KR101812997B1 - 실리케이트 형광체, 실리케이트 형광체의 제조방법 및 이를 포함하는 발광 장치 - Google Patents

실리케이트 형광체, 실리케이트 형광체의 제조방법 및 이를 포함하는 발광 장치 Download PDF

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Abstract

실리케이트 형광체는, 하기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계(orthorhombic)의 γ(감마)-상을 갖는다.
<화학식 1>
Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
화학식 1에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.

Description

실리케이트 형광체, 실리케이트 형광체의 제조방법 및 이를 포함하는 발광 장치{SILICATE PHOSPHOR, METHOD OF MANUFACTURING SILICATE PHOSPHOR, AND LIGHT-GENERATING DEVICE HAVING SILICATE PHOSPHOR}
본 발명은 실리케이트 형광체, 실리케이트 형광체의 제조방법 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백색광의 생성에 사용될 수 있는 실리케이트 형광체, 실리케이트 형광체의 제조방법, 이를 포함하는 발광 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 일반 조명 및 액정표시장치의 광원으로서, 소비 전력량이 작고, 부피 및 무게가 가벼운 장점을 갖는 발광다이오드(Light Emitting Diode; LED)가 널리 사용되고 있다.
상기 LED는 청색 발광소자 위에 황색 형광 소재를 도포하는 방법으로 청색 발광소자로부터 발산하는 청색광(450 내지 475 nm)과 이에 여기 되어 황색영역의 광(560 nm)을 방출하는 황색 형광체를 조합하여 백색을 구현하는데, 상기 황색 형광체로는, Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce), (Ba,Sr,Ca)2SiO4:Eu2+(BOS)계의 황색 형광체 및 질화물, 산질화물계 형광체가 이용되고 있다.
그러나, YAG계 형광체의 경우, 황색 발광스펙트럼에 녹색 및 적색 영역의 광이 부족하여 연색성이 낮으며, BOS계 형광체는 고온에서의 발광 휘도가 크게 감소될 뿐만 아니라 발광색이 변화하는 문제점이 있다.
또한, 질화물, 산 질화물 형광체의 경우, 고압, 고온의 제조공정으로 고가의 생산 장비를 필요로 하며, 입도제어, 분리 및 파쇄 등의 어려움으로 인해 수율이 낮다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 청색광에 대해 높은 발광효율을 가지며, 고온에서 안정한 발광 휘도를 유지하고, 발광색 변화가 적으며, 제조공정이 간단하고 양산이 가능한 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 형광체를 갖는 발광 장치를 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 실리케이트 형광체는, 하기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계(orthorhombic)의 γ(감마)-상을 갖는다.
<화학식 1>
Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
화학식 1에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.
일 실시예에 따르면, Ca의 몰 범위는 1.5 내지 2일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트 형광체는 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #76-0799, #77-0387, #86-0397, #87-1256, #87-1257 또는 #83-2457 과 일치하는 결정 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, Ce3+의 몰 범위는 0.01 내지 0.03일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체의 제조방법에 따르면, Ca를 포함하는 화합물, Si를 포함하는 화합물 및 Ce를 포함하는 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 준비하고, 상기 원료 혼합물을 소성한다. 다음으로, 상기 소성된 원료 혼합물을 냉각하여, 실리케이트 형광체를 수득한다. 상기 실리케이트 형광체는 상기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계의 γ(감마)-상을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 Ca를 포함하는 화합물은 CaO, CaCO3, Ca(NO3)2, CaF2 및CaCl2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 Si를 포함하는 화합물은, SiO2, SiO, 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 Ce를 포함하는 화합물은, Ce2O3, CeO2, Ce2(SO4)3 및 Ce(SO4)2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 혼합물은 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As 또는 Fe를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하고, Eu, Mn, Tb, Yb 또는 Tm를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 혼합물은 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl 및 LiF 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 융제로서 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 혼합물을 소성하는 단계는 1350 ℃ 내지 1550 ℃에서 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 혼합물을 소성하는 단계는 H2를 포함하는 환원 분위기 하에 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 원료 혼합물을 소성하는 단계는 0.05 내지 2.5 atm에서 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소성된 원료 혼합물을 냉각하는 단계는 분당 15℃ 이상의 속도로 냉각될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소성된 원료 혼합물은 25℃ 이하의 온도까지 냉각될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소성된 원료 혼합물은 분당 45℃ 이상의 속도로 냉각될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트 형광체를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치는 광을 생성하는 광원 및 상기 광에 의해 여기되어 상기 광 보다 긴 파장을 갖는 광을 방출하는 실리케이트 형광체를 포함한다. 