경우에는 약 300nm 내지 480nm 법위에서 흡수피크를 나타내고, 약 500nm 내지 680nm 범위에서 발광피크를 나타내는 황색발광을 나타내고 있다.

종래의 실리케이트계 형광체는 크게 (Sr,Ba,Ca)₂SiO₄:Eu^{2 +} 및 (Sr,Ba)₃SiO₅:Eu²⁺ 화학식을 갖는 두 가지 종류의 형광체에 기인하며, 좀 더 높은 성능을 위하여 다양한 첨가물을 사용하거나 다양한 제조 방법이 개발 되어왔다. 하지만 새로운 방법들은 만족하기 어려운 성능의 향상을 보이거나, 또한 만족할 만한 성능을 보였다고는 하나 형광체 자체의 신뢰성이 떨어지는 등의 문제점이 발생하였다.

Ca 원소와 실리콘 산화물을 합성한 Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu^{2 +} _y, Mn^{2 +} 형광체도 또한 다양하게 연구되고 있는데 이러한 조성을 가지는 형광체는 단색 발광 특성이 강하고 다른 원소와 반응하기 쉬운 Ca 원소를 포함하고 있어 열 및 화학적인 안정성이 약하여 수명이 짧은 단점을 가지고 있다.

또한, 오랜 과거부터 많은 개발이 이루어졌었던 SrGa₂S₄:Eu^{2 +}, (Ca,Sr)S:Eu^{2 +}과 같은 황화물 계열의 형광체도 색연색지수를 높인 백색 LED 램프를 제조하려고 하고 있다. 하지만 황화물 형광체는 자외선 환경에 노출되었을 경우 황 원소가 산소로 쉽게 치환이 되어 산화물 구조로 바뀌게 된다. 이 경우 밝기가 현저하게 저하되고 몰딩시 주변의 LED칩 및 본딩 와이어의 부식을 초래하여 더 이상 사용할 수 없게 되는 경우가 많아 발광소자의 신뢰도가 확보되지 못하는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 종래의 YAG:Ce^{3 +} 등을 포함하는 가넷계(Garnet)형광체나 실리케이트계 형광체의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 알칼리 토류 실리케이트계 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 적용한 발광장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은 특히 알칼리 토류 실리케이트계 형광체 1종 이상을 사용함으로써 높은 색온도 및 연색성지수를 가지고, 다양한 칼라를 구현할 수 있는 발광장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 휴대 전화의 컬러 LCD용 백라이트, LED 램프, 열차 및 버스의 차내 표시용 LED나 형광등을 대신하는 절약 에너지 조명 광원으로 사용 할 수 있는 발광장치 및 이에 사용되는 형광체를 제공하는 것이다.

상기와 같은 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 실리케이트 형광체를 제공한다:

(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu

상기 식에서,

M=Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 금속이고,

0<x≤3.95, 0<y≤1, 0≤z<3.95, x+y+z<4, 0<a<2, 및 0<b<1이다.

바람직하게는, 본 발명은 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 0.01≤x＜1.0, 0.02≤y≤0.40, 0≤z≤1, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 540nm 내지 600nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 황색발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 형광체, 또는 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 1.0≤x≤3.95, 0.02≤y≤0.40, z=0, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 480nm 내지 540nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 녹색발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 형광체을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 황색 형광체, 녹색 형광체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 형광체를 포함하는 발광다이오드용 코팅 형광체 조 성물에 관한 것이며, 바람직하게는 녹색 형광체와 황색 형광체를 1:1 - 1:9 또는 9:1 - 1:1로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 알칼리 토금속의 산화물, 질화물 또는 카보네이트, SiO₂, 희토류 금속의 산화물, 질화물 또는 할로겐화물, 활성제로서 Eu의 산화물 또는 할로겐화물, 및 플럭스로서 NH₄F, BaF₂, CaF₂, 또는 MgF₂ 용매하에서 혼합하는 공정,

(b) 상기 혼합물을 3분 내지 24시간 동안 50-150℃에서 건조하는 공정,

(c) 상기 건조물을 1시간 내지 48시간 동안 800-1500℃에서 환원분위기에서 열처리하는 공정; 및

(d) 상기 얻어진 형광체를 분쇄 및 분급하여 일정한 크기의 형광체 분말을 얻는 공정; 및

(e) 상기 형광체 분말을 용매를 사용하여 세척하여 미반응 물질을 제거하는 공정을 포함하는 실리케이트계 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 반도체 발광소자; 및 상기 발광소자에서 방출된 광에 의해 여기되는 상기 실리케이트계 형광체를 포함하는 발광장치에 관한 것이며, 바람직하게는 백색의 발광을 위해서는 상기 형광체는 녹색 형광체와 황색 형광체를 1:1 - 1:9 또는 9:1 - 1:1로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1-1:5 또는 5:1-1:1일 수 있다.

