KR20130055361A - 아연실리케이트 녹색 발광 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색발광장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 녹색 형광체 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}의 Mn^{2 +}도핑농도 조절을 통하여 400~460 nm 부근의 파장영역의 여기 에너지원에 대해 발광효율이 향상되어진 녹색계 형광체에 대한 것으로, 본 발명은 녹색형광체에 있어서 화학식이 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}표시되고, 상기 x는 0.12 이상 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 녹색 형광체 Zn_2-xSiO₄: xMn^{2 +}(0.12 ≤ x ≤ 0.40, 주 발광피크: 530 nm)는 기존 상용 녹색 형광체 Zn_{2 - x}SiO₄:xMn^{2 +}(0.10 x, 주 발광피크: 525 nm)와 비교하여 Mn^{2 +}함량이 높은, 동시에 청색영역에서 발광효율이 높고, 색 순도가 높으며, 열 특성이 우수한 녹색 형광체를 제공하며 이를 청색 발광 다이오드의 파장변환용 형광체로 적용하여 고효율 백색 발광 장치에 관한 것이다.

Description

아연실리케이트 녹색 발광 형광체와 그 제조방법 및 이를 이용한 백색발광장치{A zincsilicate green phosphor materials and their preparing method and applications for white-light-emitting device}

본 발명은 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치에 관한 것으로, 근자외선(254 nm) 영역의 광을 흡수하여 녹색 파장영역의 빛을 발광하는 rhombohedral 구조에 R_-3(148)공간 군을 가지는 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}녹색 형광체를 xMn^{2 +}농도를 x: 0.12 이상 정량화를 통하여 청색 광(400~460 nm) 영역 흡수성능을 향상시켜, 이를 여기 광원으로 하였을 때 우수한 발광 효율을 나타내며, 동시에 색순도(주 발광피크: 530 nm, 반치폭(full width at half maximum) : 40 nm)가 향상된 청색 발광 다이오드용 녹색 형광체에 관한 것이다.

현재 InGaN계열의 발광소자를 이용하여 백색을 구현하는 기술은 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 특히, 청색 발광다이오드 칩 위 Y₃Al₅O₁₂: Ce^{3 +}, Sr₂SiO₄: Eu^{2 +} 황색형광물질을 결합하여 백색을 구현하는 기술이 주류를 이루고 있다. 하지만, 상기의 기술은 녹색 및 적색영역파장의 결핍으로 인해 조명광원에서 중요한 요소인 연색성(Color Rendering Index: CRI)이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 조명광원의 연색성을 높이기 위해 청색광원 하에서 발광효율이 좋은 녹색영역에서 발광하는 형광체에 대한 개발이 국내외적으로 활발히 진행되고 있다.

특히, 종래의 녹색 형광체로는 β-SiAlON: Eu^{2 +} _, Lu₃Al₅O₁₂: Ce^{3 +} _, (Ba, Sr)₂SiO₄: Eu^{2 +} 등이 이용되고 있다.

β-SiAlON: Eu^{2 +}(주 발광피크: 544 nm, 반치폭: 54 nm) 형광체는 휘도 및 열 특성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 하지만, 합성조건이 고압 (10 기압 이상), 고온 (2000 ℃)으로 제조공정이 어렵고 고가의 장비가 필요로 한다. 그로 인해 가격이 너무 높아 백색발광소자의 일반조명시장 진입에 있어 제품 단가측면에서 걸림돌이 되고 있는 실정이다.

Lu₃Al₅O₁₂: Ce^{3 +}(주 발광피크: 544 nm, 반치폭: 99 nm)형광체는 열 특성이 우수하나 공정조건에서 고온 (1700 ℃)을 요하고, 고가의 원료를 사용한다는 문제점이 있다.

