CN104830332B

CN104830332B - 一种白光LED用钛酸盐Zn2TiO4: Eu3+红色荧光粉的制备方法

Info

Publication number: CN104830332B
Application number: CN201510270490.1A
Authority: CN
Inventors: 夏茂; 周智; 曾少波; 蒋葵明; 刘清玲
Original assignee: Hunan Idealed Optoelectronic New Materials Co ltd
Current assignee: Hunan Idealed Optoelectronic New Materials Co ltd
Priority date: 2015-05-25
Filing date: 2015-05-25
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2035-05-25
Also published as: CN104830332A

Abstract

本发明公开一种白光LED用钛酸盐Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉的制备方法。制备方法采用两步合成法，包括：第一步，以钛酸正丁酯、乙二醇、硝酸锌、氯化铕为原料，采用水热法合成钛酸盐红色荧光粉的前驱体；第二步，前驱体经过低温煅烧，合成Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉。该方法能显著提高Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉的发光亮度，改善粉体颗粒的形貌和粒径分布。

Description

一种白光LED用钛酸盐Zn2TiO4:Eu3+红色荧光粉的制备方法

技术领域：

本发明属于荧光粉制备技术领域，涉及一种白光LED用钛酸盐Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉的制备方法。

背景技术：

白光LED由于高效节能、体积小、长寿命、环保无污染等诸多优点，被认为是最有前景的绿色照明光源。近几年，在全球节能减排的倡导和国家相关优惠政策的支持下，LED照明得到飞速发展。目前，市场上主流的通过蓝光芯片涂覆YAG：Ce³⁺黄色荧光粉技术获得的白光LED已经广泛应用于液晶显示背光照明，正逐渐向家庭照明和办公照明领域渗透。但是，这种光源色温较高，显色指数较低，阻碍了其在普通照明领域的应用和推广，为此通常加入红光成分增强显色性。另一种很好获得白光LED的方法是通过紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉。此法由于可输出可见光波长范围所有的光，因此可获得较高的显色指数和光效。因此寻找一种即可被蓝光激发又可被紫外光激发的红色荧光粉成为近年来的研究热点。

钛酸盐基质的发光材料由于发光颜色纯正，稳定性好，耐候性强，成本低等诸多优点，近年来引起研究者的广泛关注。特别是Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉，即可被蓝光激发又可被紫外光激发，因此，该荧光粉在白光LED上有较强的应用前景。

众所周知，传统高温固相法制备钛酸盐有着烧结温度高，产品粒径大，均匀性差等缺点。溶胶凝胶法在一定程度上可改善上述固相法的缺点，但存在反应周期长等缺点，继续优化其合成工艺仍是亟需解决的问题。而水热法由于引入了密闭高温高压的反应环境，原料混合更加均匀，反应比溶胶凝胶法更充分，晶体的结晶度更高，有利于荧光粉发光亮度的提升。文献(Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 138(2015)857-865)报道了通过燃烧法合成Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉。专利(CN 102690651A)报道了Zn₂TiO₄:Eu³⁺的制备方法和发光特性，其特点在于通过溶胶凝胶法制备前驱体，随后经过高温煅烧获得目标产物。而本制备方法报道的特点在于通过水热法合成前驱体，随后经过煅烧获得目标产物。通过与高温固相法和溶胶凝胶法对比，水热法合成的荧光粉的颗粒形貌更加规则，亮度有明显提升。

发明内容：

本发明的目的是提供一种白光LED用钛酸盐Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉的制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种白光LED用钛酸盐Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)称取一定量的钛酸正丁酯，在搅拌下逐滴加入一定量的乙二醇溶液，随后在强力搅拌下加入一定量的柠檬酸，溶液逐渐变为果冻状，在经历一个短暂的反应期后，果冻状混合物逐渐溶解，溶液变为黄色透明溶液，此为混合溶液A；

2)取一定量的硝酸锌和氯化铕溶液，混合均匀，此为混合溶液B；

3)将B溶液逐滴加入到A溶液中，随后用氨水调节溶液的pH值6.8-7.2，接近中性，得到澄清透明淡黄色的溶液，此为混合溶液C；

4)将上述混合溶液C转入高压反应釜进行水热处理后冷却，将所得沉淀洗涤后干燥，研磨后得前驱体样品；

5)将所得前驱体样品高温煅烧，自然冷却到室温，研磨得到所需Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉。

所述的乙二醇和柠檬酸的添加量为10≤n(乙二醇):n(钛酸正丁酯)≤40，0.5≤n(柠檬酸):n(钛酸正丁酯)≤2。优选的乙二醇和柠檬酸的添加量为20≤n(乙二醇):n(钛酸正丁酯)≤40，1≤n(柠檬酸):n(钛酸正丁酯)≤2。