하기에서 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.

본 발명의 형광체는 다음 화학식 1로 표시되는 실리케이트 형광체이다.

[화학식 1]

(4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu

상기 식에서,

M=Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 금속이고,

0<x≤3.95, 0<y≤1, 0≤z<3.95, x+y+z<4, 0<a<2, 및 0<b<1이다.

또한, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 0.01≤x＜1.0, 0.02≤y≤0.40, 0≤z≤1, 및 x+y+z<4을 만족하는 경우, 상기 형광체는540nm 내지 600nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 황색 형광체이다.

또한, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 1.0≤x≤3.95, 0.02≤y≤0.40, z=0, 및 x+y+z<4을 만족하는 경우, 상기 형광체는 480nm 내지 540nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 녹색발광을 나타내는 것을 녹색 형광체이다.

또한, 본 발명에서 새로운 형광체의 광학적 특성은 Mg를 포함하고, Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu의 군에서 적어도 한 가지 이상 포함시킴으로써 종래의 실리케이트계 형광체 또는 공지된 YAG:Ce^{3 +} 형광체의 성능보다 우수한 형광체를 제공할 수 있다.

본 발명의 형광체는 상기 황색 형광체, 상기 녹색 형광체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 여기서, 녹색 형광체와 황색 형광 체가 혼합하여 사용되는 경우에는, 발광특성을 고려하여 1:1 - 1:9 또는 9:1 - 1:1의 중량비로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 더욱 바람직하게는 1:1-1:5 또는 5:1-1:1중량비일 수 있다.

본 발명은 또한 (a) 알칼리 토금속의 산화물, 질화물 또는 카보네이트, SiO₂, 희토류 금속의 산화물, 질화물 또는 할로겐화물, 활성제로서 Eu의 산화물 또는 할로겐화물, 및 플럭스로서 NH₄F, BaF₂, CaF₂, 또는 MgF₂ 용매하에서 혼합하는 공정,

(b) 상기 혼합물을 3분 내지 24시간 동안 50-150℃에서 건조하는 공정,

(c) 상기 건조물을 1시간 내지 48시간 동안 800-1500℃에서 환원분위기하에 열처리하는 공정; 및

(d) 상기 얻어진 형광체를 분쇄 및 분급하여 일정한 크기의 형광체 분말을 얻는 공정; 및

(e) 상기 형광체 분말을 용매를 사용하여 세척하여 미반응 물질을 제거하는 공정을 포함하는 실리케이트계 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 (a) 단계에서 이의 사용량은 상기 화학식 1의 조건을 만족하도록 화학양론비로 적절히 조절될 수 있다.　

상기 (c)단계의 환원반응 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상인 것이 바람직하다. 환원 분위기하에서 열처리 온도가 800℃ 미만이면 본 발명에 의한 형광체의 결정이 완전하게 생성되지 못하게 되어 발광 효율이 감소하게 되고, 1500℃를 초과하면 과반응에 의해 휘도가 저하되거나 고체상 형광체 분말을 생성하는 것이 어렵게 되는 문제가 발생한다. 또한 상기 환원가스는 환원분위기를 위하여 수소가 2-25부피% 혼합된 질소가스를 사용하는 게 바람직하지만, 특별히 이것에 한정되는 것이 아니다.

상기 (d) 단계에서 얻어진 형광체는 높은 열처리 온도로 인하여 응집되어 있어 바람직한 휘도와 크기를 가진 분말을 얻기 위해서는 분쇄 및 분급 공정이 필요하다.