상기 실리케이트 형광체는 상기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 공간 구조군에서 사방 정계의 γ(감마)-상을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 광원은 청색광을 생성하는 발광 다이오드일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리케이트 형광체는 황색광, 녹색광 및 황적색광 중 적어도 하나를 방출할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 광원에 의해 생성되는 광과 상기 실리케이트 형광체에 의해 방출되는 광은 혼합광은 백색광일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광 장치는 상기 실리케이트 형광체를 수용하며, 상기 광원을 커버하는 밀봉 부재를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 실리케이트 형광체는 여기광의 주요 파장 영역인 약 450 nm 내지 약 475 nm의 광에 대하여 흡수도가 높을 뿐만 아니라, 고온에서의 안정성이 높다. 따라서, 발광 효율이 높을 뿐만 아니라, 약 200 ℃ 이상의 고온에서도, 상온에서의 휘도 대비 약 60% 이상의 휘도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 실리케이트 형광체의 모체의 Ca의 일부를 다른 금속으로 치환하거나 활성제 및 부활제의 도핑 비율을 조절함으로써, 상기 실리케이트 형광체를 갖는 발광 장치는 따뜻한 백색광(warm white)에서부터 차가운 백색광(cold white)까지 다양한 종류의 백색광을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치를 갖는 표시 장치를 도시한 단면도이다.
도 3은 도 2의 발광 장치를 확대 도시한 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 형광체에 대한 X선 회절 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 형광체의 온도에 따른 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 형광체의 온도에 따른 휘도 변화를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 5의 형광체들의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 6 내지 9의 형광체들의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 1 및 실시예 10의 형광체들의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실리케이트 형광체
본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체는 하기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계(orthorhombic)의 γ(감마)-상을 갖는다.
<화학식 1>
Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
화학식 1에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.
상기 실리케이트 형광체에서 Ca, M 및 SiO4는 모체에 대응된다. 따라서, 상기 모체는 Ca를 필수적으로 포함하며, 선택에 따라 Ca를 포함한 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 실리케이트 형광체에서, Ca의 몰 범위는 약 1.25 이상 약 2 이하인 것이 바람직하다. Ca의 몰 범위가 1.25 보다 작거나, 2보다 큰 경우, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계 구조의 감마-상이 아닌 단사정계(monoclinic), 육방정계(hexagonal) 등의 구조로 변형이 일어나거나, α, β, χ, T 상의 모체가 형성될 뿐만 아니라, 여기 광(예를 들어, 약 450 nm 내지 약 475 nm)에 대하여 발광 효율 및 고온에서의 휘도가 크게 감소될 수 있다. 보다 바람직하게, Ca의 몰 범위는 약 1.5 이상 약 2 이하이다.
상기 실리케이트 형광체에서 Ce3+ 및 N은 활성제 및 부활제에 대응되며, 상기 모체에 도핑된다. 예를 들어, Ce3+ 은 여기광에 의해 여기되어 황색광(예를 들어, 약 560 nm 근처)을 발광한다. 또한, N이 Eu2+를 포함할 경우, 녹색광(예를 들어, 약 500 nm 근처)을 추가적으로 발광할 수 있으며, N이 Mn2+를 더 포함할 경우, 황적색광(예를 들어, 약 620 nm 근처)을 추가적으로 발광할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체는 녹색광뿐만 아니라, 황색광 및 황적색광도 발광할 수 있으므로, 상기 실리케이트 형광체를 이용하여 생성된 백색광은 높은 연색성을 가질 수 있다.
상기 실리케이트 형광체의 결정 구조는 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS)과의 비교에 따라 확인할 수 있으며, 예를 들어, #76-0799, #77-0387, #86-0397, #87-1256, #87-1257 또는 #83-2457 과 일치할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체는 여기광의 주요 파장 영역인 약 450 nm 내지 약 475 nm의 광에 대하여 흡수도가 높을 뿐만 아니라, 고온에서의 안정성이 높다. 따라서, 발광 효율이 높을 뿐만 아니라, 약 200 ℃ 이상의 고온에서도, 상온에서의 휘도 대비 약 60% 이상의 휘도를 유지할 수 있다.
