CN101307228A - 氯铝硅酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

氯铝硅酸盐荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯铝硅酸盐荧光粉及其制备方法,氯铝硅酸盐荧光粉的化学表达式为Ma-xAlbSicOdCle:xRe,其中,M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的任意一种或多种;0<a≤14;1≤b≤12;1≤c≤12;4≤d≤40;1≤e≤6;x≤0.5;Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或任意几种,本发明按照化学计量比称取原料,球磨成粉末,多次高温烧结,经洗涤,干燥得到最终产品;本发明是在铝酸盐的基础上采用硅原子和氯原子分别代替部分铝原子和氧原子,硅和氯原子的掺入改变了铝酸盐晶体的结构,提高了材料的熔点和热稳定性,优化了材料的性能,该类荧光材料在白光LED照明、等离子体显示等方面有广泛地应用。

Description

氯铝硅酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉发光材料技术领域,特别地,涉及一种以氯铝硅酸盐为基质紫光激发的稀土掺杂荧光材料及其制备方法。
背景技术
20世纪九十年代,随着高亮度GaN蓝色LED在技术上取得突破,1996年出现了用蓝色LED与YAG荧光粉((Y,Gd)3Al5O12:Ce3+)组合而成的白光LED,被认为是人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃,是21世纪最具发展前景的高技术领域之一。采用荧光粉产生白光共有三种方式:蓝光LED芯片配合黄色荧光粉;蓝光LED芯片配合红色、绿色荧光粉;UV-LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉。目前商品化的主要是蓝光LED芯片与YAG黄色荧光粉的组合而成的单芯片型高亮度白光LED,但是这种产品应用于一般的照明场合会出现其自身固有缺陷:因为缺少红光而导致显色性不好,发光效率随使用温度的升高显著降低。“蓝光LED芯片配合红色、绿色荧光粉”的方式虽然可以获得高的显色指数,但“UV-LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉”方式却具有更为广阔的发展前景,这是因为该方式的显色性更好,色温在2500~10000K范围内任意匹配,而且这种白光产生方式可以突破日亚专利的封锁,因而逐渐成为国内外研究的热点,得到了国内外企业的高度重视。
虽然在紫外光区InGaN系的LED外部量子效率非常高,但三基色白光LED要想向高效的方向发展,进一步提升LED的性能,就要提高红、蓝、绿荧光粉在受紫光激发时的转化效率。目前,使用的近紫外激发的三基色荧光粉:绿色的荧光粉为BaMgAl10O17:Eu3+,Mn2+,主峰波长为515nm,蓝色的的荧光粉为Sr5(PO4)3Cl:Eu3+,主峰为447nm,红色的荧光粉Y2O2S:Eu3+。但是,这些材料存在许多问题,在近紫外光激发下光转化效率低,物理和化学稳定性差。铝酸盐和硅酸盐类荧光材料由于原料便宜,结构稳定,在LED照明中具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种氯铝硅酸盐荧光粉及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种氯铝硅酸盐荧光粉,它的组成为Ma-xAlbSicOdCle:xRe,其中,M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的任意一种或多种;0<a≤14;1≤b≤12;1≤c≤12;4≤d≤40;1≤e≤6;x≤0.5;Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或任意几种。
一种氯铝硅酸盐荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照化学计量比称取原料:按Ma-xAlbSicOdCle:xRe的化学计量比分别称取Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Al、Si、Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr的氧化物、卤化物或碳酸盐;
(2)将原料混合均匀,研磨成粉末:将称取的原料直接混合均匀,或者与一定量的助熔剂一起混合均匀,将混合好的原料研磨成细小粉末;
(3)将研磨好的原料焙烧:将研磨好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,在指定气氛中,以150~600℃/小时的升温速率加热到1300~1600℃,在该温度下保持5~20小时,进行焙烧,焙烧次数至少一次,随后缓慢冷却至室温;
(4)将焙烧粉料洗涤干燥,获得最终产品:将焙烧得到粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤,除去残留的杂物,在60~150℃下烘烤5~20个小时,获得氯铝硅酸盐荧光粉。
本发明的有益效果是,
(1)在铝酸盐的基础上,通过添加氯和硅原子,优化材料的性能,得到稀土掺杂的新型氯铝硅酸盐荧光材料。
(2)该材料的激发波长在330~400nm,适合近紫外-紫光激发,采用不同掺杂稀土离子发光光谱可以覆盖整个可见光区。
(3)该材料有高的热稳定性,高的发光亮度,宽的发射谱带,在LED白光照明或PDP显示等领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1是掺铕的氯铝硅酸钙(Ca6-0.02Al5Si2O16Cl3:0.02Eu2+)的粉末衍射图谱(XRD);
图2是掺铕的氯铝硅酸钙的激发和发射光谱;
图3是掺铈的氯铝硅酸钙的激发和发射光谱;
图4是掺铈的氯铝硅酸锶的激发和发射光谱;
图中,实线为激发光谱,虚线为发射光谱。
具体实施方式
本发明的氯铝硅酸盐荧光粉具体组成为Ma-xAlbSicOdCle:xRe,其中,M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的任意一种或多种,在材料中呈+2价;0<a≤14;1≤b≤12;1≤c≤12;4≤d≤40;1≤e≤6;x≤0.5;2a+3b+4c=2d+e;Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或任意几种。
本发明氯铝硅酸盐荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
一、按照化学计量比称取原料
按Ma-xAlbSicOdCle:xRe的化学计量比分别称取Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Al、Si、Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr的氧化物、卤化物或碳酸盐,其中组分中氯离子来源于M的氯化物,由于MCl2容易挥发,按照化学计量比的110%过量称量。如果采用助溶剂,需要称取一定量助溶剂与原料混在一起,助熔剂为LiF、NaF、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2中的一种或几种。
二、将原料混合均匀,研磨成粉末
为了使固相反应完全,原料要混合均匀。将称取的原料与玛瑙球一起放入玛瑙研钵中,采用高性能球磨机,将原料研磨成细小颗粒,使原料混合均匀,研磨时间大约5~20个小时。
三、将研磨好的原料焙烧
