CN115491202B - 用于白光led的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉及其微波固相合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉及其微波固相合成方法，荧光粉为Na3Ca4‑x‑yDyxEuyTeP3O15，0.01≤x,y≤0.6，该荧光粉采用微波固相合成法制备。该荧光粉可用于封装制作具有高显色指数的白光LED器件，所得LED器件的色温为4399K和显色指数高至94.9，色坐标为(0.3657,0.3425)的白光LED器件。
Description
技术领域
本申请涉及无机功能材料合成技术领域，特别是一种用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉及其微波固相合成方法。
背景技术
安全、节能、环保、高亮度、体积小和寿命长的白光发光二极管(LED)被广泛应用于液晶显示器、背光源、交通灯、全彩显示屏、生产生活照明及可见光通信等领域。
现有商用白光LED是由蓝色的InGaN芯片和黄色荧光粉(Y3Al5O12:Ce3+)组合而成。此类白光LED中缺乏红光组件，导致色温高(CCT>5500K)、显色指数低(CRI<80)，阻碍了此类LED的广泛应用。
为了解决这个问题，研究人员采用涂覆三基色(RGB)荧光粉的近紫外(n-UV)芯片制成能产生白光的LED器件。然而，由于RGB光输出的衰减寿命不同和三色荧光粉之间存在重吸收，发现以这种方式制作的LED器件发射的白光不稳定。
因而开发新型近紫外激发的橙红色荧光粉仍是发光材料领域的研究热点之一。
现有荧光粉多以硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐及钨钼酸盐体系分别掺杂Yb3+、Nd3+、Dy3+、Er3+、Pr3+得到能被近紫外光激发红光谱系的荧光粉。例如CN201910273199.8中公开的一种Pr激活硼磷酸盐红色荧光粉及其制备方法，其中公开的荧光粉，但并未公开所得荧光粉的具体色温值和显色指数，无法确定其是否能解决上述问题。
例如CN201811281761.3中公开的一种零掺杂稀土硼酸盐红色荧光粉、制备及其在LED领域的应用，所提供荧光粉也不能解决上述色温值和显色指数存在的问题。
例如CN201811594355.2中公开的一种硼磷酸盐橙红色荧光粉及其制备方法和应用，其中公开实施例4中所得的荧光粉的相关色温在2104～2483K之间，但该色温值并不是该荧光粉封装制成白光LED器件后所得结果，并不能代表该荧光粉制成白光LED器件后的色温值。
例如CN202110228663.9中公开的一种Eu3+激活硅酸盐红光荧光粉及制备方法与应用，实施例6中提供以Gd3.67Eu1Si3O13红色荧光粉封装得到的LED期间的相对色温达5176K，依然高于5000K。
例如CN201310586572.8中公开的一种钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法和应用，其中未公开所得荧光粉制成LED器件后的色温值。
上述荧光粉均不能有效解决白光LED器件色温值和显色指数存在的问题。
发明内容
本申请提供了一种用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉及其微波固相合成方法，用于解决现有技术中存在的现有荧光粉制得白光LED器件后，色温高、显色指数低的技术问题。
本申请提供了一种用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉，荧光粉为Na3Ca4-x-yDyxEuyTeP3O15，0.01≤x,y≤0.6；该荧光粉采用微波固相合成法制备。
该荧光粉中用363nm的波长作为激发波长能有效激发Dy3+离子和Eu3+离子的特征跃迁。该荧光粉的热稳定性强，可在423K时发射强度仍保持在室温下的90.7％。该荧光粉与现有市售蓝色、绿色荧光粉配合制成白光LED器件后该LED器件的色温4399K低于5000K，可有效解决现有白光LED色温高的问题，该白光LED器件的显色指数94.9，显色指数高。
优选地，x＝0.09；优选地，y＝0.4。该参数下荧光粉各项性能最优。
优选地，荧光粉为Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+。该荧光粉各项性能最优。
本申请的另一方面还提供了一种如上述的用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉的微波固相合成方法，包括以下步骤：混合原料后研磨、微波预热、二次研磨、微波固相反应后，降温至室温得到所述荧光粉；
