JP2007500776A - シリケート蛍光りん光物質を有する発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】白色発光ダイオードの製造に有用な新規な発光物質を提供する。
【解決手段】本発明に係るりん光物質は、式：Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ（ここで、 ｘ，ｙ，ｚは、ｘ，ｙまたはｚの合計が１以上であるとの条件付で、限界０．００１および２を除いて、その間の全ての千分の一％を含み、互いに独立して約０乃至約２のいずれかの値に変わり、Ｅｕは、りん光物質の全体重量に対して、約０．０００１重量％乃至約５重量％のいずれかの量で存在する）で表され、実質的に存在する全てのユウロピウムが２価状態で存在する。本発明に係るりん光物質は、Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｓｎからなる群より選ばれる元素を選択的にさらに含んでなり、りん光物質の全体重量に対して、約０．０００１重量％乃至約５重量％の量で存在する。本発明に係るシリケートりん光物質材料は、類似しない青色および赤色のりん光物質化合物を添加する必要がなく、亜鉛および／またはマンガンを含まない。また、本発明は、緑色および赤色放出を全て包含する広い黄色を帯びる色を放出する材料を提供する。りん光物質を含む発光ダイオードの製造のために、りん光物質の付着に用いられる標準技術は、本発明のりん光物質を用いる場合、白色出力を有するＬＥＤｓを生産するために使用可能である。
【選択図】なし

Description

〔連邦−後援リサーチに関する陳述〕
本発明は、少なくとも部分的に、国立科学財団からの政府補助金でなされた（交付番号６１０８５７６）。米国政府は、本発明において、特定の権利を有することができる。
〔関連出願に対する交差参照〕
本出願は、その全体が本明細書で参照・併合されている、２００３年５月１７日付で出願された米国仮出願第６０／４７１，６１９号の利益を主張する。
〔技術分野〕
本発明は、固体状態発光装置に関し、より詳細には、これは、従来技術の類似した装置よりも増進された性能と効率を有する、改善された固体状態材料を含んでなる、発光ダイオードに関する。

去る２０年間、普通の照明（すなわち、白熱灯、ハロゲン、および蛍光ランプ）では、大きく改善されたことが殆どない。しかしながら、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤｓ」とする）では、これらが、交通信号灯および自動車の後尾灯のような伝統的な単色照明例である白熱灯およびハロゲンランプを代替するほど、作動効率が改善された。

これは、ＬＥＤｓが、普通の光源よりも長寿命、耐久性、低電力消耗、小型であるという多くの長所を有しているからである。ＬＥＤｓは、単色光源であり、現在、ＵＶ−青、緑、黄、赤の様々な色として利用可能である。また、ＬＥＤｓの狭帯域放出特性のため、白色ＬＥＤは、（１）個別の赤・緑・青（ＲＧＢ）のＬＥＤｓを、相互隣接して配列した後、これらによって、放出された光を拡散および混合し、あるいは（２）短波ＵＶまたは青色ＬＥＤを、ＬＥＤ光の一部または全部をより長い波長に転換させる広帯域蛍光化合物と結合しなければ生産されない。

前記第１の接近法を用いて、白色ＬＥＤを作成する場合、Ｒ、Ｇ、Ｂ発光装置は、異なる作動電圧およびごれによる複合駆動回路を必要とする、異なる半導体材料で製造されるということにより、いくつかの問題点が発生する。他の短所としては、Ｒ、Ｇ、ＢのＬＥＤ放出の単色性質による、得られる白色光の低い演色特性、および異なる半導体材料の異なる放出温度依存性が挙げられる。

一般に、ＬＥＤｓから白色光を生産する第２の接近法がより好ましいが、これは、１つ以上の蛍光材料でコートされた単一型のＬＥＤ（ＵＶまたは青色）のみを必要とし、これによって、白色光生産ＬＥＤの全体構成体が、構成の面でさらにコンパクト、かつ単純であり、以前の代替物よりも安価となる。また、大部分の蛍光材料または蛍光物質により提供される広帯域光放出で、高い演色の白色光が可能となる。

最近、ＵＶ／青色のＬＥＤｓ効率が発達することにより、蛍光物質でコートされた青色ＬＥＤｓは、現在、照明およびディスプレイ逆光照明に用いられる通常の白熱電球を代替するために深刻に論議されている。現在、市販されている装置は、大体、青色ＬＥＤ放出の一部を黄色に切り換えて作動する。

