CN100477256C - 用于led芯片的白光生成的全光谱荧光体混合物 - Google Patents

Abstract

一种发光装置，其包括荧光体混合物，该混合物包括在特定光谱范围内发射的四种或多于四种荧光体，以最优化给定的颜色坐标温度(CCT)的显色指数(CRI)。混合物将包括选自以下荧光体中的至少四种荧光体：发射峰值在400-500nm的蓝色荧光体；发射峰值在500-575nm的绿色荧光体；发射峰值在575-615nm的橙色荧光体；以及发射峰值在615-680nm的深红色荧光体。优选的混合物用于使光源在约2500至8000K的CCT下具有大于95的一般CRI值(R_a)。

Description

用于LED芯片的白光生成的全光谱荧光体混合物

技术领域

本发明的典型实施例涉及用于转换由光源发射的辐射的荧光体混合物。人们发现了关于将LED生成的紫外线(UV)、紫色或蓝色辐射转换成用于普通照明用途的白光的具体应用。然而，应该理解，本发明也可应用于将来自UV、紫色和/或蓝色激光器以及其它光源的辐射转换成白光。

背景技术

发光二极管(LED)是半导体光发射器，通常用作其它光源(例如白炽灯)的替代物。它们尤其可用作显示灯、警示灯和指示灯，或用于其它要求彩色光的应用中。LED所产生的光的颜色取决于在其制造中所使用的半导体材料的类型。

彩色半导体发光器件，包括发光二极管和激光器(本文中这二者总称为LED)，由诸如氮化镓(GaN)的第III-V族合金制成。为了形成LED，典型地，将多层合金外延地沉积在衬底(例如碳化硅或蓝宝石)上，并可用各种n型和p型杂质掺杂，以改善诸如发光效率的特性。关于基于GaN的LED，所发射的光通常在电磁频谱的UV和/或蓝色范围内。迄今为止，由于LED所产生的光的所固有的颜色，导致了LED还不适用于需要明亮白光的照明用途。

最近，已开发出用于将LED所发射的光转换成用于照明用途的有用光的技术。在一项技术中，对LED涂覆或覆盖荧光层。荧光体是一种发光材料，其吸收一部分电磁频谱中的辐射能，然后以另一部分电磁频谱发射能量。一种重要类别的荧光体是结晶无机化合物，其具有非常高的化学纯度，并且具有可控的成分，该成分中添加了少量其它元素(称为“活化剂”)，以将其转变成高效的荧光材料。通过活化剂与主体无机化合物的适当组合，可以控制发射的颜色。最有用的众所周知的荧光体，响应于可见范围之外的电磁辐射的激发，发射可见部分的电磁频谱的辐射。

通过提出一种被LED生成的辐射所激发的荧光体，可以生成不同波长的光(例如在光谱的可见范围内)。彩色LED通常用于玩具、指示灯、和其它装置。制造商在不断地寻找用于这种LED的新的彩色荧光体，以产生定制的颜色和更高的亮度。

除了彩色LED以外，LED生成的光与荧光体生成的光的结合可用于产生白光。最通用的白色LED是基于蓝色发光GaInN芯片。蓝色发光芯片被涂覆荧光体，其将一些蓝色辐射转换成互补色(例如黄色-绿色)来发射。来自荧光体和LED芯片的光的总量提供色点，其具有相应的颜色座标(x和y)和相关色温(CCT)，并且其光谱分布提供由显色指数(CRI)测量的演色能力。

尽管在国际上规定14个标准色样并且由其平均值人们可计算更宽的CRI(R_1-14)，但通常将CRI定义为8个标准色样(R_1-8)的平均值，其通常称作一般显色指数，并简写为R_a。特别地，测量强红的演色性的R₉值对于某些范围的应用(尤其是医学界)是非常重要的。

一种公知的白光发射器件包括蓝色发光LED，其峰值发射波长蓝色范围(约440nm至约480nm)内，并与荧光体(诸如掺杂有钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(“YAG”)的铈)相结合。该荧光体吸收一部分从LED发射的辐射，并将所吸收的辐射转变成黄绿光。由LED发射的蓝光的剩余部分透射过荧光体，并与由荧光体发射的黄光混合。蓝光和黄光的混合被观看者感受为白光。

