CN115418226B

CN115418226B - 铕掺杂KNa4B2P3O13材料的橙红色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN115418226B
Application number: CN202211139303.2A
Authority: CN
Inventors: 朱静; 李虹; 张宏志; 向显凤; 焦婧恺; 宋睿童; 向月飞
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2022-09-19
Filing date: 2022-09-19
Publication date: 2023-05-23
Anticipated expiration: 2042-09-19
Also published as: CN115418226A

Abstract

本申请公开了一种铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料的橙红色荧光粉及其制备方法，化学式为：KNa_4‑ _xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺,yMg²⁺(0＜x≤60％,0≤y≤5％)，能够被近紫外光有效激发，与近紫外LED芯片的发射波长相匹配。Mg²⁺掺杂浓度为1mol％时样品的发光积分强度是未掺杂Mg²⁺样品的3.54倍，内量子效率从42％提高至63.4％，共掺二价Mg²⁺对KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺荧光粉的发光有增强作用，且KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺荧光粉在150℃和200℃下的发光积分强度分别维持室温下发光积分强度的89％和83％，具有优异的热稳定性。

Description

铕掺杂KNa4B2P3O13材料的橙红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本申请涉及无机功能材料合成技术领域，特别是一种铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料的橙红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

近年来，白光发光二极管(w-LED)因其具有高能效、低功耗和环境友好等特性被广泛应用于照明、液晶显示器(LCD)背光源等领域。目前市场上的w-LED主要由蓝光GaN芯片与黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)封装而成，由于缺少红光组分，这样封装得到的w-LED器件其色温高(Tc>4500K)、显色指数较低(Ra<80)、流明效率较低，且未被吸收的蓝光对人类健康存在安全隐患，例如蓝光会抑制褪黑激素的分泌，从而引起睡眠障碍或相关健康问题，上述问题限制了其更广泛的应用。

为解决上述问题，科研人员采用紫外(UV)芯片取代蓝光InGaN芯片，以减少商用pc-LED产生的过多的蓝光，但该方案仍然存在挑战，该方案中紫外芯片所含荧光粉需要对紫外光有较好的吸收，而大部分稀土离子由于受到f-f电子禁戒跃迁的影响，对紫外光的吸收能力较弱。因此，开发出能被近紫外光激发的高效红色荧光粉可以有效解决上述技术问题，具有重要意义。

硼磷酸盐是基于磷酸盐、硼酸盐结构上的共性而逐渐发展起来的一类新型化合物，作为一种新型材料体系，硼磷酸盐在照明领域有着广阔的应用前景。硼磷酸盐的阴离子基团中同时含有硼氧四面体(BO₄)、硼氧平面三角形(BO₃)以及磷氧四面体(PO₄)，这些基团共顶相连并与主族元素形成网络结构，这样复杂的晶体结构能为激活剂离子的掺杂提供多种配位环境。

稀土离子中Eu³⁺离子常被用作红色荧光粉中的激活剂离子，Eu³⁺离子掺杂的荧光材料在紫外光激发下能产生一系列发射峰，这些发射峰来自Eu³⁺离子从激发态⁵D₀到基态⁷F_J(J＝0、1、2、3、4、5、6)的能级跃迁，⁷F_J能级容易受到晶体场的影响进而发生能级劈裂，导致Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂跃迁的发射强度比值存在较大差异，其相对强度的高低与基质为Eu³⁺离子提供的配位环境有关。

当Eu³⁺离子在基质中处于有严格反演中心的各位时，将以⁵D₀→⁷F₁磁偶极跃迁为主，发射出橙红光(约590nm)；当Eu³⁺离子处于无反演对称中心的格位时，会以⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁为主，发射出红光(约610nm)。

