KR100798054B1

KR100798054B1 - 실리케이트 형광 인광물질을 갖는 발광 장치

Info

Publication number: KR100798054B1
Application number: KR1020057021662A
Authority: KR
Inventors: 히샴 멘카라; 크리스토퍼 섬머스
Original assignee: 포스포테크 코포레이션
Priority date: 2003-05-17
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2008-01-28
Also published as: JP2007500776A; US20040227465A1; US6982045B2; WO2004111156A1; KR20060012000A

Abstract

본 명세서에는, 백색 발광 다이오드의 제조에 유용한 신규한 발광물질이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 인광물질은 화학식: Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu (단, 상기 식에서, x, y 및 z는, x, y 또는 z의 합계가 1 이상이라는 조건부로, 한계 0.001 및 2를 제외하고 그 사이의 모든 천분의 일 %를 포함하여, 서로 독립적으로 약 0 내지 약 2의 어떤 값으로 변할 수 있으며, Eu는 인광물질의 전체 중량에 기초하여 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%의 어떤 양으로 존재한다)로 기재되며, 실질적으로 존재하는 모든 유로퓸이 이가 상태로 존재한다. 본 발명에 따른 인광물질은, Ce, Mn, Ti, Pb 및 Sn으로 구성되는 그룹에서 선택되는 원소를 선택적으로 더 포함하여 이루어질 수 있으며, 인광물질의 전체중량에 기초하여 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%의 어떤 양으로 존재한다. 본 발명에 의해 제공되는 실리케이트 인광물질 재료는, 유사하지 않은 청색 및 적색 인광물질 화합물을 첨가할 필요가 없고, 아연 및/또는 망간을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명은, 녹색 및 적색 방출을 모두 포함하는 넓은 황색 빛을 띠는 색을 방출하는 재료를 제공한다. 인광물질을 포함하는 발광 다이오드의 제조를 위해 인광물질 부착에 사용되는 표준 기술은, 본 발명의 인광물질을 사용하는 경우에, 백색 출력을 갖는 LED's를 생산하기 위하여 사용가능하다.

Description

실리케이트 형광 인광물질을 갖는 발광 장치{LIGHT EMITTING DEVICES HAVING SILICATE FLUORESCENT PHOSPHORS}

연방-후원 리서치에 대한 진술

본 발명은, 적어도 부분적으로, 국립 과학 재단으로부터의 정부 보조금으로 만들어졌다(교부 번호 6108576). 미국 정부는 본 발명에 특정한 권리를 가질 수 있다.

관련 출원에 대한 교차-참조

본 출원은, 그 전체가 본 명세서에 참조 병합되어 있는, 2003년 5월 17일자로 출원된 미국 가출원 제 60/471,619호의 이익을 주장한다.

기술 분야

본 발명은 일반적으로 고체-상태 발광(light-emitting) 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이는 종래 기술의 유사한 장치보다 증진된 성능 및 효율을 갖는, 개선된 고체 상태 재료를 포함하여 이루어지는, 발광 다이오드 등에 관한 것이다.

배경기술

지난 20년간 통상적인 조명(즉, 백열광, 할로겐, 및 형광 램프)에는 크게 개선된 점이 거의 없었다. 그러나, 발광 다이오드("LEDs")의 경우에는, 이들이 교통 신호등 및 자동차 테일라이트과 같은 전통적인 단색 조명(mono-chrome) 적용예의 백열광 및 할로겐 램프를 대체하는 상태로까지, 작동 효율이 개선되었다. 이는, LEDs가 통상적인 광원보다 긴 수명, 튼튼함(ruggedness), 낮은 전력 소모 및 소형을 포함하는 많은 장점을 갖는다는 사실에 일부 기인한다. LEDs는 단색 광원이며, 현재 UV-청색 내지 녹색, 황색 및 적색의 다양한 색으로 이용가능하다. 또한, LEDs의 협대역(narrow-band) 방출 특성으로 인해, 백색 LED는: 1) 개별 적색, 녹색 및 청색(R,G,B) LEDs를 서로 가까이 배열한 후 이들에 의해 방출된 광을 확산 및 혼합하거나; 또는 2) 단파 UV 또는 청색 LED를, LED 광의 일부 또는 전부를 더 긴 파장으로 전환시키는 광대역(broadband) 형광 화합물과 결합시킴에 의해서만 생산될 수 있다.

상기된 제 1 접근법을 사용하여 백색 LED을 만드는 경우, R, G, B 발광 장치는, 상이한 작동 전압 및 이에 따른 복합 구동 회로(complex driving circuitry)를 필요로 하는, 상이한 반도체 재료로 제조된다는 사실로 인해, 몇가지 문제점이 발생한다. 다른 단점으로, R, G, B LED 방출의 단색 성질에 기인하는, 얻어지는 백색광의 낮은 색-표현(color-rendering) 특성, 및 상이한 반도체 재료의 상이한 방출 온도 의존성이 포함된다.