上述蓝色LED-YAG荧光体器件典型地产生白光，该自光具有约70-82的一般显色指数(R_a)，约4000K至8000K的可调色温范围。近来市场上可获得的使用了YAG荧光体与红色荧光体(CaS:Eu²⁺)的混合物的LED，提供4000K以下的色温，具有90左右的R_a。尽管这种LED适合于一些应用，但许多用户期望一种具有更高R_a的光源，该R_a近似于值为95-100的白炽灯的R_a。

还有些白色LED，其采用了UV发射芯片和荧光体混合物，该荧光体混合物包括设计为将UV辐射转换成可见光的红色、绿色、和蓝色发射荧光体。其光谱往往在光谱的深红区域中，尤其在650nm附近具有间隙(光谱强度基本为0)或较大缺失，这严重地降低了R₉CRI值。

因此期望开发新的基于LED的解决方案，具有全光谱(定义为在400到700nm之间没有间隙，即，不存在发射光谱强度约为0的区域)，并具有高的R_a、R_1-14、和R₉值。本发明提供了新的并改良的荧光体混合物及形成方法，其克服了上述和其它问题。

发明内容

在第一方面，提供一种用于发射白光的发光装置，包括：半导体光源，发射峰值在约250nm至约450nm内的辐射；以及荧光材料，辐射地耦合至光源，该荧光材料包括：峰值发射在约615到680nm之间的红色发射荧光体、峰值发射在约575到615nm之间的橙色发射荧光体、峰值发射在约500到575nm之间的绿色发射荧光体、峰值发射在约400到500nm之间的蓝色发射荧光体、以及根据要求填补所得光谱中的任何剩余间隙的另外的荧光体，所述发光装置具有400到700nm之间的全光谱。

在第二方面，提供一种用于发射白光的发光装置，包括：光源，发射峰值在约250nm至约450nm内的辐射；以及荧光材料，辐射地耦合至光源，该荧光材料包括：峰值发射在约615到680nm之间的红色发射荧光体、峰值发射在约575到615nm之间的橙色发射荧光体、峰值发射在约500到575nm之间的绿色发射荧光体、以及峰值发射在约400到500nm之间的蓝色发射荧光体，所述光源具有大于95的一般CRI指数(R_a)。

在第三方面，提供一种用于发射白光的发光装置，包括：光源，发射峰值在约250nm至约450nm内的辐射；以及荧光材料，辐射地耦合至光源，该荧光材料包括：峰值发射在约575到615nm之间的橙色发射荧光体、峰值发射在约400到500nm之间的蓝色发射荧光体、峰值发射在约615到680nm之间的红色发射荧光体、以及选自由(Ca，Sr，Ba)Al₂O₄:Eu²⁺、(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺、及其混合物构成的组的绿色发射荧光体。

在第四方面，提供一种荧光体混合物，包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺以及至少三种另外的荧光体：峰值发射在约575到615nm之间的橙色发射荧光体，峰值发射在约500到575nm之间的绿色发射荧光体，以及峰值发射在约400到500nm之间的蓝色发射荧光体。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的发光系统的剖视示意图；

图2是根据本发明的第二实施例的发光系统的剖视示意图；

图3是根据本发明的第三实施例的发光系统的剖视示意图；

图4是根据本发明的第四实施例的发光系统的剖切侧向立体图；

图5是(Sr，Ba，Mg)₄Si₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺的发射和吸收光谱；

图6是SrAl₂O₄:Eu²⁺的发射和吸收光谱；

图7是示出根据本发明的一个实施例的多种荧光体混合物的相关特性的表；

图8是示出根据本发明的另一实施例的多种荧光体混合物的相关特性的表；

图9是根据图7的一个配方的CCT为4000K的一种荧光体混合物的发射光谱；

图10是示出图7的混合物的色点与CIE色度图上的黑体轨迹相比较的曲线图；

图11a-图11h是根据图8的实施例的具有不同CCT的多种荧光体混合物的发射光谱；以及

图12是示出图8的混合物的色点与CIE色度图上的黑体轨迹相比较的曲线图。

具体实施方式

本文提出了新颖的荧光体混合物，以及其在LED和其它光源中的应用。所生成的可见光的颜色取决于荧光材料的特定成分。除非另作说明，术语“荧光体”在本文中用到时是指包括一种荧光体化合物以及两种或多于两种荧光体的混合物。

