CN107459991B - 一种白光led用磷酸盐三基色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土发光材料技术领域。一种白光LED用磷酸盐三基色荧光粉，该荧光粉具有如下化学式：(Ca8‑x‑yEuxTby)MN(PO4)6(SiO4)，式中，x＝0.001～0.1，y＝0.001～0.1，M为Ti、Zr和Hf中任意一种，N为Mg和Zn中任意一种。本发明的优点是本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，具有化学稳定性和热稳定性良好，可调控荧光粉红、绿和蓝光发射比。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用磷酸盐三基色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固体电致发光器件，具有节能环保、发光效率高、体积小、寿命长、安全、使用方便等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后的第四代照明光源，是21世纪的绿色照明光源，是未来照明市场上的主流产品。
目前，实现白光LED主要通过以下三种方式：蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合；紫光LED芯片与三基色荧光材料组合；蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合。这三种方法价格低廉、制备工艺简单，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，已经实现了商业化。然而到目前为止，它仍存在不足，如显色指数较低、色温较高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家相继研发出了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与三基色荧光材料组合的另外两种实现白光LED的方法。
目前InGaN芯片的发射波长已经移至近紫外区域，能为荧光粉提供更高的激发能量，受激发后荧光粉容易产生可见光，因此基于紫外光激发的荧光粉可探索的种类繁多，有很好的发展前景。此外，采用紫光LED芯片与三基色荧光材料组合的方法可以克服显色指数较低、色温较高的不足，且LED发光性能稳定，因为其颜色只由荧光粉决定。因此，使用近紫外InGaN芯片和蓝、黄荧光粉或者与三基色荧光粉组合来实现白光的方案已经成为目前白光LED行业发展的热点。三基色荧光粉则是该方案中不可缺少的成分。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种以磷酸盐为基质材料，化学稳定性和热稳定性良好的白光LED用磷酸盐三基色荧光粉；本发明的另一个目的是提供上述白光LED用磷酸盐三基色荧光粉的其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种白光LED用磷酸盐三基色荧光粉，该荧光粉具有如下化学式：(Ca8-x-yEuxTby)MN(PO4)6(SiO4)，式中，x＝0.001～0.1，y＝0.001～0.1，M为Ti、Zr和Hf中任意一种，N为Mg和Zn中任意一种。
一种白光LED用磷酸盐三基色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：(1)以碳酸钙、含M的化合物、含N的化合物、二氧化硅、含[PO4]3-化合物、氧化铕和氧化铽，按化学式(Ca8-x- yEuxTby)MN(PO4)6(SiO4)的摩尔比称取所述原料，其中，x＝0.001～0.10，y＝0.001～0.1，M为Ti、Zr和Hf中任意一种，N为Mg和Zn中任意一种，得到混合物；(2)将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛下1100～1250℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐三基色荧光粉。
进一步的，所述含有M的化合物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪中任意一种。
进一步的，所述含有N的化合物为碳酸镁和氧化锌中任意一种。
进一步的，所述含[PO4]3-化合物为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中任意一种。
进一步的，所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料，具有化学稳定性和热稳定性良好，原料价廉易得，烧结温度低等优点；相比硫化物蓝色荧光粉，本发明热稳定性好；相比硅酸盐蓝色荧光粉，本发明颗粒粒度均匀，烧结温度较低；相比硅基氮(氧)化物蓝色荧光粉，本发明合成工艺简单，烧结温度低及原料价廉易得；相比铝酸盐蓝色荧光粉，本发明制备温度低，颗粒粒径较小，发光亮度和发光效率高，且物理化学性能稳定；(2)本发明提供的铕、铽共掺的磷酸盐荧光粉，通过x，y的取值可调控荧光粉红、绿和蓝光发射比；(3)本发明的荧光粉在近紫外激发下从蓝光到绿光和红光发射可调，其量子效率高，热稳定性能优良，作为一种高效单一基质三基色荧光粉有潜力应用于紫外/近紫外LED芯片白光LED；(4)本发明的制备方法工艺简单，无污染，易于操作。
附图说明
图1是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长360nm)；
图2是本发明提供的实施例2制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长370nm)；
图3是本发明提供的实施例3制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长360nm)；
图4是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体XRD图谱。
具体实施方式
下面结合图1-4对本专利做进一步的说明。
实施例1
按化学式(Ca7.999Eu0.001)ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.999：1：1：1：6：0.0005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1100℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
图1是实施例1制备的荧光粉体发射光谱图，激发波长360nm，图4是本发明提供的实施例1制备的荧光粉体XRD图谱。从图1中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为二价和三价铕的混合发射，发射峰位于410nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的蓝色荧光粉。从图4中可以看出，本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势，衍射峰相对强度较高，未见原料和杂质衍射峰，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例2
按化学式(Ca7.999Tb0.001)ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、(NH4)2HPO4和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.95：1：1：1：6：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉
图2是实施例2制备的荧光粉体发射光谱图，激发波长370nm。从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为三价铽的混合发射，发射峰位于545nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的绿色荧光粉。
实施例3
按化学式(Ca7.9Eu0.1)ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4和Eu2O3，它们之间的摩尔比为7.9：1：1：1：6：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
图3是实施例3制备的荧光粉体发射光谱图，激发波长360nm。从图3中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为二价和三价铕的混合发射，发射峰位于612nm附近，说明本实施例的荧光粉适合做紫外和紫光激发的红色荧光粉。
实施例4
按化学式(Ca7.9Tb0.1)ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.9：1：1：1：6：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1100℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例5
按化学式(Ca7.998Eu0.001Tb0.001)Ca7.998ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.998：1：1：1：6：0.0005：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例6
按化学式(Ca7.899Eu0.001Tb0.1)Ca7.899ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.899：1：1：1：6：0.0005：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1110℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例7
按化学式(Ca7.899Eu0.1Tb0.001)ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.899：1：1：1：6：0.05：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例8