このような状況で、ＬＥＤからの青色光の一部は、蛍光物質によって伝達され、黄色い蛍光物質の放出と混合されて、感知される白色光となる。参照・併合されている、以下の米国特許によって明らかとなるように、多くの研究者が、蛍光物質の分野において研究してきた。

特許文献１は、下記式
ＢａＦ_２・ａＢａＸ_２・ｂＭｇＦ_２.ｃＢｅＦ_２・ｄＭｅ^ＩＩＦ_２：ｅＬｎ
（ここで、Ｘは、塩素，ブロム，ヨードからなる群より選ばれる少なくとも１つのハロゲンであり、Ｍｅ^ＩＩは、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの２価金属であり、Ｌｎは、２価のユウロピウム（Ｅｕ^２＋），セリウム（Ｃｅ^３＋）およびテルビウム（Ｔｂ^３＋）からなる群より選ばれる少なくとも１つの希土類元素であり、ａは、０．９０乃至１．０５の範囲であり、ｂは、０乃至１．２の範囲であり、ｃは、０乃至１．２の範囲であり、ｄは、０乃至１．２範囲のｃ＋ｄの合計として定義され、ＢｅＦ_２は、Ｘ線露出後、４５０乃至８００ｎｍ範囲の波長光で刺激された場合、りん光物質が、前記ＢｅＦ_２不在のりん光物質よりも高いりん光を表すのに十分な量で存在する）で表される希土類元素で活性化した錯体ハロゲン化物りん光物質を開示している。

特許文献２は、下記式
ＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ^３＋
（ここで、Ｌｎは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一つのハロゲンであり、ａおよびｘは、それぞれ０．１＜ａ＜１０．０および０＜ｘ＜０．２の条件を満たす数である）を有し、ａが０．１以下であるりん光物質よりも、８０ＫＶｐでＸ線露出後、６３２．８ｎｍ波長のＨｅ−Ｎｅレーザで励起時、さらに高い刺激放出を示す、セリウム活性化した希土類ハロフォスフェイトりん光物質を開示している。

特許文献３は、下記式（Ｉ）
Ｓｒ_ｘＬｎ１_ｙ１１Ｌｎ２_ｙ２Ｌｎ３_ｙ３Ｍ_ｚＡ_ａＢ_ｂＯ_１９−ｋ （Ｉ）
（ここで、Ｌｎ１は、ランタン，ガドリニウム，イットリウムから選ばれる少なくとも一つの３価元素を示し、Ｌｎ２は、ネオジミウム，プラセオジミウム，エルビウム，ホルミウム，トリウムから選ばれる少なくとも一つの３価元素を示し、Ｌｎ３は、酸素ホールのために電気的中性を有する２価ユウロピウム、または３価セリウムから選ばれる元素を示し、Ｍは、マグネシウム、マンガン、亜鉛から選ばれる少なくとも一つの２価元素を示し、Ａは、アルミニウム、ガリウムから選ばれる少なくとも一つの３価金属を示し、Ｂは、クロム、チタンから選ばれる少なくとも一つの３価遷移金属を示し、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｙ３，ｚ，ａ，ｂ，ｋは、０＜ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＜１および１１＜ｚ＋ａ＋ｂ＜１２を条件とし、０＜ｘ＜１，０＜ｙ１＜１，０＜ｙ２＜１，０＜ｙ３＜１，０＜ｚ＜１，１０．５＜ａ＜１２，０＜ｂ＜０．５，０＜ｋ＜１となるような数を示す）のマグネトリード型結晶質構造を有する、混合された単一相ストロンチウム、ランタン族元素酸化物を提供する。

特許文献４は、下記化学式
Ｍ^ＩＩＸ_２・ａＭ^ＩＩＸ’_２・ｂＳｉＯ：ｘＥｕ^２＋
（ここで、Ｍ^ＩＩは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属であり、ＸおよびＸ’のそれぞれは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一つのハロゲンであり、Ｘは、Ｘ’と同一ではなく、ａおよびｘは、それぞれ０．１＜ａ＜１０．０および０＜ｘ＜０．２の条件を満たす数であり、ｂは、０＜ｂ＜３×１０^−２の条件を満たす数である）を有する２価ユウロピウムで活性化したアルカリ土類金属ハロゲン化物りん光物質を開示している。

