CN101818062B

CN101818062B - 镨或镨铕掺杂硅酸锶锂黄色-红色荧光粉及其制备方法

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Publication number: CN101818062B
Application number: CN 201010130898
Authority: CN
Inventors: 李永绣; 胡小野; 饶阳; 刘涛; 周雪珍; 周新木; 辜子英
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: CN101818062A

Abstract

一种镨或镨铕掺杂硅酸锶锂黄色-红色荧光粉及其制备方法。所述荧光粉是以硅酸锶锂为基质，通过铕和镨的共掺杂，获得可被蓝光400-500nm有效激发，具有双峰(主峰分别为580nm和610nm)宽带发射特征的荧光粉；通过镨的单掺杂，获得可被440-490nm的蓝光激发而发射出强的红色荧光(主峰610nm的窄带)的荧光粉。所述荧光粉的化学组成通式为Li₂Sr_1-x-ySi0₄:xEu²⁺，yPr³⁺，其中，0≤x≤0.02，0≤y≤0.02。该荧光粉的激发光谱与蓝光LED芯片匹配性好，可用于高显色指数白光LED的组装，而且，制备过程易于控制，可利用现行荧光粉厂的基本设备实现工业化生产，因此，是一种很有应用潜力的新型荧光粉。

Description

镨或镨铕掺杂硅酸锶锂黄色-红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于镨或镨铕掺杂的可被蓝色LED光有效激发的黄色-红色荧光粉及其制备方法，属稀土发光材料技术领域。

背景技术

白光LED照明被称为第四代照明光源，可广泛应用于各种照明设施，具有取代传统照明的趋势。目前，商品化白光LED的主流方案是：蓝光LED+黄色荧光粉。该方案是由蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的YAG荧光粉组合，其中蓝光LED发出的一部分蓝光被YAG荧光粉吸收而发射出黄光。产生的黄光和剩余的蓝光混合成白光。调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。然而这种组合也有许多不足之处，比如YAG:Ce的合成温度高，一般为1500-1700℃，显色指数偏低，仅为85左右。因此，急需寻找新型的可被蓝光LED有效激发的荧光粉来代替YAG:Ce荧光粉。但目前光转换效率高和热稳定性优良的荧光粉，特别是可被蓝色光有效激发的高效红色荧光粉还甚缺少。

新型的荧光粉主要有硅酸盐、含氮化合物和硫化物等。硫化物由于化学性能不稳定，寿命短，所以应用范围有限。相对而言含氮的化合物的物理化学稳定性极佳，可以解决红色荧光粉缺乏的问题而取代YAG:Ce。但这类材料的合成条件过于苛刻，一般需要在高温(1600-1700℃)高氮气或氨气压力(10atm)等条件下完成，为了保证铕的低价，必须使用还原性保护气氛(氢氮混合气，氨气)，这对生产设备的要求太过于苛刻，而国内窑炉厂家尚无法制造出此类设备。因此，此类物质也很难推广使用。

硅酸盐类荧光粉具有良好的化学稳定性和热稳定性、光谱覆盖范围广、合成温度为800-900℃左右，比YAG:Ce的合成温度几乎降低了一倍。因此Li₂SrSiO₄:Eu²⁺有望成为取代YAG:Ce而作为蓝光LED激发的荧光粉。但仍然需要进一步提高荧光强度，尤其是红色波段的发射强度。针对这些问题，我们在申请号为200910186290.2的专利中，公布了在不改变Li₂SrSiO₄主晶相的基础上，引入适量浓度的S，P等中的一种或多种部分取代Si来大大提高了Eu²⁺在蓝光激发的吸收，从而很好的提高了该荧光粉的发光亮度。特别是随着S掺杂量的提高，蓝色区域的激发最强峰由400-410nm红移到了450-460nm，使其更适合蓝光LED芯片激发。而紫外区域的激发峰由310-320nm蓝移到270-280nm，也可以使该粉在节能灯中得到应用。与此同时，还能使该荧光粉的发射主峰由580nm左右红移到610nm左右，形成红光发射，使其成为可被蓝光LED有效激发的红色荧光粉。本发明则从另一条途径来达到提高亮度和扩充红色发射的目的，主要方法是以少量Pr³⁺取代Li₂SrSiO₄中Sr的位置，在不改变Li₂SrSiO₄主晶相的条件下提高了Eu²⁺在蓝光激发的吸收，从而很好的提高了该荧光粉的发光亮度。同时，还增加了Pr³⁺的红光发射，使该荧光粉形成双峰发射(主峰分别580nm和610nm左右)，可以提高其显色指数。采用Pr³⁺单掺杂Li₂SrSiO₄也可以得到可被蓝光有效激发的红色(主峰610nm窄带发射)荧光粉。另一方面，谱的掺杂还可以降低铕的掺杂量，可以进一步降低成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学性能稳定，发光效果好，可被蓝色光有效激发的黄色-红色荧光粉，以满足高亮度，高显色性白光LED组装的需要。本发明的另一个目的是提供一种方法简单，易于操作，无污染，成本低，易于工业化的荧光粉制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

