CN101928562B - 一种可同时被近紫外和蓝色led光有效激发的红色荧光粉 - Google Patents

Abstract

一种可同时被近紫外和蓝光有效激发的LED用红色荧光粉，所述红色荧光粉以ZnMoO₄为基质，Eu³⁺作为激活中心，以Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Ag⁺中的一种或多种作为电荷补偿剂，再引入适量浓度的Bi³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Yb³⁺中的一种或多种部分取代Zn，进而提高Eu³⁺在395nm和466nm激发的吸收。所述红色荧光粉的化学组成通式为Zn_1-2x-y-zA_xB_yMoO₄:Eu_xBi_zSm_w，其中，A为Li，Na，K，Rb，Ag中的一种或多种；B为Sc，Y，La，Gd，Yb中的一种或多种；0.05≤x≤0.4，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05。本发明适用于可同时被近紫外和蓝色LED光有效激发的红色荧光粉的制备。

Description

一种可同时被近紫外和蓝色LED光有效激发的红色荧光粉

技术领域

本发明涉及一种可同时被近紫外和蓝色LED光有效激发的红色荧光粉及其制备方法，属稀土发光材料技术领域。

背景技术

红色荧光粉是提高白光LED显色指数的重要原料，Y₂O₂S:Eu³⁺是目前使用的非常广泛的显示器用红粉，但商用的红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺存在诸多缺点：在近紫外激发下发光效率低，只是绿粉(ZnS:Cu⁺，Al³⁺)和蓝粉(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)的八分之一。化学性能不稳定，寿命短，容易分解并产生对人体有害的SO₂气体，硫元素的析出也会对芯片造成腐蚀性影响，从而导致整个器件的失效。这是导致目前制得的一些白光LED多数为冷白光(显色指数偏低，色温高)的主要原因。

在文献和专利报道中涉及的几类主要的可望用于LED的红色荧光粉还有：Ca₃(VO₄)₂:Eu³⁺、YVO₄:Eu³⁺、Y₂O₃:Eu³⁺，Bi³⁺、CaO:Eu³⁺、CaMoO₄:Eu³⁺、(Gd，Y，Eu)₂(MoO₄)₃:Sm³⁺、(Sr，Ca)S:Eu²⁺、Ca₅(SiO₄)₂Cl₂:Eu²⁺、Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺等。其中稀土激活的氮氧化物的稳定性高发光效率好而受到重视，例如：Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺和SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺。稀土激活的氮氧化物红色荧光粉以两价铕为激活离子，因为氮化物形成的晶体场较强而发射出红光，并且具有较高的发光效率和化学稳定性。但这类材料的基质合成需要在高温(1600-1700℃)高氮气或氨气压力(10atm)等条件下完成。因为需要保证铕的低价，必须使用还原性保护气氛(氢氮混合气，氨气)，这对生产设备的要求太过于苛刻，而国内窑炉厂家尚无法制造出此类设备。

目前用于白光LED的芯片主要是390-410nm的近紫外光和465nm左右的蓝光。而现有的红色荧光粉的有效激发范围多数在短波UV区域，在近紫外和蓝光下的激发效率低。因此，研制高效的近紫外和蓝光LED用红色荧光粉显得尤为重要。目前，市场上尚缺乏性能优异的可被近紫外或蓝光LED芯片激发的红色荧光粉，尤其是能同时被近紫外LED和蓝色LED激发的红粉还处于研究阶段。此外，在活性动态LCD中，从背光源发出的光通过偏振器，然后通过液晶层。液晶层是否传送背光取决于它的方向。结果，背光按预定的方式被偏振化。偏振化后的光激发相应的荧光粉，随后发光，进而在前面的玻璃基板上形成图象。与常规的彩色LCD相比，活性动态LCD结构简单，并且容易制造。然而，由于常规的红色荧光粉发射亮度低而限制了其应用。在动态LCD中，为了保护液晶，背面的光源必须是390nm或更大波长的紫外光，因此，背光源选择长波长的紫光LED。因此，适合于长波长的紫光LED激发的高效率红色荧光粉的开发不仅可用于LED光源的开发，而且也适合于动态LCD的发展。