LEDs로부터 백색광을 생산하는 제 2 접근법은, 일반적으로 더 바람직한데, 이것이, 하나 이상의 형광 재료로 코팅된 단일 타입의 LED(UV 또는 청색) 만을 필요로 하고, 이에 따라 백색광 생산 LED의 전체 구성체(construct)를, 구성 면에서 더 콤팩트하고 단순하게 하며, 이전 대체물보다 저렴하게 하기 때문이다. 또한, 대부분의 형광 재료 또는 인광물질(phosphors)에 의해 제공되는 광대역 광 방출로, 높은 색-표현 백색광이 가능하게 한다.

UV/청색 LEDs 효율의 최근 발전으로 인해, 인광물질-코팅된 청색 LEDs은, 현재 조명 및 디스플레이 역광조명(backlighting) 적용예에 사용되는 통상적인 백열 전구를 대체하기 위해 심각하게 논의되고 있다. 현재 시판 장치의 대부분은, 청색 LED 방출 일부를 황색으로 전환시켜 작동한다. 이러한 상태에서, LED로부터의 청색 광 중 일부는 인광물질을 통해 전달되고, 황색 인광물질 방출과 혼합되어, 감지되는 백색 광이 된다. 참조 병합되어 있는 이하 미국 특허들에 의해 증명되는 바와 같이, 많은 연구자들이 인광물질의 분야에서 연구해왔다.

미국 특허 4,512,911호는, 하기 화학식:

BaF₂.aBaX₂.bMgF₂.cBeF₂.dMe^IIF₂:eLn

(단, 상기 식에서,

X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 할로겐이고; Me^II는, 칼슘 및 스트론튬으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 이가 금속이고; Ln은 이가 유로퓸(Eu² ⁺), 세륨(Ce³ ⁺) 및 테르븀(Tb³ ⁺)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 희토 원소(rare earth element)이고; a는 0.90 내지 1.05 범위이고, b는 0 내지 1.2 범위이고; c는 0 내지 1.2 범위이고, d는 0 내지 1.2 범위의 c+d 합계로 정의되고, BeF₂는, X-선 노출 후 450 내지 800nm 범위 파장 의 광으로 자극받는 경우에, 인광물질이 상기 BeF₂ 부재 인광물질보다 높은 인광(luminance)을 나타내도록 하기에 충분한 양으로 존재한다)

으로 표시되는 희토 원소 활성화된 착체 할로겐화물 인광물질을 개시한다.

미국 특허 4,661,419호는, 하기 화학식:

LnPO₄.aLnX₃:xCe³ ⁺

(단, 상기 식에서,

Ln은 Y, La, Gd 및 Lu 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 희토 원소이고; X는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 할로겐이고; a 및 x는 각각 0.1<a<10.0 및 0<x<0.2 조건을 만족시키는 수이다)

을 가지고, a가 0.1 이하인 인광물질보다, 80KVp에서 X-선 노출 후 632.8nm 파장의 He-Ne 레이저로 여기 시에, 더 높은 자극 방출(stimulated emission)을 나타내는, 세륨 활성화된 희토 할로포스페이트 인광물질을 교시한다.

미국 특허 5,140,604호는, 화학식 I:

Sr_xLn1_y1Ln2_y2Ln3_y3M_zA_aB_bO₁₉ _-k(I)

(단, 상기 식에서,

Ln1은 란탄, 가돌리늄 및 이트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 삼가 원소를 나타내고; Ln2는 네오디뮴, 프라세오디뮴, 에르븀, 홀뮴 및 툴륨으로부터 선택되는 하나 이상의 삼가 원소를 나타내고; Ln3은 산소 홀 덕택에 전기적 중성을 갖는 이 가 유로퓸 또는 삼가 세륨으로부터 선택되는 원소를 나타내고; M은 마그네슘, 망간 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 이가 금속을 나타내고; A는 알루미늄 및 갈륨으로부터 선택되는 하나 이상의 삼가 금속을 나타내고; B는 크롬 및 티탄으로부터 선택되는 하나 이상의 삼가 전이 금속을 나타내고; x, y1, y2, y3, z, a, b 및 k는, 0<x+y1+y2+y3<1 및 11<z+a+b<12을 조건으로 하여, 0<x<1, 0<y1<1, 0<y2<1, 0<y3<1, 0<z<1, 10.5<a<12, 0<b<0.5 및 0<k<1가 되도록 하는 수를 나타낸다)의 마그네토레드(magnetolead) 타입 결정질 구조를 갖는, 혼합된 단일-상 스트론튬 및 란탄족원소(lanthanide) 산화물을 제공한다.

미국 특허 5,198,679호는 하기 화학식:

M^IIX₂.aM^IIX'₂.bSiO:xEu² ⁺

(단, 상기 식에서,

M^II는 Ba, Sr 및 Ca로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속이고; X 및 X' 각각은 Cl, Br 및 I로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 할로겐이고, X는 X'와 동일하지 않고; a 및 x는 각각 0.1<a<10.0 및 0<x<0.2의 조건을 만족시키는 수이고; b는 0<b<3 x 10^-2의 조건을 만족시키는 수이다)

을 갖는 이가 유로퓸 활성화된 알칼리 토금속 할로겐화물 인광물질을 교시한다.