依照宇称选择定律，Eu³⁺的f–f跃迁是禁戒的，对紫外光的吸收较弱，导致Eu³⁺离子激活的荧光粉的发光强度及内量子效率都较低。为了提高Eu³⁺离子激活的荧光粉的发光强度，现有技术中多通过在荧光粉中引入电荷补偿剂实现改善。许多研究表明，引入电荷补偿剂K⁺、Na⁺、Li⁺离子，能增强晶体场的不对称性，提升荧光粉发光强度。

现有技术CN201811594355.2中公开了一种硼磷酸盐橙红色荧光粉，该荧光粉的化学式Li₂Na_1-xBP₂O₈：

0.01≤x≤0.04，该荧光粉能被波长为350～400nm的近紫外光有效激发。该荧光粉以硼磷酸与钐掺杂，并以一价阳离子Na作为电荷补偿剂，制得硼磷酸盐橙红色荧光粉。

该橙红色荧光粉未以Eu离子进行掺杂，更加无法解决Eu离子掺杂所得橙红色荧光粉存在的发光强度及内量子效率较低，热稳定性差的问题。

现有硼磷酸盐橙红色荧光粉以Eu离子为掺杂元素后，所得荧光粉的热稳定性较差。

现有技术CN201910118982.7中公开了一种铕掺杂硼磷酸盐桔红色荧光粉及其制备方法和应用，荧光粉化学式为Li₂Na_1-xEu_xBP₂O₈，其中0.005≤x≤0.05，其可以在近紫外光的激发下，发出桔红光，可用于近紫外LED上，但该荧光粉未公开其在100℃以上的发光积分强度以及活化能，更加没有公开该荧光粉的量子效率，且并未提及如何解决Eu离子掺杂所得橙红色荧光粉存在的对紫外光的吸收较弱的问题，也未提及通过共掺二价Mg离子提升荧光粉发光性能的策略。

现有共掺杂二价阳离子主要用于电荷补偿剂，例如CN202010030257.7一种铕锰共掺杂磷酸盐荧光粉及其制备方法，通过在掺Eu离子的磷酸盐荧光粉中共掺锰离子，实现对热稳定性的改善，但改善效果有限，仅为在423K(149.85℃)时达到常温(298K)下发光强度83.38％，且未采用硼磷酸盐作为基质，无法解决Eu掺杂硼磷酸盐基质存在的发光强度及内量子效率低的问题。

发明内容

本申请提供了一种铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料的橙红色荧光粉及其制备方法，用于解决现有技术中存在的掺杂Eu离子硼磷酸盐橙红色荧光粉对紫外光的吸收较弱，Eu³⁺离子激活的荧光粉的发光强度及内量子效率都较低，100℃以上温度下的发光积分强度以及活化能效果差的技术问题。

本申请提供了一种铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料橙红色荧光粉，化学式为：KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺，yA²⁺(0＜x≤60％)，(0≤y≤5％)，A为共掺杂电荷补偿剂，所述共掺杂电荷补偿剂为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺中任一种；

该荧光粉的激发峰波长为310～550nm之间。

本申请中所用KNa₄B₂P₃O₁₃材料中的Na具有三种不同的配位环境，能为共掺Mg²⁺激活剂离子的掺杂提供更大的可能性，尤其适用于掺杂Eu离子时，能为Eu³⁺激活剂离子和Mg²⁺离子掺杂提供更大的可能性，实现对Eu³⁺的f–f禁戒跃迁的改善。

该荧光粉能提高Eu³⁺离子激活的荧光粉的发光强度及量子效率，使得所制得荧光粉具有优异的热稳定性、化学稳定性以及良好的光学性能。采用Eu掺杂该材料能实现Eu³⁺离子在基质KNa₄B₂P₃O₁₃中处于有严格反演中心的格位；且所得荧光粉在100～200℃的发光积分强度维持在室温下的90％以上，具体地，在150℃和200℃下发光积分强度分别能维持室温下的94％和90％，该荧光粉的活化能为0.23eV。