近年来钨-钼酸盐体系红色荧光粉成为人们研究的重点而最受关注。国内外人士做了大量的工作，也取得了很多成果。例如：专利公开号为CN1357598的红色荧光粉专利，其组成为化合物A，MoO₃，Eu₂O₃，其中A为Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Cd²⁺的一种或两种。专利公开号CN1539914给出化学式为A_aMoO_b:Eu_x，R_x的荧光粉并制成了电光源，其中A为Sc，Y，La，Gd，Yb，Lu，Li，Na，K，Rb等，M为Cr，Mo，W等，R为Ce，Pr，Nd，Sm，Td等，取得了一定成果。专利公开号CN101284989报道了SrMoO₄:Eu红色荧光粉。然而以上报道这些荧光粉的亮度有待提高，尚无法满足实际应用要求。专利公开号CN101270282报道了结构式稍复杂的A_xMoO₄Eu_y(1-x-y)B³⁺，其中A为Mg，Ca，Sr，Ba，Li，Na，K中的一种或多种，B为La，Gd，Sm，Cr，Y中的一种或多种。该粉通过增加电荷补偿剂和对基质阳离子的部分取代来提高其发光强度。还有类似的专利公开号CN101168666也公开了用于白光的红色荧光粉(A_xM_1-x-y-zBi_yEu_z)MoO₄，A为Li，Na，K中的一种或多种，M是Mg，Ba，Sr，Ca中的一种或多种，也是采用类似的方法来改善该系列荧光粉的性能。但是这些专利所涉及荧光粉的基质阳离子均为Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺。而Zn²⁺做为基质阳离子尚未做研究。在多钼酸盐方面，专利公开号CN1876754A中报道了Mⁱ ₅Mⁱⁱⁱ _1-x-y[M^ivO₄]₄:XEu³⁺，yRⁱⁱⁱ，Mⁱ为Li，Na，K中的一种或几种，Mⁱⁱⁱ为La，Gd，Sm，Ce，Y，Pr，Dy一种或两者，M^iv为Mo，W一种或两者，RⁱⁱⁱMⁱⁱⁱ为La，Gd，Sm，Ce，Y，Pr，Bi一种或两者。此外还有相当多的钼酸盐系列红粉专利，比如专利号CN101358129介绍的NaLa(MO₄)₂:Eu³⁺以及美国专利US20050093861A1所报道的(Li_(2-z)-xM_x)(MO₄)_y:Eu_z，Sm_q，M为Na，K，Mg，Ba，Sr，Ca等。这其中的一些专利虽然采用了Eu和不同稀土或电荷补偿剂共掺杂来提高其荧光粉的发光强度，也取得了一定的成果。然而，这些钼酸盐系列荧光粉目前仍然存在一个共同的缺点：在近紫外395nm左右激发光谱的半峰宽窄。由于激发光谱的半峰宽窄，这将使荧光粉与LED芯片匹配时无法准确达到最佳效果，导致使用中产生发光亮度低等一系列问题。本发明针对这些缺点，主要采用了以Zn²⁺为荧光粉的基质阳离子，采取Eu，Sm，Bi同时掺杂以及用电荷补偿等方法。一方面可以拓宽本发明红色荧光粉在近紫外的激发光谱，克服目前大多数钼酸盐荧光粉共同存在的缺点。另一方面又有效提高了该荧光粉在近紫外和蓝色LED光激发下的发光亮度，使其能很好的应用于近紫外和蓝光LED芯片。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学性能稳定，发光效果好，色纯度理想，可同时被近紫外和蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉，以及这种红色荧光粉的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

采用稳定的ZnMoO₄为基质晶格，采用Eu³⁺作为激活中心。以Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Ag⁺中的一种或多种作为电荷补偿剂，再引入适量浓度的Bi³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Y³⁺，La³⁺，Yb³⁺中的一种或多种部分取代Zn，进而提高Eu³⁺在395nm和466nm激发的吸收，从而很好的提高该荧光粉的发光亮度。所涉及的荧光粉的化学组成通式为Zn_1-2x-y-zA_xB_yMoO₄:Eu_xBi_zSm_w。其中，A为Li，Na，K，Rb，Ag中的一种或多种，A起电荷补偿的作用；B为Sc，Y，La，Gd，Yb中的一种或多种；0.05≤x≤0.4，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05。