미국 특허 5,602,445호는, 호스트 재료(host material)로서 알칼리-계 할로 겐화물 및 도판트로서 희토류(rare earth)를 포함하여 이루어지는, 전자발광 디스플레이(electro luminescent displays)용의 밝고 짧은 파장의 청자색(blue-violet) 인광물질을 교시한다. 호스트 알칼리 염화물은, 유로퓸 또는 세륨 희토류 도판트와 함께, 각각 404 및 367 나노미터의 피크 파장에서 전자발광하는, II 족 알칼리 성분, 특히 SrCl₂ 또는 CaCl₂로부터 선택될 수 있다. 얻어지는 방출은, 사람 눈의 가시 범위 경계에 있는 CIE 색도 좌표(chromaticity coordinates)를 가짐으로써, 순색 평면 패널 전자발광 디스플레이(full color flat panel electroluminescent displays)를 위한 보다 넓은 범위의 색이 가능하도록 한다.

미국 특허 5,648,181호는, 무기 광 방출 층, 한쌍의 전극 및 한쌍의 절연층을 포함하여 이루어지고, 하나 이상의 전극이 광학적으로 투명하고, 광 방출 층이 절연층 쌍 사이에 위치되고, 각 절연층이 광 방출 층의 반대편 상에 형성되고, 절연층 쌍이 광 방출 층 및 전극쌍 사이에 위치되고, 광 방출 층이, 희토 원소 금속 및 이의 화합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 도핑된 불화란타늄의 매트릭스를 포함하는 무기 재료로 본질적으로 구성되는, 무기 박막 전자발광 장치를 개시한다.

미국 특허 5,698,857호는, 지지체를 포함하여 이루어지고, 지지체 상에 코팅되어 있으며, 하나 이상의 층이 전자발광 부분 및 오버코트 층을 형성하고, 전자발광 부분 및 오버코트 층이, X-방사선에 투명한 결합제를 포함하고, 방출된 광 및 상기 발광 부분은, 인광물질 입자 대 결합제의 중량비 7:1 내지 25:1로 인광물질 입자를 포함하는, 라디오그래픽(radiographic) 인광물질 스크린을 교시한다. 인광물질은 산소, 및 관계식:

(Ba₁ _- _qM_q)(Hf₁ _-z- _eZr_zMg_e):yT

(단, 상기 식에서,

M은 Ca 및 Sr 및 이의 결합물로 구성되는 그룹에서 선택되고; T는 Cu이고; q는 0 내지 0.15이고; z는 0 내지 1이고; e는 0 내지 0.10이고; z+e는 0 내지 1이고; y는 1 x 10^-6 내지 0.02이다)

을 특징으로 하는 종들의 결합물을 포함하여 이루어진다.

미국 특허 5,998,925호는, 발광 성분, 및 발광 성분에 의해 방출된 광의 일부를 흡수하고, 흡수된 광의 것과 다른 파장의 광을 방출할 수 있는 인광물질을 포함하여 이루어지고; 상기 발광 성분은 화학식: In_iGa_jAl_kN(단, 0<i, 0<j, 0<k 및 i+j+k=1이다)로 표시되는 질화물 화합물 반도체를 포함하여 이루어지고, 상기 인광물질은: 1) Y, Lu, Se, La, Gd 및 Sm으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소; 및 2) Al, Ga 및 In으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하여 이루어지고, 세륨으로 활성화되는, 가닛색 형광 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치를 제공한다. 통상적인 백색 LEDs에 사용되는 한 무기 인광물질은, 이 특허에 기재된 세륨-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷색 Y₃Al₅O₁₂:Ce(YAG:Ce) 및 이의 유도체 인광물질이며, 이는, 이를 기재하는 현재에, 통상적인 백색 LEDs에 사용되는 표준 무기 인광물질인 것으로 이 기술분야의 다수에 의해 간주된다.

미국 특허 6,066,861호는, a) 투명한 에폭시 캐스팅(casting) 수지; b) 투명한 에폭시 수지 중에 분산된 무기 발광 물질 안료 분말을 포함하여 이루어지고, 안료 분말이 일반식:

A₃B₅X₁₂:M

(단, 상기 식에서,

A는 Y, Ca, Sr로 구성되는 그룹에서 선택되는 원소이고; B는 Al, Ga, Si로 구성되는 그룹에서 선택되는 원소이고; X는 O 및 S로 구성되는 그룹에서 선택되는 원소이고; M은 Ce 및 Tb로 구성되는 그룹에서 선택되는 원소이다)

을 갖는 인(phosphorous) 그룹으로부터의 인광 물질 안료를 포함하는, 전자발광 성분에 의해 방출된 자외, 청색 또는 녹색광의 파장을 전환시키기 위한, 파장-전환 캐스팅 조성물을 교시한다. 인광 물질 안료는 그레인 크기<20㎛이고, 평균 그레인 직경 d₅₀<5㎛이다.