原料为Na源化合物、Ca源化合物、Te源化合物、P源化合物、Dy源化合物、Eu源化合物。
优选地，Na源化合物为Na2CO3；Ca源化合物为CaCO3；Te源化合物为TeO2；P源化合物为NH4H2PO4；Dy源化合物为Dy2O3；Eu源化合物为Eu2O3。
优选地，微波预热操作：采用微波固相合成炉以升温速率为10～20℃/min，升温至300～400℃；在300～400℃下保温20～40min；
优选地，微波预热操作：采用微波固相合成炉以升温速率为15℃/min，升温至350℃；在350℃下保温30min。该合成参数下，所得荧光粉的性能较优。
优选地，微波固相反应操作为：采用微波固相合成炉升温速率为10～20℃/min，升温至700～900℃；在700～900℃下保温20～40min。各步骤中研磨时间均为10～20min；
优选地，微波固相反应操作为：采用微波固相合成炉升温速率为15℃/min，升温至800℃；在800℃下保温30min。该合成参数下，所得荧光粉的性能较优。
优选地，各研磨操作的研磨时间均为10～20min；优选地，研磨时间为15min。该合成参数下，所得荧光粉的性能较优。
优选地，包括以下步骤：
(1)称量：按化学计量比准确称量0.318g纯度99.9％的Na2CO3、0.703g纯度99.9％的CaCO3、0.319g纯度99.9％的TeO2、0.690g纯度99.9％的NH4H2PO4、0.034g纯度99.9％的Dy2O3、0.141g纯度99.9％的Eu2O3；
(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中；
(3)微波预烧：将盛有反应物的刚玉坩埚放入微波固相合成炉中，从室温开始以15℃/min的加热速度升温到350℃，升温期间设定的最大功率为700W，最小功率为300W，之后在350℃下保温30min，升温期间设定的最大功率为700W，最小功率为300W，最后，随炉冷却到室温后，将预烧后的产物取出，再次研磨；
(4)微波固相反应阶段：将再次研磨过后的样品放入微波固相合成炉中，从室温开始以15℃/min的加热速度升温到800℃升温期间设定的最大功率为1200W，最小功率为400W，之后在800℃下烧结30min升温期间设定的最大功率为1100W，最小功率为400W，最后通过随炉降温的方式冷却到室温，最后取出样品，研磨过后得到所述荧光粉；
各步骤中研磨时间均为15min。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉，以Na3Ca4TeP3O15作为基质材料进行镝离子和铕离子的共掺杂，使得所得材料能够被近紫外光有效激发，与近紫外LED芯片的发射波长相匹配，可以制备具有高显色指数的白光LED器件，所制LED器件的色温为4399K和显色指数可高至94.9，色坐标为(0.3657,0.3425)的白光LED器件。
2)本申请所提供的用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉及其微波固相合成方法，提供的以碲磷酸盐为基质的荧光粉，能够被近紫外光有效激发，与近紫外LED芯片的发射波长相匹配，并且随着镝和铕离子掺杂浓度的变化，能够实现能量传递，增强铕离子的发射强度，实现光色从黄光转变为橙红光，是一种可用在近紫外LED上新颖的荧光材料。
3)本申请提供荧光粉，通过微波固相合成法来合成Na3Ca4TeP3O15荧光粉，相比于传统高温固相法可以大幅度缩短合成时间，保温时间由三天缩短到一小时。另外，通过将Dy3+作为敏化剂来敏化Eu3+，从而通过能量传递的方式使Eu3+的发光性能增强，获得具有高显色指数的发橙红光的荧光粉。
4)本申请提供荧光粉，针对现有荧光转换型w-LED中核心组成部分的荧光粉大部分基质材料为硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐及钨钼酸盐体系，而以碲磷酸盐为基质材料开发应用的荧光粉较少，因而，需要进一步丰富荧光粉的种类，探索能够被近紫外光激发的新型荧光粉。
5)本申请所提供的制备方法，采用微波固相合成法制备，相较于传统的高温固相合成法，本申请提供方法采用微波辅助进行升温，制备时间大幅度缩短，产物质量也相应提高，采用的原料价格低廉，所需反应设备简单，制备时间大幅度缩短，节能环保，适合工业化的大量生产。
附图说明
图1为本申请中实施例1中Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+的XRD图谱；