(Ba, Sr)₂SiO₄: Eu^{2 +}(주 발광피크: 534 nm, 반치폭: 60 nm)형광체는 휘도가 우수하며, 제조 공정이 확립 되어 있다는 장점이 있으나, 열 특성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 세가지 형광체 모두 고가의 활성제인 휘토류 금속을 이용하고 있으며, 이점은 제조원가를 인상시키는 요인이 되고 있다.

따라서, 450~470nm 영역의 청색 여기 에너지원에 대해 높은 발광효율을 가지며, 고온에서 안정한 발광 휘도를 유지하고, 발광 색 변화가 적으며, 제조공정이 간단하고 양산이 가능한 형광체 개발이 요구되고 있다. 상기의 기술적 문제를 해결하기 위해서, 생산 공정이 용이하고 고가의 희토류 원소를 구성원소로 하지 않으며, 특히 열적 안정성 및 발광 효율이 우수한 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +} 녹색 형광체가 선택되었다. 상기 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +} 녹색 형광체는 음극선 발광 장치(Cathode-Ray Tube) 및 프라즈마 표시 장치 (Plasma Display panel)의 대표적 녹색 형광체로 사용된다. 상기 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +} 녹색 형광체는 그 에너지 흡수 영역이 주로 원자외선 (147 nm, 174 nm, 254 nm)으로 한정되고 청색 영역의 흡수가 아주 미비하다고 알려져 있다. 또한, Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +} 녹색 형광체은 음극선 및 원자외선 영역의 에너지를 가진 여기 광원 하에서 최대 발광 휘도를 보이는 Mn의 소광농도는 대체로 x=0.10을 초과하지 않는다고 보고되어 있다. 상기 선택된 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +} 녹색 형광체의 청색영역 흡수효율을 향상시키고자하는 것이 본 발명의 주 목적이다.

본 발명은 상기 기술한 바와 같은 기술적 문제를 해결함으로써, 활성제인 Mn 을 이용한 Zn_2-xSiO₄: xMn²⁺녹색 형광체를 합성하는데 있어서, Mn 농도를 x가 0.12 이상 정량화를 통하여 청색 광 영역(400~460 nm)에서의 발광효율이 우수한 Zn_2-xSiO₄: xMn²⁺(0.12 ≤ x ≤ 0.40, 주 발광피크: 530 nm 반치폭: 40 nm)조성 물을 제공한다. 이를 통하여 기존 질화물 및 산 질화물 계열의 청색 발광 다이오드용 녹색 형광체와 비교하여, 제조 단가가 낮으며, 제조공정이 간단한 장점을 이용, 백색 발광 장치에 적용하는데 목적이 있다.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 아연실리케이트계 녹색 발광 형광체는, 다음 화학식 1로 표시되고 400 nm ~ 460 nm의 여기 광원에 대하여 주 발광피크가 527 ~ 535nm이고 반치폭 35 ~ 45 nm이다.

[화학식 1]

Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.12 ≤ x ≤ 0.40)

또한 본 발명의 아연실리케이트계 녹색 발광 형광체의 제조방법은, Zn를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합물을 2-x: 1: x (단, 0.12 ≤ x ≤ 0.40)의 몰 비로 혼합 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 혼합물을 1.5 ~ 3 기압의 수소 및 질소 혼합가스 분위기에서, 900 ℃ ~ 1300 ℃로 4 ~ 10시간 동안 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 형광체를 냉각하는 단계; 를 포함한다.

바람직하게, 상기 형광체를 냉각하는 단계 이후에, 상기 냉각된 형광체를 1.5 ~ 3 기압의 수소 및 질소 혼합가스 분위기에서, 1100 ℃ ~ 1500 ℃로 1 ~ 5시간 동안 2차 열처리하는 단계; 를 더 포함한다.

또한 본 발명의 백색발광장치는, 400 nm ~ 460 nm 범위의 여기 광원; 및 상기 여기 광원에 의하여 여기되는 제 1 항의 녹색 발광 형광체; 를 포함한다.