已经明确的是，LED灯产生明亮白光将对作为光源的LED实现期望的质量很有作用。因此，在本发明的一个实施例中，公开了一种涂覆有发光材料荧光体转换材料混合物(荧光体混合物)的LED芯片，用于提供白光。各种荧光体或包括各种荧光体的荧光体混合物将指定波长的辐射(例如由近UV或可见LED发射的约250至450nm的辐射)转换成不同波长可见光。由荧光材料(以及如果发射可见光的LED芯片)提供的可见光包括具有高强度和亮度的明亮白光。

参照图1，示出根据本发明的一个优选结构的典型发光组件或灯10。发光组件10包括半导体UV源或可见辐射源，例如发光二极管(LED)芯片12，以及电连接到LED芯片的引线14。引线14可包括由较粗引线架16支撑的细导线，或者该引线可包括自支撑电极并且可省去引线架。引线14对LED芯片12提供电流，从而使LED芯片12发射辐射。

该灯可以包括任何半导体可见光源或UV光源，当其发射的辐射定向到荧光体上时，其能够产生白光。本发明中的LED芯片的优选发射将取决于所披露的实施例中的荧光体本身，并可分布在例如250-450nm。然而，在一个优选实施例中，LED的发射将在近UV至深蓝区域，并且峰值波长在约350至约430nm范围内。那么典型地，半导体光源包括掺杂有各种杂质的LED。因此，LED可包括基于任何适合的第III-V、II-VI、或IV-IV族半导体层的半导体二极管，并具有约250至450nm的发射波长。

优选地，LED可包括至少一个包括GaN、ZnSe、或SiC的半导体层。例如，LED可包括氮化物半导体，该氮化物半导体表示为分子式In_iGa_jAl_kN(其中0≤i；0≤j；0≤k；并且i+j+k＝1)，并具有大于约250nm且小于约450nm的峰值发射波长。这种LED半导体在本技术领域是公知的。为了方便起见，本文将辐射源描述为LED。然而，该术语在本文中使用时是指包括所有半导体辐射源(包括例如半导体激光二极管)。

尽管本文讨论的本发明的典型结构的概括讨论是针对基于无机LED的光源，但是应该理解，除非另作说明，LED芯片可以用有机发射结构或其它辐射源代替，并且对LED芯片或半导体的任何引用仅仅是代表任何合适的辐射源。

LED芯片12可密封在壳体18内，壳体封住LED芯片和密封材料20。壳体18可以是例如玻璃或塑料。优选地，LED 12基本上位于密封剂20的中心。密封剂20优选地为环氧树脂、塑料、低温玻璃、聚合物、热塑性塑料、热固性材料、树脂、或本领域公知的其它类型LED密封材料。可选地，密封剂20是旋涂玻璃或某其它高折射率材料。优选地，密封材料20是环氧树脂或聚合材料，例如硅树脂。壳体18和密封剂20对于由LED芯片12和荧光材料22(后面描述)产生的光的波长，优选地为透明的或基本上光学透射的。在另一实施例中，灯10可以只包括密封材料，而没有外壳18。LED芯片12可以例如被引线架16、被自支撑电极、壳体18的底部、或被安装在壳体或引线架上的底座(未示出)所支撑。

发光系统的结构包括辐射地耦合到LED芯片12的荧光材料22。辐射地耦合是指多个元件相互联系，使得来自一个元件的辐射被发送到另一个元件。在优选实施例中，荧光材料22是四种或多于四种荧光体的混合物，下面将对此详细描述。

这种荧光材料22通过任何适当的方法沉积在LED 12上。例如，可形成水基悬浮液的荧光体，并作为荧光层施加到LED表面。在一种这样的方法中，将其中荧光体微粒随机悬浮的硅树脂稀浆放置在LED周围。该方法仅仅是荧光材料22和LED 12的可能位置的实例。因此，可以通过在LED芯片12上方涂覆荧光体悬浮液并使其变干，来将荧光材料22涂覆在LED芯片12的发光表面上方或直接涂覆于其上面。壳体18和密封剂20都应为透明的，以允许光24透射通过这些元件。在一个实施例中，荧光材料的中值粒子尺寸可为约1至约10微米，但这并不意味着限制。