将研磨好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,在指定气氛中,以150~600℃/小时的升温速率加热到1300~1600℃,在该温度下保持5~20小时,进行焙烧,焙烧次数至少一次,随后缓慢冷却至室温。指定的气氛可以是非还原气氛的空气,也可以是还原气氛中氢气与氮气的混合气或碳粒在空气中燃烧所生成的气体。
四、将焙烧粉料洗涤干燥,获得最终产品
将焙烧得到粉料采用球磨机研磨成粉末,用去离子水和乙醇分别洗涤三次,除去残留的杂物,烘箱中60~150℃下烘烤5~20个小时,获得最终的荧光粉。
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明,但不限于这些实施例。
实施例1:
Ca6-0.02Al5Si2O16Cl3:0.02Eu2+荧光材料的合成。
按照化学计量比称取8.9克碳酸钙、2.5克二氧化硅、5.1克三氧化二铝、3.5克氯化钙和0.07克氧化铕,将称取的原料以研磨方式混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,以300℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将焙烧的粉料研磨成细小粉末,放置于刚玉舟内,在H2/N2(5%/95%)还原气氛下,高温管式炉中,以150℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持10小时,随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤,除去残留的杂物,120℃下烘烤20个小时,得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例2:
Ca12A10.6Si3.4O32Cl5.4:0.02Eu2+荧光材料的合成。
按照化学计量比称取9.28克碳酸钙、1.45克二氧化硅、5.41克三氧化二铝、3克氯化钙、0.07克氧化铕,将称取的原料以研磨方式混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,以300℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持10小时,随后缓慢冷却至室温。
将焙烧的粉料研磨成细小粉末,放置于刚玉舟内,在在H2/N2(5%/95%)还原气氛下,高温管式炉中,以180℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持20小时,随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物,120℃烘烤20个小时,得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例3:
Sr6-0.02Al5Si2O16Cl3:0.02Eu3+荧光材料的合成。
按照化学计量比称取13.2克碳酸锶、2.5克二氧化硅、5.1克三氧化二铝、4.8克氯化锶和0.07克氧化铕,将称取的原料以研磨方式混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,以600℃/小时的升温速率加热到1550℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物,130℃烘烤15个小时,得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例4:
Sr3-0.01Ba3-0.01Al5Si2O16Cl3:0.02Eu2+荧光材料的合成。
按照化学计量比称取6.6克碳酸锶、8.8克碳酸钡、2.5克二氧化硅、5.1克三氧化二铝、6.3克氯化钡和0.07克氧化铕,将称取的原料以研磨方式混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,以300℃/小时的升温速率加热到1600℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将焙烧的粉料研磨成细小粉末,放置于刚玉舟内,在在H2/N2(5%/95%)还原气氛下,高温管式炉中,以180℃/小时的升温速率加热到1600℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物,150℃烘烤5个小时,得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例5:
Ca6-0.02Al5Si2O16Cl3:0.04Ce3+荧光材料的合成。
按照化学计量比称取9克碳酸钙、2.5克二氧化硅、5.1克三氧化二铝、3.5克氯化钙和0.137克氧化铈,将称取的原料以研磨方式混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,以300℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将焙烧的粉料研磨成细小粉末,放置于刚玉舟内,在在H2/N2(5%/95%)还原气氛下,高温管式炉中,以180℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持8小时,随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物,150℃烘烤5个小时,得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例6:
Sr6-0.02Al5Si2O16Cl3:0.04Ce3+荧光材料的合成。
按照化学计量比称取13.2克碳酸锶、2.5克二氧化硅、5.1克三氧化二铝、4.8克氯化锶和0.137克氧化铈,将称取的原料以研磨方式混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,以300℃/小时的升温速率加热到1550℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将焙烧的粉料研磨成细小粉末,放置于刚玉舟内,在在H2/N2(5%/95%)还原气氛下,高温管式炉中,以180℃/小时的升温速率加热到1550℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物,130℃烘烤15个小时,得到颗粒大小均匀的发光粉末。
实施例7:
Ca6-0.12Al5Si2O16Cl3:0.02Eu2+,0.1Mn2+荧光材料的合成。
按照化学计量比称取8.8克碳酸钙、2.5克二氧化硅、5.1克三氧化二铝、3.5克氯化钙、0.07克氧化铕,0.46克碳酸锰,将称取的原料以研磨方式混合均匀。
随后将混合好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,以300℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将焙烧的粉料研磨成细小粉末,放置于刚玉舟内,在在H2/N2(5%/95%)还原气氛下,高温管式炉中,以180℃/小时的升温速率加热到1450℃,并在该温度下保持5小时,随后缓慢冷却至室温。
将烧结得到的粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物,60℃烘烤20个小时,得到颗粒大小均匀的发光粉末。
本申请案所述的实施例仅为本发明的具体实施例,本发明主要宗旨并不局限于此,任何在氯铝硅酸盐主体粉末中添加一种或一种以上稀土离子所制成的荧光体,可展现出高稳定性、高发光性能为目的所实施的变化和修饰都涵盖在本案的专利范围内。