또한 본 발명의 다른 백색발광장치는, 400 nm ~ 460 nm 범위의 여기 광원; 및 상기 여기 광원에 의하여 여기되며, 제 1 항의 녹색 발광 형광체를 황색 형광체, 오렌지색 형광체 및 적색 형광체 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 형광체와 혼합한 혼합 형광체; 를 포함한다.

바람직하게, 상기 황색 형광체는, (Lu, Y, Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂: Ce계열 형광체와 (Sr, Ba)₂SiO₄: Eu 계열 형광체 중 적어도 어느 하나이다.

바람직하게, 상기 오렌지색 형광체는, (Sr, Ba)Si₂O₂N₂: Eu 계열 형광체와 (Sr, Ba)₃SiO₅: Eu 계열 형광체 중 적어도 어느 하나이다.

바람직하게, 상기 적색 형광체는, CaAlSiN₃: Eu 계열 형광체와 (Sr, Ba)₂Si₅N₈: Eu 계열 형광체 중 적어도 어느 하나이다.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 rhombohedral 구조에 R_-3(148)공간 군을 가지는 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(단, 0.12 ≤ x ≤ 0.40)녹색 형광체를 청색영역의 흡수를 향상 시킴으로써, 현재 백색 발광 소자의 형광체 여기 광원으로 사용되고 있는 소자의 발광 파장영역인 청색 발광다이오드용 칩(450 nm) 적용이 가능하며, 우수한 색순도(주 발광피크: 530nm, 반치폭: 40nm) 특징과 225℃에서 60%의 발광휘도를 유지하는 우수한 열 특성, 이를 이용한 백색 발광소자는 종래 디스플레이 LED 뿐만 아니라 고연색 및 장시간 구동에 있어 안정적인 백색광을 필요로 하는 실내조명용 백색발광소자까지 응용 가능하다.

도 1는 본 발명에 따른 R_-3(148)공간 군의 rhombohedral 구조를 취하는 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 발광 형광체에 대한 X선 회절 그래프이다.
도 2는 본 발명을 통해 제작된 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.12 ≤ x ≤ 0.40)녹색 발광 형광체의 x농도에 따른 발광스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명을 통해 제작된 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.12 ≤ x ≤ 0.40)녹색 발광 형광체의 x농도에 따른 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명을 통해 제작된 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 발광 형광체의 온도에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명을 통해 제작된 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 발광 형광체의 온도에 따른 발광휘도를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본 발명을 통해 제작된 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 발광 형광체(1차 열처리)와 2차 열처리를 통해 수득 한 형광체의 발광 휘도 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명을 통해 제작된 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 발광 형광체와 오렌지 형광체 Sr₃SiO₅: Eu^{2 +}형광체의 혼합에 의한 백색 발광 장치의 스펙트럼이다.

이하에서는 본 발명에 의한 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 백색 발광장치에 대하여 순서대로 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 형광체는 하기의 화학식 1로 표기된다.

[화학식 1]

Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}

(단, 0.12 ≤ x ≤ 0.40 이며, rhombohedral 구조에 R_-3(148)공간 군을 가지는 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}녹색 형광체임)

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 형광체 제조방법은 아래와 같다.

1. 원료물질로써 Zn을 함유하는 화합물(예컨대, ZnO, ZnCO₃등), Si를 함유하는 화합물(예컨대, SiO₂, NanoSiO₂, SiO, Si등), Mn을 함유하는 화합물(예컨대, MnO, MnCO₃, Mn(NO₃)₂)를 혼합한다.

이때, 원료물질을 산화물인 ZnO, SiO₂로 하고, 활성제를 산화물인 MnO로 하는 경우 각각을 2-x: 1: x 의 몰 비로 측량하여 혼합한다. (단 0.12 ≤ x ≤ 0.40) 그리고 합성 시 보다 효과적인 혼합을 위하여 볼밀링(ball milling) 또는 막자 사발과 같은 혼합 기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄한다.