所得荧光粉能有效解决现有技术发射光谱中缺失红色组分导致w-LED器件显色指数低、色温高以及流明效率较低等问题。

本申请提供荧光粉可采用高温固相法合成得到，具体操作和原料均可按现有技术中公开方法进行。

本申请中0＜x是指Eu离子的掺杂量大于0均可。

优选地，X＝30％。此时所得荧光粉材料在394nm处的发生强度达到最大值。采用该掺杂浓度可有效获得该最强发射强度，且该最强发射强度的激发波长与商用的近紫外LED芯片相匹配。为效果最佳掺杂浓度。

优选地，所述荧光粉的色坐标分别为(0.6376，0.3620)。以上坐标标识该荧光粉激发产生的荧光都位于橙红光区，说明该荧光粉能在激发下产生橙红光。

优选的，共掺杂电荷补偿剂的掺杂量可以为1％、0.5％、2.5％、3％。通过采用该二价的上述补偿剂进行共掺杂，能有效提高所得荧光粉的发光强度。本申请中采用二价阳离子(Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺、Zn²⁺)作为共掺到掺Eu离子荧光粉中实现对该荧光粉发光性能的显著改善，并结合所用基质材料，实现对Eu离子掺杂橙红色荧光粉的热稳定性等多方面实现改善。

Mg²⁺还可以替换为Ca²⁺离子和Sr²⁺离子，其中含Ca²⁺的化合物为CaCO₃，含Sr²⁺的化合物为SrCO₃。所得结果与镁离子共掺杂结果类似。

优选地，共掺杂电荷补偿剂为Mg²⁺。此时对发光强度的提高效果显著提高。

优选地，所述荧光粉化学式为KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺。

按此比例共掺Mg²⁺离子之后能对发光强度有显著的增强作用，可将发光强度相对未掺杂之前提升3.54倍，按此浓度共掺杂镁离子后相对未掺杂之前，内量子效率从42％提升至63.4％，进一步改善发光性能。Mg²⁺掺杂浓度为1mol％时样品的发光积分强度是未掺杂Mg²⁺样品的3.54倍。

优选地，化学式为KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的荧光粉在100～200℃的发光积分强度维持在室温下的83％以上，活化能为0.19eV。

具体该荧光粉在150℃和200℃下发光积分强度分别能维持室温下的89％和83％，活化能为0.19eV，其热稳定性不如KNa_4-xB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺荧光粉。

优选地，所述荧光粉的色坐标分别为(0.6292，0.3704)。以上坐标标识该荧光粉激发产生的荧光都位于橙红光区，说明该荧光粉能在激发下产生橙红光。

本申请的另一方面还提供了一种上述荧光粉的制备方法，包括以下步骤：称取原料后采用高温固相法合成得到荧光粉。

优选地，原料中K源为K₂CO₃，Na源为Na₂CO₃，B源为H₃BO₃，P源为NH₄H₂PO₄，Eu源为Eu₂O₃，Mg源为MgO；

优选地，原料中各反应物的摩尔比为，K₂CO₃：Na₂CO₃：H₃BO₃：NH₄H₂PO₄：Eu₂O₃：MgO＝1：3.7-y：4：6：x：y；0≤y≤5％；0＜x≤60％。更优选地，x＝0.3；y＝0.01。

优选地，所述原料为纯度99.9％的K₂CO₃、Na₂CO₃(99.9％)、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄、Eu₂O₃(99.99％)_；共掺杂所用原料为Mgo、CaCO₃、SrCO₃中任一种。

优选地，高温固相法包括：研磨、预烧、固相反应得到所述荧光粉；其中预烧的升温程序为：以1℃/min的升温速率从室温升至400℃后，在400℃下保温5h。

具体地，研磨为将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中。

优选地，预烧包括以下步骤：将盛有混合研磨后物料的刚玉坩埚放入马弗炉中，运行升温程序结束后，物料随炉冷却至室温，将预烧后的产物取出，再次研磨30min。

优选地，固相反应包括以下步骤：将预烧操作所得物料以2℃/min的升温速率从室温加热到600℃后，在600℃下保温24h后以2℃/min的降温速率降至室温得到所述荧光粉。

