CN101812296A - 近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法，它涉及发射红光的荧光粉材料及其制备方法。它解决了现有的YAG:Ce荧光粉缺乏红光成分、高压汞灯用红色荧光粉的激发波长与近紫外芯片匹配性不好、Eu³⁺掺杂钨酸盐荧光材料钨元素用量大以及高温固相法能耗高和溶胶凝胶和水热合成等化学方法工艺复杂、制备周期长的问题。本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的化学结构式为(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁，其中M为Gd、La或Y。方法：分别制备M、Eu和钨酸钠溶液，再混合得到沉淀，将沉淀烧结，得到荧光粉。本发明为近紫外或蓝光激发的红色荧光粉，与发光二极管匹配性好，W的用量少，制备方法简单，用于白光LED。

Description

近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发射红光的荧光粉材料及其制备方法。

背景技术

白光LED是新型固态照明电光源（SSL），其原理和结构不同于以往的白炽灯、荧光灯等真空电光源。SSL光源有许多优点，特别是光效高、节能、寿命长、无污染，具有重大的应用价值和前景，已引起了许多国家政府及科技界和产业界的重视并制定发展规划，注入重金发展。现在市场上常见的主要是使用GaN基蓝光发光二极管搭配发射黄色光的YAG:Ce荧光粉来实现白光发射的白光LED照明系统，由于这种白光照明系统是使用蓝光和黄光混合产生白光效果，缺乏红光成分，所以其显色指数不好；近紫外发光芯片的白光LED（UV-LED）虽然可以实现三基色白光发射，但其使用得红色荧光粉主要是高压汞灯用红色荧光粉（例如Y₂O₂S:Eu），在激发波长上与近紫外芯片匹配性不好，无法满足白光照明用UV-LED的需要；Eu³⁺掺杂的钨酸盐材料，由于在近紫外区和蓝光区有较强Eu³⁺4f-4f跃迁吸收，并能将吸收的能量转化为高色纯度的红光发射，有可能成为高效的近紫外（蓝光）芯片的三基色白光LED用红色荧光粉，近年来备受研究者们关注，结构式为M-W-O(金属-钨-氧)的钨酸盐种类繁多，现有的钨酸盐是以Eu³⁺掺杂的M_x(WO₄)_y（例如Gd₂(WO₄)₃），M_x(WO₆)_y（例如Gd₂WO₆），M_x(W₂O₉)_y（例如Gd₂W₂O₉）等体系为研究对象，以上材料制备时钨元素的用量较大，由于钨是价格较贵的材料，造成钨酸盐的成本较高，这对降低荧光粉的成本是很不利的，另外，传统的固相法合成钨酸盐材料要在1100℃~1200℃高温下烧结3h~5h，存在高能耗的缺点；溶胶凝胶和水热合成等化学方法虽然一定程度上弥补了固相法的缺陷，但是其制备需要在3天至7天，存在制备周期长、工艺复杂的缺点，所以，寻找更加经济简便的钨酸盐材料合成方法是目前研究的重点之一。

发明内容

本发明是为了解决现有的用GaN基蓝光发光二极管搭配YAG:Ce荧光粉来实现白光发射的白光LED照明系统缺乏红光成分、高压汞灯用红色荧光粉的激发波长与近紫外芯片匹配性不好、现有的Eu³⁺掺杂钨酸盐荧光材料钨元素用量大以及制备钨酸盐荧光材料的高温固相法能耗高和溶胶凝胶和水热合成等化学方法工艺复杂、制备周期长的的问题，而提供近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉及其制备方法。

本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的化学结构式为(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁，其中M为Gd、La或Y，0.05≤x≤0.2。

上述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法按以下步骤进行：一、按(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中M和Eu的配比量，称取M的氯化物或硝酸盐和Eu的氯化物或硝酸盐，并溶于去离子水中，得到稀土溶液；其中(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中M为Gd、La或Y，0.05≤x≤0.2；二、按步骤一得到的稀土溶液中M³⁺与Eu³⁺的物质的量之和与W⁶⁺的物质的量的比值为W⁶⁺：（M³⁺+Eu³⁺）=0.2～1：1称取Na₂WO₄·2H₂O，并溶于去离子水中，然后用氨水调节溶液pH值为9～11，得到Na₂WO₄溶液；三、在搅拌的条件下，将经步骤一制备的稀土溶液滴入经步骤二制备的Na₂WO₄溶液中，继续搅拌20min~40min，然后过滤，得到沉淀物；四、将经步骤三得到的沉淀物经去离子水洗涤后，放入温度为100℃～200℃的干燥箱中干燥0.5h~4h；五、将经步骤四干燥后的沉淀物放入马弗炉中，在温度为800℃～900℃的条件下烧结1h～2h，然后冷却、研磨后即得到近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉。