한편, 상기 원료물질과 활성제 및 부활제 이외에 MgF₂, MgCl₂, BaF₂, BaCl₂, SrF₂, SrCl₂, CaF₂, CaCl₂, NH₄F, NH₄Cl, LiF 등에서 선택된 1종 이상의 화합물을 융제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 융제의 녹는점이 형광체 결정성장을 위한 합성 온도 보다 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 형광체의 결정성장을 향상시키며, 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포시킬 수 있으며, 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 하는 효과를 제공한다. 또한 융제는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 다른 원료물질의 휘발을 방지하는 효과 및 융제 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과로 인하여 최종화합물의 화학당량비 조절을 보다 용이하게 한다.

2. 상기의 혼합물을 내열성 도가니, 또는 알루미늄 보트에 담고 화로(furnace)에 위치시켜 열처리한다.

상기 혼합물의 합성분위기 및 그 압력은 수소/질소 혼합가스가 1.5기압에서 3기압까지가 바람직하며, 이는 휘발성이 높은 Zn 및 Mn의 휘발을 억제하고 화학당량비를 유지하는 데 도움이 된다. 3기압 초과시는 기술적 고가이며 안전상에 어려움이 따르며, 최종 수득되는 분말이 심하게 덩어리지는 현상을 보인다.

상기 혼합물의 합성온도는 1100 ℃에서 1500 ℃까지 이며, 더 바람직하기로는 1250 ℃ 에서 수행하는 것이다. 상온에서부터 합성온도까지 올리는 데 걸리는 시간은 분당 10 ℃ 이며 상기 합성온도에서 4시간 내지 10시간 동안 열처리 한다.

3. 상기 열처리 된 형광체는 상온(25 ℃ 정도)까지 자연냉각 후 시료를 화로에서 꺼내는 것이 바람직하다.

4. 상기 냉각된 형광체는 1.5 ~ 3 기압의 수소 및 질소 혼합가스 분위기에서, 1100 ℃ ~ 1500 ℃로 1 ~ 5시간 동안 2차 열처리하는 것이 더욱 바람직하다. 2차 열처리를 통하여 발광 휘도가 향상되며, 이는 1차 열처리된 형광체의 분쇄 및 수세 과정에서의 결정 결함을 제거함으로서 결정성이 향상됨에 기인한다.

<실시예1: Zn _{2 - x} SiO ₄ : xMn ^{2 +} (0.21 x)녹색 형광체의 제조>

본 실시예 1의 rhombohedral 구조에 R_-3(148)공간 군을 가지는 Zn_2-xSiO₄: xMn²⁺(0.21 x)녹색 형광체를 제조하기 위하여, ZnO, SiO₂,MnO를 1.79: 1: 0.21의 몰 비로 측량하여 균일하게 혼합한다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고 전기화로에 위치시켜, 합성분위기를 수소/질소 혼합가스 상황에서 3기압의 압력을 가하여, 1250 ℃에서 4시간 동안 소성한다. 소성 후 상온까지 자연 냉각 후 수득된 형광체를 균일하게 분쇄시켜 Zn_2-xSiO₄: xMn²⁺(0.21 x) 녹색 형광체를 수득하였다.

도 1에 본 실시예 1에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(x = 0.21) 형광체에 대한 X 선 회절 그래프를 도시하였다. 도 1과 같이 상기 제조된 형광체의 분말 회절무늬 패턴은 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #83-2270과 일치하며, 이에 따른 R_-3(148)공간 군의 rhombohedral 구조의 wellemite광물구조임을 확인하였다.

<실시예 2: Zn _2-x SiO ₄ : xMn ²⁺ x농도(0.12 ≤ x ≤ 0.40 )에 따른 형광체의 제조>

본 실시예 2 는 실시예 1과 동일하게 실시하되, MnO의 양을 조절 하여 형광체를 제조 하였다.