또한, 모체의 Ca의 일부를 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As, Fe로 치환하거나 활성제 및 부활제로써 Ce3+, Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+, Tm3+의 도핑 비율을 조절함으로써 따뜻한 백색광(warm white)에서부터 차가운 백색광(cold white)까지 다양한 종류의 백색광을 제공할 수 있다.
실리케이트 형광체의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 원료 혼합물을 준비한다(S 10). 상기 원료 혼합물은 모체 물질을 포함하는 모체 화합물, 활성제 및 부활제를 포함하는 활성제/부활제 화합물을 포함할 수 있다. 상기 원료 혼합물은 산화물, 탄화물, 질화물, 인화물, 금속 등을 포함할 수 있으며, 이들을 환원하기 위하여 소성 공정은 환원 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 원료 혼합물은 Ca를 포함하는 화합물로서 CaO, CaCO3, Ca(NO3)2, CaF2, CaCl2 등을 포함할 수 있고, Ba를 포함하는 화합물로서, BaO, BaCO3, Ba(NO3)2, BaF2, BaCl2 등을 포함할 수 있고, Si를 포함하는 화합물로서, SiO2, SiO, Si, 등을 포함할 수 있다. 또한, Ce를 포함하는 화합물로서, Ce2O3, CeO2, Ce2(SO4)3, Ce(SO4)2 등을 포함할 수 있고, Eu를 포함하는 화합물로서, Eu2O3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3)3 등을 포함할 수 있고, Mn을 포함하는 화합물로서, MnO, MnCO3, Mn(NO3)2 등을 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 예시되지는 않았으나, 모체에 포함될 수 있는 Mg, Sr, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As, Fe 및 활성제 및 부활제에 포함될 수 있는 Tb, Yb, Tm 역시 종래에 알려진 화합물의 형태로 포함될 수 있다.
상기 원료 혼합물의 각 화합물의 함량은 화학식 1의 몰비에 따라 정해진다.예를 들어, 모체 물질을 포함하는 화합물이 CaCO3 및 SiO2이고, 활성제를 포함하는 화합물이 CeO2 인 경우, 각각을 2-y(CaCO3): 1(SiO2) : y(CeO2)의 몰비로 측량하여 혼합한다. 상기 원료 혼합물의 효과적인 혼합과 균일한 조성을 위하여 볼 밀링(ball milling) 등의 방법을 이용하여 각 화합물을 혼합하고 분쇄한다.
한편, 상기 모체 화합물과 활성제/부활제 화합물 이외에 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl, LiF 등을 융제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 융제의 녹는점은 형광체 결정성장을 위한 합성 온도보다 낮다. 따라서, 다른 화합물 보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 형광체의 결정성장을 향상시키며, 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포시킬 수 있으며, 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 할 수 있다.
또한, 상기 융제는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감쌀 수 있다. 따라서, 원료 혼합물의 휘발을 방지하고, 융제 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 생성하는 산소 결함을 보충함으로써, 수득된 형광체의 화학당량비 조절을 용이하게 할 수 있다.
다음으로, 원료 혼합물을 소성하여 실리케이트 형광체를 합성한다(S 20). 예를 들어, 상기 원료 혼합물은 화로 안에 위치한 내열성 도가니 안에서 소성될 수 있다. Ce 이온은 4가의 양이온 상태가 3가의 양이온 상태보다 안정하다. 따라서, Ce4+를 Ce3+로 환원시키기 위하여, 상기 소성은 환원 대기에서 진행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 소성 단계의 대기는 불활성 기체인 질소 가스(N2) 및 환원성 기체인 수소 가스(H2)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 소성은 약 5%의 H2/N2 혼합 기체 속에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 소성 과정은 약 0.05 atm 내지 약 2.5 atm에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 소성 온도는 약 1350 ℃ 내지 약 1550 ℃인 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 약 1350 ℃ 보다 작거나, 약 1550 ℃ 보다 크면, 감마-상의 단일상 결정이 완전히 형성되지 못하고 α, β, χ, T 상의 이종 실리케이트 화합물이 형성되어 여기광의 주요 파장 영역인 약 450 nm 내지 약 475 nm의 광에 대하여 효율이 떨어지며, 결정구조의 변형으로 고온에서의 안정성이 저하된다.