本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉，其结构式为(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁，其中M为Gd、La或Y，0.05≤x≤0.2，Eu³⁺为激活剂离子，当x数值小于0.05时荧光粉亮度过低，当x的数值大于0.2时则发生明显的浓度猝灭。

采用本发明方法制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉是Eu³⁺掺杂的钨酸盐体系荧光粉，可在近紫外光（395nm）和蓝光(465nm)激发下获得主峰位于610nm左右的红色发光，与近紫外管芯和蓝光管芯的发光二极管匹配性好，可做为白光LED用红色荧光粉。与Eu所占的重量百分比为6%的Y₂O₂S:Eu商品荧光粉相比，本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉在近紫外光和蓝光激发下的发光强度可以达到Y₂O₂S:Eu商品粉的3~12倍，而且本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉具备其它种类钨酸盐荧光粉材料（例如Eu掺杂的Gd₂(WO₄)₃，Gd₂WO₆，和Gd₂W₂O₉等）相当的发光性能，并且在同样的发光中心（Eu）容量的情况下，W的用量最少，由于W是价格较贵的金属，本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的成本低。本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备过程中，烧结操作是在800℃～900℃的条件下保持1h～2h完成的，其它步骤均为常、低温操作，能耗比高温固相法低；本发明的方法操作简单，对设备要求低，整个合成时间为2.5h～7h，合成周期短。本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉可以用作GaN基蓝光发光二极管搭配YAG:Ce荧光粉白光LED系统红光成份补充，还可以用作近紫外芯片的三基色白光LED的红色荧光粉。

附图说明

图1是具体实施方式十五制备的(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁荧光粉的X射线衍射图谱；图2是具体实施方式十五制备的(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁荧光粉的激发光谱，监测发射波长λem=610nm；图3是具体实施方式十五制备的(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁荧光粉在395nm近紫外光激发下的发射光谱；图4为具体实施方式十五制备的(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁荧光粉在465nm蓝光激发下的发射光谱；图5是具体实施方式二十二的(Y_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁荧光粉发光强度与x的关系曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的化学结构式为(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁，其中M为Gd、La或Y，0.05≤x≤0.2。

本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉，Eu³⁺为激活剂离子，当x数值小于0.05时荧光粉亮度过低，当x的数值大于0.2时则发生明显的浓度猝灭。本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉是Eu³⁺掺杂的钨酸盐体系荧光粉，可在近紫外光（395nm）和蓝光(465nm)激发下获得主峰位于610nm左右的红色发光，可与近紫外管芯和蓝光管芯的发光二极管匹配做为白光LED用红色荧光粉。与Eu所占的重量百分比为6%的Y₂O₂S:Eu商品荧光粉相比，本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉在近紫外光和蓝光激发下的发光强度可以达到Y₂O₂S:Eu商品粉的3~12倍，而且本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉具备其它种类钨酸盐荧光粉材料（例如Eu掺杂的Gd₂(WO₄)₃，Gd₂WO₆，和Gd₂W₂O₉等）相当的发光性能，并且在同样的发光中心（Eu）容量的情况下，W的用量最少，由于W是价格较贵的金属，本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的成本低。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的化学结构式(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁中的0.08≤x≤0.18。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的化学结构式(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁中的x=0.12。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法按以下步骤进行：一、按(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中M和Eu的配比量，称取M的氯化物或硝酸盐和Eu的氯化物或硝酸盐，并溶于去离子水中，得到稀土溶液；其中(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中M为Gd、La或Y，0.05≤x≤0.2；二、按步骤一得到的稀土溶液中M³⁺与Eu³⁺的物质的量之和与W⁶⁺的物质的量的比值为W⁶⁺：（M³⁺+Eu³⁺）=0.2～1：1称取Na₂WO₄·2H₂O，并溶于去离子水中，然后用氨水调节溶液pH值为9～11，得到Na₂WO₄溶液；三、在搅拌的条件下，将经步骤一制备的稀土溶液滴入经步骤二制备的Na₂WO₄溶液中，继续搅拌20min~40min，然后过滤，得到沉淀物；四、将经步骤三得到的沉淀物经去离子水洗涤后，放入温度为100℃～200℃的干燥箱中干燥0.5h~4h；五、将经步骤四干燥后的沉淀物放入马弗炉中，在温度为800℃～900℃的条件下烧结1h～2h，然后冷却、研磨后即得到近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉。