特許文献５には、ホスト材料としてアルカリ系ハロゲン化物、ドーパントとして希土類を含んでなる、ＥＬディスプレイ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ）用の明るい短波長の青紫色りん光物質が開示されている。ホストアルカリ塩化物は、ユウロピウムまたはセリウム希土類のドーパントと共に、それぞれ４０４および３６７ｎｍピーク波長で電子発光する、ＩＩ族アルカリ成分、特に、ＳｒＣｌ_２またはＣａＣｌ_２から選ばれ得る。得られた放出は、人の目の可視範囲の境界にあるＣＩＥ色度座標を有することにより、フルカラーフラットパネルＥＬディスプレイのためのより広範囲の色が可能となる。

特許文献６には、無機光放出層と、１対の電極と、１対の絶縁層とを備え、少なくとも一つの電極が光学的に透明であり、光放出層が絶縁層対間に設けられ、各絶縁層が光放出層の反対側上に設けられ、絶縁層対が光放出層と電極対との間に設けられ、光放出層が、希土類元素金属およびその化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つでドープされたフッ化ランタニウムのマトリクスを含む無機材料で本質的に構成される、無機薄膜電子発光装置が開示されている。

特許文献７には、支持体を含んでなり、支持体上にコートされており、少なくとも一つの層が、電子発光部分およびオーバーコート層を形成し、電子発光部分およびオーバーコート層が、Ｘ線に透明な結合剤を含み、放出光および前記発光部分は、りん光物質粒子：結合剤の重量比が７：１乃至２５：１であり、りん光物質粒子を含む、Ｘ線写真のりん光物質スクリーンを開示している。りん光物質は、酸素、および式
（Ｂａ_１-ｑＭ_ｑ）（Ｈｆ_1-ｚ-ｅＺｒ_ｚＭｇ_ｅ）：ｙＴ
（ここで、Ｍは、Ｃａ，Ｓｒ，およびその結合物で構成される群から選ばれ、Ｔは、Ｃｕであり、ｑは、０乃至０．１５であり、ｚは、０乃至１であり、ｅは、０乃至０．１０であり、ｚ＋ｅは、０乃至１であり、ｙは、１×１０^−６乃至０．０２である）を特徴とする種の結合物を含んでなる。

特許文献８は、発光成分、および発光成分による放出光の一部を吸収し、吸収光とは異なる波長の光を放出可能なりん光物質を含んでなり、前記発光成分は、化学式：Ｉｎ_ｉＧａ_ｊＡｌ_ｋＮ（ただし、０＜ｉ，０＜ｊ，０＜ｋ，ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である）で表される窒化物化合物半導体を含んでなり、前記りん光物質は、（１）Ｙ，Ｌｕ，Ｓｅ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｓｍからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、（２）Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含んでなり、セリウムで活性化した、ガーネット色の蛍光材料を含むことを特徴とする発光装置を提供する。通常の白色ＬＥＤｓに用いられる無機りん光物質は、この特許に記載されたセリウムでドープされたイットリウムアルミニウムガーネット色のＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）およびその誘導体りん光物質であり、これは、現在、通常の白色ＬＥＤｓに用いられる標準無機りん光物質であり、この技術分野において広く知られているものである。

特許文献９は、（ａ）透明なエポキシ注型用樹脂，（ｂ）透明なエポキシ樹脂中に分散された無機発光物質顔料粉末を含んでなり、顔料粉末が、一般式
Ａ_３Ｂ_５Ｘ_１２：Ｍ
（ここで、Ａは、Ｙ，Ｃａ，Ｓｒからなる群より選ばれる元素であり、Ｂは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉからなる群より選ばれる元素であり、Ｘは、Ｏ，Ｓからなる群より選ばれる元素であり、Ｍは、Ｃｅ，Ｔｂからなる群より選ばれる元素である）を有するリン基からのりん光物質顔料を含む、電子発光成分によって放出された紫外、青色または緑色光の波長を切り換えるための、波長切換キャスティング組成物を開示している。りん光物質顔料は、粒径＜２０μｍであり、平均粒径ｄｓ＜５μｍである。

特許文献１０は、照明された対象の表面上に少なくとも赤・緑・青・黄色・白色のカテゴリー色知覚が可能となるような対象の照明方法を開示しており、この方法は、第１の波長帯が５３０乃至５８０ｎｍであり、第２の波長帯が６００乃至６５０ｎｍである両主要波長帯の光の結合で必須に構成される光を対象に照明する段階を含んでなる。

特許文献１１は、Ｂａ_２（Ｍｇ、Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ^２＋を含んでなる物質の組成物と、（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｚ}、Ｃａ_Ｘ、Ｓｒ_Ｙ、Ｅｕ_Ｚ）_２（Ｍｇ_１−Ｗ、Ｚｎ_Ｗ）Ｓｉ_２Ｏ_７（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１；Ｚ＞０；および０．０５＜Ｗ＜０．５０である）を含んでなる物質の組成物とを開示している。

