CN101250407A - 硼硅酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼硅酸盐荧光粉及其制备方法，它的组成为M_a－xB_bSi_cO_d:xRe；其中，M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu、中的一种或多种；1≤a≤4，1≤b≤2，1≤c≤2，5≤d≤15，x＜0.5；Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或几种；本发明按照化学计量比称取原料，然后球磨成粉末，高温焙烧，将焙烧粉末洗涤后获得最终产品，本发明在硅酸盐的基础上采用硼原子取代部分硅原子，改变硅酸盐的晶体结构，优化材料的性能，开发出激发波长在380nm～410nm的以M_aB_bSi_cO_d为基质的新型荧光材料，本发明物化性能稳定，原料廉价易得，设备简单，操作安全、可靠，在白光LED照明、等离子体显示等方面有广泛应用。

Description

硼硅酸盐荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别地，涉及一种硼硅酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术

LED照明又称半导体照明，是一种新型高效固体光源，具有节能、长寿命、环保、安全、色彩丰富等显著优点，被认为是人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃，是21世纪最具发展前景的高技术领域之一。采用荧光粉产生白光共有三种方式：蓝光LED芯片配合黄色荧光粉；蓝光LED芯片配合红色、绿色荧光粉；UV-LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉。目前商品化的主要是蓝色LED芯片与YAG荧光粉的黄光组合而成的单芯片型高亮度白光LED，但是这种产品应用于一般的照明场合会出现其自身固有缺陷：因为缺少红光而导致显色性不好，发光效率随使用温度的升高显著降低。“蓝光LED芯片配合红色、绿色荧光粉”的方式虽然可以获得高的显色指数，但“UV-LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉”方式却具有更为广阔的发展前景，这是因为该方式的显色性更好，色温在2500～10000K范围内任意匹配，而且这种白光产生方式可以突破日亚专利的封锁，因而逐渐成为国内外研究的热点，得到了国内外企业的高度重视。

随着各国对LED研究的深入，人们发现在紫外光400nm附近，InGaN系的LED外部量子效率非常高，甚至能达到43％，这极大推动了“UV-LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉”方式制备白光LED的发展。但三基色白光LED要想向高效的方向发展，进一步提升白光LED的性能，必须要提高红、蓝、绿荧光粉在受紫光激发时的转化效率。硅酸盐基质具有较高的化学稳定性和热稳定性，在紫外光区有较强的吸收，高纯二氧化硅原料廉价易得，因此稀土离子激活的硅酸盐发光材料引起了人们的重视。但是硅酸盐的激发峰对应的波长较短，目前常用的绿色的荧光粉为BaMgAl₁₀O₁₇:Eu³⁺，Mn²⁺的最佳激发峰在330nm～350nm，与现在使用的紫光LED芯片匹配效果差，转化效率不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硼硅酸盐荧光粉及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种硼硅酸盐荧光粉，它的组成为M_a-xB_bSi_cO_d:xRe。其中，M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu、中的一种或多种；1≤a≤4，1≤b≤2，1≤c≤2，5≤d≤15，x＜0.5；Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或几种。

一种权利要求1所述的硼硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照化学计量比称取原料：按M_a-xB_bSi_cO_d:xRe的化学计量比称取硼酸或三氧化二硼，Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu、Si、Mn、Eu、Tb、Ce、Dy、Sm、Nd和Pr的氧化物、卤化物或碳酸盐；

(2)将原料混合均匀：将称取的原料直接混合均匀，或者与一定量的助熔剂一起混合均匀，将混合好的原料研磨成细小粉末；

(3)焙烧：将研磨好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，在指定气氛中，以200～600℃/小时的升温速率加热到1000～1300℃，在该温度下保持3～20小时，进行焙烧，焙烧次数至少一次，随后缓慢冷却至室温；

(4)洗涤与干燥：将焙烧得到粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂物，在60～120℃下烘干2～20个小时，获得硼硅酸盐荧光粉。