本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉，当x数值小于0.05时荧光粉亮度过低，当x的数值大于0.2时则发生明显的浓度猝灭。本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉是Eu³⁺掺杂的钨酸盐体系荧光粉，可在近紫外光（395nm）和蓝光(465nm)激发下获得主峰位于610nm左右的红色发光，可与近紫外管芯和蓝光管芯的发光二极管匹配做为白光LED用红色荧光粉。与Eu所占的重量百分比为6%的Y₂O₂S:Eu商品荧光粉相比，本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉在近紫外光和蓝光激发下的发光强度可以达到Y₂O₂S:Eu商品粉的3~12倍，而且本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉具备其它种类钨酸盐荧光粉材料（例如Eu掺杂的Gd₂(WO₄)₃，Gd₂WO₆，和Gd₂W₂O₉等）相当的发光性能，并且在同样的发光中心（Eu）容量的情况下，W的用量最少，由于W是价格较贵的金属，本发明的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的成本低。本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备过程中，烧结操作是在800℃～900℃的条件下保持1h～2h完成的，其它步骤均为常、低温操作，能耗比高温固相法低；本发明的方法操作简单，对设备要求低，整个合成时间为2.5h～7h，合成周期短。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中的0.08≤x≤0.18。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中的x=0.12。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中稀土溶液中M³⁺与Eu³⁺的物质的量之和与W⁶⁺的物质的量的比值为W⁶⁺：（M³⁺+Eu³⁺）=0.3～0.9：1。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤二中稀土溶液中M³⁺与Eu³⁺的物质的量之和与W⁶⁺的物质的量的比值为W⁶⁺：（M³⁺+Eu³⁺）=0.7：1。其它与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤二中的pH值为9.5～10.5。其它与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤二中的pH值为10。其它与具体实施方式四至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：步骤三中稀土溶液滴入Na₂WO₄溶液后，继续搅拌的时间为25min~38min。其它与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同的是：步骤三中稀土溶液滴入Na₂WO₄溶液后，继续搅拌的时间为30min。其它与具体实施方式四至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是：步骤四中干燥箱的温度为120℃～180℃、干燥时间为1h~3.5h。其它与具体实施方式四至十二之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是：步骤四中干燥箱的温度为150℃、干燥时间为2.5h。其它与具体实施方式四至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十三之一不同的是：步骤五中的烧结温度为810℃～890℃、烧结时间为1.1h～1.9h。其它与具体实施方式四至十三之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十三之一不同的是：步骤五中的烧结温度为850℃、烧结时间为1.5h。其它与具体实施方式四至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法按以下步骤进行：一、称取0.383g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.023g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，并溶于20mL去离子水中，得到稀土溶液；二、称取0.165g分析纯Na₂WO₄·2H₂O溶于50mL去离子水中，然后用氨水调节溶液pH值为10，得到Na₂WO₄溶液；三、在搅拌的条件下，将经步骤一制备的稀土溶液滴入经步骤二制备的Na₂WO₄溶液中，稀土溶液全部滴入后，将此白色悬浊液继续搅拌30min，使反应进行完全，过滤，得到沉淀物；四、将经步骤三得到的沉淀物经去离子水洗涤后，再将沉淀物从水中离心分离出来，放入温度为100℃的干燥箱中干燥2h；五、将经步骤四处理的沉淀物放入马弗炉中，在温度为900℃的条件下烧结1h，然后冷却、研磨即得到近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁，x=0.05。