본 실시예 2에 따른 Zn_2-xSiO₄: xMn²⁺(0.12 ≤ x ≤ 0.40)녹색 형광체의 분말 회절무늬 패턴 또한 도 1과 같이 표준 분말 회절무늬 패턴(JCPDS) #83-2270과 일치하며, 이에 따른 R_-3(148)공간 군의 rhombohedral 구조임을 확인하였다.

본 실시예 2에 따른 Zn_2-xSiO₄: xMn²⁺(0.12 ≤ x ≤ 0.40)녹색 형광체를 발광, 흡수스펙트럼을 측정 하여 그 결과를 다음 도 2, 3에 나타낸 결과, x가 증가함에 따라 x=0.21까지는, 휘도가 향상되었고 발광 밴드가 장파장으로 적색편이 한다는 것과 270 nm 근자외선 영역의 흡수 스펙트럼 휘도 감소 및 적색편이, 400 nm ~ 460 nm의 청색 영역에선 흡수 스펙트럼 휘도 증가를 확인할 수 있었다.

x=0.21에서는, 상용 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(x = 0.05) 녹색 형광체의 청색영역 흡수 휘도 및 그 발광 휘도와 비교해서, 그 세기가 약 2배 이상이 향상되며, 최대 흡수 및 발광휘도를 보이며, 발광피크가 530 nm이고 반치폭이 40 nm이다. 반면, x=0.21 이상에서는 x가 증가함에 따라 휘도가 감소된다. 이는 Mn 과잉첨가에 따른 격자결함 및 Mn-Mn간 농도소광현상에 기인한다.

본 실시예 2에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(x = 0.21)녹색 형광체의 온도에 따른 발광 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 다음 도4에 나타낸 결과, 저온에서 고온으로 온도가 상승 할수록 반치폭이 40 nm에서 55 nm로 점점 커지는 것을 확인할 수 있었다. 고온에서의 최대 발광파장 변화가 5nm이하로 매우 안정적인 발광 색을 유지하는 특성을 이용하여, 고출력 백색발광소자의 장시간 구동 시 발광소자에서 발생되는 고열에 대해 발광 색 변형이 적고 안정한 발광강도를 유지할 수 있는 백색 발광 소자를 제공할 수 있다.

본 실시예 2에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(x = 0.21)녹색 형광체의 온도에 따른 발광 휘도 특성 변화를 측정 하여 그 결과를 다음 도 5에 나타낸 결과, 기존 상용 Y₃Al₅O₁₂: Ce^{3 +} 형광체 경우 225℃에서 휘도가 50 %를 유지하는 반면, 본 발명의 형광체는 온도가 225 ℃에서도 60% 이상의 휘도를 유지 하고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 녹색 형광체는 고온에서 발광휘도 변화가 적어, 발열량이 만흔 고출력 백색 발광 장치에서 안정적으로 사용될 수 있다.

<실시예 3: 2차 열처리를 통한 형광체 제조>

본 실시예 3은 실시예 1에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체를 수소/질소 혼합가스상의 합성분위기에서 2.5기압의 압력을 가하여, 1000 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리 하였다. 본 실시예 3에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn²⁺(0.21 x)녹색 형광체와 실시예 1에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체의 휘도 특성을 측정하여 그 결과를 다음 도 6에 나타낸 결과, 본 실시예 3에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체의 최대 발광 휘도는 실시예 1에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체의 최대 발광 휘도와 비교해서 약 2배 이상이 향상 된 것을 확인할 수 있었다. 이는 1차 열처리된 형광체의 분쇄 및 수세 과정에서의 결정 결함을 제거함으로서 결절성이 향상됨에 기인한다.