Claims (4)

1.一种氯铝硅酸盐荧光粉,其特征在于,它的组成为Ma-xAlbSicOdCle:xRe。其中,M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的任意一种或多种;0<a≤14;1≤b≤12;1≤c≤12;4≤d≤40;1≤e≤6;x≤0.5;Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的氯铝硅酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照化学计量比称取原料:按Ma-xAlbSicOdCle:xRe的化学计量比分别称取Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Al、Si、Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd和Pr的氧化物、卤化物或碳酸盐。
(2)将原料混合均匀,研磨成粉末:将称取的原料直接混合均匀,或者与一定量的助熔剂一起混合均匀,将混合好的原料研磨成细小粉末。
(3)将研磨好的原料焙烧:将研磨好的原料放置于刚玉舟内,用高温电阻炉,在指定气氛中,以150~600℃/小时的升温速率加热到1300~1600℃,在该温度下保持5~20小时,进行焙烧,焙烧次数至少一次,随后缓慢冷却至室温。
(4)将焙烧粉料洗涤干燥,获得最终产品:将焙烧得到粉料研磨成粉末,用去离子水和乙醇洗涤,除去残留的杂物,在60~150℃下烘烤5~20个小时,获得氯铝硅酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的氯铝硅酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述荧光粉中的氯离子来源于原料中Ca、Mg、Sr、Ba、Zn的一种或几种氯化物。
4.根据权利要求2所述的氯铝硅酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述助熔剂为LiF、NaF、CaF2、MgF2、SrF2、BaF2中的一种或多种。
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