米国特許第４，５１２，９１１号公報 米国特許第４，６６１，４１９号公報 米国特許第５，１４０，６０４号公報 米国特許第５，１９８，６７９号公報 米国特許第５，６０２，４４５号公報 米国特許第５，６４８，１８１号公報 米国特許第５，６９８，８５７号公報 米国特許第５，９９８，９２５号公報 米国特許第６，０６６，８６１号公報 米国特許第６，１５３，９７１号公報 米国特許第６，２５５，６７０号公報

本発明は、ＬＥＤによって放出された青色、紫色、または紫外光を高効率で吸収し、ＬＥＤからの吸収されたものよりも長波長の光を放出可能なシリケート系蛍光材料を提供する。

本発明によって提供されたりん光物質を用いて作られた発光装置のりん光物質成分は、特定な、所望の白色性能を達成するために、単一のりん光物質成分または前記式に由来する異なるりん光物質の両立性ミックスを用いて作られる。
したがって、本発明は、下記化学式
Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋
（ここで、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して０乃至２のいずれかの値である）で表される材料を含んでなる、発光ダイオード中のりん光物質として有用な物質の組成物を提供する。本発明の一態様によると、活性化因子として作用する２価Ｅｕは、前記組成物の全体モル量に対して０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在する。したがって、活性化因子Ｅｕは、前記範囲内の全ての千分の一％を含み、組成物の全体モル量に対して０．０００１モル％乃至５．００モル％の量で存在し得る。本発明の他の態様によると、前記式で、０．５≦ｘ≦１．５；０≦ｙ≦０．５：および０．５≦ｚ≦１．５である。本発明のまた他の態様によると、前記式で、ｘ＝１、ｙ＝０、およびｚ＝１である。本発明のまた他の態様によると、前記式で、１．５≦ｘ≦２．５；０≦ｙ≦０．５：および０≦ｚ≦０．５である。本発明のまた他の態様によると、前記式で、ｘ＝２、ｙ＝０、およびｚ＝０である。本発明のまた他の態様によると、前記式で、１．０≦ｘ≦２．０；０≦ｙ≦１．０：および０≦ｚ≦０．５である。本発明のさらに他の態様によると、前記式で、ｘ＝１．５、ｙ＝０．５、およびｚ＝０である。

本発明はまた、組成物が下記化学式
Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂ
（ここで、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して０および２を含み、０乃至２のいずれかの値であり、活性化補助因子の役割をするＢは、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群より選ばれ、Ｂは、その間の全ての千分の一％を含み、前記組成物の全体モル量に対して０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在する）で表される材料を含んでなる、発光ダイオード中のりん光物質材料として有用な物質の組成物を提供する。本発明の他の態様によると、活性化補助因子が存在する前記式で、０．５≦ｘ≦１．５；０≦ｙ≦０．５：および０．５≦ｚ≦１．５である。本発明のまた他の態様によると、活性化補助因子が存在する前記式で、ｘ＝１、ｙ＝０、およびｚ＝１である。本発明のまた他の態様によると、活性化補助因子が存在する前記式で、１．５≦ｘ≦２．５；０≦ｙ≦０．５：および０≦ｚ≦０．５である。本発明のまた他の態様によると、活性化補助因子が存在する前記式で、ｘ＝２、ｙ＝０、およびｚ＝０である。本発明のまた他の態様によると、活性化補助因子が存在する前記式で、１．０≦ｘ≦２．０；０≦ｙ≦１．０：および０≦ｚ≦０．５である。本発明のさらに他の態様によると、活性化補助因子が存在する前記式で、ｘ＝１．５、ｙ＝０．５、およびｚ＝０である。

本発明はまた、発光ダイオードおよびレーザで構成される群から選ばれ、３６０乃至４８０ｎｍの波長を有する光を放出する光源と、下記化学式
Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋
（ここで、ｘ、ｙ、ｚは、互いに独立して０乃至２を含み、０乃至２のいずれかの値である）で表され、これが、前記光源からの光を収容する位置に配置されるりん光物質を含んでなる発光装置を提供する。