예를 들어, 상기 원료 혼합물은 상기 소성 온도에서 약 1 시간 내지 약 6 시간 동안 소성될 수 있으며, 상온(약 25 ℃)에서부터 소성 온도까지 올리는 데 걸리는 시간은 약 1시간 내지 약 6시간이 소요될 수 있다.
다음으로, 상기 소성된 원료 혼합물을 냉각하여 Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계의 감마-상을 갖는 실리케이트 형광체를 형성한다(S 30).
상기 실리케이트 형광체는 기설명된 본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체와 실질적으로 동일하다. 구체적으로, 상기 실리케이트 형광체는 하기의 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
화학식 1에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같이, 원료 혼합물의 소성 후 급냉 과정을 통하여 감마-상의 결정상이 형성이 된다. 상기 냉각 속도는 분당 15℃ 이상의 냉각속도로 급냉시키는 것이 바람직하며, 감마-상의 ortho-실리케이트 결정을 취득 할 수 있는 확률을 높이기 위하여, 보다 바람직하게, 약 1400℃를 기준으로 상온까지 떨어뜨리는데 걸리는 시간이 30분 이하가 되도록, 예를 들어, 약 분당 45℃ 이상의 속도로 냉각할 수 있다. 감마-상의 ortho-실리케이트 결정을 취득 할 수 있는 확률이 높아진다. 반면, 1400℃를 기준으로 상온까지의 냉각 속도가 3시간 이상일 경우 베타 상, 알파 상 등의 결정이 형성되어 감마-상을 갖는 실리케이트 형광체를 얻을 수 없다.
또한, 상기 냉각 단계는 상온 이하까지 냉각되는 것이 바람직하다. 충분히 낮은 온도, 예를 들어 상온까지 냉각하지 않는 경우, 실리케이트 형광체를 화로에서 꺼낼 때, 주위의 산소 흡착으로 인하여 Ce3+가 Ce4+ 로 산화되어 발광 휘도가 급격히 저하될 수 있다.
다음으로, 실리케이트 형광체를 분쇄한다 (S 40). 예를 들어, 상기 실리케이트 형광체는 수 ㎛ 직경의 입자로 분쇄된다. 상기 실리케이트 형광체의 입자의 크기가 너무 작으면 여기광과 발광이 과도하게 산란되어 발광 효율이 저하되며, 입자의 크기가 너무 크면 여기광과 발광이 투과하지 못하게 되어 발광효율이 저하된다. 따라서 바람직한 입자의 크기는 약 5 ㎛ 내지 약 12 ㎛이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체의 제조방법에 따르면, 특정 온도에서의 소성과 급속 냉각 과정을 이용하여 Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계의 γ(감마)-상을 갖는 실리케이트 형광체를 제조할 수 있다.
발광 장치
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치를 갖는 표시 장치를 도시한 단면도이고, 도 3은 도 2의 발광 장치를 확대 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 표시 장치(500)는 광공급 어셈블리(100) 및 표시 패널(200)을 포함한다. 상기 광공급 어셈블리(100)는 기판(120)과 상기 기판(120) 상에 실장된 발광 장치(110)를 포함한다. 도면으로 도시하지 않았으나, 상기 광공급 어셈블리(100)는 상기 발광 장치(110)와 상기 표시 패널(200) 사이에 배치된 광학 시트들을 더 포함할 수 있다. 상기 광학 시트들은 상기 발광 장치(110)가 생성하는 광을 확산, 집광하여 상기 표시 패널(200)로 효율적으로 제공할 수 있으며, 해당 기술 분야에서 일반적인 광학 시트들이 사용될 수 있다.
상기 표시 패널(200)은 제1 기판(210), 제2 기판(220) 및 액정층(230)을 포함한다. 상기 표시 패널(200)은 상기 광공급 어셈블리(100)가 제공하는 광(L1)을 이용하여 화상을 표시한다. 예를 들어, 상기 발광 장치(110)는 백색광을 방출한다. 상기 제2 기판(220)은 상기 제1 기판(210)과 대향하고, 상기 액정층(230)은 상기 제1 기판(210)과 상기 제2 기판(220) 사이에 개재된다.