本实施方式制备的(Y_0。95Eu_0。05)₁₀W₂O₂₁在近紫外光（395nm）和蓝光(465nm)激发下获得主峰位于610nm左右的红色发光，可与近紫外管芯和蓝光管芯的发光二极管匹配，是新型的白光LED用红色荧光粉。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁的X射线衍射图谱如图1所示，从图1可以看出此材料的基质主体Y₁₀W₂O₂₁为简单正交结构，对应JCPDS卡片号为23–1074，由于Eu的引入晶格发生了微小的畸变，衍射峰位置与标准卡片相比有稍许偏移。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁的激发光谱如图2所示，其中监测发射波长λem=610nm，从图2可以看出激发光谱由O-Eu、O-W电荷迁移态宽带吸收（220nm~350nm）和Eu³⁺4f-4f跃迁吸收的窄峰群组成（350nm~580nm），具备Eu³⁺掺杂的钨酸盐材料激发光谱的典型特征。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁在395nm近紫外光激发下的发射光谱如图3所示，从图3可以看出此材料在395nm近紫外光激发下可以实现较强的610nm红光发射。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉(Y_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁在465nm蓝光激发下的发射光谱如图4所示，从图4可以看出此材料在465nm蓝光激发下可以实现较强的610nm红光发射。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一称取0.383g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.004g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式十五相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.99Eu_0.01)₁₀W₂O₂₁，x=0.01。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一称取0.345g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.045g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式十五相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.90Eu_0.10)₁₀W₂O₂₁，x=0.1。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一称取0.326g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.07g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式十五相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.85Eu_0.15)₁₀W₂O₂₁，x=0.15。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一称取0.306g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.09g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式十五相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.80Eu_0.20)₁₀W₂O₂₁，x=0.20。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一称取0.287g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.112g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式十五相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.75Eu_0.25)₁₀W₂O₂₁，x=0.25。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一称取0.268g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.134g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式十五相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.70Eu_0.30)₁₀W₂O₂₁，x=0.30。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十五不同的是步骤一称取0.230g分析纯的Y(NO₃)₃·6H₂O和0.178g分析纯Eu(NO₃)₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式十五相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Y_0.60Eu_0.40)₁₀W₂O₂₁，x=0.40。

测试具体实施方式十五至具体实施方式二十二制备的不同x取值的(Y_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁荧光粉发光的积分强度，并做出x值与发光积分强度的关系曲线图，如图5所示，从图5可以看出发光的最大值出现在Eu³⁺的掺杂浓度为x=0.2时，此后浓度进一步增加是发光强度开始减弱，说明Eu³⁺的猝灭浓度为20%。

具体实施方式二十三：本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法按以下步骤进行：一、称取0.336g分析纯的LaCl₃·6H₂O和0.018g分析纯的EuCl₃·6H₂O，并溶于20mL去离子水中，得到稀土溶液；二、称取0.165g分析纯Na₂WO₄·2H₂O溶于50mL去离子水中，然后用氨水调节溶液pH值为10，得到Na₂WO₄溶液；三、在搅拌的条件下，将经步骤一制备的稀土溶液滴入经步骤二制备的Na₂WO₄溶液中，稀土溶液全部滴入后，将此白色悬浊液继续搅拌30min，使反应进行完全，过滤，得到沉淀物；四、将经步骤三得到的沉淀物经去离子水洗涤后，再将沉淀物从水中离心分离出来，放入温度为200℃的干燥箱中干燥1h；五、将经步骤四处理的沉淀物放入马弗炉中，在温度为800℃的条件下烧结2h，然后冷却、研磨即得到近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(La_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁，x=0.05。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉(La_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁在近紫外光（395nm）和蓝光(465nm)激发获得发射主峰位于610nm红光。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是：步骤一中称取0.318g分析纯的LaCl₃·6H₂O和0.036g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十三相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(La_0.90Eu_0.10)₁₀W₂O₂₁，x=0.10。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是：步骤一中称取0.300g分析纯的LaCl₃·6H₂O和0.055g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十三相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(La_0.85Eu_0.15)₁₀W₂O₂₁，x=0.15。

具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是：步骤一中称取0.282g分析纯的LaCl₃·6H₂O和0.073g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十三相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(La_0.80Eu_0.20)₁₀W₂O₂₁，x=0.20。

具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是：步骤一中称取0.265g分析纯的LaCl₃·6H₂O和0.092g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十三相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(La_0.75Eu_0.25)₁₀W₂O₂₁，x=0.25。

具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十三不同的是：步骤一中称取0.247g分析纯的LaCl₃·6H₂O和0.110g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十三相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(La_0.70Eu_0.30)₁₀W₂O₂₁，x=0.30。

测试具体实施方式二十三至具体实施方式二十八制备的不同x取值的(La_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁荧光粉的发光强度，并做出x值与发光强度的关系曲线图，(La_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁荧光粉发光强度随x值的变化情况与(Y_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁中相似。