图2为本申请中实施例1中Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+的发射光谱图；
图3为本申请中实施例1～8所得Na3Ca3.91-xTeP3O15:0.09Dy3+,xEu3+，0.01≤x≤0.6材料的CIE色度坐标图；
图4为本申请中实施例1中Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+的发光热稳定性图，其中a)为发光波长与温度关系图；b)为该波长下的发光强度与温度关系柱状图；
图5为本申请中实施例1中Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+的器件光谱图。
具体实施方式
为使本申请实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本申请的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
本申请中未详述的且并不用于解决本申请技术问题的技术手段，均按本领域公知常识进行设置，且多种公知常识设置方式均可实现。
本申请的荧光粉的化学通式为Na3Ca4-x-yDyxEuyTeP3O15，0.01≤x,y≤0.6。所有的样品采用微波固相法合成。
实施例
以下实施例中所用试剂和仪器如无特殊说明，均由商业渠道获取。
实施例1制备Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+荧光粉
(1)称量：按化学计量比准确称量0.318g Na2CO3(99.9％)、0.703g CaCO3(99.9％)、0.319g TeO2(99.9％)、0.690g NH4H2PO4(99.9％)、0.034g Dy2O3(99.99％)、0.141g Eu2O3(99.99％)。
(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中。
(3)微波预烧：将盛有反应物的刚玉坩埚放入微波固相合成炉中，从室温开始以15℃/min的加热速度升温到350℃(期间设定的最大功率为700W，最小功率为300W)，之后在350℃下保温30min(期间设定的最大功率为700W，最小功率为300W)，最后，随炉冷却到室温后，将预烧后的产物取出，再次研磨。
(4)微波固相反应阶段：将再次研磨过后的样品放入微波固相合成炉中，从室温开始以15℃/min的加热速度升温到800℃(期间设定的最大功率为1200W，最小功率为400W)，之后在800℃下烧结30min(期间设定的最大功率为1100W，最小功率为400W)，最后通过随炉降温的方式冷却到室温，最后取出样品，研磨过后得到最终样品。
各步骤中研磨时间均为15min。
实施例2制备Na3Ca3.90TeP3O15:0.09Dy3+,0.01Eu3+荧光粉
制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为Na2CO3：0.318g，CaCO3:0.781g，TeO2:0.319g，NH4H2PO4:0.690g,Dy2O3:0.034g,Eu2O3:0.0035g。
实施例3制备Na3Ca3.86TeP3O15:0.09Dy3+,0.05Eu3+荧光粉
制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为Na2CO3：0.318g，CaCO3:0.773g，TeO2:0.319g，NH4H2PO4:0.690g，Dy2O3:0.034g,Eu2O3:0.0176g。
实施例4制备Na3Ca3.81TeP3O15:0.09Dy3+,0.1Eu3+荧光粉
制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为Na2CO3：0.318g，CaCO3:0.779g，TeO2:0.319g，NH4H2PO4:0.690g，Dy2O3:0.034g,Eu2O3:0.0352g。
实施例5制备Na3Ca3.71TeP3O15:0.09Dy3+,0.2Eu3+荧光粉
制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为Na2CO3：0.318g，CaCO3:0.785g，TeO2:0.319g，NH4H2PO4:0.690g，Dy2O3:0.034g,Eu2O3:0.0704g。
实施例6制备Na3Ca3.61TeP3O15:0.09Dy3+,0.3Eu3+荧光粉