以Li₂SrSiO₄为基质，通过铕(Eu²⁺)和镨(Pr³⁺)的共掺杂，使合成荧光粉可被蓝光400-500nm有效激发，获得双峰(主峰分别为580nm和610nm宽带)发射。与此同时，同样以Li₂SrSiO₄为基质通过Pr³⁺的单掺杂，使合成类荧光粉也可以被440-490nm的蓝光激发而发射强的红色荧光(610nm的窄带)。所述荧光粉的化学组成通式为Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yPr³⁺，其中，0≤x≤0.02，0＜y≤0.02；当采用Eu²⁺和Pr³⁺共掺杂时x的值优选为0.002≤x≤0.008，y的值优选为0.003≤y≤0.008；采用Pr³⁺单掺杂时y的值优选为0.001≤y≤0.01。

本法明涉及制备荧光粉的方法如下：

(1)以含锂，锶，硅，铕，镨的单质或其化合物为原料，按照上述化学组成式Li₂Sr_1-x-ySiO₄:xEu²⁺，yPr³⁺，要求的摩尔比准确称取相应原料，并研细，使其混合均匀。所用的锂原料可以是金属锂或其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；所用的锶原料可以是金属锶或其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；所用的铕原料可以是金属铕或其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；所用的镨原料可以是金属镨或其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；所用的硅原料可以是单质硅或硅酸、氧化硅及其硅的各种硅酸盐；其中，优选原料为Li₂CO₃，Sr₂CO₃，SiO₂，Eu₂O₃，Pr₆O₁₁等常见的原料。纯度要求均为分析纯以上。

(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉中在400-800℃下高温预烧，优选500-700℃；预烧时间为1-12小时，每次的焙烧时间优选4-8小时。

(3)将步骤(2)中得到的预烧产物再分散，在还原气氛下焙烧。所用的还原气氛下主要是氢-氮混合气体或纯氢气，也可以是碳粉。焙烧温度为700-1000℃，优选800-900℃；焙烧时间为1-10小时，优选4-6小时。以能确保三价铕全部还原成二价铕为基本原则；

(4)将步骤(3)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该荧光粉；后处理过程包括破碎，除杂，烘干及过筛。其中的除杂过程包括酸洗，碱洗和水洗中的一种或几种。

本发明的有益效果是：所涉及的荧光粉具有激发波长范围广(可同时被蓝色光和紫外光激发)，发光效果好，可以形成黄光与红光并存的双峰发射，物理化学性能稳定和易于工业化生产等特点，在白光LED照明和节能灯照明领域具有广阔的应用前景。

本发明与现有技术相比较具有下列优点：

(1)本发明是以Li₂SrSiO₄为基质，通过Eu²⁺和Pr³⁺的共掺杂，使合成荧光粉可被蓝光400-500nm有效激发，获得双峰(主峰分别为580nm和610nm宽带)发射。与现有的Eu²⁺激发的Li₂SrSiO₄体系相比，一方面增强了对蓝光的吸收强度，另一方面又加强了Pr³⁺红光发射，将大大提高其显色指数。与此同时，首次发明的Pr³⁺单掺杂Li₂SrSiO₄体系荧光粉，该类荧光粉也可以被440-490nm的蓝光激发而发射强的红色荧光(主峰610nm的窄带)，是一种理想的蓝光LED用红色荧光粉。