<실시예 4: 백색 발광소자의 제조>

본 실시예 4는 청색 발광 다이오드 칩의 상면에, 실시예 1에 따른 Zn_{2 -x}SiO₄: Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체와 상용 Sr₃SiO₅: Eu^{2 +} 오렌지 형광체를 광 투과성 수지 속에서 고르게 혼합 (수지대비 형광체 비율: 5%) 한 후 도포하여 백색 발광 소자를 제작하였다. 도 7은 상기의 실시예 1에 따른 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체와 상용 Sr₃SiO₅: Eu^{2 +}오렌지 형광체를 혼합하여 450 nm의 발광피크 특성을 나타내는 청색 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다. 혼합 형광체의 발광 스펙트럼은 Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체에 기인한 530nm의 녹색 발광 및 Sr₃SiO₅: Eu^{2 +}오렌지 형광체에 의한 570nm의 오렌지색 발광을 보이며, 색온도가 4200 K 및 연색성 85의 고품질의 백색 스펙트럼이다.

또한, Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.21 x)녹색 형광체, 상용 Sr₂SiO₄: Eu^{2 +} 황색 형광체, 및 상용 Sr₂Si₅N₈: Eu^{2 +} 적색 형광체의 혼합 형광체를 광 투과성 수지 속에서 고르게 혼합 (수지대비 형광체 비율: 5%) 한 후 도포하여 백색 발광 소자를 제작하였다. 상기 산종 혼합 형광체의 발광 스펙트럼은 색온도가 4800 K 및 연색성 92의 아주 고품질의 백색 스펙트럼을 보였다.

해당사항 없음

Claims (8)

1. 다음 화학식 1로 표시되고 400 nm ~ 460 nm의 여기 광원에 대하여 주 발광피크가 527 ~ 535nm이고 반치폭 35 ~ 45 nm인 것을 특징으로 하는 아연실리케이트계 녹색 발광 형광체.
   [화학식 1]
   Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.12 ≤ x ≤ 0.40)
2. Zn를 함유하는 화합물, Si를 함유하는 화합물 및 Mn을 함유하는 화합물을 2-x: 1: x (단, 0.12 ≤ x ≤ 0.40)의 몰 비로 혼합 분쇄하는 단계;
   상기 분쇄된 혼합물을 1.5 ~ 3 기압의 수소 및 질소 혼합가스 분위기에서, 900 ℃ ~ 1300 ℃로 4 ~ 10시간 동안 열처리하는 단계;
   상기 열처리된 형광체를 냉각하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 아연실리케이트계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
   [화학식 1]
   Zn_{2 - x}SiO₄: xMn^{2 +}(0.12 ≤ x ≤ 0.40)
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 형광체를 냉각하는 단계 이후에,
   상기 냉각된 형광체를 1.5 ~ 3 기압의 수소 및 질소 혼합가스 분위기에서, 1100 ℃ ~ 1500 ℃로 1 ~ 5시간 동안 2차 열처리하는 단계;
   를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연실리케이트계 녹색 발광 형광체의 제조방법.
4. 400 nm ~ 460 nm 범위의 여기 광원;
   상기 여기 광원에 의하여 여기되는 제 1 항의 녹색 발광 형광체;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색발광장치.
5. 400 nm ~ 460 nm 범위의 여기 광원;
   상기 여기 광원에 의하여 여기되며, 제 1 항의 녹색 발광 형광체를 황색 형광체, 오렌지색 형광체 및 적색 형광체 중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 형광체와 혼합한 혼합 형광체;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색발광장치.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 황색 형광체는, (Lu, Y, Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂: Ce 계열 형광체와 (Sr, Ba)₂SiO₄: Eu 계열 형광체 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 백색발광장치.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 오렌지색 형광체는, (Sr, Ba)Si₂O₂N₂: Eu 계열 형광체와 (Sr, Ba)₃SiO₅: Eu 계열 형광체 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 백색발광장치.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 적색 형광체는, CaAlSiN₃: Eu 계열 형광체와 (Sr, Ba)₂Si₅N₈: Eu 계열 형광체 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 백색발광장치.

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