미국 특허 6,153,971호는, 조명받은 대상의 표면 상에 적어도 적색, 녹색, 청색, 황색 및 백색의 카테고리 색 인지(categorical color perception)가 가능하도록 하는 대상의 조명 방법을 기재하며, 이 방법은: 제 1 파장 밴드가 530 내지 580nm이고; 제 2 파장 밴드가 600 내지 650nm인 두 주요 파장 밴드의 광의 결합으로 필수적으로 구성되는 광을 대상에게 조명하는 단계를 포함하여 이루어진다.

미국 특허 6,255,670호는, Ba₂(Mg, Zn)Si₂O₇: Eu² ⁺를 포함하여 이루어지는 물 질의 조성물과, (Ba₁ _-X-Y-Z,Ca_X,Sr_Y,Eu_Z)₂(Mg₁ _-W,Zn_W)Si₂O₇(단, X+Y+Z 1; Z>0;및 0.05<W<0.50이다)을 포함하여 이루어지는 물질의 조성물을 교시한다.

발명의 요약

본 발명은, LED에 의해 방출된 청색, 자색 또는 자외(UV) 광을 고효율로 흡수하고, LED로부터의 흡수된 것으로부터 더 긴 파장의 광을 방출할 수 있는 실리케이트-계 형광 재료를 제공한다. 본 발명에 의해 제공된 실리케이트 인광물질 재료는(특허 6,255,670호에 개시된, 녹색-방출 UV-펌프(UV-pumped) 실리케이트-계 재료와 대조적으로), 유사하지 않은 청색 및 적색 인광물질 화합물을 첨가할 필요가 없으며, 아연 및/또는 마그네슘을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 재료는, 녹색 및 적색 방출을 모두 포함하는 넓은 황색 빛을 띠는 색을 방출하도록 제조될 수 있다. 본 발명의 재료를 청색 또는 자색 LED와 결합시킴으로써, 특허 6,255,670호에 제안된 바와 같은 복합 적색, 녹색 및 청색(RGB) 인광물질 시스템 및 UV LED가 필요 없이, 단일 성분 인광물질을 사용하여 백색광을 생산할 수도 있다.

본 발명에 의해 제공된 인광물질을 사용하여 만들어진 발광 장치의 인광물질 성분은, 특정한, 원하는 백색 성능을 달성하기 위하여, 단일 인광물질 성분 또는 상기 식으로부터 유래하는 상이한 인광물질들의 양립성(compatible) 믹스를 사용하여 만들어질 수 있다.

따라서, 본 발명은, 하기 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu² ⁺

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는 서로 독립적으로 0 내지 2의 어떤 값이다)

으로 기재되는 재료를 포함하여 이루어지는, 발광 다이오드 내 인광물질로서 유용한 물질의 조성물을 제공한다. 본 발명의 한 형태에 따르면, 활성인자(activator)로 작용하는 이가 Eu는, 상기 조성물의 전체 몰량(molar weight)에 기초하여 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재한다. 따라서, 활성인자 Eu는, 그 사이의 모든 천분의 일 %를 포함하여, 조성물의 전체 몰량에 기초하여 0.0001 몰% 내지 5.00 몰% 의 어떤 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 대체 형태에 따르면, 상기 식에서 0.5≤x≤1.5;0≤y≤0.5; 및 0.5≤z≤1.5이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 상기 식에서 x=1, y=0, 및 z=1이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 상기 식에서 1.5≤x≤2.5;0≤y≤0.5; 및 0≤z≤0.5이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 상기 식에서 x=2, y=0, 및 z=0이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 상기 식에서 1.0≤x≤2.0;0≤y≤1.0; 및 0≤z≤0.5이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 상기 식에서 x=1.5, y=0.5, 및 z=0이다.

본 발명은 또한, 조성물이 하기 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu² ⁺, B

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는 서로 독립적으로, 0 및 2를 포함하여, 0 내지 2의 어떤 값이고;

공동-활성인자(co-activator) 역할을 하는 B는 Ce, Mn, Ti, Pb 및 Sn으로 구성되는 그룹에서 선택되며, B는, 그 사이의 모든 천분의 일 %를 포함하여, 상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 0.0001 몰% 내지 약 5 몰% 의 어떤 양으로 존재한다)

으로 기재되는 재료를 포함하여 이루어지는, 발광 다이오드 내 인광물질 재료로서 유용한 물질의 조성물을 제공한다. 본 발명의 대체 형태에 따르면, 공동-활성인자가 존재하는 상기 식에서 0.5≤x≤1.5;0≤y≤0.5; 및 0.5≤z≤1.5이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 공동-활성인자가 존재하는 상기 식에서 x=1, y=0, 및 z=1이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 공동-활성인자가 존재하는 상기 식에서 1.5≤x≤2.5;0≤y≤0.5; 및 0≤z≤0.5이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 공동-활성인자가 존재하는 상기 식에서 x=2, y=0, 및 z=0이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 공동-활성인자가 존재하는 상기 식에서 1.0≤x≤2.0;0≤y≤1.0; 및 0≤z≤0.5이다. 본 발명의 또 다른 대체 형태에 따르면, 공동-활성인자가 존재하는 상기 식에서 x=1.5, y=0.5, 및 z=0이다.