本発明はまた、りん光物質が上述したようなものであり、前記りん光物質が、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの追加元素をさらに含んでなることを特徴とする発光装置を提供する。本発明の一態様によると、追加元素は、このような発光装置のりん光物質中に、りん光物質の全体モル量に対して、０．０００１モル％乃至５．００モル％の量で存在する。本発明はまた、本発明によって提供される異なる両りん光物質の混合物、すなわち、従来技術のあるりん光物質と混合された本発明によって提供されるあるりん光物質である、りん光物質を含む発光装置を提供する。一実施の形態において、りん光物質混合物は、発光装置が白色光を放出するようにする。また他の実施の形態において、本発明による単一のりん光物質は、青色の発光装置が白色光を放出するようにする。

本発明によって提供されたシリケートりん光物質材料は（特許文献１１に開示された、緑色放出ＵＶポンプシリケート系材料と対照的に）、類似していない青色および赤色のりん光物質化合物を添加する必要がなく、亜鉛および／またはマグネシウムを含まない。また、本発明の材料は、緑色および赤色を全て含む広い黄色を帯びる色を放出するように製造される。本発明の材料を青色または紫色のＬＥＤと結合させることにより、特許文献１１に開示されたような複合赤・緑・青（ＲＧＢ）のりん光物質システムおよびＵＶ ＬＥＤが必要なく、単一成分のりん光物質を用いて白色光を生産することもできる。

図１は、白色光を生産するために、青色ＬＥＤによってポンプされた通常の従来技術のＹＡＧ：Ｃｅりん光物質の放出された光のスペクトルを示す。ＹＡＧ：Ｃｅに加えて、いくつかのタイプの有機系蛍光材料がまた用いられてきたが、有機分子は、ＬＥＤ表面の近辺に存在する高温および強いＵＶまたは青色光に露出する場合、劣化および老化が加速化しやすい。

しかしながら、ＹＡＧ：Ｃｅりん光物質およびその誘導体を除いて、長期間安定性を維持するとともに、青色または紫色の光を効率よく白色に切り換えることができる無機材料は殆どない。また、青色ＬＥＤｓに用いられる標準 ＹＡＧ：Ｃｅりん光物質は、スペクトルの青緑色および赤色部分が全て不十分であり、低い白色りん光効率および演色特性が得られる。

単一成分の黄色りん光物質と共に、青色ＬＥＤを、ＵＶ ＬＥＤおよびＲＧＢりん光物質ミックスの代わりに用いる場合の長所の一つは、経時的により安定した色が得られるということであり、後者の接近法は、ＬＥＤ表面の近辺の高温および光強度のため、選別的なりん光物質の老化が生じるからである。

図２（ａ），図２（ｂ）および図２（ｃ）は、ＬＥＤにりん光物質粒子をカップリングするために用いられる、可能な配置の一部を示し、ここで、りん光物質は、エポキシ全般にわたって分散されるか（図２（ａ））、ＬＥＤ発光領域上（ 図２（ｂ））またはエポキシの外面上に直接分配され得る（ 図２（ｃ））。

エポキシは、ＬＥＤをカプセル化することができる。ＬＥＤダイ上へのりん光物質の付着に用いられる標準商業的基準は、当業者に知られたように、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはより一般的に、エポキシ樹脂またはシリコンのような、光学的に清い液体ポリマーシステム中にりん光物質粉末をブレンドすることを含む。

次いで、得られた材料をＬＥＤ上にペイントまたはこれと異なり分配し、乾燥、固化または硬化する。大体、次いで全体のアセンブリを保護するか、場合によって、ＬＥＤダイから放出される光をフォーカスする目的で、光学レンズの役割をするように、エポキシの最終層を適用する。したがって、本発明によって提供されるりん光物質は、発光ダイオードのような、発光装置の製造のために、この技術分野において知られた通常技術を用いて、基板上に処理しまたは付着するのに極めて好適である。

本発明の一実施の形態は、ＵＶ／青色発光ダイオード、および発光ダイオードによって放出された光の全部または一部を吸収し、吸収光から、より長波長の光を放出する一つ以上のりん光物質を含んでなる発光装置を提供することである。

これと関連して有用な本発明によって提供されるりん光物質は、下記化学式
Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ
（ここで、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ，ｙまたはｚの合計が１以上であるとの条件付で、限界０．００１および２を除いて、その間の全ての千分の一％を含み、互いに独立して約０乃至約２のいずれかの値に変わり、Ｅｕは、りん光物質の全体重量に対して、約０．０００１重量％乃至約５重量％のいずれかの量で存在する）で表される。