상기 (e) 미반응 물질을 제거하는 단계는 알코올, 아세톤 또는 고분자용매 등의 미반응 물질이 용해되는 고분자용매를 한 가지 이상 사용하는 것이 바람직하다. 세척 방법은 상기에 언급된 용매에 형광체를 넣고 혼합후 건조하는 방법이 제시될 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 미반응 물질을 제거하는 (e)단계를 먼저 거친후에 형광체의 분쇄 및 분급공정인 (d)단계를 수행하여도 무방하다.

환원분위기에서 열처리하여 얻어진 형광체는 미량의 할로겐화합물을 포함한다. 이 할로겐 화합물을 제거해주지 않았을 경우에는, 상기 형광체를 이용하여 발광소자로 제조시 내습성이 떨어지는 경향을 갖는 문제가 발생한다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 실리케이트 형광체와 투명수지를 포함하는 발광다이오드용 코팅 형광체 조성물을 제공하는 것으로서, 바람직하게는 상기 황색 형광체, 상기 녹색 형광체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 형광체를 포함하는 발광다이오드용 코팅 형광체 조성물이다.

본 발명은 광원으로서 형광체 및 이를 이용한 발광 장치를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 반도체 발광소자; 및 상기 발광소자에서 방출된 광에 의해 여기되는 하기 화학식 1을 갖는 실리케이트계 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하며, 예를 들면 실리케이트계 형광체는 상기 황색형광체, 상기 녹색 형광체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 여기서, 녹색 형광체와 황색 형광체가 혼합하여 사용되는 경우에는, 1:1 - 1:9 또는 9:1 - 1:1의 중량비로 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 더욱 바람직하게는 1:1-1:5 또는 5:1-1:1의 중량비일 수 있다.

상기 형광체는 평균입자 크기가 20㎛이하인 것이 바람직하다.

상기 발광장치는 바람직하게는 발광다이오드(LED)에서 1차 발광하는 광원을 에너지소스(energy source)로 하여 가시 빛, 백색광 및 녹색 광을 2차 발광하는 조명 유닛(unit)이다.

상기 발광장치는 레이저다이오드, 면 발광 레이저다이오드(LED), 무기 일렉트로루미네센스 소자(IEL), 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자(EL)일 수 있으며, 바람직하게는 발광다이오드이다. 즉, 본 발명에 따르면 형광체를 박막형태 또는 수지와 함께 섞어서 발광면에 코팅을 하게 되면 발광 빛과 형광체 빛의 혼합으로 색구현을 가능하게 한다. 특별히 발광다이오드를 이용한 발광장치의 경우 몰드 물질에 포함되는 형광체에 있어서, 화합물 반도체에 의해 여기 되어 형광체의 발광피크의 중심파장이 490-600nm인 알칼리 토류 실리케이트계 형광체와 상기 형광체를 이용한 발광다이오드인 것이 바람직하고, 상기 반도체 발광소자가 청색 발광다이오드 칩이다.

또한, 본 발명에 따른 발광소자는, 광을 내는 광원, 상기 광원을 지지하는 기판(substrate), 상기 광원 주위를 몰딩한 몰딩부재를 포함하는 발광 소자에 있어서 상기 몰딩부재에는 단일구조이든 다중구조이든 본 발명에 따른 형광체가 한 가지 이상 포함된다.

상기 몰딩부재는 광투과 수지로서 투명 에폭시 수지, 실리콘 수지, 요소수지, 아크릴 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 광투과 에폭시 수지 또는 실리콘 수지를 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른, 표면 실장형 형태인 백색 발광다이오드의 구조를 나타낸 도면이다.

도 1을 참조하여 본 발명의 발광장치를 설명하면, 상기 백색 발광다이오드는 InGaN계의 발광다이오드 칩(110)과 상기 발광다이오드 칩(110)의 발광을 백색 발광다이오드 상방으로 반사키는 반사경으로서의 역할을 담당하는 반사컵(120), 상기 발광다이오드 칩(110)과 양극 및 음극의 리드프래임(130)의 전기적 연결을 위한 본딩 와이어(140), 상기 발광다이오드 칩(110) 주위 전체를 몰딩하는 무색 또는 착색된 광투과 수지로 이루어진 외장재(150), 상기 외장재에 전체 또는 부분적으로 분산되는 형광체(151)를 포함하여 구성된다.