본 발명은 또한, 발광 다이오드 및 레이저로 구성되는 그룹에서 선택되고, 360 내지 480 나노미터의 파장을 갖는 광을 방출하는 광원; 및 하기 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu² ⁺

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는 서로 독립적으로, 0 및 2를 포함하여, 0 내지 2의 어떤 값이다)

으로 기재되고, 이것이 상기 광원으로부터의 광을 수용하는 위치에 배치되는 인광물질을 포함하여 이루어지는 발광 장치를 제공한다.

본 발명은 또한, 인광물질이 상기 문장에 기재된 바와 같은 것이고, 상기 인광물질이 Ce, Mn, Ti, Pb 및 Sn으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 추가 원소를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 장치를 제공한다. 본 발명의 한 형태에 따르면, 추가 원소는 이러한 발광 장치의 인광물질 내에, 인광물질의 전체 몰량에 기초하여 0.0001 몰% 내지 5.00 몰%의 어떤 양으로 존재한다. 본 발명은 또한, 본 발명에 의해 제공되는 두 상이한 인광물질의 혼합물, 즉 종래 기술의 한 인광물질과 혼합된 본 발명에 의해 제공되는 한 인광물질인 인광물질을 포함하는 발광 장치를 제공한다. 일실시형태에서, 인광물질 혼합물은, 발광 장치가 백색광을 방출하도록 한다. 또다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 단일 인광물질은, 청색 발광 장치가 백색광을 방출하도록 한다.

상세한 설명

도면 및 우선적으로 도 1을 참조하여, 백색광을 생산하기 위하여 청색 LED에 의해 펌핑된 통상적인 종래 기술의 YAG:Ce 인광물질의 방출된 광의 스펙트럼을 도시한다. YAG:Ce에 추가로, 몇가지 타입의 유기-계 형광 재료가 또한 사용되어 왔으나, 유기 분자는, LED 표면 근처에 존재하는 고온 및 강한 UV 또는 청색광에 노출되는 경우에 열화 및 노화 가속화되기 쉽다. 그러나, YAG:Ce 인광물질 및 이의 유도체를 제외하고, 장기간 안정성을 유지하면서 청색 또는 자색광을 효율적으로 백색으로 전환시킬 수 있는 무기 재료는 거의 없다. 또한, 청색 LEDs에 사용되는 표준 YAG:Ce 인광물질은, 스펙트럼의 청녹색 및 적색 부분 모두가 불충분하여, 낮은 백색 인광(lumimous) 효율 및 색 표현 특성이 얻어진다.

단일-성분 황색 인광물질과 함께 청색 LED를 UV LED 및 RGB 인광물질 믹스 대신 사용하는 장점 중 하나는, 시간 경과에 보다 안정한 색이 얻어지는 것(color output)으로, 후자의 접근법은 LED 표면 근처의 고온 및 광 강도로 인해 선별적인 인광물질 노화가 일어나기 때문이다.

도 2a, 2b 및 2c는 LED에 인광물질 입자를 커플링하기 위하여 사용되는 가능한 배치 중 일부를 보여주며, 여기서 인광물질은 에폭시 전반에 걸쳐 분산되거나(도 2a), LED 발광 영역 상(도 2b) 또는 에폭시의 외면 상에 직접 분배될 수 있다(도 2c). 에폭시는 LED를 캡슐화할 수 있다. LED 다이 상의 인광물질 부착(deposition)에 사용되는 표준 상업적 기술은, 당업자에게 알려진 바와 같이, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 보다 일반적으로 에폭시 수지 또는 실리콘과 같은, 광학적으로 맑은 액체 중합체 시스템 중에 인광물질 분말을 블렌딩하는 것을 포함한다. 얻어지는 재료를 이어서 LED 상에 페인팅 또는 이와 달리 분배하고, 건조, 고화 또는 경화한다. 대개는, 이어서 전체 어셈블리를 보호하거나, 경우에 따라 LED 다이로부터 방출되는 광을 포커싱할 목적으로 광학 렌즈 역할을 하도록, 에폭시의 최종 층을 적용한다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 인광물질은, 발광 다이오드와 같은, 발광장치 제조를 위해 이 기술분야에 알려진 통상적인 기술을 사용하여, 기판 상에 처리하거나 부착시키기에 아주 적합하다.

본 발명의 일실시형태는, UV/청색 발광 다이오드, 및 발광 다이오드에 의해 방출된 광의 전부 또는 일부를 흡수하고, 흡수된 광의 것으로부터 더 긴 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 인광물질을 포함하여 이루어지는 발광 장치를 제공하는 것이다. 이와 관련하여 유용한 본 발명에 의해 제공되는 인광물질은, 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는, x, y 또는 z의 합계가 1 이상이라는 조건부로, 한계 0.001 및 2를 제외하고, 그 사이의 모든 천분의 일 %를 포함하여, 서로 독립적으로 약 0 내지 약 2의 어떤 값으로 변할 수 있으며,

Eu는 인광물질의 전체 중량에 기초하여 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%의 어떤 양으로 존재한다)