图2示出根据本发明的优选方面的系统的第二优选结构。图2的实施例的结构类似于图1的结构，除了是将荧光材料122分散于密封材料120内，而不是直接形成于LED芯片112上。荧光材料(以粉末形式)可分散于密封材料120的单个区域内，或更优选地，分散于密封材料的整个体积中。由LED芯片112发射的辐射126与由荧光材料122发射的光混合，混合光显现为白光124。如果荧光体将被分散于密封材料120内，那么可将荧光体粉末添加到聚合物前体中，装载到LED芯片112周围，然后可使聚合物前体固化以使聚合物材料固化。也可以使用其它已知的荧光体分散方法，例如转移装载(transfer loading)。

图3示出根据本发明的优选方面的系统的第三优选结构。图3所示实施例的结构类似于图1的结构，除了将荧光材料222涂覆到壳体218的表面上，而不是形成于LED芯片212上方。荧光材料优选地涂覆在壳体218的内表面上，尽管如有需要，荧光体可涂覆在壳体的外表面上。荧光材料222可涂覆在壳体的整个表面上或只涂覆在壳体的表面的顶部上。由LED芯片212发射的辐射226与由荧光材料222发射的光混合，混合光显现为白光224。当然，图1-图3的结构可以组合，并且荧光体可位于任何两个或全部三个位置，或位于任何其它合适的位置，例如与壳体整合到LED中或与LED分离。

在任意一种上述结构中，灯10也可包括多个散射粒子(未示出)，其嵌入密封材料中。散射粒子可包括，例如氧化铝粉的Al₂O₃粒子或TiO₂粒子。散射粒子有效地散射从LED芯片发射的相干光，优选地具有可忽略量的吸收。

如图4中的第四优选结构所示，LED芯片412可安装在反射杯430中。杯430可由反射材料制成或涂覆有反射材料(例如氧化铝、二氧化钛、或其它本领域已知的电介质粉末)。优选的反射材料是Al₂O₃。图4的实施例的结构的其余部分与前面任何一幅附图的结构都相同，包括两个引线416、将LED芯片412与第二引线电连接的导线432、以及密封材料420。

在一个实施例中，本发明提供一种荧光体混合物，其可用于上述LED灯中的荧光材料22中，其中该荧光材料是红色发射荧光体、橙色发射荧光体、绿色发射荧光体、以及蓝色发射荧光体的混合物。

在荧光材料22中使用的单种荧光体的具体量将取决于期望的色温。在荧光体混合物中的每种荧光体的相对数量可根据光谱权重(spectral weight)来说明。光谱权重是每种荧光体对器件总发射光谱的贡献的相对量。所有单种荧光体的光谱权重和从LED源中渗漏的任何剩余量将总计为100％。在优选实施例中，混合物中的每种上述荧光体具有范围为约1％至75％的光谱权重。

合适的红色发射荧光体包括那些发射带在约615nm到680nm之间(更优选地在约625nm到660nm之间)具有最大值的荧光体。特别地，合适的红色发射荧光体优选地包括3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn⁴⁺(“MFG”)和/或(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺(SASI红)。图5中示出(Sr，Ba，Mg)₄Si₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺的激发和发射光谱。

合适的橙色发射荧光体包括那些发射带在约575nm到615nm之间(更优选地在约580nm到610nm之间)具有最大值的荧光体。特别地，合适的橙色发射荧光体配方优选地包括(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺，Mn²⁺(“HALO”)和/或(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺，Mn²⁺(“SPP”)。

合适的绿色发射荧光体包括那些发射带在约500nm到575nm之间(更优选地在约490nm到560nm之间，更优选地在约515nm到545nm之间)具有最大值的荧光体。特别地，合适的绿色发射荧光体可选自由(Ca，Sr，Ba)Al₂O₄:Eu²⁺、(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺、和/或其混合物构成的组。图6中示出SrAl₂O₄:Eu²⁺的激发和发射光谱。

合适的蓝色发射荧光体包括那些发射带在约400nm到500nm之间(更优选地在约440nm到460nm之间)具有最大值的荧光体。特别地，合适的蓝色发射荧光体可优选地选自由(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺(“SECA”)、和(Ca，Sr，Ba)Mg_xAl_yO_(1+x+1.5y):Eu²⁺(“BAM”)(其中x是在约1到5之间的整数，y是在约5到25之间的整数)、及其混合物构成的组。