本发明的有益效果是，

(1)在硅酸盐的基础上，通过添加硼原子，优化材料的性能，得到一类稀土掺杂的新型硼硅酸盐荧光材料。

(2)粉料具有结构松散，易于破碎，亮度高，发光颜色纯正等优点，激发峰在380nm～410nm，适合近紫外-紫光激发，发射光谱根据掺杂稀土离子不同，覆盖整个可见光区。

(3)材料具有高的物理和化学稳定性，原料廉价易得，设备简单，操作安全、可靠，在白光LED照明、等离子体显示等方面有广泛应用。

附图说明

图1是掺铕硼硅酸钇荧光粉的激发和发射光谱；

图2是掺铕硼硅酸钙荧光粉的激发和发射光谱；

图中，实线为激发光谱，虚线为发射光谱

具体实施方式

本发明硼硅酸盐荧光粉的具体组成为M_a-xB_bSi_cO_d:xRe，其中M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu中的一种或几种，Ca、Mg、Sr、Ba、Zn金属在材料中以+2价态存在，Sc、Y、La、Gd、Lu以+3价态存在；1≤a≤4；1≤b≤2；1≤c≤2；5≤d≤15；x＜0.5；2a+3b+4c＝2d或3a+3b+4c＝2d；Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或几种，这些金属离子作为发光中心，价态为+2或+3价。由于本发明将硼原子代替部分硅原子，改变了材料的光学性能。

本发明硼硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下技术方案：

一、按照化学计量比称取原料

确定M_a-xB_bSi_cO_d:xRe组分中M、Re的所代表的具体元素和a、b、c、d所代表的具体值，然后按照化学计量比准确称取二氧化硅、硼酸或三氧化二硼、M的氧化物或碳酸盐，精确称取Re的氧化物、碳酸盐或卤化物，如果采用助溶剂，需要称取一定量助溶剂与原料混在一起。硼酸或者三氧化二硼按照化学计量比的120％过量。如果采用助溶剂，需要称取一定量助溶剂与原料混在一起，助熔剂MX，M为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba，X为F、Cl、Br。

二、将原料混合均匀

将称取的原料与玛瑙球一起放入玛瑙研钵中，采用高性能球磨机，将原料混合均匀，并研磨成细小颗粒，研磨大约5～20个小时。

三、焙烧：

根据材料的要求选择烧结气氛，非还原气氛为空气，还原气氛为氢气与氮气的混合气或碳粒在空气中燃烧所生成的气体，将研磨好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，在指定气氛中，以200～600℃/小时的升温速率加热到1000～1300℃，在该温度下保持3～20小时，进行焙烧，随后缓慢冷却至室温。

将粉料用球磨机再次研磨成细小粉末，放置于刚玉舟中，在指定气氛中，再次焙烧。

四、洗涤与干燥：

将焙烧得到粉料(至少焙烧一次)研磨成粉末，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，除去残留的杂物，在60～200℃下烘干2～20个小时，获得荧光粉。

下面结合实施例和附图对本发明进一步说明，但不限于这些实施例。

实施例1：

Y_3-0.05BSi₂O₁₀:0.05Eu³⁺荧光材料的合成。

按照化学计量比称取6.7克氧化钇、2.4克二氧化硅、1.5克硼酸和0.176克氧化铕，将称取的原料以研磨方式混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，以200℃/小时的升温速率加热到1150℃，并在该温度下保持5小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，120℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例2：

Ca_1-0.05B₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺荧光材料的合成。

按照化学计量比称取9.5克碳酸钙、12.4克二氧化硅、15克硼酸和0.86克氧化铈，将称取的原料以研磨方式混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，以300℃/小时的升温速率加热到1000℃，并在该温度下保持3小时，随后缓慢冷却至室温。

将焙烧的粉料研磨成细小粉末，放置于刚玉舟内，在在H₂/N₂(5％/95％)还原气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到1000℃，并在该温度下保持10小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，60℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例3：