으로 기재된다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 존재하는 모든 유로퓸 중 50% 이상이 이가 상태로 존재한다. 본 발명의 또다른 바람직한 형태에 따르면, 존재하는 모든 유로퓸 중 70% 이상이 이가 상태로 존재한다. 본 발명의 또다른 바람직한 형태에 따르면, 존재하는 모든 유로퓸 중 90% 이상이 이가 상태로 존재한다. 본 발명의 또다른 바람직한 형태에 따르면, 존재하는 모든 유로퓸 중 95% 이상이 이가 상태로 존재한다. 본 발명의 또다른 바람직한 형태에 따르면, 존재하는 모든 유로퓸 중 98% 이상이 이가 상태로 존재한다. 존재하는 모든 유로퓸이 이가 상태로 존재하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 또다른 바람직한 형태에서, 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z의 값은, 앞서 상기된 바와 같이 모두 독립적으로 변할 수 있으며, 유로퓸의 산화 상태는 상기된 바와 같다)

로 기재되는 바와 같은 인광물질이 제공되고, 인광물질은 Ce, Mn, Ti, Pb 및 Sn으로 구성되는 그룹에서 선택되는 선택적 원소를 더 포함하여 이루어지고, 선택적 원소는 인광물질의 전체 중량에 기초하여 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%의 어떤 양으로 존재한다.

본 발명에 의해 제공되는 인광물질 재료는, 출발 재료로서 알칼리 토 탄산염 및 실리카를 사용하여 합성되는 것이 바람직하다. 원료를 원하는 몰비로 혼합한 후, 활성화 원소, 즉 "활성인자"를 포함하는 화합물(예를 들어 산화물 또는 탄산염)을 원료 혼합물 중에 슬러리화한다. 활성화 원소는 이 기술분야에 주지되어 있으며, 유로퓸, 세륨, 구리 및 망간과 같은 원소를 포함한다. 또한, 본 발명의 한 바람직한 형태에 따라 Sr_xCa_yBa_zSiO₄(단, x, y 및 z는, 한계 0.001 및 2를 제외하고, 그 사이의 모든 천분의 일 %를 포함하여, 서로 독립적으로 약 0 내지 약 2의 어떤 값으로 변할 수 있다)인, 호스트 재료 간의 반응을 촉진하기 위하여, 하나 이상의 할로겐화물 플럭스 재료(NH₄Cl, SrCl₂ 등)를 첨가하는 것이 바람직하며, 이러한 플럭스의 사용은 당업자에게 공지되어 있다. 약연(mortar) 및 막자(pestle), 볼 밀, 그라인더 등과 같은 통상적인 수단을 사용하여 기계적으로 철저히 혼합한 후, 얻어지는 재료를 바람직하게는 약 1050℃ 내지 약 1250℃ 범위의 온도에서 공기 중에 발화시켜(fired), 존재하는 탄산염을 산화물로 전환시킨다. 이러한 발화로부터 얻어지는 재료는 이어서 냉각 후, 공동분쇄(cocomminutated)에 이어, 약 1050℃ 내지 약 1250℃ 범위의 온도에서 일산화탄소 또는 수소와 같은 환원 대기 중에 최종 발화 단계를 거쳐, 이가 Eu 활성화를 달성한다. 이들 인광물질에 상 순도를 얻기 위하여, 공급원 재료(source materials) 및 제조 방법을 정밀하게 조절하는 것이 필요하다. 최종 생성물 중에 존재하는 Ca, Ba 및 Sr의 상대적 양은, 원료 혼합물 중에 이들 원소를 포함하는 원료의 상대적 양을 조정함으로써, 당업자에 의해 쉽게 조절된다.

제조 공정은 앞서 기재된 것에 제한되지 않으며, 동일한 결과 및 화합물을 얻기 위하여, 상이한 출발 재료 및 합성 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 원료로서 과산화바륨, 과산화칼슘 등과 같은 과산화물의 사용을 고려한다. 다음 실시예는 바람직한 원료 혼합물의 예이다.

실시예 1

SrCO₃ 145g

BaCO₃ 197g

SiO₂ 63g

Eu₂O₃ 3.5g

NH₄Cl 5.4g

실시예 2

BaCO₃ 390g

SiO₂ 63g

Eu₂O₃ 3.5g

NH₄Cl 5.4g

본 발명에 따른 인광물질은, 결합(combining), 슬러리-혼합 및 이어서 탈-이온수 중에서의 약 1 내지 5 미크론의 평균 입자 크기로의 볼-밀링에 의해, 상기 실시예 1 또는 2 중 하나에 구체화된 성분의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 건조 후, 혼합물을 공기 대기 중에 1 시간동안 1000℃에서 석영 도가니(crucible) 중에 발화시킨다. 발화 후, 5g의 염화암모늄을 첨가하고, 볼밀을 사용하여 약 1 내지 5 미크론의 평균 입경까지 혼합물을 다시 재분쇄한다. 혼합물을 다시 발화시키되, 본 발명에 따른 인광물질을 얻기 위해, 환원 대기(예를 들어 일산화탄소 또는 수소) 중에서의 이러한 시간은, 추가적인 3시간 동안이다.