制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为Na2CO3：0.318g，CaCO3:0.781g，TeO2:0.319g，NH4H2PO4:0.690g，Dy2O3:0.034g,Eu2O3:0.1056g。
实施例7制备Na3Ca3.41TeP3O15:0.09Dy3+,0.5Eu3+荧光粉
制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为Na2CO3：0.318g，CaCO3:0.777g，TeO2:0.319g，NH4H2PO4:0.690g，Dy2O3:0.034g,Eu2O3:0.1760g。
实施例8制备Na3Ca3.31TeP3O15:0.09Dy3+,0.6Eu3+荧光粉
制备过程同实施例1，区别在于各原料用量的不同。原料的具体用量为Na2CO3：0.318g，CaCO3:0.773g，TeO2:0.319g，NH4H2PO4:0.690g，Dy2O3:0.034g,Eu2O3:0.2112g。
实施例9
与实施例1的区别在于：步骤(3)中微波固相合成炉升温速率为10℃/min，升温至300℃；在300℃下保温20min；
步骤(4)中微波固相合成炉升温速率为20℃/min，升温至900℃；在700℃下保温20min。各步骤中研磨时间均为20min。
实施例10
与实施例1的区别在于：步骤(3)中微波固相合成炉升温速率为20℃/min，升温至400℃；在400℃下保温40min；
步骤(4)中微波固相合成炉升温速率为10℃/min，升温至700℃；在900℃下保温40min。各步骤中研磨时间均为10min。
按现有方法对实施例1中所得Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+进行检测，分别进行XRD图谱检测、发射光谱检测、CIE色度坐标检测、发光热稳定性检测、器件光谱检测。
其中器件性能测试需将实施例1中所得材料制成LED器件，具体步骤为：首先，将本申请实施例1中所得荧光粉、商用蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+和绿粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+混合后，与有机硅胶充分混合。总荧光粉与有机硅的重量比约为2:1。用于封装LED芯片的有机硅胶需要良好的透光性，其透光率为96％(厚度为1mm)。然后将混合物涂覆在厚度约为0.5mm的InGaN芯片上，在n-UV灯下固化5分钟。最后，在373K下干燥1h，制备器件。
实施例1为本申请的典型实施例，对该实施例所得材料进行上述各项检测所得结果如图1～5所示，其余附图中实施例2～18中所得材料的性能检测结果与实施例1所得结果类似，再次不累述。
从图1中可以看出，Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+的衍射峰位置与模拟纯相Na3Ca4TeP3O15衍射峰位置基本对应。表明实施例1提供方法已成功合成纯相Na3Ca4TeP3O15，且Dy3+与Ca3+离子的引入没有破坏基质的晶体结构。
图2为本申请实施例1的发射光谱图，由图可见用363nm的波长作为激发波长，得到Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+的发射光谱，其发射带有对应Dy3+离子和Eu3+的特征跃迁。从左至右的主发射峰的发射中心分别位于482nm,575nm,594nm,616nm,656nm和702nm对应为Dy3+离子的4F9/2→6H15/2,4F9/2→6H13/2的特征跃迁和Eu3+离子的5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3和5D0→7F4。
图3为本申请实施例1～8在363nm的激发波长下，得到的CIE色度坐标图。从图中可以看出，Na3Ca3.91-xTeP3O15:0.09Dy3+,xEu3+，0.01≤x≤0.6一系列荧光粉的色坐标实现了随着铕离子掺杂浓度的增加由黄光区域-红光区域的光色转变。
图4为本申请实施例1中所得材料在363nm的激发波长下，得到的发光热稳定性图，从图中可以看出Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+,0.4Eu3+荧光粉在423K时发射强度仍保持在室温下的90.7％。