所述的水热处理的温度和时间分别为120℃≤温度≤250℃，1h≤时间≤5h。优选的温度和时间分别为150℃≤温度≤230℃，2h≤时间≤5h。

所述的制备方法中高压反应釜内的填充度为60-90vol％。

步骤4)将混合溶液C转入高压反应釜之前继续磁力搅拌0.5h，然后转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，密闭后放入烘箱中进行水热处理，随后自然冷却到室温。

步骤4)所述的洗涤为采用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行洗涤。

步骤5)的煅烧条件为600℃≤温度≤1000℃，3h≤时间≤5h。

本发明具有以下优异特点：

Zn₂TiO₄:Eu³⁺是一种即可被蓝光激发又可被紫外光激发的红色荧光粉，色纯度高，稳定性好。本发明制备方法工艺简单，合成反应温度低，发光效率高，具有应用于蓝光或紫外光芯片激发白光LED的前景。

附图说明

图1采用本发明方法制备得到样品的XRD图谱；

图2采用本发明方法制备得到样品的激发光谱；

图3采用本发明方法制备得到样品的发射光谱；

图4采用本发明方法制备得到样品的发射光谱；

图5采用本发明方法制备得到样品(上左)与高温固相法(上右)和溶胶凝胶法制备的样品(下中)的SEM图；

图6采用本发明方法制备得到样品与高温固相法和溶胶凝胶法制备的样品的发射光谱。

具体实施方式

下面对本发明作一详细说明，所述是对本发明的解释而非限定。

实施例1：

称取2.042g钛酸正丁酯，在磁力搅拌下逐滴加入11mL乙二醇溶液，随后在强力搅拌下加入1.26g柠檬酸，溶液逐渐变为果冻状，在经历一个短暂的反应期后，果冻状混合物逐渐溶解，溶液变为黄色透明溶液，此为混合溶液A。分别用移液管准确移取20mL 0.6mol/L硝酸锌和6mL 0.05mol/L氯化铕溶液，混合均匀，此为混合溶液B。将B溶液逐滴加入到A溶液中，随后用氨水调节溶液的pH值接近中性，得到澄清透明淡黄色的溶液，此为混合溶液C。继续磁力搅拌0.5h后，将上述混合溶液C转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，保持填充度为80％，密闭后放入烘箱中进行水热处理180℃，2h。随后自然冷却到室温。将所得沉淀分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，至溶液澄清无色。之后将洗涤后的样品转入瓷坩埚中干燥，轻研磨后得前驱体样品。将所得前驱体样品放入高温箱式炉内850℃煅烧3h，随后自然冷却到室温，取出样品研磨得到所需目标产物。图1所示的850℃制备的样品的XRD图表明，合成了纯相的目标样品。样品的激发光谱如图2所示，由三部分组成，310nm左右的宽带吸收，对应于Zn₂TiO₄基质的吸收；397nm处和467nm处的窄带吸收，对应于Eu³⁺的特征吸收。图3和图4分别是样品在397nm和467nm激发下的发射光谱图，表明该荧光粉可同时被近紫外光和蓝光有效激发，发射红光。图5是通过本制备方法合成的样品的SEM照片(上左)与通过高温固相法(上右)和溶胶凝胶法(下中)制备的样品的SEM照片，很明显，采用本制备方法制备的样品具有更加规则的球形形貌，和更加均匀的粒径分布，明显优于高温固相法和溶胶凝胶法。图6是在397nm波长紫外光激发下，通过水热法、高温固相法和溶胶凝胶法制备的样品的发射光谱图，很明显，采用水热法制备的荧光粉的发光强度更高。

实施例2：

称取2.042g钛酸正丁酯，在磁力搅拌下逐滴加入11mL乙二醇溶液，随后在强力搅拌下加入1.26g柠檬酸，溶液逐渐变为果冻状，在经历一个短暂的反应期后，果冻状混合物逐渐溶解，溶液变为黄色透明溶液，此为混合溶液A。分别用移液管准确移取20mL 0.6mol/L硝酸锌和6mL 0.05mol/L氯化铕溶液，混合均匀，此为混合溶液B。将B溶液逐滴加入到A溶液中，随后用氨水调节溶液的pH值接近中性，得到澄清透明淡黄色的溶液，此为混合溶液C。继续磁力搅拌0.5h后，将上述混合溶液C转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，保持填充度为80％，密闭后放入烘箱中进行水热处理180℃，2h。随后自然冷却到室温。将所得沉淀分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，至溶液澄清无色。之后将洗涤后的样品转入瓷坩埚中干燥，轻研磨后得前驱体样品。将所得前驱体样品放入高温箱式炉内750℃煅烧4h，随后自然冷却到室温，取出样品研磨得到所需目标产物。图1所示的750℃制备的样品的XRD图表明，合成了纯相的目标样品。