상기 제1 기판(210)은 제1 베이스 기판(211) 상에 형성된 상기 표시 패널(200)의 각 화소 셀의 온/오프를 제어하는 스위칭 소자(213), 상기 스위칭 소자를 보호하는 패시베이션층(215) 및 상기 패시베이션층(215)에 형성된 콘택홀을 통해 상기 스위칭 소자(213)와 전기적으로 연결된 화소 전극(PE)을 포함한다. 상기 스위칭 소자(213)는 상기 제1 기판(210)의 신호 배선들(미도시)과 전기적으로 연결된 제어 전극(미도시), 입력 및 출력 전극들(미도시)을 포함하고, 상기 출력 전극이 상기 화소 전극(PE)과 전기적으로 연결된다.
상기 제2 기판(220)은 상기 제1 베이스 기판(211)과 대향하는 제2 베이스 기판(212) 상에 형성된 차광 패턴(214), 컬러 필터들(216a, 216b, 216c), 오버 코팅층(218) 및 공통 전극(CE)을 포함한다. 상기 차광 패턴(214)은 상기 제1 기판(210)은 상기 스위칭 소자(213) 및 상기 신호 배선들과 대응하는 영역에 형성될 수 있다. 상기 컬러 필터들(216a, 216b, 216c)은 상기 화소 전극(PE)이 형성된 영역과 마주하는 영역에 형성될 수 있다. 상기 컬러 필터들(216a, 216b, 216c)은 적색을 나타내는 제1 컬러 필터(216a), 녹색을 나타내는 제2 컬러 필터(216b) 및 청색을 나타내는 제3 컬러 필터(216c)를 포함한다. 이와 다르게, 상기 공통 전극(CE)가 상기 컬러 필터들(216a, 216b, 216c) 상에 직접 형성되도록, 상기 오버 코팅층(218)은 생략될 수 있다. 또한, 컬러 필터들은 상기 제2 기판(220)이 아닌 제1 기판(210)에 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 발광 장치(110)는 상기 기판(120) 상에 실장되며, 광을 생성하는 광원(130), 상기 광원(130)을 커버하는 밀봉 부재(140), 상기 광원으로부터 생성하는 여기광(L2)에 의해 여기되어 상기 여기광(L2)과 다른 파장의 광을 방출하는 실리케이트 형광체(150) 및 상기 광원(130)과 상기 밀봉 부재(140)를 수용하는 공간을 형성하는 격벽(160)을 포함한다.
상기 기판(120)은 인쇄회로기판일 수 있으며, 이와 다르게, 리드 프레임, 히트싱크 또는 플라스틱 패키지 본체 등 발광 다이오드가 실장될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 밀봉 부재(140)는 상기 광원(130)을 커버하여, 상기 광원(130)을 보호하며, 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 광원(130)은 발광 다이오드(LED)이다. 예를 들어, 상기 발광 다이오드는 사파이어, SiC, 스피넬 등의 베이스 기판 상에 반도체층을 성장시키어 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 광원(130)의 반도체층은 질화 갈륨(GaN) 또는 질화 인듐 갈륨(InGaN) 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광 다이오드는 자외선 및/또는 청색광을 포함하는 여기광(L2)을 방출한다. 바람직하게, 상기 여기광(L2)은 약 400 nm 내지 약 500 nm 범위의 파장을 가질 수 있으며, 약 450 nm 내지 약 475 nm 범위에서 최대 강도의 광을 방출할 수 있다.
상기 실리케이트 형광체(150)는 기설명된 본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체와 실질적으로 동일하다. 구체적으로, 상기 실리케이트 형광체(150)는 하기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계의 γ(감마)-상을 갖는다.
<화학식 1>
Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
화학식 1에서, M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.
본 실시예에서, 상기 실리케이트 형광체(150)는 상기 밀봉 부재(140) 내에 분산되나, 다른 방안으로, 발광 효율 등을 고려하여 밀봉 부재(140) 위에 밀집 배치되거나, 광원(130) 주위에 밀집 배치될 수도 있다.