具体实施方式二十九：本实施方式的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法按以下步骤进行：一、称取0.353g分析纯的GdCl₃·6H₂O和0.018g分析纯EuCl₃·6H₂O，并溶于20mL去离子水中，得到稀土溶液；二、称取0.165g分析纯Na₂WO₄·2H₂O溶于50mL去离子水中，然后用氨水调节溶液pH值为10，得到Na₂WO₄溶液；三、在搅拌的条件下，将经步骤一制备的稀土溶液滴入经步骤二制备的Na₂WO₄溶液中，稀土溶液全部滴入后，将此白色悬浊液继续搅拌30min，使反应进行完全，过滤，得到沉淀物；四、将经步骤三得到的沉淀物经去离子水洗涤后，再将沉淀物从水中离心分离出来，放入温度为100℃的干燥箱中干燥2h；五、将经步骤四处理的沉淀物放入马弗炉中，在温度为1000℃的条件下烧结2h，然后冷却、研磨即得到近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉是(Gd_0.95Eu_0.05)₁₀W₂O₂₁，x=0.05，该荧光粉在近紫外光（395nm）和蓝光(465nm)激发获得发射主峰位于610nm红光。

具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是:步骤一中称取0.316g分析纯的GdCl₃·6H₂O和0.055g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十九相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Gd_0.85Eu_0.15)₁₀W₂O₂₁，x=0.15。

具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式二十九不同的是:步骤一中称取0.297g分析纯的GdCl₃·6H₂O和0.073g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十九相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Gd_0.80Eu_0.20)₁₀W₂O₂₁，x=0.20。

具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式二十九不是步骤一中称取0.279g分析纯的GdCl₃·6H₂O和0.092g分析纯的EuCl₃·6H₂O其它步骤与参数与具体实施方式二十九相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Gd_0.75Eu_0.25)₁₀W₂O₂₁，x=0.25。

具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式二十九不是步骤一中称取0.260g分析纯的GdCl₃·6H₂O和0.110g分析纯的EuCl₃·6H₂O，其它步骤与参数与具体实施方式二十九相同。

本实施方式制备的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的结构式为(Gd_0.70Eu_0.30)₁₀W₂O₂₁，x=0.30。

测试具体实施方式十五至十九制备的不同x取值的(Gd_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁荧光粉的发光强度，并做出x值与发光强度的关系曲线图，(Gd_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁荧光粉发光强度随x值的变化情况与(Y_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁中相似。

Claims (10)

1.近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉，其特征在于近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的化学结构式为(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁，其中M为Gd、La或Y，0.05≤x≤0.2。

2.如权利要求1所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉，其特征在于近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的化学结构式(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁中的0.08≤x≤0.18。

3.如权利要求1所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法按以下步骤进行：一、按(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中M和Eu的配比量，称取M的氯化物或硝酸盐和Eu的氯化物或硝酸盐，并溶于去离子水中，得到稀土溶液；其中(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中M为Gd、La或Y，0.05≤x≤0.2；二、按步骤一得到的稀土溶液中M³⁺与Eu³⁺的物质的量之和与W⁶⁺的物质的量的比值为W⁶⁺：（M³⁺+Eu³⁺）=0.2～1：1称取Na₂WO₄·2H₂O，并溶于去离子水中，然后用氨水调节溶液pH值为9～11，得到Na₂WO₄溶液；三、在搅拌的条件下，将经步骤一制备的稀土溶液滴入经步骤二制备的Na₂WO₄溶液中，继续搅拌20min~40min，然后过滤，得到沉淀物；四、将经步骤三得到的沉淀物经去离子水洗涤后，放入温度为100℃～200℃的干燥箱中干燥0.5h~4h；五、将经步骤四干燥后的沉淀物放入马弗炉中，在温度为800℃～900℃的条件下烧结1h～2h，然后冷却、研磨后即得到近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉。

4.根据权利要求3所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤一中(M_1-xEu_x)₁₀W₂O₂₁的化学结构式中的0.08≤x≤0.18。

5.根据权利要求3或4所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤二中稀土溶液中M³⁺与Eu³⁺的物质的量之和与W⁶⁺的物质的量的比值为W⁶⁺：（M³⁺+Eu³⁺）=0.3～0.9：1。

6.根据权利要求5所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤二中的pH值为9.5～10.5。

7.根据权利要求3、4或6所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤三中稀土溶液滴入Na₂WO₄溶液后，继续搅拌的时间为25min~38min。

8.根据权利要求7所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤四中干燥箱的温度为120℃～180℃、干燥时间为1h~3.5h。

9.根据权利要求3、4、6或8所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤五中的烧结温度为810℃～890℃、烧结时间为1.1h～1.9h。

10.根据权利要求3、4、6或8所述的近紫外或蓝光激发的钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤五中的烧结温度为850℃、烧结时间为1.5h。

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