本発明の好ましい態様によると、存在する全てのユウロピウムの５０％以上が２価状態で存在する。本発明のまた他の好ましい態様によると、存在する全てのユウロピウムの７０％以上が２価状態で存在する。本発明のまた他の好ましい態様によると、存在する全てのユウロピウムの９０％以上が２価状態で存在する。本発明のまた他の好ましい態様によると、存在する全てのユウロピウムの９５％以上が２価状態で存在する。本発明のさらに他の好ましい態様によると、存在する全てのユウロピウムの９８％以上が２価状態で存在する。存在する全てのユウロピウムが２価状態であることが最も好ましい。

本発明のまた他の好ましい態様において、下記化学式
Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ
（ここで、ｘ，ｙまたはｚの値は、前記と同様に、全て独立して変わり、ユウロピウムの酸化状態は上記のとおりである）で表されるようなりん光物質が提供され、りん光物質は、Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｓｎからなる群より選ばれる選択的元素をさらに含んでなり、選択的元素は、りん光物質の全体重量に対して、約０．０００１重量％乃至約５重量％の量で存在する。

本発明によって提供されるりん光物質材料は、出発材料としてアルカリ土類炭酸塩およびシリカを用いて合成されることが好ましい。原料を所望のモル比で混合した後、活性化元素、すなわち、「活性因子」を含む化合物（例えば、酸化物または炭酸塩）を原料混合物中にスラリ化する。

活性化元素は、この技術分野に周知のように、ユウロピウム，セリウム，銅およびマンガンのような元素を含む。また、本発明の好ましい一態様によって、Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＢａ_ｚＳｉＯ_４（ここで、ｘ，ｙ，ｚは、限界０．００１および２を除いて、その間の全ての千分の一％を含み、互いに独立して約０乃至約２のいずれかの値に変わる）である、ホスト材料間の反応を促進するために、少なくとも一つのハロゲン化物のフラックス材料（ＮＨ_４Ｃｌ、ＳｒＣｌ_２など）を添加することが好ましく、このようなフラックスの使用は、当業者に公知されている。

モルタルおよび乳棒、ボールミル、グラインダーのような通常の手段を用いて、機械的に徹底に混合した後、得られた材料を、好ましくは約１０５０℃乃至約１２５０℃の温度範囲にて、空気中で発火させ、存在する炭酸塩を酸化物に切り換える。

続けて、上記発火工程によって得られた材料を冷却後、共同粉砕に次いで、約１０５０℃乃至約１２５０℃温度範囲で、一酸化炭素または水素のような還元空気中において、最終発火段階を行い、２価Ｅｕの活性化を達成する。

これらのりん光物質に相の純度を得るために、供給源材料および製造方法を精密に調節することが必要である。最終生成物中に存在するＣａ，ＢａおよびＳｒの相対的量は、原料混合物中にこれらの元素を含む原料の相対的量を調整することにより、当業者によって容易に調節される。

本発明の製造工程は、上述したものに制限されるものではなく、同一の結果および化合物を得るために、異なる出発材料および合成技術を用いることができる。例えば、本発明では、原料として過酸化バリウム、過酸化カルシウムなどのような過酸化物の使用を考慮する。下記の実施例１および２は、本発明のより好ましい原料混合物の例である。

〔実施例１〕
ＳｒＣＯ_３ １４５ｇ
ＢａＣＯ_３ １９７ｇ
ＳｉＯ_２ ６３ｇ
ＥＵ_２Ｏ_３ ３．５ｇ
ＮＨ_４Ｃｌ ５．４ｇ

〔実施例２〕
ＢａＣＯ_３ ３９０ｇ
ＳｉＯ_２ ６３ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３ ３．５ｇ
ＮＨ_４Ｃｌ ５．４ｇ

本発明によるりん光物質は、合成、スラリ−混合および次いで脱イオン水中での約１乃至５μの平均粒径としてのボールミリングによって、前記実施例１または２のいずれかに具体化した成分の混合物を用いて製造される。

材料を乾燥後、混合物を空気中で１時間の間１０００℃で石英るつぼ中で発火させる。発火後、５ｇの塩化アンモニウムを添加し、ボールミルを用いて、約１乃至５μの平均粒径となるように、混合物を再粉砕する。混合物を再度発火させるが、本発明によるりん光物質を得るために、還元空気（例えば、一酸化炭素または水素）中でのこのような時間は、追加の３時間の間である。