또한, 상기 형광체(151)는 몰딩부재로서 투명 수지가 혼합되어 상기 발광다이오드 칩(110)의 주위를 몰딩하는 방식으로도 백색 발광다이오드를 구성할 수 있 다. 다만, 본 발명에 따른 백색 발광다이오드의 구성은 상기 구성 예에 한정되지 않고 종래 기술에 따른 구성 요소의 부가, 변경, 삭제는 얼마든지 가능하다.

본 발명은 발광장치를 구성하는 형광체 있어서, Mg 및 M(=Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu으로 이루어진 그룹 중 적어도 한 가지 이상)을 포함함으로써 종래 (Sr,Ba,Ca)₂SiO₄:Eu²⁺를 기본으로 하는 화학적 구조의 단일 상에서 벗어나 (Sr,Ba,Ca)₂SiO₄:Eu^{2 +}를 일부 포함하는 화학적 구조의 복합 상을 구성하여, 본 발명에 따른 형광체의 시스템 내에서 형광체의 광 방출세기를 증가시키는 효과를 가져오는데 있다.

형광체의 광 방출세기를 증가시켰을 경우, 동일 수준의 발광 소자를 제조시 좀 더 적은 양의 형광체를 사용함으로써, 산업적으로 가격경쟁력의 향상, 제품의 자체의 신뢰성의 향상, 응용 제품의 다양화를 유도할 수 있다.

하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.

< 실시예 1> 황색 형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드

1-1: 형광체의 제조

1.07g의 SrCO₃, 0.43g의 BaO, 0.07g의 MgO, 0.33g의 SiO₂, 그리고 0.25g의 Eu₂O₃를 아세톤에 넣어 볼밀을 이용하여 3시간 혼합하였다. 혼합물을 100℃ 건조기에 넣어 12시간 건조하여 용매를 완전히 휘발시켰다. 혼합된 재료를 알루미나 도가니에 넣어 1200℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 이때 수소가 10% 혼합된 질소 혼합가스를 400cc/min 흘려주면서 소결하였다. 열처리가 완료된 형광체를 분쇄하고 20μm 분체를 이용하여 소자에 이용이 용이한 크기의 형광체를 분급하였다. 분급이 완료된 형광체는 미반응물이 함유되어 있기에 에틸알코올과 아세톤이 1:1의 비율로 혼합된 용액에 넣어 30분간 초음파세척을 한 후에 건조하여 (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu² (단, 상기 식에서, x=0.65, y=0.05, z=0, a=1, b=0.2 & M=Y, La이다.) 화학식을 갖는 알칼리 토류 실리케이트계 황색 형광체를 제조하였다.

1-2: 백색 발광다이오드 제조

상기 실시예 1-1에서 제조한 (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu² (단, 상기 식에서, x=0.65, y=0.05, z=0, a=1, b=0.2 & M=Y, La이다.) 화학식을 갖는 알칼리 토류 실리케이트계 황색 형광체와 460nm대의 중심파장을 갖는 InGaN의 발광다이오드 칩(110)을 사용하여 도 1에 도시한 바와 같이 백색 발광다이오드를 제조하였다.

구체적으로는, 상기 광투과 에폭시수지로 구성되는 외장재(150)에 상기 발광 다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(460nm)에 의하여 여기 되는 중심파장이 550nm 대인 상기에서 제조된 알칼리 토류 실리케이트계 황색 형광체(151)가 혼합되어 상기 발광다이오드 칩(110)을 포위하도록 성형하였다. 이때, 상기에 제조된 알칼리 토류 실리케이트계 황색 형광체(151)는 상기 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(460nm)에 의해 여기 되어 중심파장이 550nm대인 광이 발광된다.

도 2는 상기에서 제조된 형광체 분말의 주사전자현미경 사진을 도시하였다. 또한, 도 3에는 상기에서 제조한 형광체의 효과를 도시하였다. 도 3에 의하면, 본 발명에 따른 형광체의 조성식(화학식1)에서 M으로 Y과 La를 선택하고, 그 함량을 각각 0.2mol과 0.1mol로 선택하여 상기 제조법에 의해 형광체 제조시 최대의 광방출효과를 얻을 수 있다. 도 3에서 비교예 1는 종래의 황색 실리케이트 형광체(본 발명에서의 새로운 형광체인 Mg를 포함하고, Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu의 군에서 적어도 한 가지 이상 포함시킴으로써 종래의 이점을 이용하지 않는 공지된 실리케이트계 형광체, 즉 YAG:Ce^{3 +})를 이용한 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼이다.