(2)本发明的荧光粉物理化学性能稳定，与环境中的氧气，水，二氧化碳等不发生反应，耐热，无毒，无公害。

(3)本发明的荧光粉制备方法简单，易于操作，制备过程不添加助溶剂，适宜产业化，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在580nm监测下激发光谱与实施例3制备的Li₂Sr_0.991SiO₄:0.005Eu²⁺，0.004Pr³⁺在610nm监测下的激发光谱对比图；

图中线1和3分别代表实施例1和3的激发光谱。由图可知，荧光粉Li₂Sr_0.991SiO₄:0.005Eu²⁺，0.004Pr³⁺与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比提高了452nm和487nm左右的激发强度。出现了Pr³⁺的特征激发峰，证明Eu²⁺，Pr³⁺的共掺杂可以提高荧光发射对蓝光的激发吸收。

图2为实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺与实施例3制备的Li₂Sr_0.991SiO₄:0.005Eu²⁺，0.004Pr³⁺在452nm监测下的发射光谱对比图；

图中线1和3分别代表实施例1和3的发射光谱。由图可知，荧光粉Li₂Sr_0.991SiO₄:0.005Eu²⁺，0.004Pr³⁺与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比一方面提高了580nm左右的发射强度，另一方面明显增加了610nm左右的红光发射。在452nm激发下形成双峰发射。这将大大提高该荧光粉的显色指数。

图3为本发明实施例2-6制备的Li₂Sr_0.995-ySiO₄:0.005Eu²⁺，yPr³⁺(y＝0.002，0.004，0.006，0.008，0.01)在610nm监测下和实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在610nm监测下的激发光谱对比图；

图中线1，2-6分别代表实施例1，2-6的激发光谱。由图可见，荧光粉Li₂Sr_0.995-ySiO₄:0.005Eu²⁺，yPr³⁺(y＝0.002，0.004，0.006，0.008，0.01)与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比，激发光谱形状类似，但在452nm和487nm都加强了蓝光吸收。

图4为本发明实施例2-6制备的Li₂Sr_0.995-ySiO₄:0.005Eu²⁺，yPr³⁺(y＝0.002，0.004，0.006，0.008，0.01)和实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在452nm监测下的发射光谱对比图；

图中线1，2-6分别代表实施例1，2-6的发射光谱。由图可见，荧光粉Li₂Sr_0.995-ySiO₄:0.005Eu²⁺，yPr³⁺(y＝0.002，0.004，0.006，0.008，0.01)与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比，均出现了双峰发射，明显增强了红光发射。y值0.004时该荧光粉的荧光强度最佳。y值大于0.004时，会导致荧光粉荧光强度下降。

图5为本发明实施例9制备的Li₂Sr_0.996SiO₄:0.004Pr³⁺在610nm监测下的激发光谱图；

由图可见荧光粉Li₂Sr_0.996SiO₄:0.004Pr³⁺在440-490nm之间均有强的激发，能很好的与蓝光LED芯片匹配。

图6为本发明实施例9制备的Li₂Sr_0.996SiO₄:0.004Pr³⁺在452nm和487nm监测下的发射光谱图；

由图可见荧光粉Li₂Sr_0.996SiO₄:0.004Pr³⁺在452nm和487nm激发下均可产生610nm左右的窄带红光发射。说明该粉是一种色纯度较好的红色荧光粉。

图7为本发明实施例7-12分为荧光粉Li₂Sr_0.995-ySiO₄:yPr³⁺(y＝0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.008)在610nm监测下的激发光谱对比图；

图中线7-12分别代表实施列7-12的激发光谱。由图可见荧光粉荧光粉Li₂Sr_0.995-ySiO₄:yPr³⁺(y＝0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.008)的激发光谱类似，均可被蓝光440-490nm激发，其中，y＝0.004时激发强度最佳。

图8为本发明实施例7-12分为荧光粉Li₂Sr_0.995-ySiO₄:yPr³⁺(y＝0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.008)在452nm监测下的发射光谱对比图；

图中线7-12分别代表实施列7-12的激发光谱。由图可见荧光粉荧光粉Li₂Sr_0.995-ySiO₄:yPr³⁺(y＝0.002，0.003，0.004，0.005，0.006，0.008)的发射光谱类似，均可产生610nm左右的红光发射，其中，y＝0.004时该荧光粉的亮度最佳。

具体实施方式

实施例1：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu＝2∶0.995∶1∶0.005称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图1，3中线1，发射光谱见图2，4中线1。

