CN106811194A - 一种碳酸盐橙红色荧光粉及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳酸盐橙红色荧光粉及其制备方法与应用。碳酸盐橙红色荧光粉通式为： ，其中x是在该化合物中的摩尔百分数，。本发明的产物所用的激发光波长为394nm，该激发光的波长与商用近紫外芯片的波长（370‑410nm）相匹配，即能被商用近紫外芯片激发而在550‑650nm发出较强的荧光，获得掺碳酸钙橙红色荧光粉。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉制备领域，特别是涉及一种碳酸盐橙红色荧光粉及其合成制备方法。
背景技术
近年来，发光材料在照明、装饰、交通、防伪等领域已得到广泛的应用，也逐渐引起研究的热潮，特别是稀土掺杂发光材料的研究和发展，已经把发光材料推向更广阔的前景，例如，蓝色和绿色稀土荧光材料的研究已趋向成熟，并得到广泛应用，但作为三基色之一的红色稀土荧光材料的研究和应用却进展缓慢，原因在于体系单一、原料成本高、性能不好、无法满足实际需要，例如，生产用量最大的Y2O3：Eu3+红色荧光体在254nm激发下效率很高，但在商用的370～410nm近紫外光激发下基本无效，虽然后来经过改进获得了可被激发的红色稀土荧光材料，但也仍存在发射光谱太宽、效率低等问题。因此，开发合成一种成本低、性能好的红色稀土荧光粉迫在眉睫。稀土Eu3+掺杂碳酸盐基质红色荧光材料因其良好的发光性能和低廉的原料成本走入人们的视野，很多研究者也在此方面做了很多重要的研究工作，但无论是在合成方法还是在发光性能上仍存在许多未解决的问题，例如，单掺Eu3+发光强度低、合成过程大多需要烧结或者需要晶型控制剂或者需要大量去离子水清洗，这不仅增加了生产的难度，而且提高了生产的成本。本发明就很好地解决了以上存在的问题，为工业的实际生产提供了可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸盐橙红色荧光粉及其合成制备方法，以解决现有Eu掺杂碳酸盐红色荧光粉存在的一些问题，为工业的实际规模化生产应用提供可能。
一种碳酸盐橙红色荧光粉，其通式为：Ca1-2xCO3：xEu3+，xK+，其中x是Eu3+在该化合物中的摩尔百分数，0＜x≤0.12。
优选的，的物质的量比为1:0.76～0.92：0.04～0.12:0.04～0.12。
相应的，本发明提供一种制备碳酸盐橙红色荧光粉的方法，包括：将含钙化合物和含铕化合物混合均匀成溶液，然后边加入碳酸钾边研磨混合，静置使之充分反应成核结晶，再放入烘箱烘干后就可得到碳酸盐橙红色荧光粉。
优选的，所述的物质的量比为1:0.76～0.92：0.04～0.12:0.04～0.12。
优选的，加入碳酸盐的过程中需不断研磨混合，停止加入后需再研磨混合30-45分钟，所述静置时间不能低于3小时，静置温度在25～35℃之间。
优选的，所述烘干条件为110℃下烘干3-5小时。
优选的，含钙化合物选自氯化钙、氯酸钙中的至少一种。
优选的，含铕化合物选自硝酸铕、氯化铕、三氧化二铕和稀硝酸中的一种或在相容情况下的多种组合。
优选的，Eu3+的浓度一般以1mmol/ml为宜，且在将碳酸钾加入CA和Eu对应化合物的混合液中后呈黏糊状以保证一定的粘度，有利于产物的成核结晶，粘度100pa.s-110pa.s若加入碳酸钾后粘度太大，可视情况加入少量的水使之呈黏糊状。在该黏度下，静止3小时及以上，温度为室温，保证足够的反应和成核，然后在烘箱内，以1℃/min的升温速率升到110℃的干燥温度，期间升温速率不可太高，保证晶体的长大和形貌。
本发明与现有技术相比，无需加入任何晶型控制剂，只需要控制加入Eu3+的浓度和静置时的温度和时间就能保证产物很好地成核结晶，极大地节省了生产成本；无需焙烧，只需要在较低的温度下烘干一定的时间使晶体很好地生长，以保证Eu3+和K+有效地掺入基质晶格和间位，从而获得发光性能较好的产品，同时也极大地节省了能源；生产过程无需大量去离子水清洗，静置后的反应物可直接烘干，极大地减少了对水体的污染；本发明的特色在于产物所用的激发光波长为394nm，该激发光的波长与商用近紫外芯片的波长(370-410nm)相匹配，即能被商用近紫外芯片激发而在550-650nm发出较强的荧光，获得Eu掺碳酸钙橙红色荧光粉。
附图说明
图1为本发明实施例1(x＝0.08)时所得产物的X-射线衍射分析图谱(XRD)。