实施例3：

称取2.042g钛酸正丁酯，在磁力搅拌下逐滴加入11mL乙二醇溶液，随后在强力搅拌下加入1.26g柠檬酸，溶液逐渐变为果冻状，在经历一个短暂的反应期后，果冻状混合物逐渐溶解，溶液变为黄色透明溶液，此为混合溶液A。分别用移液管准确移取20mL 0.6mol/L硝酸锌和6mL 0.05mol/L氯化铕溶液，混合均匀，此为混合溶液B。将B溶液逐滴加入到A溶液中，随后用氨水调节溶液的pH值接近中性，得到澄清透明淡黄色的溶液，此为混合溶液C。继续磁力搅拌0.5h后，将上述混合溶液C转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，保持填充度为80％，密闭后放入烘箱中进行水热处理180℃，2h。随后自然冷却到室温。将所得沉淀分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，至溶液澄清无色。之后将洗涤后的样品转入瓷坩埚中干燥，轻研磨后得前驱体样品。将所得前驱体样品放入高温箱式炉内680℃煅烧5h，随后自然冷却到室温，取出样品研磨得到所需目标产物。图1所示的680℃制备的样品的XRD图表明，合成了纯相的目标样品。

实施例4：

称取5.105g钛酸正丁酯，在磁力搅拌下逐滴加入30mL乙二醇溶液，随后在强力搅拌下加入1.26g柠檬酸，溶液逐渐变为果冻状，在经历一个短暂的反应期后，果冻状混合物逐渐溶解，溶液变为黄色透明溶液，此为混合溶液A。分别用移液管准确移取50mL 0.6mol/L硝酸锌和15mL 0.05mol/L氯化铕溶液，混合均匀，此为混合溶液B。将B溶液逐滴加入到A溶液中，随后用氨水调节溶液的pH值接近中性，得到澄清透明淡黄色的溶液，此为混合溶液C。继续磁力搅拌0.5h后，将上述混合溶液C转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，保持填充度为80％，密闭后放入烘箱中进行水热处理180℃，2h。随后自然冷却到室温。将所得沉淀分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，至溶液澄清无色。之后将洗涤后的样品转入瓷坩埚中干燥，轻研磨后得前驱体样品。将所得前驱体样品放入高温箱式炉内850℃煅烧3h，随后自然冷却到室温，取出样品研磨得到所需目标产物。

Claims

1.一种白光LED用钛酸盐Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉，其特征在于，所述的荧光粉是由包括以下步骤的方法制备而成的：

1)称取一定量的钛酸正丁酯，在搅拌下逐滴加入一定量的乙二醇溶液，随后在强力搅拌下加入一定量的柠檬酸，溶液逐渐变为果冻状，在经历一个短暂的反应期后，果冻状混合物逐渐溶解，溶液变为黄色透明溶液，此为混合溶液A；所述的乙二醇和柠檬酸的添加量为20≤n(乙二醇):n(钛酸正丁酯)≤40，1≤n(柠檬酸):n(钛酸正丁酯)≤2；

3)将B溶液逐滴加入到A溶液中，随后用氨水调节溶液的pH值6.8‐7.2，得到澄清透明淡黄色的溶液，此为混合溶液C；

4)将上述混合溶液C转入高压反应釜进行水热处理后冷却，将所得沉淀洗涤后干燥，研磨后得前驱体样品；所述的水热处理的温度和时间分别为150℃≤温度≤230℃，2h≤时间≤5h；高压反应釜内的填充度为60‐90vol％；

5)将所得前驱体样品高温煅烧，自然冷却到室温，研磨得到所需Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉；煅烧条件为600℃≤温度≤1000℃，3h≤时间≤5h。

2.根据权利要求1所述的白光LED用钛酸盐Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉，其特征在于，步骤4)将混合溶液C转入高压反应釜之前继续磁力搅拌0.5h，然后转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，密闭后放入烘箱中进行水热处理，随后自然冷却到室温。

3.根据权利要求1所述的白光LED用钛酸盐Zn₂TiO₄:Eu³⁺红色荧光粉，其特征在于，步骤4)所述的洗涤为采用无水乙醇和去离子水对沉淀物进行洗涤。