도 4a 및 4b는 상기 형광체를 이용하여 제조된 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 종래의 백색 발광 다이오드와의 비교를 위하여 2가지 비교를 같이 도시하였다. 즉, 도 4a는 본원과 YAG 형광체와의 비교데이터이고, 도 4b는 본원과 기존 형광체와의 비교데이터이다. 도 4a 및 4b에서 비교예 2은 종래의 YAG:Ce^{3 +}형광체를 이용한 백색 발광다이오드의 빛 발광 스펙 트럼결과이며, 또한, 본 발명에 따른 백색 발광다이오드에 있어서, 사용되는 형광체는 황색 형광체인 것이 바람직하다.

상기의 범위 내에서 본 발명의 형광체는 535nm-600nm의 중심파장을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 백색 발광다이오드에 있어서, 사용되는 형광체는 상기의 화학식 1에서 Ca, Ba 및 Sr의 비율에 따라 청백색(bluish white)부터 적백색(reddish white)까지 다양하게 제조가 가능하다. 상기 형광체의 화학식 2에서 Ba의 량(x값)이 0.01-1.0 범위 내에서 1.0에 가까운 값을 가지고 Ca의 량(z값)이 0에 가까운 값을 가질 때 본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 535nm에 가까워진다. 중심파장이 535nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 청백색에 가까워진다. 청백색의 발광을 위하여 바람직하게는 Ba의 량(x값)은 0.95-0.75이고, Ca의 량(z값)은 0-0.1이다.

반대로 상기 화학식 1을 갖는 형광체중 황생 형광체에서 Ba의 량(x값)이 0.01-1.0 범위 내에서 0.01을 가지고 Ca의 량(z값)이 1.0에 가까운 값을 가질 때 본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 600nm에 가까워진다. 중심파장이 600nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 적백색에 가까워진다.　 적백색의 발광을 위하여 바람직하게는 Ba의 량(x값)은 0.50-0.70이고, Ca의 량(z값)은 0.5-0.8이다. 이러한 결과를 갖는 본 발명에 따른 형광체의 화학식 1을 갖는 형광체 중 황색 형광체에 대해, 백색 발광 다이오드를 위한 형광체의 스펙트럼 변화는 도 5에 도시되었다.

< 실시예 2> 녹색 형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드

2-1: 녹색 형광체의 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로, (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu² (단, 상기 식에서, x=2.0, y=0.05, z=0, a=0.2, b=0.2 & M=Y, Ce이다.) 화학식을 갖는 녹색 형광체를 제조하였다.

2-2: 백색 LED 제조

상기 녹색형광체와 460nm대의 중심파장을 갖는 InGaN의 발광다이오드를 사용하여 도 1에 도시한 바와 같이 녹색 발광다이오드를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

도 6은 실시예 2에서 제조된 녹색 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼이다.

또한, 본 발명에 따른 녹색 발광다이오드에 있어서, 사용되는 녹색 형광체는 상기의 범위 내에서 본 발명의 형광체는 490nm-535nm의 중심파장을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 녹색 발광다이오드에 있어서, 사용되는 형광체는 상기의 녹색형광체에서 Ba과 Sr의 비율에 따라 청녹색(bluish Green)부터 녹색(Green)까지 다양하게 제조가 가능하다. 상기 녹색 형광체에서 Ba의 량(x값)이 1.0-3.95 범위 내에서 3.95에 가까운 값을 가질 때 본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 490nm에 가까워진다. 중심파장이 490nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 청녹색에 가까워진다. 청녹색의 발광을 위하여 바람직하게는 Ba의 량(x값)은 2.0-3.95이다.

반대로 상기 녹색 형광체에서 Ba의 량(x값)이 1.0-3.95 범위 내에서 1.0에 가까운 값을 가질 때　본 발명에 따른 형광체는 중심파장이 535nm에 가까워진다. 중심파장이 535nm에 가까운 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드는 녹색에 가까워진다. 녹색의 발광을 위하여 바람직하게는 Ba의 량(x값)은 1.0-2.0이다.