本发明所述的制备荧光粉的方法如下：

(1)以含Zn，Mo，Eu，Bi，Sm，A，B的氧化物或碳酸盐为原料，纯度均为分析纯以上。按照化学组成式Zn_1-2x-y-zA_xB_yMoO₄:Eu_xBi_zSm_w要求的摩尔比准确称取相应原料，并研细，使其混合均匀；研磨可以在水，乙醇或丙酮中进行。

(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉中高温焙烧；高温焙烧分为一次，或几次；每次焙烧温度为500-1200℃，优选为700-1000℃；每次焙烧时间为0.5-20小时，优选为2-4小时；

(3)将步骤(2)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该红色荧光粉；后处理过程包括破碎，选粉，除杂，烘干及过筛；其中的后处理除杂过程包括酸洗，碱洗和水洗中的一种或多种。

本发明所确定的一种可同时被近紫外和蓝光LED有效激发而发射红色光的荧光粉具有激发波长范围广，发光效果好，物理化学性能稳定等特点，具有广泛的应用前景。尤其是在LED白光照明技术方面的应用潜力非常大。

本发明与现有技术比较的有益效果是，

(1)本发明是在Eu³⁺激发的钼酸锌体系中，以Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Ag⁺中的一种或多种作为电荷补偿剂，再引入适量浓度的Bi³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Y³⁺，La³⁺，Yb³⁺中的一种或多种部分取代Zn，提高了Eu³⁺在395nm和466nm激发的吸收，从而很好的提高了该荧光粉的发光亮度。本发明所制的荧光粉可同时被近紫外395nm和蓝光466nm有效激发获得主峰为615nm左右的红光发射。此外，本发明的荧光粉与现有钼酸盐体系相比，采用Eu³⁺，Bi³⁺和Sm³⁺共同掺杂对395nm左右的激发带进行了拓宽，并相应提高了该荧光粉在近紫外和蓝色LED光激发下的发光强度，因此可很好的与近紫外和蓝光LED芯片匹配，是一种高效新型的白光LED用红色荧光粉。

(2)本发明的红色荧光粉物理化学性能稳定，与环境中的氧气，水，二氧化碳等不发生反应，耐热，无毒，无公害。

(3)本发明的红色荧光粉制备方法简单，易于操作，制备过程不添加助溶剂，也不使用特殊气体保护，直接在空气中燃烧，具有很好的应用前景。

本发明适用于可同时被近紫外和蓝色LED光有效激发的红色荧光粉的制备方法。

附图说明

图1为实施例1制备的Zn_0.75MoO₄:Eu_0.25在615nm监测下的激发光谱；由图可知，该荧光粉可被395nm和466nm有效激发，具有广泛的应用前景。

图2为实施例1制备的Zn_0.75MoO₄:Eu_0.25在395nm和466nm激发下的发射光谱；其发射光谱可见，主发射峰在615nm左右的红光发射，色纯度很高。

图3为本发明实施列3制备的Zn_0.454Li_0.25MoO₄:Eu_0.25Bi_0.04Sm_0.006和实施例1制备的Zn_0.75MoO₄:Eu_0.25在615nm监测下的激发光谱对比图；由图可见荧光粉Zn_0.454Li_0.25MoO₄:Eu_0.25Bi_0.04Sm_0.006与Zn_0.75MoO₄:Eu_0.25相比大大的提高了395nm和466nm的激发强度，并拓宽了400nm左右的激发带。

图4为本发明实施列7制备的Zn_0.44Li_0.25Gd_0.06MoO₄:Eu_0.25和实施例1制备的Zn_0.75MoO₄:Eu_0.25在615nm监测下的激发光谱对比图；由图可见荧光粉Zn_0.454Li_0.25MoO₄:Eu_0.25Bi_0.04Sm_0.006与Zn_0.75MoO₄:Eu_0.25相比也很大的提高了395nm和466nm的激发强度。