如有必要，在荧光体混合物中可采用其它荧光体，在宽范围的组合中填补混合物的发射光谱中的任何剩余间隙。用于填补间隙的合适的荧光体可包括，例如，Sr₄Al₁₄O₂₅，:Eu²⁺、(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺、(Ba，Ca，Sr)₂MgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺，Mn²⁺、及其混合物。

本领域技术人员可以理解，可采用其它具有非常近似的发射光谱的荧光体来代替任何前述合适实例的红色、橙色、绿色、蓝色、或“间隙填补”荧光体，即使这种替换的化学分子式可能与前述实例中列出的化学分子式显著地不同。

此外，必要时，可允许部分LED光渗漏(bleed through)，对器件的光谱作出贡献，用于实现全光谱显现。如同常规地对工业的基于蓝色芯片的白色LED所做的那样，通过改变荧光层的光密度，可调节LED渗漏量。可选地，如后面所进一步描述的，可通过使用合适的滤光器或颜料来调节。

优选地，采用上述荧光体混合物将制造出所得全发射光谱在2500至8000K CCT范围内处于400到700nm之间的发光装置。“全光谱”在此是指在指定波长范围内没有任何间隙(即，该处光谱强度基本为0)的光谱。

在另一优选实施例中，荧光材料包括四种荧光体，这四种荧光体选自°由(Mg，Sr，Ba，Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺，Mn²⁺、(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，OH):Eu²⁺，Mn²⁺、3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn⁴⁺、Sr₄Al₁₄O₂₄:Eu²⁺、(Sr，Ba，Ca)₅(PO₄)₃(Cl，OH):Eu²⁺、(Ca，Sr，Ba)Al₂O₄:Eu²⁺、(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺、(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺、以及(Ca，Sr，Ba)Mg_xAl_yO_(1+x+1.5y):Eu²⁺(其中x是一个在约1到5之间的整数，y是一个在约5到25之间的整数)构成的组。在每种荧光体中掺杂的活化剂的量通常将在0.001摩尔％至50摩尔％的范围内变动，优选地在约0.01％至30％的范围内变动。

上述荧光体可使用已知固态反应过程来产生，用于通过将例如基本氧化物、碳酸盐、和/或氢氧化物组合为原材料来产生荧光体。其它原材料可包括硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、或草酸盐。在一个典型处理中，通过干混处理或湿混处理来组合原材料，并在空气或还原性空气中在例如900至1600℃下焙烧。

在混合步骤之前或期间，可将助熔剂加入混合物中。该助熔剂可以是NH₄Cl或任何其它常规助熔剂，例如选自由铽、铝、镓、和铟构成的组中的至少一种金属的氟化物。助熔剂的量在重量上比混合物的总重量小约20％，优选地小约10％，这适用于助熔目的。

原材料可通过任何机械方法混合在一起，包括但不限于在高速搅拌机或螺条式搅拌机中搅拌或混合。原材料可在球磨机、锤磨机、或喷射磨机中组合并研磨在一起。尤其在原材料的混合物将被制成用于随后的沉淀的溶液时，可通过湿磨实现混合。如果混合物是湿的，其可以首先将其干燥，然后在还原空气下焙烧，温度从约900℃至约1700℃，优选地从约900℃至约1500℃，持续足够时间以将所有混合物转换成最终材料。

焙烧可以不连续工艺或连续工艺进行，优选地通过搅拌或混合作用来促进良好的气体固体接触。焙烧时间取决于将要焙烧的混合物的量、通过焙烧设备传导的气体的速率、以及在焙烧设备中的气体-固体接触量。典型地，长达10小时的焙烧时间就足够了。还原空气典型地包括诸如氢气、一氧化碳、或其组合的还原气体，可选地用诸如氮气、氩气、或其组合的惰性气体来稀释。可选地，可将容纳有混合物的坩锅填装在装有高纯度碳粒子的第二密封坩锅中，并在空气中焙烧，以使得碳粒子与空气中存在的氧气起反应，从而生成用于提供还原空气的一氧化碳。