实施例2：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶Pr＝2∶0.993∶1∶0.005∶0.002称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.993SiO₄:0.005Eu²⁺，0.002Pr³⁺的样品。其激发光谱见图3中线2，发射光谱见图4中线2。

实施例3：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶Pr＝2∶0.991∶1∶0.005∶0.004称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.991SiO₄:0.005Eu²⁺，0.004Pr³⁺的样品。其激发光谱见图1，3中线3，发射光谱见图2，4中线3。

实施例4：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶Pr＝2∶0.989∶1∶0.005∶0.006称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.989SiO₄:0.005Eu²⁺，0.006Pr³⁺的样品。其激发光谱见图3中线4，发射光谱见图4中线4。

实施例5：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶Pr＝2∶0.987∶1∶0.005∶0.008称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.987SiO₄:0.005Eu²⁺，0.008Pr³⁺的样品。其激发光谱见图3中线5，发射光谱见图4中线5。

实施例6：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P＝2∶0.985∶1∶0.005∶0.01称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.985SiO₄:0.005Eu²⁺，0.01Pr³⁺的样品。其激发光谱见图3中线6，发射光谱见图4中线6。

实施例7：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Pr＝2∶0.998∶1∶0.002称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.998SiO₄:0.002Pr³⁺的样品。其激发光谱见图7中线7，发射光谱见图8中线7。

实施例8：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Pr＝2∶0.997∶1∶0.003称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.997SiO₄:0.003Pr³⁺的样品。其激发光谱见图7中线8，发射光谱见图8中线8。

实施例9：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Pr＝2∶0.996∶1∶0.004称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.996SiO₄:0.004Pr³⁺的样品。其激发光谱见图5或图7中线9，发射光谱见图6或图8中线9。

实施例10：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Pr＝2∶0.995∶1∶0.005称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Pr³⁺的样品。其激发光谱见图7中线10，发射光谱见图8中线10。

实施例11：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Pr＝2∶0.994∶1∶0.006称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.994SiO₄:0.006Pr³⁺的样品。其激发光谱见图7中线11，发射光谱见图8中线11。

实施例12：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Pr＝2∶0.992∶1∶0.008称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Pr₆O₁₁，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.992SiO₄:0.008Pr³⁺的样品。其激发光谱见图7中线12，发射光谱见图8中线12。

Claims

1.一种镨或镨铕掺杂硅酸锶锂黄色-红色荧光粉，以Li₂SrSiO₄为基质，其特征在于：

(1)通过铕Eu²⁺和镨Pr³⁺的共掺杂，获得可被蓝光400-500nm有效激发而呈现出主峰分别位于580nm和610nm的双峰宽带发射特征的荧光粉；通过镨Pr³⁺的单掺杂，获得可被440-490nm的蓝光激发而发射强的主峰610nm的窄带红色荧光的荧光粉；

(2)所述荧光粉的化学组成通式为Li₂Sr_1-x-ySiO₄:x Eu²⁺，yPr³⁺，其中，0≤x≤0.02，0＜y≤0.02。

2.根据权利要求1所述的镨或镨铕掺杂硅酸锶锂黄色-红色荧光粉，其特征在于：在荧光粉的化学组成通式中，采用Eu²⁺和Pr³⁺共掺杂时x的值为0.002≤x≤0.008，y的值为0.003≤y≤0.008；Pr³⁺单掺杂时y的值为0.001≤y≤0.01。

3.一种镨或镨铕掺杂硅酸锶锂黄色-红色荧光粉的制备方法，以硅、锶、锂为基质原料，按荧光粉组成的通式要求的摩尔比称取相应的单质或其化合物原料，研细均匀后加入马弗炉高温预烧，预烧产物分散后在还原气氛下焙烧，焙烧后产物再后处理，其特征在于：在基质原料中加入铕、镨或单独加入镨，按化学组成通式Li₂Sr_1-x-ySiO₄:x Eu²⁺，yPr³⁺要求的摩尔比，0≤x≤0.02，0＜y≤0.02，准确称取锂、硅、锶、铕、镨单质或它们的化合物。

4.根据权利要求3所述的一种镨或镨铕掺杂硅酸锶锂黄色-红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述荧光粉原料中的化合物是锂氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物；锶氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物；铕氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物；镨氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐或氯化物；硅酸、氧化硅或者硅的各种硅酸盐。