按化学式(Ca7.8Eu0.1Tb0.1)Ca7.8ZrMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.8：1：1：1：6：0.05：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例9
按化学式(Ca7.998Eu0.001Tb0.001)ZrZn(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、ZnO、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.998：1：1：1：6：0.0005：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例10
按化学式(Ca7.8Eu0.1Tb0.1)ZrZn(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、ZrO2、ZnO、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.8：1：1：1：6：0.05：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1100℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例12
按化学式(Ca7.998Eu0.001Tb0.001)TiMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、TiO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.998：1：1：1：6：0.0005：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例13
按化学式(Ca7.899Eu0.001Tb0.1)TiMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、TiO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.899：1：1：1：6：0.0005：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1110℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例14
按化学式(Ca7.899Eu0.1Tb0.001)TiMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、TiO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.899：1：1：1：6：0.05：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例15
按化学式(Ca7.8Eu0.1Tb0.1)TiMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、TiO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.8：1：1：1：6：0.05：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例16
按化学式(Ca7.998Eu0.001Tb0.001)TiZn(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、TiO2、ZnO、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.998：1：1：1：6：0.0005：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例17
按化学式(Ca7.8Eu0.1Tb0.1)Ca7.8TiZn(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、TiO2、ZnO、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.8：1：1：1：6：0.05：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1100℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例18
按化学式(Ca7.998Eu0.001Tb0.001)HfMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、HfO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.998：1：1：1：6：0.0005：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例19
按化学式(Ca7.899Eu0.001Tb0.1)HfMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、HfO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.899：1：1：1：6：0.0005：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1110℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例20
按化学式(Ca7.899Eu0.1Tb0.001)HfMg(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、HfO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.899：1：1：1：6：0.05：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例21
按化学式(Ca7.8Eu0.1Tb0.1)HfMg(PO4)6(SiO4)称取CaCO3、HfO2、MgCO3、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.8：1：1：1：6：0.05：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1200℃焙烧5小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例22
按化学式(Ca7.998Eu0.001Tb0.001)HfZn(PO4)6(SiO4)，称取CaCO3、HfO2、ZnO、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.998：1：1：1：6：0.0005：0.00025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下，在1250℃焙烧2小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
实施例23
按化学式(Ca7.8Eu0.1Tb0.1)HfZn(PO4)6(SiO4)称取CaCO3、HfO2、ZnO、SiO2、NH4H2PO4、Eu2O3和Tb4O7，它们之间的摩尔比为7.8：1：1：1：6：0.05：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于5％H2+95％N2(体积比)的氮氢混合气氛下，在1100℃焙烧7小时，随后冷却到室温，得到磷酸盐三基色荧光粉。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种白光LED用磷酸盐三基色荧光粉，其特征在于该荧光粉具有如下化学式：(Ca8-x- yEuxTby)MN(PO4)6(SiO4)，式中，x＝0.001～0.1，y＝0.001～0.1，M为Ti、Zr和Hf中任意一种，N为Mg和Zn中任意一种。
2.一种白光LED用磷酸盐三基色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以碳酸钙、含M的化合物、含N的化合物、二氧化硅、含[PO4]3-化合物、氧化铕和七氧化四铽，按化学式(Ca8-x-yEuxTby)MN(PO4)6(SiO4)的摩尔比称取所述原料，其中，x＝0.001～0.10，y＝0.001～0.1，M为Ti、Zr和Hf中任意一种，N为Mg和Zn中任意一种，得到混合物；
(2)将该混合物装入坩埚，在高温炉内于还原气氛下1100～1250℃条件下烧结2～7小时，后冷却到室温得到所述磷酸盐三基色荧光粉。
3.如权利要求2所述白光LED用磷酸盐三基色荧光粉的制备方法，其特征在于所述含有M的化合物为二氧化钛、二氧化锆和二氧化铪中任意一种。
4.如权利要求2所述白光LED用磷酸盐三基色荧光粉的制备方法，其特征在于所述含有N的化合物为碳酸镁和氧化锌中任意一种。
5.如权利要求2所述白光LED用磷酸盐三基色荧光粉的制备方法，其特征在于所述含[PO4]3-化合物为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中任意一种。
6.如权利要求2所述白光LED用磷酸盐三基色荧光粉的制备方法，其特征在于所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
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| Synthesis, luminescent properties and white light emitting diode application of Ba7Zr(PO4)6:Eu2+ yellow-emitting phosphor;Chenxia Li;《Physica B-Condensed Matter》;20150702;第45卷;全文 * |
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