在一个实施例中，可将这些化合物混合并溶解在硝酸溶液中。酸溶液的强度选择为快速溶解含氧化合物，该选择是在本领域技术人员的技能范围内。然后将氢氧化铵递增地添加到酸溶液中。有机碱，例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、或三丙醇胺，可用于代替氢氧化铵。

可将沉淀物焙烧、用去离子水洗涤、然后干燥。可将干燥的沉淀物球磨或以其它方式彻底地混合，然后在空气中、在约400℃至约1600℃下煅烧足够的时间，以确保原材料基本上完全地脱水。煅烧可在恒温下进行。可选地，在煅烧期间，煅烧温度可从室温匀升至最终温度，并保持在最终温度。将煅烧过的材料类似地在1000-1600℃、在还原空气下焙烧足够的时间，以将所有煅烧过的材料转换成期望的荧光体化合物，该还原空气为例如H₂、CO、或这些气体中的一种与惰性气体的混合物、或是通过在椰壳木炭与原材料的分解产物之间的反应而生成的空气。

可以将颜料或滤波材料添加到荧光材料中。荧光层22也可包括按重量计算(基于荧光体的总重量)从0至约5％的能够吸收波长在250nm到450nm之间的UV辐射的颜料或其它UV吸收材料。

合适的颜料或滤波材料包括本领域中已知的任何一种，其能够吸收在250nm到450nm之间生成的辐射。这种颜料包括，例如，钛酸镍或锆酸镨。颜料的用量为能有效过滤250nm至450nm范围内生成的辐射的10％至100％。

通过对每种荧光体分配适当的光谱权重，尤其对于白色灯，人们可产生覆盖色隙的相应部分的光谱混合。下面示出关于该情况的具体实例。对于各种期望的CCT、CRI、和色点，人们可确定在混合物中要包括每种荧光体的适当量。因此，人们可定制荧光体混合物以产生几乎任何具有相应的高CRI的CCT或色点。所示出的实例是关于每种荧光体的典型光谱。当然，每种荧光体的颜色将取决于其精确的成分(例如，在BAM荧光体中Ba、Ca、Sr、以及Eu的相对量)，其可将荧光体的颜色改变到其可能必须被重命名的程度，例如是绿色而不是蓝色。此外，例如SASI红和HALO的一些荧光体可能由助活化剂(Co-activator)(这里为Eu²⁺)而发射第二蓝色峰值，其将对混合物中蓝色荧光体(SECA或BAM)的发射作出贡献。然而，确定光谱权重中的变化，以必须通过这种变化产生相同或类似特征的发光装置，这是很普通的，并且能够通过本领域技术人员使用各种方法来实现，例如实验设计(DOE)或其它策略。

通过使用本发明，特别是在实施例二中描述的混合物，可提供在普通照明用途的整个色温范围(2500K至8000K)内一般CRI(R_a)值大于95的灯。在一些混合物中，对于一般CRI值(“R_a”)和平均CRI值(R_1-14)，CRI值均接近理论最大值100。此外，这些混合物的R₉值可超过90，也接近理论最大值。

实例

下面给出使用根据上述实施例的荧光体混合物的各种光源。分别用图7和图8的表格中示出的结果进行两个不同的试验。在图7的试验中使用的荧光体是：3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn⁴⁺(“MFG”)用作红色、Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺，Mn²⁺(“HALO”)用于橙色、SrAl₂O₄:Eu²⁺用于绿色、以及(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺(“SECA”)用于蓝色。在图8的试验中使用的荧光体是：3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn⁴⁺(“MFG”)，Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺，Mn²⁺(“HALO”)、SrAl₂O₄:Eu²⁺、Sr₂P₂O₇:Eu²⁺、Mn²⁺(“SPP”)、Sr₄Al₁₄O₂₄:Eu²⁺(“SAE”)、(Sr，Ba，Ca)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺(“SECA”)、以及(Sr，Ba，Mg)₄Si₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺(“SASI红”)。

表中一起示出了基于光谱权重的每种荧光体的特定量(百分数形式)以及UV渗漏的光谱贡献。计算出这些荧光体在CIE色度图上的预测颜色坐标(x和y)以及亮度(Im/W)、CRI值(R₁-R₁₄，R_a)、以及这些混合物的坐标化色温(CCT)。结果在表中示出。