이와 같은, 본 발명에 따른 녹색 형광체에서, 녹색 발광다이오드를 위한 형광체의 스펙트럼 변화가 도 7에 도시되었다.

<실시예 3> 혼합 형광체 및 이를 포함하는 발광다이오드

본 실시예에서는, 백색 발광을 위하여, 실시 예 1의 황색 형광체와 실시 예 2의 녹색 형광체의 혼합에 의해 구성될 수 있다.

상기 실시예 1 및 2에서 제조한 (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃: yEu² (단, 상기 식에서, x=2.0, y=0.05, z=0, a=0.2, b=0.2 & M=Y, Ce이다.) 화학식을 갖는 녹색 형광체를 제 1 형광체로 하고, (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu² (단, 상기 식에서, x=0.1, y=0.05, z=0.8, a=0.1, b=0.25 & M=Y, La이다.) 화학식을 갖는 황색 형광체를 제 2 형광체로 두고, 두 가지 형광체를 1:3 중량비로 혼합하였다. 그리고 이 혼합된 형광체를 사용하여 460nm대의 중심파장을 갖는 InGaN의 발광다이오드를 도 1에 도시한 바와 같이 백색 발광다이오드를 실시 예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

상기의 두 가지 형광체가 혼합된 혼합형광체는 하기와 같은 발광과정을 거친다. 상기의 혼합된 형광체 중 각각의 형광체는 상기 발광다이오드 칩(110)에서 발생되는 청색광(400-480nm)에 의해 여기 되어, 상기 녹색 제 1 형광체는 490-540nm영역의 중심파장을 갖는 광이 방출되고, 상기 황색 제 2 형광체는 의하여 540-600nm영역의 중심파장을 갖는 광이 방출된다. 또한 상기 발광다이오드 칩(110)으로부터 방출된 청색광 중 일부는 그대로 투과하게 된다.

도 8은 실시 예 3에서 혼합된 형광체를 사용하여 제조된 발광다이오드의 빛 발광 스펙트럼이다.

본 발명에 따른 실시 예 3에서, 백색 발광다이오드를 위함에 있어서, 녹색 형광체와 황색 형광체의 혼합비율에 따른 혼합형광체의 발광스펙트럼 변화는 도 9에 도시되었다.

도 9에 도시된 바와 같이, 상기 제 1 형광체로 녹색 형광체를, 제 2 형광체로 황색 형광체를 혼합시킨 혼합형광체를 사용하여 백색 발광다이오드를 제조시, 상기 녹색형광체와 황색형광체의 혼합비율을 변화시킴으로써 색좌표 및 색온도, 연색성지수의 제어가 가능하게 된다.

본 발명에서 새로운 형광체의 광학적 특성은 Mg를 포함하고, Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu의 군에서 적어도 한 가지 이상 포함시킴으로써, 종래의 이점을 이용하지 않는 공지된 실리케이트계 형광체 또는 공지된 YAG:Ce^{3 +} 형광체보다 우수한 성능을 제공한다. 즉, 본 발명은 첨가되는　희토류 및 알칼리 성분의 비율에 따라 청백색에서부터 적백색까지 용이하게 발광효과가 우수한 형광체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 종래의 실리케이트계 황색 형광체와 녹색 실리케이트계 형광체를 혼합 사용하여 색좌표 및 색온도, 연색성 지수를 제어할 때 보다 동일하거나 이보다 높은 성능으로 색좌표 및 색온도, 연색성 지수의 제어를 할 수 있다.

또한, 본 발명은 휴대 전화의 컬러 LCD용 백라이트, LED 램프, 열차 및 버스의 차내 표시용 LED나 형광등을 대신하는 절약 에너지 조명 광원으로 사용할 수 있는 실용성을 제공한다.

본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자등에게는 본 명세서에 개시된 본 발명의 예시적인 실시 예 등의 많은 변형이 용이하게 가능할 것이다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 및 그 균등범위에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 다음 화학식 1로 표시되는 실리케이트 형광체:

   [화학식 1]

   (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu

   상기 식에서,

   M=Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 금속이고,

   0<x≤3.95, 0<y≤1, 0≤z<3.95, x+y+z<4, 0<a<2, 및 0<b<1이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 0.01≤x＜1.0, 0.02≤y≤0.40, 0≤z≤1, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 540nm내지 600nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 황색발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 형광체.
3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 1.0≤x≤3.95, 0.02≤y≤0.40, z=0, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 480nm내지 540nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 녹색발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 형광체.
4. 다음 화학식 1로 표시되는 실리케이트 형광체와 투명수지를 포함하는 발광다이오드용 코팅 형광체 조성물.