효율적인 청백색("쿨 화이트(cool white)")을 요구하는 적용예를 위한 본 발명의 바람직한 일실시형태에서, 본 발명은 Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu,B(단, x=1.5; y=0.5; z=0이고, 선택적 원소 B는 존재하지 않아, 본질적으로 존재하는 모든 유로퓸이 환원 대기 하 최종 발화 작용의 결과로서 이가 상태인 Sr₁ _.5Ba₀ _.5SiO₄:Eu가 얻어진다)을 포함하여 이루어지는 녹황색 인광물질을 제공한다. 이 인광물질의 성능은, 470nm에서의 청색 LED로부터의 방출 부분을 550nm 근처의 황녹색광으로 효율적으로 전환시키기 위하여 본 발명의 한 조성물이 어떻게 사용될 수 있는지를 설명하는 도 3에 나타낸다.

도 4는, 본 발명의 다른 조성물, 405nm에서의 UV LED로부터의 방출을 520nm 근처의 녹색광으로 효율적으로 전환시키는 SrBaSiO₄:Eu에 의해 디스플레이되는 스펙트럼을 나타낸다.

더 높은 적색 함량을 요구하는 적용예("웜 화이트(warm white)")에 대한, 또다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu,B(단, x=1; y=0; 및 z=1이고, 선택적 원소 B는 존재하지 않아, 본질적으로 존재하는 모든 유로퓸이 환원 대기 하 최종 발화 작용의 결과로서 이가 상태인 SrCaSiO₄:Eu가 얻어진다)에 기초한 황색 인광물질을 제공한다. 이 인광물질의 성능은 도 5에 나타낸다.

더 높은 적색 함량을 또한 요구하는 적용예("웜 화이트(warm white)")에 대한, 또다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu,B(단, x=2; y=0; 및 z=0이고, 선택적 원소 B는 존재하지 않아, 본질적으로 존재하는 모든 유로퓸이 환원 대기 하 최종 발화 작용의 결과로서 이가 상태인 Sr₂SiO₄:Eu가 얻어진다)에 기초한 황색 인광물질을 제공한다. 이 인광물질의 성능은 도 5에 또한 나타낸다.

따라서, 본 발명의 어떤 단일한 바람직한 실시형태는 없으며; 오히려, 바람직한 조성물은 본 발명에 포함되는 조성물 사용자의 필요와 요구, 및 가까운 장래의 특정한 필요 요건에 따라 결정된다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu (본질적으로 존재하는 모든 유로퓸이 환원 대기 하 최종 발화 작용의 결과로서 이가 상태이다)중의 스트론튬 함량이 증가함에 따라(예를 들어 높은 x값 및 낮은 y 및 z 값의 경우), 인광물질로부터의 방출은 청녹색으로부터 황색으로 이동한다(shift). 또한, 인광물질의 흡수 피크는 자외선으로부터 청색 영역으로 이동한다. 따라서, 본 발명은, 이 범위 내에서 가능한 인광물질 수에 융통성이 있다. 따라서, 도 5는, 화학식 Sr_xA_ySiO₄:Eu² ⁺, B에 따른, 본 발명의 몇가지 상이한 가능한 조성물의 방출 스펙트럼을 나타내며, 가능한 파장 가변도(degree of wavelength tunability)를 보여준다.

따라서, 본 발명은, 여기 개시된 다양한 식의 경계 및 한계 내에서의 광범위한 인광물질의 제조를 교시한다. 여기 첨부된 특허청구범위에 개시된 경계 및 한계 내에서의 상이한 조성을 갖는 인광물질을 제공하기 위하여, 이러한 인광물질의 제조자는, 여기 기재되어 있으며 이 기술분야에서 공지된 일반적인 준비 방법을 고려하고, 전구물질 슬러리 제조시 사용되는 원료의 상대적 양을 바꿔, 다양한 식의 원하는 함량 및 비율의 원소를 갖는 조성물을 얻기만 하면 된다. "상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%" 이라는 표현은, 본 상세한 설명 및 여기 첨부 특허청구범위에서 자주 나타난다. 이러한 상기 표현을 "상기 조성물(또는 가능한 경우 인광물질)의 총 중량에 기초하여 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%의 어떤 양으로 존재한다"로 대체하는 것은, 모두 선택적으로, 및 모두에서, 본 발명의 추가적인 대체 실시형태를 제공한다.

본 발명이 특정한 바람직한 실시형태와 관련하여 기재 및 개시되었지만, 이의 명백한 등가 변형 및 변경은, 본 상세한 설명 및 여기 첨부된 특허청구범위를 읽고 이해한 당업자에게 명백할 것임을 고려해야 한다. 본 발명은, 여기 첨부된 다양한 청구항 중 어느 하나와 어떤 하나 이상의 남아있는 청구항을 임의 결합시켜 정의되는 대상을 포함하며, 단독으로나 다른 종속항과 결합시킨 어떤 종속항의 특징을, 단독으로나 어떤 다른 독립항의 특징 또는 한정과 결합시킨 어떤 독립항 내에 병합시키는 것을 포함하고, 이의 원문에 남아있는 종속항은 이렇게 변형된 어떤 독립항대로 이해 및 적용된다. 또한, 수치값에 대한 변형인자로서의 "약"을 사용하는 것은, 실제 수치값 자체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "x가 약 1이다" 또는 유사한 의미의 어구가 제공되는 경우, 이는 x가 1인 상태를 포함한다.