在图9中示出图8的4000K混合物(混合物3)的计算出的发射光谱。此外，可在图10看出图8的光源的发射在整个色点范围内与CIE色度图上的黑体轨迹基本上相匹配。

可在图11a-11h中看到图7中的每种混合物的计算出的发射光谱。此外，可在图12中看到这些荧光体的发射在整个色点范围内与CIE色度图上的黑体轨迹基本上相匹配。优选地，荧光体的色点处于x和y轴上的黑体轨迹的约±0.01内，更优选地在约±0.002内。因此，使用上述荧光体混合物使得可以产生具有极高CRI值的光源，该CRI值接近参考发光体在整个有用的CCT范围内所实现的值，从而允许几乎在任何应用中都可用LED替代这些发光体。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (49)

1.一种用于发射白光的发光装置，包括：

半导体光源，发射250nm至450nm的辐射；以及

荧光材料，辐射地耦合至所述光源，所述荧光材料包括：峰值发射在615nm到680nm之间的红色发射荧光体、峰值发射在575nm到615nm之间的橙色发射荧光体、峰值发射在500nm到575nm之间的绿色发射荧光体、峰值发射在400nm到500nm之间的蓝色发射荧光体、以及另外的一种或多种间隙填补荧光体，其中，所述发光装置具有400nm到700nm之间的全光谱。

2.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述光源包括LED和有机发射结构中的一种。

3.根据权利要求1所述的发光装置，还包括包围所述光源的密封剂。

4.根据权利要求3所述的发光装置，其中，所述荧光材料分散在所述密封剂中。

5.根据权利要求1所述的发光装置，还包括反射杯。

6.根据权利要求1所述的发光装置，还包括能够吸收在250nm到450nm之间生成的辐射的颜料、滤波材料、或其它吸收剂。

7.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述红色荧光体包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺、和3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn⁴⁺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述绿色荧光体包括(Ca，Sr，Ba)Al₂O₄:Eu²⁺、和(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述蓝色荧光体包括(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺、和(Ca，Sr，Ba)Mg_xAl_yO_(1+x+1.5y):Eu²⁺中的至少一种，其中，x是一个在1到5之间的整数，y是一个在5到25之间的整数。

10.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述橙色荧光体包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺，Mn²⁺、和(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺，Mn²⁺中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述间隙填补荧光体选自Sr₄Al₁₄O₂₅，:Eu²⁺、(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺、(Ba，Ca，Sr)₂MgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺，Mn²⁺、以及其混合物中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述蓝色荧光体占1％至45％的光谱权重，所述绿色荧光体占1 5％至60％的光谱权重，所述红色荧光体占5％至55％的光谱权重，以及所述橙色荧光体占20％至75％的光谱权重。

13.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于90的一般显色指数R_a。

14.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于90的平均显色指数R₁-R₁₄。

15.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于80的显色指数R₉。

16.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述荧光材料的色点位于或基本位于CIE色度图的黑体轨迹上。

17.根据权利要求1所述的发光装置，其中，所述发光装置具有2500K至8000K的相关色温。

18.一种用于发射白光的发光装置，包括：

光源，发射250nm至450nm的辐射；以及

荧光材料，辐射地耦合至所述光源，所述荧光材料包括：峰值发射在500nm到575nm之间的绿色发射荧光体、峰值发射在615nm到680nm之间的红色发射荧光体、峰值发射在575nm到615nm之间的橙色发射荧光体、以及峰值发射在400nm到500nm之间的蓝色发射荧光体，其中，所述发光装置具有大于95的一般显色指数R_a。

19.根据权利要求1 8所述的发光装置，其中，所述光源包括LED和有机发射结构中的一种。

20.根据权利要求1 8所述的发光装置，还包括包围所述光源的密封剂。

21.根据权利要求20所述的发光装置，其中，所述荧光材料分散在所述密封剂中。

22.根据权利要求1 8所述的发光装置，还包括反射杯。

23.根据权利要求1 8所述的发光装置，还包括能够吸收在250nm到450nm之间生成的辐射的颜料、滤波材料、或其它吸收剂。

24.根据权利要求18所述的发光装置，其中，所述红色荧光体包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺、和3.5MgO^*0.5MgF₂ ^*GeO₂:Mn⁴⁺中的至少一种。

25.根据权利要求18所述的发光装置，其中，所述绿色荧光体包括(Ca，Sr，Ba)Al₂O₄:Eu²⁺、和(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺中的至少一种。