効率的な青白色（白色）を要求する適用例のための好適な実施の形態で、本発明は、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｂ（ここで、ｘ＝１．５；ｙ＝０．５；ｚ＝０であり、選択的元素Ｂは存在せず、本質的に存在する全てのユウロピウムが還元空気下で、最終発火作用の結果として、２価状態であるＳｒ_１．５Ｂａ_０．５ＳｉＯ_４：Ｅｕ が得られる）を含んでなる緑黄色りん光物質を提供する。このりん光物質の性能は、４７０ｎｍでの青色ＬＥＤからの放出部分を、５５０ｎｍ近辺の黄緑色光に効率よく切り換えるために、本発明のある組成物がどのように使用されるかを説明する図３に示されている。

図４は、本発明の他の組成物、４０５ｎｍでのＵＶ ＬＥＤからの放出を５２０ｎｍ近辺の緑色光に効率よく切り換える、ＳｒＢａＳｉＯ_４：Ｅｕによってディスプレイされるスペクトルを示す。

より高い赤色含量を要求する適用例（温白色）に対する、他の好ましい実施の形態において、本発明は、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｂ（ここで、ｘ＝１；ｙ＝０；ｚ＝１であり、選択的元素Ｂは存在せず、本質的に存在する全てのユウロピウムが還元空気下で、最終発火作用の結果として、２価状態であるＳｒＣａＳｉＯ_４：Ｅｕ が得られる）に基づいた黄色りん光物質を提供する。このりん光物質の性能は、図５に示されている。

より高い赤色含量を要求する適用例（温白色）に対する、また他の好ましい実施の形態において、本発明は、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｂ（ここで、ｘ＝２；ｙ＝０；ｚ＝０であり、選択的元素Ｂは存在せず、本質的に存在する全てのユウロピウムが還元空気下で、最終発火作用の結果として、２価状態であるＳｒ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ が得られる）に基づいた黄色りん光物質を提供する。このりん光物質の性能は、図５に示されている。

したがって、本発明の単一の好適な実施例はなく、かえって、好適な組成物は、本発明に含まれる組成物の使用者の必要と要求、および遠くない将来の特定な必要要件に応じて決定される。図５から分かるように、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ（本質的に存在する全てのユウロピウムが、還元空気中で、最終発火作用の結果として２価状態である）中のストロンチウム含量が増加するにつれて（例えば、高いｘ値、および低いｙとｚ値の場合）、りん光物質からの放出は、青緑色から黄色へシフトする。

また、りん光物質の吸収ピークは、紫外線から青色領域へシフトする。したがって、本発明は、この範囲内で可能なりん光物質の数に有通性を有する。よって、図５は、化学式Ｓｒ_ｘＡ_ｙＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂによる、本発明のいくつかの相違した可能な組成物の放出スペクトルを示し、可能な波長可変度を示す。

したがって、本発明は、ここに開示された様々な式の境界と限界内での広範囲なりん光物質の製造を教示する。前記特許請求の範囲に開示された境界と限界内での相違した組成を有するりん光物質を提供するために、このようなりん光物質のメーカは、ここに記載されており、この技術分野において公知の一般の準備方法を考慮し、前駆物質スラリの製造時に用いられる原料の相対的量を変えて、様々な式の所望の含量と比率の元素を有する組成物を得るだけでよいものである。

すなわち、「前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％」との表現が、本発明の詳細な説明および特許請求の範囲においてよく出ている。このような表現を、「前記組成物（または可能な場合、りん光物質）の総重量に対して、約０．０００１重量％乃至約５重量％の量で存在する」に置き換えることは、全て選択的に、および全てにおいて、本発明の追加の代替実施の形態を提供する。

本発明の特定した好適な実施の形態ついて記載・開示してきたが、これらの明らかな等価変形と変更は、本詳細な説明および特許請求の範囲を理解した当業者にとって明らかなものである。

本発明は、様々な請求項のうちいずれか一つと、他の少なくとも一つの請求項を任意に結合させて定義される対象を含み、単独または他の従属項と結合した、ある従属項の特徴を、単独または他の独立項の特徴または限定と結合させたある独立項内に併合することを含み、その原文に残っている従属項は、このように変形したある独立項のまま理解および適用される。

また、数値に対する変形因子としての「約」を用いることは、実際の数値そのものを含むものと理解すべきである。例えば、「ｘが約１である」または類似した意味の語句がある場合、これは、ｘが１である状態を含む。

青色ＬＥＤと結合された、従来技術のＹＡＧ：Ｃｅりん光物質によって放出された光のスペクトルを示す。 （ａ）〜（ｃ）：ＬＥＤにりん光物質粒子をカップリングするために用いられる、一部公知の配置を示す。 青色ＬＥＤによってポンピングされた新規なシリケートりん光物質相中の一つのスペクトルを示す。 ＵＶ範囲内のＬＥＤ作動によってポンピングされた本発明の組成物によってディスプレイされたスペクトルを示す。 本発明のいくつかの相違した組成物の放出スペクトルを示す。