图2为本发明实施例1(x＝0.08)时经去离子水洗涤后所得产物的X-射线衍射分析图谱(XRD)。
图3为本发明实施例1中x＝0.06、0.08、0.10、时所得产物经去离子水洗涤和未洗涤的激发光谱对比图，其中EX＝3，EM＝3(PLE)。
图4为本发明实施例1中x＝0.06、0.08、0.10时所得产物经去离子水清洗和未清洗的发射光谱对比图，其中EX＝3，EM＝3(PL)。
图5为本发明实施例1中x＝0.08、0.10时所得产物的激发光谱与传统共沉淀法x＝0.08、0.10所得产物的激发光谱对比图，其中EX＝3，EM＝3(PLE)。
图6为本发明实施例1中x＝0.08、0.10时所得产物的激发光谱与传统共沉淀法x＝0.08、0.10所得产物的激发光谱对比图，其中EX＝3，EM＝3(PL)。
图7为本发明实施例1中x＝0.08时所得产物的色坐标图。
图8涂膜冲击强度随碳酸钙基质荧光粉含量的变化折线图。
图9加入碳酸钙基质荧光粉前后，涂料沉降性能对比图(6个月)。
图10碳酸钙基质荧光粉的含量对涂层透光性的影响，其中，1—0％(质量分数)碳酸钙基质荧光粉；2—5％(质量分数)碳酸钙基质荧光粉；3—15％(质量分数)碳酸钙基质荧光粉；4—20％(质量分数)碳酸钙基质荧光粉；5—25％(质量分数)碳酸钙基质荧光粉。
图11CaCO3：Eu3+，K+荧光粉的SEM图。
图12自制白光LED灯形貌图。
图13自制白光LED灯测试频谱图(颜色参数：色品坐标：x＝0.3145y＝0.3282/u＇＝0.1994v＇＝0.4682；相关色温：Tc＝6415K主波长：λd＝488.2nm,色纯度：Pur＝6.7％,质心波长：543.nm；色比：R＝13.5％,G＝83.1％,B＝3.4％；峰值波长：λp＝450.0nm；半宽度：△λp＝22.8nm；显色指数：Ra＝71.8R1＝71R2＝74R3＝75R4＝74R5＝71R6＝65R7＝80R8＝63R9＝-21R10＝37R11＝71R12＝40R13＝71R14＝86R15＝67)。
图14白光LED灯光通维持率随工作时间变化图。
图15白光LED颜色坐标随时间变化图。
图16白光LED灯光衰率在不同结温下的拟合抛物图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
制备[Ca0.84CO3：0.08Eu3+，0.08K+]
取CaCl2(A.R)颗粒42mmol(4.62g)放入研磨设备中研磨成粉末状，然后用移液管取4ml(1mmol/ml)Eu(NO3)3溶液倒入研磨设备中，充分研磨混合使CaCl2粉末完全溶解，再把称取好的48mmol(6.64g)K2CO3粉末一点一点地加入溶液中，边加边研磨，若此刻混合物呈黏糊状则无需加去离子水，若粘度过大，可视情况加少量去离子水便于研磨和反应，继续研磨混合30-45分钟，接着在32℃下静置4小时，然后把混合物移到烘箱内在110℃下烘干3-5小时，将烘干的混合物磨成粉,然后用去离子水洗涤，再过滤、干燥后即可得到荧光产物。
实施例2
制备[Ca0.92CO3：0.04Eu3+，0.04K+]
取1mmol(0.352g)Eu2O3放入一搪瓷容器中，然后边加入少量稀硝酸边搅拌直至Eu2O3完全溶解，再把称量好的46mmol(11.18g)Ca(ClO3)2·2H2O溶解混合于上述溶液中。把上述溶液转移到研磨设备中后一点一点地加入49mmol(6.77g)K2CO3，边加入边研磨混合，若此刻混合物呈黏糊状则无需加去离子水，若粘度过大，可视情况加少量去离子水便于研磨和反应，继续研磨混合30-45分钟，接着在32℃下静置4小时，然后把混合物移到烘箱内在110℃下烘干3-5小时，将烘干的混合物磨成粉,然后用去离子水洗涤，再过滤、干燥后即可得到荧光产物。
实施例3
制备[Ca0.76CO3：0.12Eu3+，0.12K+]
取CaCl2(A.R)颗粒38mmol(4.18g)放入研磨设备中研磨成粉末状，加入6ml去离子水将CaCl2粉末溶解，然后加入6mmol(2.20g)EuCl3·6H2O，研磨混合使之溶解于上述溶液中，再把称量好的47mmol(6.50g)K2CO3一点一点地加入溶液中，边加入边研磨混合，若此刻混合物呈黏糊状则无需加去离子水，若粘度过大，可视情况加少量去离子水便于研磨和反应，继续研磨混合30-45分钟，接着在32℃下静置4小时，然后把混合物移到烘箱内在110℃下烘干3-5小时，将烘干的混合物磨成粉,然后用去离子水洗涤，再过滤、干燥后即可得到荧光产物。