26.根据权利要求1 8所述的发光装置，其中，所述蓝色荧光体包括(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺、和(Ca，Sr，Ba)Mg_xAl_yO_(1+x+1.5y):Eu²⁺中的至少一种，其中，x是一个在1到5之间的整数，y是一个在5到25之间的整数。

27.根据权利要求1 8所述的发光装置，其中，所述橙色荧光体包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺，Mn²⁺、和(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺，Mn²⁺中的至少一种。

28.根据权利要求1 8所述的发光装置，还包括选自由Sr₄Al₁₄O₂₅，:Eu²⁺、(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺、(Ba，Ca，Sr)₂MgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺，Mn²⁺、以及其混合物构成的组中的一种或多种另外的荧光体。

29.根据权利要求18所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于95的平均显色指数R₁-R₁₄。

30.根据权利要求18所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于90的显色指数R₉。

31.根据权利要求18所述的发光装置，其中，所述荧光材料的色点位于或基本位于CIE色度图的黑体轨迹上。

32.根据权利要求18所述的发光装置，其中，所述发光装置具有2500K至8000K的相关色温。

33.一种用于发射白光的发光装置，包括：

光源，发射250nm至450nm的辐射；以及

荧光材料，辐射地耦合至所述光源，所述荧光材料包括峰值发射在575nm到615nm之间的橙色发射荧光体、峰值发射在400nm到500nm之间的蓝色发射荧光体、峰值发射在615nm到680nm之间的红色发射荧光体、另外的一种或多种间隙填补荧光体、以及包括(Ca，Sr，Ba)Al₂O₄:Eu²⁺、和(Ca，Sr，Ba，Zn)₂SiO₄:Eu²⁺中的至少一种的绿色发射荧光体。

34.根据权利要求33所述的发光装置，其中，所述蓝色荧光体包括(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺、和(Ca，Sr，Ba)Mg_xAl_yO_(1+x+1.5y):Eu²⁺中的至少一种，其中，x是一个在1到5之间的整数，y是一个在5到25之间的整数。

35.根据权利要求33所述的发光装置，其中，所述橙色荧光体包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺，Mn²⁺、和(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺，Mn²⁺中的至少一种。

36.根据权利要求33所述的发光装置，所述间隙填补荧光体选自由Sr₄Al₁₄O₂₅，:Eu²⁺、(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺、(Ba，Ca，Sr)₂MgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺，Mn²⁺、以及其混合物构成的组中的一种或多种。

37.根据权利要求33所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于90的平均显色指数R₁-R₁₄。

38.根据权利要求33所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于90的一般显色指数R_a。

39.根据权利要求33所述的发光装置，其中，所述发光装置具有大于80的显色指数R₉。

40.根据权利要求33所述的发光装置，还包括能够吸收在250nm到450nm之间生成的辐射的颜料、滤波材料、或其它吸收剂。

41.一种荧光体混合物，包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₄Si₂O₈:Eu²⁺以及至少三种另外的荧光体：峰值发射在575nm到615nm之间的橙色发射荧光体；峰值发射在500nm到575nm之间的绿色发射荧光体；以及峰值发射在400nm到500nm之间的蓝色发射荧光体。

42.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述荧光材料能够吸收由光源发射的以250-450nm发射的辐射，并且当与来自所述光源的所述辐射组合时，发射产生白光的辐射。

43.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述橙色荧光体包括(Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺，Mn²⁺、和(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺，Mn²⁺中的至少一种。

44.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述蓝色荧光体包括(Ca，Sr，Ba)₅(PO₄)₃(F，Cl，Br，OH):Eu²⁺、和(Ca，Sr，Ba)Mg_xAl_yO_(1+x+1.5y):Eu²⁺中的至少一种，其中，x是一个在1到5之间的整数，y是一个在5到25之间的整数。

45.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述发光装置具有大于90的一般显色指数R_a。

46.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述发光装置具有大于90的平均显色指数R₁-R₁₄。

47.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述发光装置具有大于80的显色指数R₉。

48.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述荧光材料的色点位于或基本位于CIE色度图的黑体轨迹上。

49.根据权利要求41所述的荧光体混合物，其中，所述发光装置具有2500K至8000K的相关色温。

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