Claims (28)

1. 下記化学式
   Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ
   （ここで、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ，ｙ，またはｚの合計が１以上であるとの条件付で、互いに独立して０乃至約２のいずれかの値であり、
   Ｅｕは、前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１重量％乃至約５重量％のいずれかの量で存在し、存在する全てのユウロピウムのうち５０％以上が２価状態で存在する）で表される材料を含んでなる、発光ダイオード中のりん光物質として有用な物質の組成物。
2. ０．５≦ｘ≦１．５；０≦ｙ≦０．５：および０．５≦ｚ≦１．５であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. ｘ＝１，ｙ＝０，およびｚ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. １．５≦ｘ≦２．５；０≦ｙ≦０．５：および０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. ｘ＝２，ｙ＝０，およびｚ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. １．０≦ｘ≦２．０；０≦ｙ≦１．０：および０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. ｘ＝１．５，ｙ＝０．５，およびｚ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
8. 組成物が、下記化学式
   Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｂ
   （ここで、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ，ｙ，またはｚ の合計が１以上であるとの条件付で、０および２を含み、互いに独立して０乃至２のいずれかの値であり、
   Ｂは、Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｓｎからなる群より選ばれ、存在する全てのユウロピウムのうち５０％以上が２価状態に存在する）で表される材料を含んでなる、発光ダイオード中のりん光物質材料として有用な物質の組成物。
9. ０．５≦ｘ≦１．５；０≦ｙ≦０．５：および０．５≦ｚ≦１．５であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. ｘ＝１，ｙ＝０，およびｚ＝１であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
11. １．５≦ｘ≦２．５；０≦ｙ≦０．５：および０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
12. ｘ＝２，ｙ＝０，およびｚ＝０であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
13. １．０≦ｘ≦２．０；０≦ｙ≦１．０：および０≦ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
14. ｘ＝１．５，ｙ＝０．５，およびｚ＝０であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
15. Ｂは、前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
16. Ｂは、前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
17. Ｂは、前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在することを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
18. Ｂは、前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
19. Ｂは、前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
20. Ｂは、前記組成物の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
21. ａ）発光ダイオード、ランプ、およびレーザからなる群より選ばれ、約３６０乃至約４８０ｎｍの周波数を有する光を放出する光源、および
    ｂ）下記化学式
    Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ
    （ここで、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ，ｙ，またはｚ の合計が１以上であるとの条件付で、０および２を含み、互いに独立して０乃至２のいずれかの値であり、存在する全てのユウロピウムのうち５０％以上が２価状態に存在する）で表され、これが、前記光源からの光を収容する位置に配置される、りん光物質を含んでなる発光装置。
22. 前記りん光物質が、Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの追加元素をさらに含んでなり、前記追加元素は、前記りん光物質の全体モル量に対して、約０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在することを特徴とする請求項２１に記載の発光装置。
23. 前記式で表される少なくとも２つの、相違したりん光物質の混合物を含んでなる請求項２１に記載の発光装置。
24. 前記りん光物質の混合物が、白色光を放出することを特徴とする請求項２３に記載の発光装置。
25. ここに記載された少なくとも一つのりん光物質、および従来技術に記載されたりん光物質を含有する混合物を含んでなる請求項２１に記載の発光装置。
26. 下記化学式
    Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＣａ_ｚＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋、Ｂ
    （ここで、ｘ，ｙ，ｚは、ｘ，ｙ，またはｚ の合計が１以上であるとの条件付で、０および２を含み、互いに独立して０乃至２のいずれかの値である）で表されるりん光物質をさらに含んでなり、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの追加元素のＢをさらに含んでなり、前記追加元素のＢは、前記りん光物質の全体モル量に対して、０．０００１モル％乃至約５モル％の量で存在し、存在する全てのユウロピウムのうち５０％以上が２価状態に存在し、これによって、りん光物質混合物が提供され、前記りん光物質の混合物は、これが、前記光源からの光を収容する位置に配置されることを特徴とする、発光装置。
27. 前記りん光物質の混合物が、白色光を放出することを特徴とする請求項２６に記載の装置。
28. ここに記載された少なくとも一つのりん光物質、および従来技術に記載されたりん光物質を含有する混合物を含んでなる請求項２１に記載の発光装置。
    

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