La_3-0.05BSi₂O₁₀:0.05Eu³⁺荧光材料的合成。

按照化学计量比称取10.6克氧化镧、2.4克二氧化硅、1.5克硼酸和0.176克氧化铕，将称取的原料以研磨方式混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，以300℃/小时的升温速率加热到1200℃，并在该温度下保持20小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，120℃烘干5个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例4：

Gd_3-0.05BSi₂O₁₀:0.05Eu²⁺，0.2Mn²⁺荧光材料的合成。

按照化学计量比称取11.7克氧化钆、2.4克二氧化硅、1.5克硼酸和0.176克氧化铕和0.43克碳酸锰，将称取的原料以研磨方式混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，以600℃/小时的升温速率加热到1300℃，并在该温度下保持10小时，随后缓慢冷却至室温。

将焙烧的粉料研磨成细小粉末，放置于刚玉舟内，在在H₂/N₂(5％/95％)还原气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到1300℃，并在该温度下保持10小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，100℃烘干8个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例5：

La_3-0.05BSi₂O₁₀:0.05Ce³⁺荧光材料的合成。

按照化学计量比称取10.6克氧化镧、2.4克二氧化硅、1.5克硼酸和0.17克氧化铈，将称取的原料以研磨方式混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，以400℃/小时的升温速率加热到1200℃，并在该温度下保持20小时，随后缓慢冷却至室温。

将焙烧的粉料研磨成细小粉末，放置于刚玉舟内，在在H₂/N₂(5％/95％)还原气氛下，高温管式炉中，以400℃/小时的升温速率加热到1200℃，并在该温度下保持20小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，120℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例6：

Ca_1-0.02Sr_1-0.02B₂SiO₇:0.02Eu²⁺，0.02Dy³⁺荧光材料的合成。

按照化学计量比称取4.9克碳酸钙、7.2克碳酸锶、7.3克硼酸、3.1克二氧化硅、0.176克氧化铕和0.186克氧化镝，将称取的原料以研磨方式混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，以300℃/小时的升温速率加热到1050℃，并在该温度下保持5小时，随后缓慢冷却至室温。

将焙烧的粉料研磨成细小粉末，放置于刚玉舟内，在在H₂/N₂(5％/95％)还原气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到1050℃，并在该温度下保持5小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，110℃烘干20个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种硼硅酸盐荧光粉，其特征在于，它的组成为M_a-xB_bSi_cO_d:xRe。其中，M为Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu、中的一种或多种；1≤a≤4，1≤b≤2，1≤c≤2，5≤d≤15，x＜0.5；Re为Mn、Eu、Tb、Ce、Gd、Dy、Sm、Nd、Pr中的一种或几种。

2.一种权利要求1所述的硼硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照化学计量比称取原料：按M_a-xB_bSi_cO_d:xRe的化学计量比称取硼酸或三氧化二硼，Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sc、Y、La、Gd、Lu、Si、Mn、Eu、Tb、Ce、Dy、Sm、Nd和Pr的氧化物、卤化物或碳酸盐。

(2)将原料混合均匀：将称取的原料直接混合均匀，或者与一定量的助熔剂一起混合均匀，将混合好的原料研磨成细小粉末。

(3)焙烧：将研磨好的原料放置于刚玉舟内，用高温电阻炉，在指定气氛中，以200～600℃/小时的升温速率加热到1000～1300℃，在该温度下保持3～20小时，进行焙烧，焙烧次数至少一次，随后缓慢冷却至室温。

(4)洗涤与干燥：将焙烧得到粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂物，在60～120℃下烘干2～20个小时，获得硼硅酸盐荧光粉。

3.根据权利要求2所述的硼硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述助熔剂MX，其中，M为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr或Ba，X为F、Cl或Br。

4.根据权利要求2所述的硼硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述高温电阻炉指定气氛为还原气氛或非还原气氛；其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气或碳粒在空气中燃烧所生成的气体；非还原气氛为空气。

5.根据权利要求2所述的硼硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的硼酸或者三氧化二硼按照化学计量比的120％过量称取。

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