상기 실리케이트 형광체(150)는 여기광(L2)에 의해 여기되어 황색광, 녹색광, 황적색광 등을 방출한다. 상기 실리케이트 형광체(150)에 의해 발광된 황색광 등은 상기 여기광(L2)에 대응되는 청색광과 혼합되며, 이에 따라 상기 발광 장치(110)로부터 방출되는 광(L1)은 백색광으로 관찰자에게 시인된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 발광 장치 및 표시 장치의 실리케이트 형광체는 여기광의 주요 파장 영역인 약 450 nm 내지 약 475 nm의 광에 대하여 흡수도가 높을 뿐만 아니라, 고온에서의 안정성이 높다. 따라서, 발광 효율이 높을 뿐만 아니라, 약 200 ℃ 이상의 고온에서도, 상온에서의 휘도 대비 약 60% 이상의 휘도를 유지할 수 있다. 또한, 모체 금속 및 활성제/부활제의 도핑 비율을 조절함으로써 따뜻한 백색광(warm white)에서부터 차가운 백색광(cold white)까지 다양한 종류의 백색광을 제공할 수 있다. 따라서, 발광 장치 및 표시 장치의 안정성 및 표시 품질을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리케이트 형광체 및 그 제조방법을 설명하기로 한다.
실시예 1
CaCO3, SiO2, Ce2O3를 약 1.97: 1 : 0.015의 몰비로 측량하여 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고, 상기 도가니를 전기 화로 안에 위치시키고 수소와 질소의 부피비가 약 5 : 95인 H2/N2의 혼합가스를 흘리면서, 약 1 atm 의 압력 하에, 약 1450 ℃에서 약 4시간 동안 소성하였다. 소성 후, 약 15 ℃/min의 냉각속도로 상온(약 25 ℃)까지 온도를 냉각시킨 후 수득된 형광체를 볼 밀링을 통하여 균일하게 분쇄시켜 형광체 분말을 수득하였다.
도 4는 실시예 1의 형광체에 대한 X선 회절 그래프이다. 도 4를 참조하면, 상기 제조된 형광체의 분말 회절무늬 패턴은 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #87-1257과 일치하였다. 따라서, Pbnm (62) 공간군의 감마-상의 사방 정계 구조이며, Ca1.97SiO4:0.03Ce3+의 형광체를 수득하였음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1의 형광체는 약 450 nm 내지 약 475 nm의 파장 영역에서 최대 흡수성능을 보였다. 따라서, 현재 백색광 생성용으로 널리 사용되는 청색 발광 다이오드가 발광하는 파장을 강하게 흡수하여 약 560 nm 근처의 가시광, 예를 들어, 녹황색 내지 적황색 영역까지의 광을 발광할 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1의 형광체의 온도에 따른 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이고, 도 7은 실시예 1의 형광체의 온도에 따른 휘도 변화를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 형광체의 경우, 약 25 ℃에서의 최대 발광 파장은 약 560 nm, 약 150 ℃에서 약 558 nm 이며, 약 350 ℃에서는 약 556 nm이다. 따라서, 최대 발광 파장의 변화가 약 4nm 이내로 발광색이 매우 안정한 특성을 가짐을 알 수 있다. 실시예 1의 형광체는 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계의 안정한 결정구조를 갖기 때문에, 격자 열진동이 감소되며, Ce3+ 이온의 발광 천이 시간이 짧다. 따라서, 실시예 1의 형광체는 고온에서의 색안정성을 제공함으로써 발광 장치의 장시간 구동시 발광 장치에서 발생되는 고열에 대해 발광색 변형을 감소시킬 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 형광체의 경우, 소광 온도(T1/2 : 상온에서의 발광 휘도를 100%로 정의할 때, 발광 휘도가 50%가 될 때의 온도)는 250 ℃이다. 이에 반하여, 종래의 형광체로 사용되고 있는 베타, 알파, T, 또는 χ-상을 가지며, Eu2+이온이 도핑된 실리케이트 형광체의 알려진 소광온도는 약 150 ℃이며, 석류석(garnet) 구조의 YAG:Ce 형광체의 알려진 소광 온도는 약 225 ℃이다. 따라서, 실시예 1의 형광체의 경우, 종래의 실리케이트 형광체 및 YAG:Ce 형광체에 비하여 높은 고온 안정성을 가짐을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체는 고온에서의 색안정성 및 휘도안정성이 높으며, 표시 장치용 발광 다이오드뿐만 아니라 일반 실내조명용 발광 다이오드에 적용될 수 있다.
실시예 2
CaCO3, SiO2, Ce2O3를 1.99: 1 : 0.005의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.99SiO4:0.01Ce3+의 형광체를 수득하였다.
실시예 3
CaCO3, SiO2, Ce2O3를 1.98: 1 : 0.01의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.98SiO4:0.02Ce3+의 형광체를 수득하였다.
실시예 4
CaCO3, SiO2, Ce2O3를 1.96: 1 : 0.02의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.96SiO4:0.04Ce3+의 형광체를 수득하였다.