本申请提供制备方法以硼磷酸盐KNa₄B₂P₃O₁₃作为基质材料进行Eu³⁺离子的掺杂，得到最佳掺杂量为30mol％；共掺Mg²⁺进行电荷补偿提升Eu³⁺离子的发光性能，所得荧光粉能被近紫外光有效激发，与近紫外LED芯片的发射波长相匹配，可作为w-LED器件中红色组分的荧光粉。

本申请中：

w-LED为White Light Emitting Diode/白色发光二极管；

UV为Ultraviolet/紫外光；

n-UV为Near-Ultraviolet/近紫外光；

橙红色荧光粉为Red phosphor为Red phosphor/红色荧光粉。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料的橙红色荧光粉，本发明选用Eu³⁺离子作为激活剂，Mg²⁺离子作为电荷补偿剂，获得了能有效增强Eu³⁺离子激活的荧光粉的发光强度及量子效率，改善发光性能，获取310nm～550nm激发的橙红色荧光粉。该荧光粉针对现有技术存在的问题，得到了共掺Mg²⁺增强KNa₄B₂P₃O₁₃:Eu³⁺发光性能橙红色荧光粉，采用高温固相法合成了该系列KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺(0≤y≤5％)荧光粉，通过共掺电荷补偿剂Mg²⁺离子来实现对Eu³⁺离子周围晶体场对称性的改变，进而实现了增强Eu³⁺离子发光性能的效果。

2)本申请所提供的铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料的橙红色荧光粉，该荧光粉样品能被近紫外光有效激发，与近紫外LED芯片的发射波长相匹配。Mg²⁺掺杂浓度为1mol％时样品的发光积分强度是未掺杂Mg²⁺样品的3.54倍，内量子效率从42％提高至63.4％，可见，共掺二价Mg²⁺对KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺荧光粉的发光有显著增强作用，且KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺荧光粉在150℃和200℃下的发光积分强度分别可以维持室温下发光积分强度的89％和83％，具有优异的热稳定性。

3)本申请所提供的铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料的橙红色荧光粉，通过共掺Mg²⁺离子成功实现对Eu³⁺离子发光性能的提升，表明将KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺荧光粉作为红色组分应用到w-LED器件能提高w-LED器件的显色指数和流明效率，降低相关色温。

4)本申请所提供的制备方法，该合成方法所用原料价格低廉，所需反应设备简单，制备时间较短，节能环保，适合工业化的大量生产。

附图说明

图1为本发明中实施例1、2、4、5、6、7、8、3、9、10、11、12所得荧光粉的XRD图谱，其中a)为实施例1、2、4、5、6、7、8中所得KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺的系列XRD图谱；b)为实施例3、9、10、11、12中所得KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺(0≤y≤5％)的系列XRD图谱；其中图中的KNBP:xEu³⁺为KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺的缩写；KNBP:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺为KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺的缩写。

图2为本发明中实施例1、4、5、6、7、8中所得荧光粉的发射光谱图；其中a)为KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺的激发和发射光谱图；b)为实施例1、4、5、6、7、8中KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺(0＜x≤60％)的发射光谱图，以及发光强度与Eu离子掺杂浓度关系折现图，由该关系图可见，随着Eu离子掺杂浓度的增加，发光强度剧烈增加，当掺杂浓度为30％时，发光强度达到最大值；其中所用激发光波长为394nm；

图3为本发明中实施例1、3、9、10、11、12中所得样品的发射光谱图；其中，a)为实施例1、3、9、10、11、12中KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺(0≤y≤5％)的发射光谱图，以及Mg²⁺离子掺杂浓度与发光强度的关系折线图，当Mg²⁺离子掺杂浓度为1％时，发光强度达到最大值；b)为实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺和实施例3中KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的发射光谱对比图，其中包括：镁离子掺杂浓度与积分强度柱状关系图，图中可见，共掺杂镁离子后，能有效提高积分强度；