图5为本申请实施例1的所得材料制成LED器件光谱图，从图中可以看出在与365nm的紫外芯片装配后，添加了商用蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+和绿粉(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+后，制成白光LED器件，成功实现白光发射，该器件发光的色坐标为(0.3657,0.3425)，该LED器件的色温4399K低于5000K，可有效解决现有白光LED色温高的问题，该白光LED器件的显色指数94.9，显色指数高。
尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉，其特征在于，荧光粉为Na3Ca4-x- y Dy x Eu y TeP3O15，0.01≤x≤0.6，0.01≤y≤0.6，该荧光粉采用微波固相合成法制备。
2.根据权利要求1所述的用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉，其特征在于，x=0.09。
3.根据权利要求2所述的用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉，其特征在于，y=0.4。
4.根据权利要求1所述的用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉，其特征在于，荧光粉为Na3Ca3.51TeP3O15:0.09Dy3+:0.4Eu3+。
5.一种如权利要求1~4中任一项所述的用于白光LED的镝铕共掺杂碲磷酸盐荧光粉的微波固相合成方法，其特征在于，包括以下步骤：混合原料后研磨、微波预热、二次研磨、微波固相反应后，降温至室温得到所述荧光粉；
原料为Na源化合物、Ca源化合物、Te源化合物、P源化合物、Dy源化合物、Eu源化合物。
6.根据权利要求5所述的微波固相合成方法，其特征在于，Na源化合物为Na2CO3；Ca源化合物为CaCO3；Te源化合物为TeO2；P源化合物为NH4H2PO4；Dy源化合物为Dy2O3；Eu源化合物为Eu2O3。
7.根据权利要求5所述的微波固相合成方法，其特征在于，微波预热操作：采用微波固相合成炉以升温速率为10~20 ℃/min，升温至300~400 ℃；在300~400 ℃下保温20~40min。
8.根据权利要求5所述的微波固相合成方法，其特征在于，微波预热操作：采用微波固相合成炉以升温速率为15 ℃/min，升温至350 ℃；在350 ℃下保温30 min。
9.根据权利要求5所述的微波固相合成方法，其特征在于，微波固相反应操作为：采用微波固相合成炉升温速率为10~20 ℃/min，升温至700~900 ℃；在700~900 ℃下保温20~40min；各步骤中研磨时间均为10~20 min。
10.根据权利要求5所述的微波固相合成方法，其特征在于，微波固相反应操作为：采用微波固相合成炉升温速率为15 ℃/min，升温至800 ℃；在800 ℃下保温30 min。
11.根据权利要求5所述的微波固相合成方法，其特征在于，各研磨操作的研磨时间均为10~20 min。
12.根据权利要求5所述的微波固相合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量：按化学计量比准确称量0.318g 纯度99.9%的Na2CO3、0.703g 纯度99.9%的CaCO3、0.319g纯度99.9%的 TeO2、0.690g纯度99.9%的 NH4H2PO4、0.034g纯度99.9%的Dy2O3、0.141g纯度99.9%的Eu2O3；
(2)研磨：将所有原料混合，并在玛瑙研钵中进行充分研磨，研磨过后，将反应物放入刚玉坩埚中；
(3)微波预烧：将盛有反应物的刚玉坩埚放入微波固相合成炉中，从室温开始以15 ℃/min的加热速度升温到350 ℃，升温期间设定的最大功率为700 W，最小功率为300 W，之后在350 ℃下保温30 min，升温期间设定的最大功率为700 W，最小功率为300 W，最后，随炉冷却到室温后，将预烧后的产物取出，再次研磨；
(4) 微波固相反应阶段：将再次研磨过后的样品放入微波固相合成炉中，从室温开始以15 ℃/min的加热速度升温到800 ℃升温期间设定的最大功率为1200 W，最小功率为400W，之后在800 ℃下烧结30 min升温期间设定的最大功率为1100 W，最小功率为400 W，最后通过随炉降温的方式冷却到室温，最后取出样品，研磨过后得到所述荧光粉；
各步骤中研磨时间均为15 min。
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