具体实施方式

实施例1：

按摩尔比例：Zn∶Mo∶Eu＝0.75∶1∶0.25称取ZnO，MoO₃，Eu₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在850℃保温4小时，所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Zn_0.75MoO₄:Eu_0.25的样品。其激发光谱见图1，发射光谱见图2。

实施例2：

按摩尔比例：Zn∶Mo∶Eu∶Li＝0.5∶1∶0.25∶0.25称取ZnO，MoO₃，Eu₂O₃，LiCO₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在800℃保温4小时，所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得到化学组成为Zn_0.5Li_0.25MoO₄:Eu_0.25的样品。

实施例3：

按摩尔比例：Zn∶Mo∶Eu∶Li∶Bi＝0.46∶1∶0.25∶0.25∶0.04，称取ZnO，MoO₃，Eu₂O₃，LiCO₃，Bi₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在800℃保温4小时，所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得到化学组成为Zn_0.46Li_0.25MoO₄:Eu_0.25Bi_0.04的样品。

实施例4：

按摩尔比例：Zn∶Mo∶Eu∶Li∶Bi∶Sm＝0.454∶1∶0.25∶0.25∶0.04∶0.006称取ZnO，MoO₃，Eu₂O₃，LiCO₃，Bi₂O₃，Sm₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在800℃保温4小时，所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得到化学组成为Zn_0.454Li_0.25MoO₄:Eu_0.25Bi_0.04Sm_0.006的样品。其激发光谱见图3。

实施例5：

按摩尔比例：Zn∶Mo∶Eu∶Li∶Y＝0.44∶1∶0.25∶0.25∶0.06称取ZnO，MoO₃，Eu₂O₃，LiCO₃，Y₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在800℃保温4小时，所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得到化学组成为Zn_0.44Li_0.25Y_0.06MoO₄:Eu_0.25的样品。

实施例6：

按摩尔比例：Zn∶Mo∶Eu∶Li∶La＝0.44∶1∶0.25∶0.25∶0.06称取ZnO，MoO₃，Eu₂O₃，LiCO₃，La₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在800℃保温4小时，所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，得到化学组成为Zn_0.44Li_0.25La_0.06MoO₄:Eu_0.25的样品。

实施例7：

按摩尔比例：Zn∶Mo∶Eu∶Li∶Gd＝0.44∶1∶0.25∶0.25∶0.06称取ZnO，MoO₃，Eu₂O₃，LiCO₃，Gd₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在800℃保温4小时，所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得到化学组成为Zn_0.44Li_0.25Gd_0.06MoO₄:Eu_0.25的样品。其激发光谱见图4。

Claims (1)

1.一种可同时被近紫外和蓝色LED光有效激发的红色荧光粉，其特征在于，

所述红色荧光粉是以ZnMoO₄为基质，Eu³⁺作为激活中心，以Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Ag⁺等一价离子中的一种或多种与Bi³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Sc³⁺，Y³⁺，La³⁺，Gd³⁺，Yb³⁺，Eu³⁺等三价离子中的一种或多种离子的组合来部分取代Zn²⁺，提高Eu³⁺在395nm和466nm激发下的荧光发射强度；所述红色荧光粉的化学组成通式为Zn_1-2x-y-z-wA_xB_yMoO₄:Eu_xBi_zSm_w，其中，A为Li，Na，K，Rb，Ag中的一种或多种；B为Sc，Y，La，Gd，Yb中的一种或多种；0.05≤x≤0.4，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05；所述红色荧光粉的合成方法包括以下步骤：

(1)以含Zn，Mo，Eu，Bi，Sm，A，B的氧化物或碳酸盐为原料，纯度均为分析纯以上，按照上述化学组成式Zn_1-2x-y-z-wA_xB_yMoO₄:Eu_xBi_zSm_w要求的摩尔比准确称取相应原料，并研细，使其混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉中高温焙烧，混合物料的焙烧温度为500-1200℃，焙烧时间为0.5-20小时；

(3)将步骤(2)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该红色荧光粉。

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