图4为本发明中实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺和实施例3中KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的量子效率图，其中a)为实施例1中所得样品的量子效率图；b)为实施例3中所得样品的量子效率图；

图5为本发明中实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺和实施例3中KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的发光积分强度与温度关系图，其中a)为实施例1中所得样品的发光积分强度与温度关系图；b)为实施例3中所得样品的发光积分强度与温度关系图；

图6为本发明中实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺和实施例3中KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的色度坐标图，其中a)为实施例1中所得样品的发光积分强度与温度关系图；b)为实施例3中所得样品的发光积分强度与温度关系图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请中未详述的且并不用于解决本申请技术问题的技术手段，均按本领域公知常识进行设置，且多种公知常识设置方式均可实现。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器如无特殊说明，均通过商业渠道获取。

以下实施例和对比例中各项测试均按现有文献中公开的操作步骤进行，在此不累述。

本发明的荧光粉的化学通式为KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺(0＜x≤60％)、KNa^3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺(0≤y≤5％)。所有的样品均采用高温固相法合成。

实施例1制备KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺荧光粉

(1)称量：按化学计量比准确称量0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7843gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.2112gEu₂O₃(99.99％)。

(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中。

(3)预烧阶段：将盛有反应物的刚玉坩埚放入马弗炉中，设定升温程序：以1℃/min的升温速率从室温升至400℃，在该温度下保温5h，最后，随炉冷却至室温，将预烧后的产物取出，再次研磨30min。

(4)固相反应阶段：将再次研磨过后的样品以2℃/min的升温速率从室温加热到600℃，在该温度下保温24h之后以2℃/min的降温速率降至室温，最后取出样品，研磨过后得到最终样品，用于后续表征测试。

实施例2制备KNa₄B₂P₃O₁₃基质材料

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：原料的具体用量为0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.8479gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)。

实施例3制备KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7822gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.2112gEu₂O₃(99.99％)、0.0016gMgO(99％)。

实施例4制备KNa_3.95B₂P₃O₁₃:5％Eu³⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.8373gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.0352gEu₂O₃(99.99％)。

实施例5制备KNa_3.9B₂P₃O₁₃:10％Eu³⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.8267gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.0704gEu₂O₃(99.99％)。

实施例6制备KNa_3.85B₂P₃O₁₃:15％Eu³⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.8161gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.1056gEu₂O₃(99.99％)。

实施例7制备KNa_3.55B₂P₃O₁₃:45％Eu³⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7525gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.3167gEu₂O₃(99.99％)。

实施例8制备KNa_3.4B₂P₃O₁₃:60％Eu³⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7207gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.4223gEu₂O₃(99.99％)。

实施例9制备KNa_3.6975B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，0.25％Mg²⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7838gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.2112gEu₂O₃(99.99％)、0.0004gMgO(99％)。

实施例10制备KNa_3.695B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，0.5％Mg²⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7833gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.2112gEu₂O₃(99.99％)、0.0008gMgO(99％)。

实施例11制备KNa_3.67B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，3％Mg²⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7779gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.2112gEu₂O₃(99.99％)、0.0048gMgO(99％)。

实施例12制备KNa_3.65B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，5％Mg²⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：0.2764gK₂CO₃(99.9％)、0.7737gNa₂CO₃(99.9％)、0.4944gH₃BO₃(99.99％)、1.3804gNH₄H₂PO₄(99.9％)、0.2112gEu₂O₃(99.99％)、0.0081gMgO(99％)。

实施例13制备KNa_3.65B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，5％Ca²⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：MgO替换为CaCO₃。

实施例14制备KNa_3.65B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，5％Sr²⁺荧光粉

制备过程同实施例1，区别在于步骤1)中所用原料为：MgO替换为SrCO₃。

对比例1制备Li₂Na_0.96BP₂O₈:

按CN201910118982.7的实施例1中公开方法制得。

对比例2制备Li₂Na_0.96 BP₂O₈

按CN201910118982.7中实施例1公开方法制得。

图1a)部分为本发明中实施例1、2、4、5、6、7、8中KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺(0＜x≤60％)的XRD图谱，b)部分为本发明实施例1、3、9、10、11、12中KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺(0≤y≤5％)的XRD图谱。从图中可以看出，KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺(0＜x≤60％)以及KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺(0≤y≤5％)所有样品的衍射峰位置与模拟的纯相KNa₄B₂P₃O₁₃的衍射峰的位置基本对应，因非等价取代以及固溶极限，在2θ＝21.6°和2θ＝31.7°处出现了两个微弱的小杂质峰(KBO₂JCPDS03-0729)。

由图1可知，采用本申请提供方法制得了具有各实施例中所示化学式的荧光粉。

图2为本发明中实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺的激发和发射光谱图以及实施例1、4、5、6、7、8中KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺(0＜x≤60％)的发射光谱图。

在图2a)部分：用594nm的波长作为监测波长，得到KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺的激发光谱以及用394nm的波长作为激发波长得到的KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺的发射光谱，从激发光谱中可观察到出现在310nm到550nm之间的一系列激发峰，这对应于与Eu³⁺离子的4f–4f跃迁，分别为⁷F₀→⁵H₃(317nm)、⁷F₀→⁵D₄(361nm)、⁷F₀→⁵L₇(375/38nm)、⁷F₀→⁵L₆(394nm)、⁷F₀→⁵D₃(414nm)、⁷F₀→⁵D₂(465nm)和⁷F₀→⁵D₁(525nm)跃迁，其中位于394nm处的激发峰(⁷F₀→⁵L₆)属最强激发峰，与商用的近紫外LED芯片相匹配。从发射光谱图中，可观察到出现在550-750之间的一系列发射峰，分别对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁(588/594nm)、⁵D₀→⁷F₂(613/621nm)、⁵D₀→⁷F₃(653nm)、⁵D₀→⁷F₄(686/699nm)，最强发射峰位于594nm(磁偶极跃迁)处，表明Eu³⁺离子在基质KNa₄B₂P₃O₁₃中处于有严格反演中心的格位。

在图2b)，用394nm作为激发波长得到KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺(0＜x≤60％)的一系列发射光谱图，由图中可得，当Eu³⁺离子掺杂量x达到30mol％时，KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺(0＜x≤60％)发射强度达到最大值，即Eu³⁺离子的最佳掺杂量为30mol％，后续的实验内容中将固定Eu³⁺的掺杂量为30mol％。

图3a)部分为本发明实施例1、3、9、10、11、12中KNa_3.7-yB₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，yMg²⁺(0≤y≤5％)在394nm激发波长下得到的发射光谱图，从图中可得，随着Mg²⁺掺杂浓度的增加，发光强度逐渐增强，当掺杂浓度超过1mol％时，发光强度开始下降，表明Mg²⁺离子最佳掺杂浓度为1mol％。

图3b)部分为本发明实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺和实施例3中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的发射光谱对比图，从图中可以观察到共掺Mg²⁺离子之后对发光强度有显著的增强作用，可将发光强度提升3.54倍。

图4a)为在激发波长为394nm下本发明中实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺的量子效率图，图4b)为实施例3中KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺测得的量子效率图，对比图4a～b)可知，共掺1mol％Mg²⁺离子之后，内量子效率从42％提升至63.4％。这表明，本发明通过在KNa₄B₂P₃O₁₃中共掺杂Mg²⁺离子对Eu³⁺离子的发光性能有一定的改善效果。