실시예 5
CaCO3, SiO2, Ce2O3를 1.95: 1 : 0.025의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.95SiO4:0.05Ce3+의 형광체를 수득하였다.
도 8은 실시예 1 내지 5의 형광체들의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 구체적으로, 도 8은 약 450 nm의 파장을 갖는 여기광에 대한 실시예 1 내지 5의 형광체들의 발광 스펙트럼을 도시한다.
도 8을 참조하면, Ce3+의 농도가 증가함에 따라 발광 강도가 점차 증가하여, Ce3+의 농도가 0.03몰인 실시예 1의 형광체가 가장 광한 발광 강도를 갖는데 반하여, 0.03몰을 초과하는 농도를 갖는 실시예 4 및 실시예 5의 형광체들은 발광 강도가 급격히 감소함을 알 수 있다. 일정 이상의 몰농도를 갖는 활성제가 실리케이트 형광체의 모체에 도핑이 되면 활성제 내부의 상호작용에 의해 발광 효율이 감소한다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체의 Ce3+ 농도는, 바람직하게 0.01 내지 0.03일 수 있다.
실시예 6
CaCO3, BaCO3, SiO2, CeO2를 1.92 : 0.05 : 1 : 0.03의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.92Ba0.05SiO4:0.03Ce3+의 형광체를 수득하였다.
실시예 7
CaCO3, BaCO3, SiO2, CeO2를 1.87 : 0.1 : 1 : 0.03의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.87Ba0.1SiO4:0.03Ce3+의 형광체를 수득하였다.
실시예 8
CaCO3, BaCO3, SiO2, CeO2를 1.82 : 0.15 : 1 : 0.03의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.82Ba0.15SiO4:0.03Ce3+의 형광체를 수득하였다.
실시예 9
CaCO3, BaCO3, SiO2, CeO2를 1.77 : 0.2 : 1 : 0.03의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.77Ba0.2SiO4:0.03Ce3+의 형광체를 수득하였다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 6 내지 9의 형광체들의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 9를 참조하면, Ba 이온의 몰농도가 증가함에 따라 황색광 영역에서의 최대 강도 파장이 560nm에서 530 nm로 청색편이 하였음을 알 수 있다. 실시예 6 내지 9의 형광체들 내에서, Ca의 일부는 Ba로 치환되었다. 따라서, 결정장(crystal field)의 세기가 변화되면서 활성제의 Ce3+의 에너지 띠를 변화시켜, 형광체의 발광 스펙트럼이 변화하였다. 따라서, 상기의 형광체의 기본적인 구조가 변화되지 않는 화학적 용해도 내에서 Ca를 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As, Fe 등의 동족 원소로 일부를 치환하여 형광체의 스펙트럼을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 10
CaCO3, SiO2, Ce2O3, BaF2를 1.97 : 1 : 0.015 : 0.0423의 몰비로 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계 구조를 갖는 Ca1.97SiO4:0.03Ce3+의 형광체를 수득하였다. 실시예 1에서 얻어진 형광체의 볼 밀링 전 평균 입자 크기는 약 10 ㎛인데 반하여, 상기 BaF2를 융제로 첨가하여 얻어진 형광체의 볼 밀링 전 평균 입자 크기는 약 30 ㎛이었다.
도 10은 실시예 1 및 실시예 10의 형광체들의 발광 스펙트럼을 도시한 그래프이다. 도 10을 참조하면, 실시예 4의 형광체의 최대 발광 휘도는 실시예 1의 형광체의 최대 발광 휘도와 비교해서 약 2 배 이상임을 알 수 있다. BaF2 융제의 녹는점이 약 1368℃로 합성온도에 도달하기 전 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시키고, Pbnm (62) 공간군의 감마-상 사방 정계의 결정성장을 촉진시킴으로써 발광 휘도를 향상시킬 수 있다.
실시예 11
실시예 1의 형광체를 투광성 에폭시 수지에 고르게 혼합한 후, GaN 계열의 청색 발광 다이오드의 상면에 상기 형광체를 포함한 에폭시 수지를 도포하여, 백색 발광 장치를 제작하였다.