   [화학식 1]

   (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu

   상기 식에서,

   M=Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 금속이고,

   0<x≤3.95, 0<y≤1, 0≤z<3.95, x+y+z<4, 0<a<2, 및 0<b<1이다.
5. 제 4항에 있어서, 황색 형광체, 녹색 형광체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 형광체를 포함하는 발광다이오드용 코팅 형광체 조성물로서,

   상기 황색 형광체는 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 0.01≤x＜1.0, 0.02≤y≤0.40, 0≤z≤1, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 540nm 내지 600nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 황색 실리케이트계 형광체이고,

   상기 녹색 형광체는 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 1.0≤x≤3.95, 0.02≤y≤0.40, z=0, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 480nm 내지 540nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 녹색 실리케이트계 형광체인 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물은 녹색 형광체와 황색 형광체를 1:1 - 1:9 또는 9:1 - 1:1의 중량비로 포함하는 것인, 발광다이오드용 코팅 형광체 조성물.
7. 제1항 내지 제3항중 어느 한항에 따른 실리케이트계 형광체의 제조방법으로서,

   (a) Ba를 필수로 포함하는 알칼리 토금속의 산화물, 질화물 또는 카보네이트, SiO₂, 희토류 금속의 산화물, 질화물 또는 할로겐화물, 활성제로서 Eu의 산화물, 질화물 또는 할로겐화물, 및 플럭스로서 NH₄F, BaF₂, CaF₂, 또는 MgF₂ 용매하에서 혼합하는 공정,

   (b) 상기 혼합물을 3분 내지 24시간 동안 50-150℃에서 건조하는 공정,

   (c) 상기 건조물을 1시간 내지 48시간 동안 800-1500℃에서 환원분위기에서 열처리하는 공정; 및

   (d) 상기 얻어진 형광체를 분쇄 및 분급하여 일정한 크기의 형광체 분말을 얻는 공정; 및

   (e) 상기 형광체 분말을 용매를 사용하여 세척하여 미반응 물질을 제거하는 공정을 포함하는 실리케이트계 형광체의 제조방법.
8. 반도체 발광소자; 및

   상기 발광소자에서 방출된 광에 의해 여기되는 하기 화학식 1을 갖는 실리케이트계 형광체를 포함하는 발광장치:

   [화학식 1]

   (4-x-y-z)SrO.xBaO.zCaO.aMgO.2(SiO₂).bM₂O₃ : yEu

   상기 식에서,

   M=Y, La, Ce, Nd, Gd, Tb, Yb 및 Lu로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 금속이고,

   0<x≤3.95, 0<y≤1, 0≤z<3.95, x+y+z<4, 0<a<2, 및 0<b<1이다.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 형광체는, 황색 형광체, 녹색 형광체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것으로서,

   상기 황색 형광체는 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 0.01≤x＜1.0, 0.02≤y≤0.40, 0≤z≤1, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 540nm 내지 600nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 황색 실리케이트계 형광체이고,

   상기 녹색 형광체는 상기 화학식 1에서 x, y 및 z가 1.0≤x≤3.95, 0.02≤y≤0.40, z=0, 및 x+y+z<4을 만족하는 형광체로서 480nm 내지 540nm의 파장범위에서 발광피크를 갖는 녹색 실리케이트계 형광체인 발광장치.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 녹색 형광체와 황색 형광체를 1:1 - 1:9 또는 9:1 - 1:1의 중량비로 포함하는 것인, 발광장치.
11. 제 8항 내지 10항중 어느 한항에 있어서, 상기 발광장치는 발광다이오드, 레이저다이오드, 면발광 레이저다이오드, 무기 일렉트로루미네센스 소자, 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자인 발광장치.
12. 제 11항에 있어서, 상기 발광소자에 의해서 여기되는 상기 형광체의 발광피크의 중심파장은 490-600nm인 것인 발광장치.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 반도체 발광소자가 청색 발광다이오드 칩이고 상기 발광장치가 발광다이오드인 것인, 발광장치.

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