图5a)部分为本发明中实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺的发光积分强度与温度关系图，由图可得，该荧光粉在150℃和200℃下发光积分强度分别能维持室温下的94％和90％，计算得到该过程中的活化能为0.23eV，表明KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺具有优异的热稳定性。

图5b)部分为本发明实施例3中KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的发光积分强度与温度关系图，该荧光粉在150℃和200℃下发光积分强度分别能维持室温下的89％和83％，活化能为0.19eV。

图6a)为本发明中实施例1中KNa_3.7B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺的色度坐标图，图6b)为实施例3中KNa_3.69B₂P₃O₁₃:30％Eu³⁺，1％Mg²⁺的色度坐标图，二者的色坐标分别为(0.6376，0.3620)、(0.6292，0.3704)，都位于橙红光区。

实施例13～14所得结果与实施例12类似，在此不累述。

由上可知，本申请提供的荧光粉以KNa_4-xB₂P₃O₁₃作为基质材料，掺杂Eu³⁺后能有效改善所得荧光粉的热稳定性、发光强度、活化能、发光积分强度。尤其是共掺Mg²⁺离子之后对发光强度有显著的增强作用，可将发光强度提升3.54倍。且激发波长满足商业近紫外光需要，都能够被近紫外光有效激发，获得橙红色荧光。

对比例1～2所得荧光粉的发光强度及内量子效率均低于本申请提供荧光粉，且热稳定性也不如本申请提供的荧光粉：在150℃时仅为室温条件下的81～82％。所得荧光粉无法改善掺杂Eu离子硼磷酸盐橙红色荧光粉对紫外光的吸收较弱的问题。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铕掺杂KNa₄B₂P₃O₁₃材料的橙红色荧光粉，其特征在于，化学式为：KNa_4-xB₂P₃O₁₃:xEu³⁺：yA²⁺，0＜x≤60%，0≤y≤5%，A为共掺杂电荷补偿剂，所述共掺杂电荷补偿剂为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺中任一种；

该荧光粉的激发峰波长为310~550nm之间。

2.根据权利要求1所述的橙红色荧光粉，其特征在于，x=30%。

3.根据权利要求1所述的橙红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的色坐标分别为（0.6376，0.3620）。

4.根据权利要求1所述的橙红色荧光粉，其特征在于，共掺杂电荷补偿剂为Mg²⁺。

5.根据权利要求1所述的橙红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉化学式为KNa_3.7- _yB₂P₃O₁₃:30%Eu³⁺，1%Mg²⁺。

6.根据权利要求5所述的橙红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的色坐标分别为（0.6292，0.3704）。

7.一种如权利要求1~6中任一项所述的橙红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：称取原料后采用高温固相法合成得到荧光粉。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料为纯度99.9%的K₂CO₃、Na₂CO₃、H₃BO₃、NH₄H₂PO₄、Eu₂O₃；共掺杂所用原料为MgO、CaCO₃、SrCO₃中任一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述原料中K源为K₂CO₃，Na源为Na₂CO₃，B源为H₃BO₃，P源为NH₄H₂PO₄，Eu源为Eu₂O₃，Mg源为MgO。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，原料中各反应物的摩尔比为，K₂CO₃：Na₂CO₃：H₃BO₃：NH₄H₂PO₄：Eu₂O₃：MgO=1：3.7-y：4：6：x：y；

0≤y≤5%；0＜x≤60%。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，高温固相法包括：研磨、预烧、固相反应得到所述荧光粉；其中预烧的升温程序为：以1℃/min的升温速率从室温升至400℃后，在400℃下保温5h。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，预烧包括以下步骤：将盛有混合研磨后物料的刚玉坩埚放入马弗炉中，运行升温程序结束后，物料随炉冷却至室温，将预烧后的产物取出，再次研磨30min。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，固相反应包括以下步骤：将预烧操作所得物料以2℃/min的升温速率从室温加热到600℃后，在600℃下保温24h后以2℃/min的降温速率降至室温得到所述荧光粉。