실시예 11의 백색 발광 장치의 CIE 색좌표는 x=0.3592, y=0.3816이고, 색온도가 약 4641 K로 따듯한 백색 쪽에 위치하고 있고, 색순도가 우수하였다. 또한, 상기 백색 발광 장치의 연색지수 87 인데 반하여, 동일한 청색 발광 다이오드 및 에폭시 수지를 이용하는 종래의 YAG계 백색 발광 장치의 연색지수는 80이다. 따라서, 실시예 11의 백색 발광 장치는 종래의 백색 발광 장치와 비교하여 우수한 연색성을 가지며, 종래의 YAG계 백색 발광 장치가 제공하지 못하는 녹색 및 적색 파장 영역에 걸친 넓은 발광 영역을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세하게 설명한 바에 의하면, 본 발명에 따른 컬러 필터는, 광원이 생성하는 청색광을 광전환부가 백색광으로 전환하여 외부로 방출하는 발광 유닛을 이용하는 표시 장치에 이용됨으로써, 상기 표시 장치의 색재현성을 향상시킬 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 광공급 어셈블리 110: 발광 장치
130: 광원 140: 밀봉 부재
150: 실리케이트 형광체

Claims (20)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계(orthorhombic)의 γ(감마)-상을 갖는 실리케이트 형광체.
    <화학식 1>
    Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
    (M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.)
  2. 제1항에 있어서, Ca의 몰 범위는 1.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체.
  3. 제1항에 있어서, 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #76-0799, #77-0387, #86-0397, #87-1256, #87-1257 또는 #83-2457 과 일치하는 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체.
  4. 제1항에 있어서, Ce3+의 몰 범위는 0.01 내지 0.03인 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체.
  5. Ca를 포함하는 화합물, Si를 포함하는 화합물 및 Ce를 포함하는 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 원료 혼합물을 소성하는 단계; 및
    상기 소성된 원료 혼합물을 냉각하여, 하기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 사방 정계의 γ(감마)-상을 갖는 실리케이트 형광체를 수득하는 단계를 포함하는, 실리케이트 형광체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
    (M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 Ca를 포함하는 화합물은 CaO, CaCO3, Ca(NO3)2, CaF2 및CaCl2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 Si를 포함하는 화합물은, SiO2, SiO, 및 Si로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 Ce를 포함하는 화합물은, Ce2O3, CeO2, Ce2(SO4)3 및 Ce(SO4)2로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 원료 혼합물은 Mg, Sr, Ba, Zn, Na, Al, Ga, Ge, P, As 또는 Fe를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하고, Eu, Mn, Tb, Yb 또는 Tm를 포함하는 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 원료 혼합물은 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, NH4F, NH4Cl 및 LiF 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 융제로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 원료 혼합물을 소성하는 단계는 1350 ℃ 내지 1550 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 원료 혼합물을 소성하는 단계는 H2를 포함하는 환원 분위기 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 원료 혼합물을 소성하는 단계는 0.05 내지 2.5 atm에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 소성된 원료 혼합물을 냉각하는 단계는 분당 15℃ 이상의 속도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 소성된 원료 혼합물은 25℃ 이하의 온도까지 냉각되는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 소성된 원료 혼합물은 분당 45℃ 이상의 속도로 냉각되는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 실리케이트 형광체를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리케이트 형광체의 제조방법.
  16. 광을 생성하는 광원; 및
    상기 광에 의해 여기되어 상기 광 보다 긴 파장을 갖는 광을 방출하며, 하기의 화학식 1로 표시되며, Pbnm (62) 공간 구조군에서 공간 구조군에서 사방 정계의 γ(감마)-상을 갖는 실리케이트 형광체를 포함하는 발광 장치.
    <화학식 1>
    Ca2-x-y-zMxSiO4: yCe3+, zN
    (M은 Mg, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, Ge, P, As 및 Fe 로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, N은 Eu2+, Mn2+, Tb3+, Yb2+ 및 Tm3+ 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 포함하고, 0≤ x < 0.5, 0< y ≤0.1, 0≤ z <0.15이다.)
  17. 제16항에 있어서, 상기 광원은 청색광을 생성하는 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 실리케이트 형광체는 황색광, 녹색광 및 황적색광 중 적어도 하나를 방출하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  19. 제16항에 있어서, 상기 광원에 의해 생성되는 광과 상기 실리케이트 형광체에 의해 방출되는 광의 혼합광은 백색광인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 제16항에 있어서, 상기 실리케이트 형광체를 수용하며, 상기 광원을 커버하는 밀봉 부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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