첨부 도면에서:

도 1은, 청색 LED와 결합된, 종래 기술의 YAG:Ce 인광물질에 의해 방출된 광의 스펙트럼을 나타낸다.

도 2는, LED에 인광물질 입자를 커플링하기 위하여 사용되는, 일부 공지된 배치를 나타낸다.

도 3은, 청색 LED에 의해 펌핑된 신규한 실리케이트 인광물질 상 중 하나의 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는, UV 범위 내 LED 작동에 의해 펌핑된 본 발명의 조성물에 의해 디스플레이된 스펙트럼을 나타낸다.

도 5는, 본 발명의 몇가지 상이한 조성물의 방출 스펙트럼을 나타낸다.

Claims

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조성물이 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu, B

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는, x, y 및 z의 합계가 1 이상이라는 조건부로, 0 및 2를 포함하여, 서로 독립적으로 0 내지 2의 어떤 값이고;

B는 Ce, Mn, Ti, Pb 및 Sn으로 구성되는 그룹에서 선택되고, 존재하는 모든 유로퓸 중 50% 이상이 이가 상태로 존재한다)

으로 기재되는 재료를 포함하여 이루어지는, 발광 다이오드 내 인광물질 재료로서 유용한 물질의 조성물.
제 8항에 있어서,

0.5≤x≤1.5; 0≤y≤0.5; 및 0.5≤z≤1.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8항에 있어서,

x=1, y=0 및 z=1인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8항에 있어서,

1.5≤x≤2.5; 0≤y≤0.5; 및 0≤z≤0.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8항에 있어서,

x=2, y=0 및 z=0인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8항에 있어서,

1.0≤x≤2.0; 0≤y≤1.0; 및 0≤z≤0.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8항에 있어서,

x=1.5, y=0.5 및 z=0인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 8항에 있어서,

B는 상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9항에 있어서,

B는 상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10항에 있어서,

B는 상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 11항에 있어서,

B는 상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 12항에 있어서,

B는 상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서,

B는 상기 조성물의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
a) 발광 다이오드, 램프 및 레이저로 구성되는 그룹에서 선택되고, 약 360 내지 약 480nm의 주파수를 갖는 광을 방출하는 광원; 및

b) 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는, x, y 및 z의 합계가 1 이상이라는 조건부로, 0 및 2를 포함하여, 서로 독립적으로 0 내지 2의 어떤 값이고; 존재하는 모든 유로퓸 중 50% 이상이 이가 상태로 존재한다)

로 기재되고, 이것이 상기 광원으로부터의 광을 수용하는 위치에 배치되는 인광물질을 포함하여 이루어지며,

상기 인광물질이 Ce, Mn, Ti, Pb 및 Sn으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 추가 원소를 더 포함하여 이루어지고, 상기 추가 원소는, 상기 인광물질의 전체 몰량에 기초하여 약 0.0001 몰% 내지 약 5 몰%의 어떤 양으로 존재하는 발광 장치.
제 22항에 있어서,

상기 식으로 기재되는 둘 이상의 상이한 인광물질의 혼합물을 포함하여 이루어지는 발광 장치.
제 22항에 있어서,

상기 인광물질의 혼합물이 백색 광을 방출하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
삭제
a) 발광 다이오드, 램프 및 레이저로 구성되는 그룹에서 선택되고, 약 360 내지 약 480nm의 주파수를 갖는 광을 방출하는 광원; 및

b) 화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는, x, y 및 z의 합계가 1 이상이라는 조건부로, 0 및 2를 포함하여, 서로 독립적으로 0 내지 2의 어떤 값이고; 존재하는 모든 유로퓸 중 50% 이상이 이가 상태로 존재한다)

로 기재되고, 이것이 상기 광원으로부터의 광을 수용하는 위치에 배치되는 인광물질을 포함하며,

화학식:

Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu²⁺, B

(단, 상기 식에서,

x, y 및 z는, x, y 및 z의 합계가 1 이상이라는 조건부로, 0 및 2를 포함하여, 서로 독립적으로 0 내지 2의 어떤 값이다)

로 기재되는 인광물질을 더 포함하여 이루어지고, Ce, Mn, Ti, Pb 및 Sn으로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 추가 원소 B를 더 포함하여 이루어지고, 상기 추가 원소 B는, 상기 인광물질의 전체 몰량에 기초하여 0.0001 몰% 내지 약 5 몰% 의 어떤 양으로 존재하고, 존재하는 모든 유로퓸 중 50% 이상이 이가 상태로 존재하고, 이에 따라 인광물질 혼합물이 제공되고, 상기 인광 물질의 혼합물은, 이것이 상기 광원으로부터의 광을 수용하는 위치에 배치되는 것을 특징으로 하는, 발광 장치.
제 26항에 있어서,

상기 인광물질의 혼합물이 백색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 장치.
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