实施例4
取实施例1中的产物(未经去离子水清洗)，进行XRD分析(见图1)，结果表明所得产物是碳酸钙和氯化钾晶体(和碳酸钙、氯化钾的结构相同)。
为体现少量氯化钾在该荧光体系中的作用，我们用去离子水清洗烘干前的反应物以洗除多量的氯化钾，然后进行XRD分析(见图2)和发光性能测试，以作对比。我们还用传统的沉淀法制备了不含氯化钾的同等浓度的Eu3+的碳酸钙荧光粉，并对其发光性能进行测试，以作对比。
实施例1中制备出的近紫外激发的橙红色荧光粉在394nm下激发可以有效的发射出荧光，在550-650nm区域荧光的发射峰全体组合后得到橙红色，如图3至图6所示，其CIE色坐标在橙红色区域，如图7所示。
实施例5
将碳酸钙基质荧光粉添加入内墙涂料中，与空白样作对比发现，添加入碳酸钙基质荧光粉不仅增加了涂料的白度，提高了光泽性能和使用寿命，而且增强了涂膜的强度，耐洗刷，提高了涂料的黏度和涂料的稳定性，还能部分替代配方中价格昂贵的钛白粉，降低成本，从而获得性能极好的荧光涂料。(涂料配方及性能测试参数见表1和表2以及图8-10)。
表1内墙涂料配方
| 名称 | w/％ |
| 抗冻剂(丙二醇) | 0.1 |
| 分散剂(ST-5040N) | 0.5 |
| 防腐剂(JL-B50) | 0.1 |
| 钛白粉 | 3 |
| 高岭土 | 7 |
| 重钙 | 5 |
| 碳酸钙基质荧光粉 | 25 |
| 滑石粉 | 8 |
| 成膜助剂(Texanol) | 0.5 |
| 增稠剂(ER-30MH羟乙基纤维素) | 3 |
| 消泡剂(GPE20) | 1 |
| 苯丙乳液 | 10 |
| 水 | 适量(补足100％配方量) |
表2加入碳酸钙基质荧光粉前后涂料测试性能的对比图
注：白度规定只适用于白色涂料
从图1至10可以看出，说明：加入碳酸钙基质荧光粉后，一定量的紫外光能量被荧光粉吸收，减少了作用到涂料中易老化有机质上的紫外光，减弱了涂膜对紫外-可见光的透过率，从而延缓了涂膜的老化，提高了涂料的使用寿命。
实施例5
将碳酸钙基质荧光粉(实施例1方法生产)用于白光LED灯的生产，为探究其在白光LED灯中的应用效果，自制了简易的白光LED灯并对其性能进行了测试，通过对测试结果的分析可知，本发明所制备的碳酸钙基质荧光粉可以应用到白光LED灯生产中并获得性能较好的产品，而且碳酸钙的加入还可以提高环氧树脂的耐热性能和粘结性能(如表3和表4及图11至16可知)。
表3自制白光LED灯的情况说明表
表4自制白光LED灯性能测试表
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳酸盐橙红色荧光粉，其特征在于， 其通式为：，其中x是在该化合物中的摩尔百分数，。
2.如权利要求1所述的碳酸盐橙红色荧光粉，其特征在于，的物质的量比为1:0.76～0.92：0.04～0.12:0.04～0.12。
3.一种制备如权利要求1所述碳酸盐橙红色荧光粉的方法，其特征在于，包括：将含钙化合物和含铕化合物混合均匀成溶液，然后边加入碳酸钾边研磨混合，静置使之充分反应成核结晶，再放入烘箱烘干后就可得到碳酸盐橙红色荧光粉。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，加入碳酸盐的过程中需不断研磨混合，停止加入后需再研磨混合30-45分钟，所述静置时间不能低于3小时，静置温度在25～35℃之间。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烘干条件为110℃下烘干3-5小时。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，含钙化合物选自氯化钙、氯酸钙中的至少一种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，含铕化合物选自硝酸铕、氯化铕、三氧化二铕和稀硝酸中的一种或在相溶情况下的至少两种。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，含钾的化合物选自氯化钾、碳酸钾和硝酸钾中的至少一种。
9.如权利要求1所述的碳酸盐橙红色荧光粉在墙涂料中的应用。
10.如权利要求1所述的碳酸盐橙红色荧光粉在白光LED灯中的应用。
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